Tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử mn4
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1019.98 KB, 26 trang )
1
Tng quan t-cu trúc trong h phân t Mn4
Ngô Thanh Tâm
i hc Khoa hc T nhiên, Khoa Vt lý
LuChuyên ngành: Vt lý nhit; Mã s: 60 44 09
ng dn: TS. Nguyn Anh Tun
o v: 2011
Abstract: Gii thiu v h Mn4. Tìm hiu lý
thuyt phim hàm m s c trình bày mt cách khái quát.
Nghiên cu các k thuc s dng. Trình bày v các
-cu trúc ca h c
khám phá t nhng nghiên cu. Tng kt li các kt qu c v
-cu trúc ca h
c khám phá t nhng nghiên cu trên
Keywords: Vt lý nhit; ; H phân t Mn4; Nam
phân t
Content
Trong khuôn kh ca lup trung vào nghiên c
quan t-cu trúc ca h Mn
4
. V mt cu trúc hình h
, các phân t Mn
4
có nhi vi các h nam
châm phân t phc t
12
. Vì vy, vic nghiên c- cu
trúc ca h phân t Mn
4
s góp ph ng cho vic tng hp nhiu h nam
châm phân t ma trên da trên Mn. Trong nghiên cu ca chúng tôi,
phi t c vn d
quan t-cu trúc ca h phân t Mn
4
.
CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn
4
H Mn
4
cn trong bn lu
t có công thc hóa hc tng quát [Mn
4+
Mn
3+
L
3
X(RCOO)
3
Z
3
] vi L là gc hóa tr II,
X, R và Z là các gc hóa tr I [16]. Mi phân t Mn
4
gm có bn nguyên t Mn liên
kt vi nhau thông qua các phi tc minh ha trên Hình 1.1. Phân t có trc
i xng bc 3 vi tri x trí Mn
4+
và nguyên t t
nguyên t Mn trng thái Mn
4+
n st t vi ba nguyên t Mn trng
2
thái Mn
3+
. Ion Mn
4+
có spin bng 3/2, còn ba ion Mn
3+
tn ti trng thái spin cao vi
spin bng 2. Vì vy, tng spin ca phân t là S = 2×3 3/2 = 9/2
i Mn
4+
-Mn
3+
, J
AB
/k
B
, c khong vài chc K. D ng t ca phân t là do các
méo mng Jahn-Teller dc ti ba v trí Mn
3+
v ln D 0,5 K.
Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn
4
L
3
X(RCOO)
3
Z
3
]. Các
nguyên tử trong phần nhân [Mn
4
L
3
X] của phân tử được biểu thị bằng hình cầu để
phân biệt với các phối tử bên ngoài.
1.1. Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn
4
Nhiu n lc c gc hi tng h Mn
4
mi bng vic thay th các phi t X, R và Z. Tuy nhiên, bi nhng s thay th này
tng spin ca phân t vn luôn b ca i Mn
4+
-
Mn
3+
và d ng t ca phân t .
1. 2. Nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn
4
Trong nghiên cc
c tác Mn
4+
-Mn
3+
[24]. Trong khuôn kh ca bn lu
này, chúng tôi tp trung vào nghiên c-cu trúc ca h phân t
Mn
4
nhm góp phng cho vi m
vi
Mn
4+
Mn
3+
X
R
Z
Phân tử được nhìn theo phương
ngang
Phân tử được nhìn dọc theo
trục đối xứng
L
3
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Lý thuyt phim hàm m (Density-functional Theory, DFT) là mt cách tip
cn khác mà có th hin thc hóa vic nghiên cu các h nhiu ht. DFT là mt lý
thuyt hii da trên nn tng cc ng t. DFT có th mô t
các tính cht ca h n t trong nguyên t, phân t, vt rm ct yu trong lý
thuyt này là các tính cht ca h n t c biu din thông qua hàm m n
t ca h (là hàm ca 3 bin t không gian) thay vì hàm sóng ca 3N bin t
ng t. Vì vy, DFT có m ln (và hi
c s dng nhiu nht) trong vic nghiên cu các tính cht ca các h vt liu t
nguyên t, phân t cho ti cht r
2.1.1.
.
)1.1.2(), ,(), ,(
2
1
)(
2
11
1
2
1
2
2
NN
N
ji
ji
N
i
iexti
rrErr
rr
e
rV
m
-Openheimer [1].
,
V
ext
, E
.
(2.1.1)
tp h
nhau,
.
