Tải bản đầy đủ (.pdf) (100 trang)

Preview Structure Determination of Organic Compounds Tables of Spectral Data, 5th Edition by ERNO PRETSCH (2020)

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.75 MB, 100 trang )

Ernö Pretsch
Philippe Bühlmann
Martin Badertscher

NMR
MS
UV/Vis
IR

Structure
Determination
of Organic
Compounds
Tables of Spectral Data
Fifth Edition


Structure Determination of Organic Compounds


Ernư Pretsch • Philippe Bühlmann
Martin Badertscher

Structure Determination
of Organic Compounds
Tables of Spectral Data
Fifth Edition


Ernö Pretsch
Institute of Biogeochemistry


and Pollutant Dynamics
ETH Zurich
Zürich, Switzerland

Philippe Bühlmann
Department of Chemistry
University of Minnesota
Minneapolis, MN, USA

Martin Badertscher
Laboratory of Organic Chemistry
ETH Zurich
Zürich, Switzerland

Translation from the German language edition: Spektroskopische Daten zur Strukturaufklärung
organischer Verbindungen by Ernư Pretsch, Philippe Bühlmann, Martin Badertscher Copyright
© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 1976, 1981, 1986, 2001,
2010, 2020. Published by Springer Spektrum. All Rights Reserved.
ISBN 978-3-662-62438-8
ISBN 978-3-662-62439-5 (eBook)
/>© Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2020
This work is subject to copyright. All rights are reserved by the Publisher, whether the whole or part of
the material is concerned, specifically the rights of translation, reprinting, reuse of illustrations, recitation,
broadcasting, reproduction on microfilms or in any other physical way, and transmission or information
storage and retrieval, electronic adaptation, computer software, or by similar or dissimilar methodology
now known or hereafter developed.
The use of general descriptive names, registered names, trademarks, service marks, etc. in this publication
does not imply, even in the absence of a specific statement, that such names are exempt from the relevant
protective laws and regulations and therefore free for general use.
The publisher, the authors, and the editors are safe to assume that the advice and information in this book

are believed to be true and accurate at the date of publication. Neither the publisher nor the authors or
the editors give a warranty, expressed or implied, with respect to the material contained herein or for any
errors or omissions that may have been made. The publisher remains neutral with regard to jurisdictional
claims in published maps and institutional affiliations.
This Springer imprint is published by the registered company Springer-Verlag GmbH, DE part of Springer
Nature.
The registered company address is: Heidelberger Platz 3, 14197 Berlin, Germany


Preface

We present in this volume an updated collection of reference data and rules
for the interpretation of spectra obtained with the spectroscopic methods most
important to the structure elucidation of organic compounds: NMR spectroscopy
(1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, and 31P), mass spectrometry (EI-MS and ESI-MS/MS),
and IR, Raman and UV/Vis spectroscopy. The basic idea is that a simultaneous
application of several of these techniques is much more powerful than even the
most sophisticated analysis of only one kind of spectrum. The ongoing success of
our combined approach corroborates its utility.
This new edition contains numerous new data added to existing tables and
figures. Additionally, we extended the scope of this volume taking into account new
developments in instrumentation.
We added novel collections of reference data for the interpretation of 15N and
29Si NMR spectra. The careful selection of relevant information from across the
literature seems to be unique in these fields.
An important recent development is the routine MS/MS analysis after soft
ionization (mainly ESI and MALDI). For this volume, we supplemented the existing
fragmentation rules for EI by rules for MS/MS analysis after soft ionization.
We thank Dr. Csaba Szántay und Áron Szigetvári (Spectroscopic Research
Department, Gedeon Richter AG, Budapest/Hungary) for critically reviewing the

new section on 15N NMR.
In spite of great efforts and many checks to eliminate errors, it is likely that some
mistakes and inconsistencies remain. We would like to encourage our readers to
contact us with comments and suggestions.
Zürich and Minneapolis, August 2020