)2.1.2(), ,(
1 M
RREE
và bng do s t nhân- , E
nn
, chúng ta có
c tng:
E
tot
= E + E
nn
(2.1.3)
2.1.2 : Thomas-
u hydro
4
)4.1.2()()(
2
2
2
2
rEr
r
e
Z
m
:
)5.1.2(
)(
)(
2
)(
)()(
2
)(
)()()(
2
)(
)(
2
)(
2
2
*
2
2
2
*
2
*2
2
*
2
2
2
*
energyrepulsionnucleuselectron
energykinetic
rd
r
r
Zerdr
m
r
rdr
r
e
Zerdr
m
r
rdr
r
e
Zrrdr
m
r
rdr
r
e
Z
m
rE
(2.1.5)
-
r).
r). ,
:
)6.1.2(
8
)(
8
),,(
2
2
2
222
2
2
R
ml
h
nnn
ml
h
nnn
zyxzyx
n
x
, n
y
, n
z
= 1, 2, 3, , R.
,
, R
,
ε 1/8 R trong không gian (n
x
, n
y
, n
z
).
)7.1.2(
8
63
4
8
1
)(
2/3
2
23
h
mlR
ε ε +
)8.1.2())((
8
4
)()()(
22/1
2/3
2
2
O
h
ml
g
g(ε)
5
:
)11.1.2(
2
5
8
2
4
)()(2
2/53
2/3
2
0
2/33
2/3
2
F
l
h
m
dl
h
m
dgfE
F
2
n t,
α β.
ε
F
N
V,
)12.1.2(
2
3
8
)()(2
2/33
2/3
2
F
l
h
m
dgfN
thay ε
F
(2.1.12) (2.1.11),
)13.1.2(
8
3
10
3
3/5
3
3
3/2
2
l
N
l
m
h
E
(2.1.13)
ρ =
N/l
3
NV
.
,
)14.1.2(871.2)3(
10
3
,)(
)()3(
10
3
)(
8
3
10
3
][
3/22
2
3/5
2
3/53/22
3/5
3/2
2
FF
TF
C
m
rdrC
m
rdr
rdr
m
h
T
V ρ NV = ρ(
r
), và t
thay cho vì l
. Chuyn v
,
)15.1.2()(][
3/5
rdrCT
FTF
6
-
, -
,
.
u hydro (
) bây g
)16.1.2(
)(
)()]([
3/5
rd
r
r
ZrdrCrE
FTF
N
,
)17.1.2(
)()(
2
1)(
)()]([
21
21
21
3/5
rdrd
rr
rr
rd
r
r
ZrdrCrE
FTF
)18.1.2(, ,, ,), ,,, ,( )(
111
2
111 NiiNiii
rdrdrdrdrrrrNr
-Fermi. -
,
[27]
.
,
)19.1.2(][][][
xTFTFD
EEE
)20.1.2(7386.0,)(][][
3/1
3
4
3
3/4
xxDx
CrdrCKE
Hi
i v
-
:
)21.1.2(
)(
)(
8
1
][
2
rd
r
r
T
W
D
:
)22.1.2(][][][
WTFWTF
TTT
T
λ 1
.
7
2.1.3.
-Kohn th nht
,
N
), ,,(
21 N
xxx
(
),(
iii
srx
, s
i
) mà là li
gii c
thu
:
)23.1.2(
EH
E ,
H
.
Borh-Openheimer,
(
sau
)24.1.2(
1
2
1
)(
2
1
111
2
operatorrepulsionelectronelectron
N
ji
ji
operatorattractionnucleuselectron
N
i
i
operatorenergykinetic
N
i
i
rr
rvH
)5.1.2()(
1
M
i
i
Rr
Z
rv
,
)(rv
là th
.
2.1.4.
-Sham
o theo
,
c
tách riêng [29].
n th
,
xu
)33.1.2()(
2
1
11
2
N
i
is
N
i
i
rvH
-
,
ρ.
2.2. Phƣơng pháp tính toán
Mt trong nhng phn mm tính toán da trên lý thuyt phim hàm m
(DFT) v tin cn mm DMol
3
[4]. S dng phn mm DMol
3
có
th d c các quá trình trong pha khí, dung dng
8
rn nên phn mm này c áp dng r nghiên cu nhiu v trong hóa
h c phm, khoa hc vt liu, công ngh hóa h t lý cht rn.
Trong bn lun này, cn t, cu trúc hình hc và tham s
i hiu dng ca phân t Mn
4
c tính toán bng phn mm DMol
3
[4].
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các đại lƣợng đặc trƣng của hệ phân tử Mn
4
3.1.1. Tham s i Mn
3+
-Mn
4+
: J
AB
Hình 3.1: Phân bố spin trong các phân tử Mn
4
. Spin-down: màu vàng, spin-up: màu
xanh.
Các nghiên cu thc nghim và lý thuy ra rng mi phân t
Mn
4+
Mn
3+
3
có cu trúc Ferri t [15]c minh ha trên Hình 3.1. Cu trúc Ferri
t c quynh bn st t (AFM) gia ion Mn
4+
có spin bng 3/2
vi ba ion Mn
3+
có spin bng 2. Kt qu là phân t Mn
4+
Mn
3+
3
có tng spin S = 2×3
3/2 = 9/2. i phn st t gia ion Mn
4+
và các ion Mn
3+
c
nh bi tham s i hiu dng J
AB
.
3i:
Mn
4+
Mn
3+
9
Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử của các ion Mn
3+
và Mn
4+
. (B) Bức tranh quỹ đạo
phân tử cao nhất được lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) điển
hình của các phân tử Mn
4+
Mn
3+
3
. Bức tranh chỉ ra một sự lai hóa kiểu giữa các quỹ
đạo d
z
2 của ion Mn
3+
và các quỹ đạo t
2g
của ion Mn
4+
thông qua quỹ đạo p của các
phối tử L.
Trong nghiên ca chúng tôi, AFM gia ion Mn
4+
và 3 ion Mn
3+
trong phân t Mn
4+
Mn
3+
3
c làm sáng t [24]
Mn
4+
Mn
3+
(J
AB
c quynh bi s lai hóa kiu gia qu o
2
ca các ion
Mn
3+
vi các qu o t
2g
v trí ion Mn
4+
thông qua qu o p ti các ion L
2
c minh ha trên Hình 3.2. u nên cho phép chúng ta d
rng J
AB
s rt nhy vi s bii ca góc liên kt Mn
4+
(L
2
)Mn
3+
(ký hiu là ),
và cu trúc AFM ca phân t Mn
4+
Mn
3+
3
s bn vng nht vi góc 90
o
, trong khi
Mn
4+
Mn
3+
3
c tng hp có 95
o
. Kt qu này cho thy kh
có th thit k các phân t Mn
4+
Mn
3+
3
mi có trng thái AFM b
vii hp lí các phi t thit k c các phân t Mn
4+
Mn
3+
3
có góc
90
o
.
d
z
2
t
2g
p
(B)
(A)
Mn
3+
L
Mn
4+
10
3.1.3. Khong cách Mn
3+
-Mn
4+
: d
AB
3+
-Mn
4+
là phn st t nên v m c
tác này s mnh lên vi s gim ca khong cách gia các ion Mn
3+
và Mn
4+
c ký
hiu là d
AB
) do s ph lp trc tip gia các qu o 3d ca các nguyên
t c kim chi v Mn
2
[23]. Trong
bn lu nghiên cu mng s ph thuc ca J
AB
vào d
AB
.
3.1.4 bnh x cn t d
z
2:
m
A
bnh x cn t
2
i
ng:
m
A
= 3 - |m
A
| 3.1
3.1.5. Tha s méo mng Jahn-Teller: f
JT
cho m méo mng Jahn-Teller ti các ion Mn
3+
a
s méo mng:
=
× 100% 3.2
khác bit t i gi dài liên kt Mn
3+
-O
Z
và Mn
3+
-O
XY
.
3.2. Mô hình phân tử Mn
4
3.2n hóa nhóm dbm
Bi vic thay th mi vòng C
6
H
5
bng mt nguyên t H, nhóm CH(COC
6
H
5
)
2
c rút gn thành CH(CHO)
2
và phân t Mn
4
-n hóa thành phân t
Mn
4
(
3
-O)
3
(
3
-Cl)(CH
3
COO)
3
(CH(CHO)
2
)
3
(gi tt là Mn
4
-CH(CHO)
2
ra
trong Hình 3.4(b).
Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng, với sự rút gọn nhóm dbm như
trên, cấu trúc hình học của phần nhân [Mn
4+
Mn
3+
3
(
3
-O
2
)
3
(
3
-Cl
)] của phân tử Mn
4
là gần như không thay đổặc biệt là cấu trúc hình học củườổi
Mn
4+
-(
3
-O
2
)-Mn
3+
như được chỉ ra trong Bảng 3.1ậy, Bảng 3.2 cho thấy
mômen từ của các ion mangan Mn
4+
(m
A
) và Mn
3+
(m
B
ư hằng số tương tác
trao đổJ
AB
) lầ gần như không đổi với sự rút gọn nhóm dbm
11
3.2.2. Thay th các phi t
3
-O,
3
-Cl và CH
3
COO
Hình 3.5: Cấu hình các phối tử ở vị trí Mn
3+
và Mn
4+
của phân tử Mn
4+
Mn
3+
3
(
3
-
O
2
)
3
(
3
-Cl
)(O
2
CMe)
3
(CH(CHO)
2
)
3
(những nguyên tử trong nhân [Mn
4+
Mn
3+
3
(
3
-
O
2
)
3
(
3
-Cl
)] được biểu diễn bởi các hình cầu để phân biệt).