V




Contents

1 Introduction������������������������������������������ 1
1.1 Scope and Organization�������������������������������� 1
1.2 Abbreviations and Symbols������������������������������ 3
2 Summary Tables�������������������������������������� 5
2.1 General Tables�������������������������������������� 5
2.1.1 Calculation of the Number of Double Bond Equivalents from
the Molecular Formula��������������������������� 5
2.1.2 Properties of Selected Nuclei����������������������� 6
2.1.3 Volume Susceptibilities and Corrections for External
References in NMR Spectroscopy������������������� 7
2.1.4 References����������������������������������� 8
2.2 13C NMR Spectroscopy�������������������������������� 9
2.3 1H NMR Spectroscopy�������������������������������� 12
2.4 IR Spectroscopy������������������������������������ 15
2.5 Mass Spectrometry���������������������������������� 20
2.5.1 Average Masses of Naturally Occurring Elements with Masses
and Representative Relative Abundances of Isotopes������ 20

2.5.2 Ranges of Natural Isotope Abundances of Selected Elements�� 27
2.5.3 Isotope Patterns of Naturally Occurring Elements�������� 28
2.5.4 Calculation of Isotope Distributions����������������� 29
2.5.5 Isotopic Abundances of Various Combinations of Chlorine,
Bromine, Sulfur, and Silicon���������������������� 31
2.5.6 Isotope Patterns of Combinations of Cl and Br���������� 33
2.5.7 Indicators of the Presence of Heteroatoms������������� 34
2.5.8 Rules for Determining the Relative Molecular Weight (Mr)�� 36
2.5.9 Homologous Mass Series as Indications of Structural Type�� 37
2.5.10 Mass Correlation Table������������������������� 39
2.5.11 Common Fragmentations of [M+H]+ in ESI- and
API-MS/MS-Spectra �������������������������� 48
2.5.12 References��������������������������������� 51
2.6 UV/Vis Spectroscopy��������������������������������� 52

VII


VIII

Table of Contents

3 Combination Tables����������������������������������
3.1 Alkanes, Cycloalkanes��������������������������������
3.2 Alkenes, Cycloalkenes��������������������������������
3.3 Alkynes������������������������������������������
3.4 Aromatic Hydrocarbons�������������������������������
3.5 Heteroaromatic Compounds����������������������������
3.6 Halogen Compounds���������������������������������
3.7 Oxygen Compounds����������������������������������

3.7.1 Alcohols and Phenols���������������������������
3.7.2 Ethers�������������������������������������
3.8 Nitrogen Compounds���������������������������������
3.8.1 Amines������������������������������������
3.8.2 Nitro Compounds�����������������������������
3.9 Thiols and Sulfides����������������������������������
3.10 Carbonyl Compounds��������������������������������
3.10.1 Aldehydes����������������������������������
3.10.2 Ketones�����������������������������������
3.10.3 Carboxylic Acids�����������������������������
3.10.4 Esters and Lactones���������������������������
3.10.5 Amides and Lactams���������������������������
4

13C

NMR Spectroscopy��������������������������������
4.1 Alkanes������������������������������������������
4.1.1 Chemical Shifts�������������������������������
4.1.2 Coupling Constants����������������������������
4.1.3 References����������������������������������
4.2 Alkenes������������������������������������������
4.2.1 Chemical Shifts ������������������������������
4.2.2 Coupling Constants����������������������������
4.2.3 References����������������������������������
4.3 Alkynes������������������������������������������
4.3.1 Chemical Shifts�������������������������������
4.3.2 Coupling Constants����������������������������
4.3.3 References����������������������������������
4.4 Alicyclics�����������������������������������������

4.4.1 Chemical Shifts ������������������������������
4.4.2 Coupling Constants����������������������������
4.5 Aromatic Hydrocarbons�������������������������������
4.5.1 Chemical Shifts�������������������������������
4.5.2 Coupling Constants����������������������������
4.5.3 References����������������������������������

55
55
56
57
58
59
60
62
62
63
65
65
66
67
68
68
69
70
71
73
75

75

75
84
85
86
86
90
90
91
91
92
92
93
93
98
99
99
106
106




Table of Contents
4.6 Heteroaromatic Compounds����������������������������
4.6.1 Chemical Shifts�������������������������������
4.6.2 Coupling Constants����������������������������
4.7 Halogen Compounds���������������������������������
4.7.1 Fluoro Compounds����������������������������
4.7.2 Chloro Compounds����������������������������
4.7.3 Bromo Compounds����������������������������

4.7.4 Iodo Compounds������������������������������
4.7.5 References����������������������������������
4.8 Alcohols, Ethers, and Related Compounds�������������������
4.8.1 Alcohols�����������������������������������
4.8.2 Ethers�������������������������������������
4.9 Nitrogen Compounds���������������������������������
4.9.1 Amines������������������������������������
4.9.2 Nitro and Nitroso Compounds���������������������
4.9.3 Nitrites and Nitrates����������������������������
4.9.4 Nitrosamines and Nitramines����������������������
4.9.5 Azo and Azoxy Compounds�����������������������
4.9.6 Imines and Oximes����������������������������
4.9.7 Hydrazines, Hydrazones, and Carbodiimides������������
4.9.8 Nitriles and Isonitriles���������������������������
4.9.9 Isocyanates, Thiocyanates, and Isothiocyanates����������
4.10 Sulfur Compounds����������������������������������
4.10.1 Thiols������������������������������������
4.10.2 Sulfides�����������������������������������
4.10.3 Disulfides and Sulfonium Salts��������������������
4.10.4 Sulfoxides and Sulfones������������������������
4.10.5 Sulfonic and Sulfinic Acids and Derivatives�����������
4.10.6 Sulfurous and Sulfuric Acid Derivatives��������������
4.10.7 Sulfur-Containing Carbonyl Derivatives��������������
4.11 Carbonyl Compounds��������������������������������
4.11.1 Aldehydes����������������������������������
4.11.2 Ketones�����������������������������������
4.11.3 Carboxylic Acids�����������������������������
4.11.4 Esters and Lactones���������������������������
4.11.5 Amides and Lactams���������������������������
4.11.6 Miscellaneous Carbonyl Derivatives����������������

4.12 Miscellaneous Compounds����������������������������
4.12.1 Compounds with Group IV Elements����������������
4.12.2 Phosphorus Compounds������������������������
4.12.3 Miscellaneous Organometallic Compounds������������

IX
107
107
114
115
115
117
118
119
119
120
120
121
123
123
125
126
126
126
127
128
128
129
130
130

130
131
132
133
133
134
135
135
136
138
140
142
144
146
146
147
149


Table of Contents

X

5

4.13 Natural Products�����������������������������������
4.13.1 Amino Acids��������������������������������
4.13.2 Carbohydrates�������������������������������
4.13.3 Nucleotides and Nucleosides���������������������
­4.13.4 Steroids�����������������������������������

4.14 Spectra of Solvents and Reference Compounds���������������
4.14.1 13C NMR Spectra of Common Deuterated Solvents������
4.14.2 13C NMR Spectra of Secondary Reference Compounds ���
4.14.3 13C NMR Spectrum of a Mixture of Common
Nondeuterated Solvents������������������������

151
151
155
157
159
160

1H

167

5.1
5.2

5.3
5.4
5.5
5.6
5.7

5.8
5.9

NMR Spectroscopy���������������������������������

Alkanes������������������������������������������
5.1.1 Chemical Shifts�������������������������������
5.1.2 Coupling Constants����������������������������
Alkenes������������������������������������������
5.2.1 Ethylenes�����������������������������������
5.2.2 Conjugated Dienes�����������������������������
5.2.3 Allenes������������������������������������
Alkynes������������������������������������������
Alicyclics�����������������������������������������
Aromatic Hydrocarbons�������������������������������
Heteroaromatic Compounds����������������������������
5.6.1 Non-Condensed Heteroaromatic Rings���������������
5.6.2 Condensed Heteroaromatic Rings�������������������
Halogen Compounds���������������������������������
5.7.1 Fluoro Compounds����������������������������
5.7.2 Chloro Compounds����������������������������
5.7.3 Bromo Compounds����������������������������
5.7.4 Iodo Compounds������������������������������
5.7.5 References����������������������������������
Alcohols, Ethers, and Related Compounds�������������������
5.8.1 Alcohols�����������������������������������
5.8.2 Ethers�������������������������������������
Nitrogen Compounds���������������������������������
5.9.1 Amines������������������������������������
5.9.2 Nitro and Nitroso Compounds���������������������
5.9.3 Nitrites and Nitrates����������������������������
5.9.4 Nitrosamines, Azo and Azoxy Compounds�������������
5.9.5 Imines, Oximes, Hydrazines, Hydrazones, and Azines�����
5.9.6 Nitriles and Isonitriles���������������������������


160
164
165
167
167
172
174
174
180
181
182
183
187
194
194
201
206
206
208
209
210
210
211
211
213
216
216
218
219
219

220
221




Table of Contents

XI

5.9.7 Cyanates, Isocyanates, Thiocyanates, and Isothiocyanates���
5.10 Sulfur Compounds����������������������������������
5.10.1 Thiols������������������������������������
5.10.2 Sulfides�����������������������������������
5.10.3 Disulfides and Sulfonium Salts�������������������
5.10.4 Sulfoxides and Sulfones������������������������
5.10.5 Sulfonic, Sulfurous, and Sulfuric Acids and Derivatives���
5.10.6 Thiocarboxylate Derivatives���������������������
5.11 Carbonyl Compounds��������������������������������
5.11.1 Aldehydes����������������������������������
5.11.2 Ketones�����������������������������������
5.11.3 Carboxylic Acids and Carboxylates�����������������
5.11.4 Esters and Lactones���������������������������
5.11.5 Amides and Lactams���������������������������
5.11.6 Miscellaneous Carbonyl Derivatives����������������
5.12 Miscellaneous Compounds����������������������������
5.12.1 Compounds with Group IV Elements����������������
5.12.2 Phosphorus Compounds������������������������
5.12.3 Miscellaneous Compounds����������������������
5.12.4 References���������������������������������

5.13 Natural Products�����������������������������������
5.13.1 Amino Acids��������������������������������
5.13.2 Carbohydrates�������������������������������
5.13.3 Nucleotides and Nucleosides���������������������
5.14 Spectra of Solvents and Reference Compounds���������������
5.14.1 1H NMR Spectra of Common Deuterated Solvents�������
5.14.2 1H NMR Spectra of Secondary Reference Compounds����
5.14.3 1H NMR Spectrum of a Mixture of Common

Nondeuterated Solvents������������������������

222
223
223
224
225
225
226
226
227
227
228
229
230
231
235
237
237
238
241

242
243
243
247
249
251
251
253

6 Heteronuclear NMR Spectroscopy�����������������������
6.1 15N NMR Spectroscopy�������������������������������
6.1.1 Heteroaromatic Compounds�����������������������
6.1.2 Amines and Ammonium Salts���������������������
6.1.3 Carbonyl and Thiocarbonyl Derivatives���������������
6.1.4 Further Amine Derivatives������������������������
6.1.5 Compounds with C=N Bonds����������������������
6.1.6 Compounds with N=O Bonds����������������������
6.1.7 Compounds with Nitrogen-Nitrogen Multiple Bonds������
6.1.8 Nitriles, Isonitriles, Cyanates, Isocyanates and Thio