Trong phân t Mn
4
-CH(CHO)
2
, các ion
3
-O
2
t
i Mn
4+
-(
3
-O
2
)-Mn
3+
gia ion Mn
4+
và các ion Mn
3+
c ch ra trong
Hình 3.5. Bi vy, mu hi u khin cu trúc hình hc ca con
i gia ion Mn
4+
và các ion Mn
3+
góc và i
Mn
3+
-Mn
4+
là thay th
3
-O bi các phi t khác.
Bng 3.3. Các phối tử được sử dụng để thiết kế các phân tử Mn
4
L
3
XZ.
i
L
j
X
k
Z
1
O
1
F
1
(CH
3
COO)
3
2
NH
2
Cl
2
CH
3
C(CH
2
NCOCH
3
)
3
3
NCH
3
3
Br
4
NC
2
H
5
5
NC
2
H
3
6
NC
2
H
12
7
NC
6
H
5
8
NCSiH
5
9
NSiCH
5
10
NSi
2
H
5
11
NSiGeH
5
12
NGeSiH
5
13
NCGeH
5
14
NGeCH
5
15
NGe
2
H
5
3.3. Tƣơng quan J
AB
–
c ht chúng tôi tin hành kh vi sáu g I vi tính cht
hóa hc r
3
, C
2
H
5
, CH=CH
2
, CCH và C
6
H
5
. Sáu phi t L =
ng là NH, NCH
3
, NC
2
H
5
, NCH=CH
2
, NCCH và NC
6
H
5
. Bên c
thc mJ
AB
- nh các phi t X = F và Z =
(CH
3
COO)
3
. Bi vì vic bii các phi t X và Z có th s làm ng mnh
n méo mng Jahn-Teller và do vy bnh x cn t
2
i Mn
3+
-Mn
4+
, trong khi có th s không làm ng
nhin góc .
Bng 3.4: Một vài thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn
4
-L:
tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn
3+
-Mn
4+
(J
AB
/k
B
[K]), mômen từ của các ion
Mn
4+
và Mn
3+
(m
A
và m
B
[
B
]), góc liên kết Mn
3+
L
Mn
4+
(
[
o
]), và khoảng cách
Mn
4+
-Mn
3+
(d
AB
[Å]).
L
m
A
m
B
J
AB
/k
B
d
AB
O
2,692
3,907
75,15
95,06
2,840
NH
2,719
3,919
86,29
94,35
2,876
NC
2
H
2,809
4,018
63,23
93,05
2,944
NC
2
H
3
2,615
3,990
108,46
91,30
2,860
NCH
3
2,566
3,917
161,40
91,24
2,820
NC
2
H
5
2,543
3,909
174,47
89,77
2,798
NC
6
H
5
2,469
3,966
163,25
88,84
2,831
Mt vài thông s t tính và hình ha các phân t Mn
4
-c lit
kê trong Bng 3.4. Kt qu cho thy rJ
AB
mnh lên khi góc tin 90
o
.
13
vi L = NC
2
H
5
3+
-Mn
4+
mnh nht J
AB
/k
B
= -174,47
vi góc = 89,77
o
nh gp 2,3 ln so vng hp L = O.
Bng 3.5: Một số thông số từ tính và hình học của các phân tử Mn
4
-L: tham số tương
tác trao đổi hiệu dụng Mn
3+
-Mn
4+
(J
AB
/k
B
[K]), mômen từ của các ion Mn
4+
và Mn
3+
(m
A
và m
B
[
B
]), góc liên kết Mn
3+
L
Mn
4+
(
[
o
]), và khoảng cách Mn
4+
-Mn
3+
(d
AB
[Å]).
L
m
A
m
B
J
AB
/k
B
d
AB
NCSiH
5
2.501
3.888
196.53
89.192
2.779
NSiCH
5
2.625
3.911
151.55
90.280
2.814
NSi
2
H
5
2.624
3.906
149.92
90.388
2.818
NCGeH
5
2.536
3.898
182.90
89.283
2.788
NGeCH
5
2.575
3.902
155.49
90.665
2.801
NGe
2
H
5
2.578
3.898
153.41
90.764
2.807
NSiGeH
5
2.631
3.907
147.37
90.414
2.821
NGeSiH
5
2.573
3.898
155.54
90.727
2.805
Hình 3.6: Sự phụ của J
AB
theo
của các phân tử Mn
4
-L.
S ph ca J
AB
theo ca các phân t Mn
4
-Lc biu din trên Hình 3.6, cho
thy rng J
AB
t ci trong lân cn 90
o
. V trí ci ca J
AB
có th lch mt
chút so vi v trí = 90
o
lý gic vì cu trúc hình
hc ti các v trí ion Mn
3+
và Mn
4+
u là các bát din b méo, các góc liên kt ti các
-250
-200
-150
-100
-50
0
88 90 92 94 96
J
AB
/k
B
(K)
a (o)
14
v u b lch mt chút so vi 90
o
. Dn s lch cm lai hóa
ci gia qu o
2
ca các ion Mn
3+
vi các qu o t
2g
v trí ion Mn
4+
lch v trí ci ca J
AB
so vi v trí 90
o
.
3.4. Tƣơng quan J
AB
– d
AB
Hình 3.7: Sự phụ của J
AB
theo d
AB
của các phân tử Mn
4
-L.
T d liu Bng 3.4 và 3.5 cho thy r c i
Mn
3+
-Mn
4+
mnh lên khi khong cách gia các ion Mn
3+
và Mn
4+
gim. S ph thuc
ca J
AB
theo d
AB
c biu din trên Hình 3.7, có dng g n tính theo
J
AB
/k
B
= 812,69.d
AB
2443 3.3
J
AB
/k
B
= 812,69.d
AB
- 2443
R² = 0,9027
-250
-200
-150
-100
-50
0
2,75 2,80 2,85 2,90 2,95 3,00
J
AB
/k
B
(K)
d
AB
(Å)
15
Vi h s tin cy R² = 0,90.
Hình 3.8: Sự phụ của J
AB
theo
và d
AB
của 90 phân tử Mn
4
-LXZ.
S ph thuc ca J
AB
theo và d
AB
ca h 90 phân t Mn
4
-c biu
din trên Hình 3.8. Kt qu cho thy r ca J
AB
vn có xu th
tin ti gn 90
o
ca J
AB
vn có xu th
d
AB
gim. Tuy nhiên, s ph thuc tuyn tính ca J
AB
theo d
AB
không còn s
ng hp ca các phân t Mn
4
-u din s ph thuc tuyn
tính ca J
AB
theo d
AB
có dng:
J
AB
/k
B
= 785,62.d
AB
2365 3.4
-250
-200
-150
-100
-50
0
88 90 92 94 96
J
AB
/k
B
(K)
(
o
)
J
AB
/k
B
= 785,62.d
AB
- 2365
R² = 0,583
-250
-200
-150
-100
-50
0
2,7 2,8 2,9 3,0
J
AB
/k
B
(K)
d
AB
(Å)
16
3.5. Tƣơng quan J
AB
–
m
Hình 3.9: Sự phụ của J
AB
theo
m
A
của 90 phân tử Mn
4
-LXZ.
Vic làm bii các phi t X và Z có th i mnh J
AB
trong khi
không làm ng nhin góc liên kt và khong cách d
AB
n cho mi
quan h hàm s ging này b phá v. Mt câu h lt ra
là bng cách nào vic làm bii các phi t i J
AB
c
tho lun trong Mc 3.1.4 và 3.2.2, vic thay th các phi t X và Z có th làm bin
i m ca méo mng Jahn- bnh x cn t
2
và do
vy dn s i ca J
AB
. Bi v bnh x cn t
2
t tham s t mô t
J
AB
khn hành tính toán mômen t ca các ion
Mn ca 90 phân t Mn
4
- t c giá tr
m
A
ca các phân t này. S
ph thuc ca J
AB
theo
m
A
c biu din trên Hình 3.9. Kt qu cho th
ca J
AB
m
A
và s biu dii dng mt hàm tuyn tính:
J
AB
/k
B
= 366,79.
m
A
+ 15,061 3.5
Vi h s tin cy khá cao R² = 0,82. Kt qu này cho thy rng giá tr ca J
AB
có th
c d t thông qua
m
A
.
J
AB
/k
B
= 366,79.
m
A
+ 15,061
R² = 0,8246
-250
-200
-150
-100
-50
0
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80
J
AB
/k
B
(K)
m
A
(
B
)
17
3.6. Không gian tƣơng tác trao đổi mạnh và tƣơng quan d
AB
–
Hình 3.10: Sự phụ của
theo d
AB
của 90 phân tử Mn
4
-LXZ.
S ph thuc ca
theo d
AB
ca 90 phân t Mn
4
-c biu din trên Hình
3.10. Kt qu cho thy rng ng vi mi phi t nh còn các phi t X và Z
bii, thì s ph thuc ca
theo d
AB
có th mô t ti dng hàm tuyn tính:
= cd
AB
+ c
L
3.6
c
22 (
o
/Å) là hng s a h phân t Mn
4
-LXZ, còn c
L
(
o
) là
hng s a phi t L. Hng s a mt s phi t c lit kê
trong Bng 3.6.
Bng 3.6: Hằng số đặc trưng của một số phối tử L.
88,0
89,0
90,0
91,0
92,0
93,0
94,0
95,0
96,0
2,75 2,80 2,85 2,90 2,95 3,00
(
o
)
d
AB
(Å)
L = O
L = NH
L = NCH3
L = NC2H5
L = NC2H3
L = NC2H
L = C6H5
L = NCSiH5
L = NSi2H5
L = NSiCH5
L = NCGeH5
L = NGeCH5
L = NGe2H5
L = NSiGeH5
L = NGeSiH5
L
c
L
(
o
)
L
c
L
(
o
)
18
u ki mt phân t Mn
4
có J
AB
mnh là phân t i có góc
90
o
và d
AB
nh. Tuy nhiên, d
AB
quá nh y
Coulomb gia các ion Mn
3+
và Mn
4+
s ln, không có li v mng. Trên
thc t các phân t cha Mn thì khong cách Mn-ng lt qu
nghiên cu ca chúng tôi ch ra rng các phân t Mn
4
có góc trong khong [8292]
(
o
) và d
AB
trong khong [2,75u có tham s i J
AB
mnh
t gp 2 ln so vi các phân t Mn
4
c tng hp. Kt qu này cho phép
i mnh ca h
phân t Mn
4
u gii hn bi trong khong [8292] (
o
) và
d
AB
trong khong [2,75c gii hn bt
Hình 3.10.
Vii mnh cho phép chúng ta d
c rng s dng phi t làm cu ni gia các ion Mn
3+
và Mn
4+
thì s
c các phân t Mn
4
có J
AB
m có th thu các phân t Mn
4
có J
AB
mnh thì
ng hình hc mô t theo 3.6, ph
i m trên. Ving hình hc
thuc vào hng s c
c
L
ca phi tu ki ng hình ha phi t
gian J
AB
mnh là hng s c
L
phi nm trong khong [25,2
o
31,5
o
]. Phi t O có c
L
=
32,5
o
không thu kin này, trong khi các phi t dc lit kê
trong Bng 3.6 u tha mãn.
O
32,5
NSiH
2
SiH
3
28,3
NH
30,9
NCH
2
SiH
3
28,0
NCH
3
29,1
NGeH
2
CH
3
28,9
NCH
2
CH
3
28,1
NCH
2
GeH
3
27,9
NCH=CH
2
28,2
NGeH
2
GeH
3
28,9
NCCH
28,1
NSiH
2
GeCH
3
28,3
NC
6
H
5
26,5
NGeH
2
SiH
3
28,9
NSiH
2
CH
3
28,3
NSiH
2
SiH
3
28,3
19
3.7. Tƣơng quan J
AB
– f
JT
: Một vài thông số từ tính và hình học của một số cặp phân tử Mn
4
-LXZ
(với X = F): mômen từ của các ion Mn
4+
và Mn
3+
(m
A
và m
B
), hằng số tương tác
trao đổi Mn
4+
–Mn
3+
(J
AB
/k
B
), độ dài liên kết Mn
3+
-O
Z
và Mn
3+
-O
XY
(d
Z
và d
XY
), và
hệ số méo mạng Jahn-Teller tại các ion Mn
3+
(f
JT
).
L
Z
m
A
(
B
)
m
B
(
B
)
J
AB
/k
B
(K)
d
Z
(Å)
d
XY
(Å)
f
JT
(%)
(1)
NCGeH
5
Z1
2.536
3.898
182.90
2.241
2.020
10.931
(1*)
NCGeH
5
Z2
2.366
3.859
231.60
2.168
2.031
6.738
(2)
NGeCH
5
Z1
2.575
3.902
155.49
2.260
2.032
11.202
(2*)
NGeCH
5
Z2
2.475
3.871
183.58
2.187
2.043
7.091
(3)
NGe
2
H
5
Z1
2.578
3.898
153.41
2.253
2.028
11.069
(3*)
NGe
2
H
5
Z2
2.475
3.866
182.46
2.182
2.038
7.041
(4)
NSiGeH
5
Z1
2.631
3.907
147.37
2.245
2.017
11.339
(4*)
NSiGeH
5
Z2
2.548
3.878
166.91
2.177
2.026
7.470
(5)
NGeSiH
5
Z1
2.573
3.898
155.54
2.251
2.030
10.905
(5*)
NGeSiH
5
Z2
2.471
3.863
184.70
2.182
2.040
6.987
Z1 = (CH
3
COO)
3
, Z2 = CH
3
C(CH
2
NCOCH
3
)
3
.
th c vai trò ca méo mng Jahn- i v i
Mn
3+
-Mn
4+
n hành so sánh giá tr J
AB
và tha s méo mng f
JT
ca các
cp phân t Mn
4
-LXZ có các phi t i t Z khác nhau.
Các giá tr J
AB
và f
JT
ca mt s cp phân t Mn
4
-c lit kê trong Bng 3.7.
Cu trúc hình hc ca các cp phân t c biu din trên các Hình 3.11(n).
n) và (n*
n) có Z = (CH
3
COO)
3
(n*) có Z = CH
3
C(CH
2
NCOCH
3
)
3
Hình 3.11(n).
20
Hình 3.12: Mômen từ của ion Mn
4+
của các phân tử (n) và (n*).
Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi J
AB
của các phân tử (n) và (n*).
Mt s so sánh gia các phân t (n) và (n*) ch ra rng, J
AB
ca (n*) là l
ca (n), trong khi và d
AB
ca chúng gc ch ra trong Bng
3.7u này làm ny sinh mt câu hi rng, yu t khác bit gia
J
AB
ca các phân t (n*) và (n). Chú ý rng, trong các phân t Mn
4+
Mn
3+
3
, mi ion
Mn
3+
tn ti trng thái HS vi cu hình 3d
4
(t
2g
3
, d
z2
1
, d
x2-y2
0
). n t d
u không kt cn t chim qu o d
z
2 lai
hóa kiu vi các qu o t
2g
ca ion Mn
4+
n t d
z2
tr nên bnh x. Chúng
không ch nh x v trí ion Mn
3+
mà còn mt phnh x sang v trí phi t
3
-L
và v trí ion Mn
4+
. S bnh x này to ra mt s ph lp mnh vi các qu o t
2g
2,35
2,40
2,45
2,50
2,55
2,60
2,65
1 2 3 4 5
|m
A
| (
B
)
Phân tử
(n)
(n*)
140
160
180
200
220
240
1 2 3 4 5
|J
AB
|/k
B
(K)
Phân tử
(n*)
(n)
21
ca ion Mn
4+
dn s kt cp AFM gia các ion Mn
3+
và Mn
4+
. Bi vy, s bt
nh x cn t d
z2
càng mi AFM Mn
4+
Mn
3+
càng
ln. M bnh x cn t d
z2
có th ln ca
mômen t ca các ion Mn
3+
và Mn
4+
bnh x càng m ln ca m
A
và
m
B
càng nh và J
AB
càng ln. Tht vy, mt s so sánh gia các phân t (n) và (n*
khnh lum này, phân t (n*) vi giá tr |m
A
| và |m
B
| nh i phân t
(n) thì luôn có giá tr |J
AB
| lc ch ra trong Bng 3.7 và các Hình 3.12
và 3.13.
t ma m méo mng Jahn-Teller và
ci AFM Mn
4+
Mn
3+
c ch ra. Chú ý rng méo
mng Jahn-Teller ti các v trí ion Mn
3+
càng nh thì s bnh x cn t d
z2
ca
các ion Mn
3+
v phía phi t
3
-L và ion Mn
4+
càng mnh, do li th v ng
t h qu, méo mng Jahn-Teller ti các v trí ion Mn
3+
càng nh
i AFM Mn
4+
Mn
3+
càng mnh. Mt s so sánh gia các phân t
(n) và (n*ng cho lum này. Phân t (n*) vi giá tr f
JT
nh
vi phân t (n) thì luôn có giá tr |J
AB
| lc ch ra trong Bng 3.7 và
Hình 3.14.
Hình 3.14: Hệ số méo mạng f
JT
của các phân tử (n) và (n*).
6
7
8
9
10
11
12
1 2 3 4 5
f
JT
(%)
Phân tử
(n)
(n*)
22
23
KẾT LUẬN
Trong nghiên cu này, da trên lý thuyt phim hàm m , chúng tôi tp
trung vào vi cu trúc ca h
[Mn
4+
Mn
3+
3
(
3
-L
2
)
3
(
3
-X
)(Z)
3
(CH(CHO)
2
)
3
] (gi tt là Mn
4+
Mn
3+
3
). Kt qu tính
toán ca chúng tôi ch ra rng tham s i gia các ion Mn
3+
và Mn
4+
(Jng mt Mn
4+
-(
3
-L
2
)-Mn
3+
() tin ti 90
o
. Kt
qu tính toán cy rng J ng mng
cách Mn
4+
-Mn
3+
(d) gim. T nh u trúc t xut
khái ni i mnh c
Mn
4+
Mn
3+
3
nh bi 88
o
92
o
và 2,75 d 2,85 Å.
Các phân t nm trong không gian này có J mnh t hai ln so vi các nam
châm phân t Mn
4+
Mn
3+
3
c tng h na, gia và d có m
quan rt thú v, bi vic gi c nh phi t
3
-L
2
i các phi t còn li thì
mi quan h gia và d là tuyn tính = c
1
d + c
2
,
1
22
o
/Å vi mi phi
t
3
-L
2
, còn c
2
là hng s a phi t
3
-L
2
. M
phép chúng ta d c phi t nào có th to ra nhng phân t Mn
4+
Mn
3+
3
có
i mi t có 25
o
< c
2
< 31
o
. Kt qu nghiên cu ca
ra rng các phi t da trên N (NR vi R là mt gc hóa tr I), có c
2
xung quanh 28
o
là nhng ng c viên tt nht cho vic thit k ra các phân t
Mn
4+
Mn
3+
3
có J mnh. Kt qu nghiên cu ca chúng tôi góp phng cho
vic tng hp ra các SMM m
References
[1] A. M. Ako, I. J. Hewitt, V. Mereacre, R. Clérac, W. Wernsdorfer, C. E. Anson,
and A. K. Powell, (2006), Angew. Chem. Int. Ed., 45, 4926.
[2] A. J. Tasiopoulos, A. Vinslava, W. Wernsdorfer, K. A. Abboud, and C.
Christou, (2004), Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2117.
[3] A. Szabo, and N. S. Ostlund, (1996), Modern Quantum Chemistry. Dover.
[4] B. Delley, (1990), J. Chem. Phys., 92 508.
[5] C I. Yang, W. Wernsdorfer, G. H, Lee, and H L.Tsai, (2007), J. Am. Chem.
Soc., 129, 456.
[6] C. J. Milios, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, F. Lloret, R. Vicente, S. P. Perlepes,
24
and A. Escuer, (2004), Angew. Chem. Int. Ed., 43, 210.
[7] C. J. Milios, A. Vinslava, P. A. Wood, S. Parsons, W. Wernsdorfer, G. Christou,
S. P. Perlepes, and E. K. Brechin, (2007), J. Am. Chem. Soc., 129, 8.
[8] C. J. Milios, A. Vinslava, W. Wernsdorfer, S. Moggach, S. Parsons, S. P. Perlepes, G.
Christou, and E. K. Brechin, (2007), J. Am. Chem. Soc., 129, 2754.
[9] C. Christou, (2005), Polyhedron, 24, 2065.
[10] C. C. J. Roothaan, (1951), Rev. Mod. Phys., 23, 69-89.
[11] C. F. Weizsacker, (1935), Z. Phys. , 96, 431-458.
[12] D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain, (2006), Molecular Nanomagnets, Oxford
Univ. Press.
[13] D. R. Hartree, (1928), Proc. Camb. Phil. Soc., 24, 328.
[14] E. K. U. Gross and R. M. Dreizler, (1979), Phys. Rev. A , 20, 1798-1807.
[15] H. Andres, R. Basler, H. Güdel, G. Aromí, G. Christou, H. Büttner, and B.
Rufflé, (2000), J. Am. Chem. Soc., 122, 12469.
[16] J. S. Bashkin, H. Chang, W. E. Streib, J. C. Huffman, D. N. Hendricson, and G.
Christou, (1987), J. Am. Chem. Soc., 109, 6502.
[17] L. Feng Patrick, C. Beedle Christopher, Wolfgang Wernsdorfer, Changhyun
Koo, Motohiro Nakano, Stephen Hill, and N. Hendrickson David, (2007), Inorg.
Chem., 46, 8126.
[18] K. Yonei, (1971), J. Phys. Soc. Jpn., 31, 882-894.
[19] L. H. Thomas, (1975), The calculation of atomic fields. Proc. Camb. Phil. Soc.
23, 542-548. [Reprinted in March 1975.]
[20] M. Murugesu, M. Habrych, W. Wernsdorfer, K. A. Abboud, and G. Christou,
(2004), J. Am. Chem. Soc., 126, 4766.
[21] Nguyen Anh Tuan, Dam Hieu Chi, (2011), Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol.
2 015011.
[22] Nguyen Anh Tuan, Ngo Thanh Tam, Nguyen Huy Sinh, Dam Hieu Chi, (2011),
Ligand-Driven Exchange Coupling in Mn
4
Single-Molecule Magnets”, IEEE
Transactions on Magnetics, 47, NO. 10, 2429 2432.
[23] Nguyen Anh Tuan, Nguyen Duong Quynh Trang, Dam Hieu Chi, (2011), DFT
Study on the Electronic and Magnetic Structures in Mn
2
Single-Molecule
MagnetJournal of science, Mathematics-Physics.
[24] N. A. Tuan, S. Katayama, D. H. Chi, (2009), Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 717.
25
[25] N. A. Tuan, S. Katayama, D. H. Chi, (2008), Computational Materials Science,
44, 111-116.
[26] P. Hohenberg and W. Kohn, (1964), Phys. Rev., 136, B864-B871.
[27] R. G. Parr, and W. Yang, (1989), Density-Functional Theory of Atoms and
Molecules, Oxford University Press, Oxford.
[28] W. Wernsdorfer, N. Aliaga-Alcalde, D. N. Hendrickson, and G. Christou, (2002),
Nature, 416, 406.
[29] W. Kohn and L. J. Sham, (1965), Phys. Rev., 140, A1133-1138.