Derivatives��������������������������������

255

254
255
255
259
261
263

265
267
268
269


XII

Table of Contents

6.1.9 Natural Products������������������������������
6.1.10 Reference Compounds�������������������������
6.1.11 References���������������������������������
6.2 19F NMR Spectroscopy�������������������������������
6.2.1 19F Chemical Shifts of Perfluoroalkanes���������������
6.2.2 Estimation of 19F Chemical Shifts of Substituted
Fluoroethylenes������������������������������
6.2.3 Coupling Constants in Fluorinated Alkanes and Alkenes����
6.2.4 19F Chemical Shifts of Allenes and Alkynes������������
6.2.5 19F Chemical Shifts and Coupling Constants of Fluorinated
Alicyclics����������������������������������
6.2.6 19F Chemical Shifts and Coupling Constants of Aromatics
and Heteroaromatics���������������������������
6.2.7 19F Chemical Shifts of Alcohols and Ethers������������
6.2.8 19F Chemical Shifts of Fluorinated Amine, Imine, and
Hydroxyl­amine Derivatives�����������������������
19
6.2.9
F Chemical Shifts of Sulfur Compounds�������������
6.2.10 19F Chemical Shifts of Carbonyl and Thiocarbonyl


Compounds���������������������������������
6.2.11 19F Chemical Shifts of Fluorinated Boron, Phosphorus,
. and Silicon Compounds������������������������
6.2.12 19F Chemical Shifts of Natural Product Analogues�������
6.2.13 References���������������������������������
29
6.3
Si NMR Spectroscopy�������������������������������
6.3.1 Silicon-Carbon Compounds�����������������������
6.3.2 Silicon-Halogen Compounds����������������������
6.3.3 Silicon-Oxygen, Nitrogen, and Sulfur Compounds��������
6.3.4 Organic Di- and Oligosilicon Compounds�������������
6.3.5 Silicon-Organic Phosphorus Compounds��������������
6.3.6 References����������������������������������
6.4 31P NMR Spectroscopy�������������������������������
6.4.1 31P Chemical Shifts of Tricoordinated Phosphorus, PR1R2R3�
6.4.2 31P Chemical Shifts of Tetracoordinated Phosphonium
Compounds���������������������������������
6.4.3 31P Chemical Shifts of Compounds with a P=C or P=N Bond�
6.4.4 31P Chemical Shifts of Tetracoordinated P(=O) and P(=S)
Compounds���������������������������������
31
6.4.5
P Chemical Shifts of Penta- and Hexacoordinated
Phosphorus Compounds�������������������������
6.4.6 31P Chemical Shifts of Natural Phosphorus Compounds����

270
274

275
277
277
281
282
283
284
285
288
289
290
291
292
293
294
295
295
296
297
297
298
298
299
299
300
301
302
304
305





Table of Contents

XIII

7 IR Spectroscopy�������������������������������������
7.1 Alkanes������������������������������������������
7.2 Alkenes������������������������������������������
7.2.1 Monoenes ����������������������������������
7.2.2 Allenes������������������������������������
7.3 Alkynes������������������������������������������
7.4 Alicyclics�����������������������������������������
7.5 Aromatic Hydrocarbons�������������������������������
7.6 Heteroaromatic Compounds����������������������������
7.7 Halogen Compounds���������������������������������
7.7.1 Fluoro Compounds����������������������������
7.7.2 Chloro Compounds����������������������������
7.7.3 Bromo Compounds����������������������������
7.7.4 Iodo Compounds������������������������������
7.8 Alcohols, Ethers, and Related Compounds�������������������
7.8.1 Alcohols and Phenols���������������������������
7.8.2 Ethers, Acetals, and Ketals������������������������
7.8.3 Epoxides�����������������������������������
7.8.4 Peroxides and Hydroperoxides���������������������
7.9 Nitrogen Compounds���������������������������������
7.9.1 Amines and Related Compounds��������������������
7.9.2 Nitro and Nitroso Compounds���������������������
7.9.3 Imines and Oximes����������������������������

7.9.4 Azo, Azoxy, and Azothio Compounds����������������
7.9.5 Nitriles and Isonitriles���������������������������
7.9.6 Diazo Compounds�����������������������������
7.9.7 Cyanates and Isocyanates������������������������
7.9.8 Thiocyanates and Isothiocyanates�������������������
7.10 Sulfur Compounds����������������������������������
7.10.1 Thiols and Sulfides����������������������������
7.10.2 Sulfoxides and Sulfones������������������������
7.10.3 Thiocarbonyl Derivatives������������������������
7.10.4 Thiocarbonic Acid Derivatives��������������������
7.11 Carbonyl Compounds��������������������������������
7.11.1 Aldehydes����������������������������������
7.11.2 Ketones�����������������������������������
7.11.3 Carboxylic Acids�����������������������������
7.11.4 Esters and Lactones���������������������������
7.11.5 Amides and Lactams���������������������������
7.11.6 Acid Anhydrides�����������������������������
7.11.7 Acid Halides��������������������������������

307
307
310
310
313
314
315
317
320
322
322

323
324
324
325
325
326
328
329
330
330
332
334
336
337
338
339
340
342
342
343
345
345
348
348
349
352
354
357
360
361



XIV

Table of Contents

7.11.8 Carbonic Acid Derivatives�����������������������
7.12 Miscellaneous Compounds����������������������������
7.12.1 Silicon Compounds���������������������������
7.12.2 Phosphorus Compounds������������������������
7.12.3 Boron Compounds����������������������������
7.13 Amino Acids��������������������������������������
7.14 Solvents, Suspension Media, and Interferences���������������
7.14.1 Infrared Spectra of Common Solvents���������������
7.14.2 Infrared Spectra of Suspension Media���������������
7.14.3 Interferences in Infrared Spectra�������������������

362
365
365
366
369
370
371
371
372
373

8 Mass Spectrometry����������������������������������� 375
8.1 Alkanes������������������������������������������ 375

8.2 Alkenes������������������������������������������ 377
8.3 Alkynes������������������������������������������ 379
8.4 Alicyclics����������������������������������������� 380
8.5 Aromatic Hydrocarbons������������������������������� 383
8.6 Heteroaromatic Compounds���������������������������� 385
8.7 Halogen Compounds��������������������������������� 390
8.8 Alcohols, Ethers, and Related Compounds�������������������
8.8.1 Alcohols and Phenols���������������������������
8.8.2 Hydroperoxides������������������������������
8.8.3 Ethers�������������������������������������
8.8.4 Aliphatic Epoxides����������������������������

392
392
394
395
398

8.9 Nitrogen Compounds ��������������������������������
8.9.1 Amines������������������������������������
8.9.2 Nitro Compounds�����������������������������
8.9.3 Diazo Compounds and Azobenzenes�����������������
8.9.4 Azides�������������������������������������
8.9.5 Nitriles and Isonitriles��������������������������
8.9.6 Cyanates, Isocyanates, Thiocyanates, and Isothiocyanates���
8.9.7 References����������������������������������

401
401
404

405
405
406
407
410

8.8.5 Aliphatic Peroxides���������������������������� 399
8.8.6 References���������������������������������� 400

8.10 Sulfur Compounds����������������������������������
8.10.1 Thiols������������������������������������
8.10.2 Sulfides and Disulfides�������������������������
8.10.3 Sulfoxides and Sulfones������������������������
8.10.4 Sulfonic Acids and Their Esters and Amides�����������
8.10.5 Thiocarboxylic Acid Esters����������������������

411
411
412
414
417
418




Table of Contents

XV


8.10.6 References��������������������������������� 419

8.11 Carbonyl Compounds��������������������������������
8.11.1 Aldehydes���������������������������������
8.11.2 Ketones�����������������������������������
8.11.3 Carboxylic Acids�����������������������������
8.11.4 Carboxylic Acid Anhydrides���������������������
8.11.5 Esters and Lactones���������������������������
8.11.6 Amides and Lactams��������������������������
8.11.7 Imides������������������������������������
8.11.8 References���������������������������������
8.12 Miscellaneous Compounds����������������������������

8.12.1 Trialkylsilyl Ethers���������������������������
8.12.2 Phosphorus Compounds������������������������
8.12.3 References���������������������������������
8.13 Mass Spectra of Common Solvents and Matrix Compounds�������
8.13.1 Electron Impact Ionization Mass Spectra of Common
Solvents�����������������������������������
8.13.2 Spectra of Common FAB MS Matrix and Calibration
Compounds���������������������������������
8.13.3 Spectra of Common MALDI MS Matrix Compounds�����
8.13.4 References���������������������������������
9 UV/Vis Spectroscopy����������������������������������
9.1 Correlation between Wavelength of Absorbed Radiation and
Observed Color�����������������������������������
9.2 Simple Chromophores��������������������������������
9.3 Conjugated Alkenes����������������������������������
9.3.1 Dienes and Polyenes����������������������������
9.3.2 α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds���������������

9.4 Aromatic Hydrocarbons�������������������������������
9.4.1 Monosubstituted Benzenes�����������������������
9.4.2 Polysubstituted Benzenes������������������������
9.4.3 Aromatic Carbonyl Compounds��������������������
9.5 Reference Spectra�����������������������������������
9.5.1 Alkenes and Alkynes���������������������������
9.5.2 Aromatic Compounds���������������������������
9.5.3 Heteroaromatic Compounds�����������������������
9.5.4 Miscellaneous Compounds�����������������������
9.5.5 Nucleotides���������������������������������
9.6 Common Solvents�����������������������������������

420
420
421
423
424
424
426
429
430
431
431
431
432
433
433
436
441
443

445
445
445
447
447
448
450
450
451
452
453
453
454
459
461
463
464

Subject Index������������������������������������������ 465


1 Introduction

1.1 Scope and Organization
The present data collection is intended to serve as an aid in the interpretation of
molecular spectra for the elucidation and confirmation of the structure of organic
compounds. It consists of reference data, spectra, and empirical correlations from
mass spectrometry and 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, and 31P nuclear magnetic resonance
(NMR), infrared (IR), Raman, and ultraviolet–visible (UV/vis) spectroscopy. It is
to be viewed as a supplement to textbooks and specific reference works dealing

with these spectroscopic techniques. The use of this book to interpret spectra only
requires the knowledge of basic principles of the techniques, but its content is structured in a way that it will serve as a reference book also to specialists.
Chapters 2 and 3 contain Summary Tables and Combined Tables of the most
relevant spectral characteristics of structural elements. While Chapter 2 is organized
according to the different spectroscopic techniques, Chapter 3 provides for each
class of structural elements spectroscopic information obtained with various
techniques. These two chapters should assist users that are less familiar with spectra
interpretation to identify the classes of structural elements present in samples of their
interest. The four chapters with data from 13C NMR, 1H NMR and IR spectroscopy
as well as mass spectrometry are ordered in the same manner by compound types.
These cover the various skeletons (alkyl, alkenyl, alkynyl, alicyclic, aromatic, and
heteroaromatic), the most important substituents (halogen, single-bonded oxygen,
nitrogen, sulfur, and carbonyl), and some specific compound classes (miscellaneous
compounds and natural products). Finally, a spectra collection of common solvents,
auxiliary compounds (such as matrix materials and references) and commonly
found impurities is provided for each method. Not only the strictly analogous order
of the data but also the optical marks on the edge of the pages help fast crossreferencing between the various spectroscopic techniques. Because their data sets
are less comprehensive, the chapters on 15N, 19F, 29Si, and 31P NMR and UV/vis are
not organized exactly in the same manner. Although currently UV/vis spectroscopy
is only marginally relevant to structure elucidation, its importance might increase
by the advent of high throughput analyses. Also, the reference data presented in the
UV/vis chapter are useful in connection with optical sensors and the widely applied
UV/vis detectors in chromatography and electrophoresis.
Since a large part of the tabulated data either comes from our own measurements
or is based on a large body of literature data, comprehensive references to published
sources are not included. Whenever possible, the data refer to conventional modes
and conditions of measurement. For example, unless the solvent is indicated, the
NMR chemical shifts were determined usually with deuterochloroform as solvent.
Likewise, the IR spectra were measured using solvents of low polarity, such as
© The Author(s), under exclusive license to Springer-Verlag GmbH, DE,

part of Springer Nature 2020
E. Pretsch et al., Structure Determination of Organic Compounds,
/>
1


2

1 Introduction



chloroform or carbon disulfide. Mass spectral data were recorded with electron
impact ionization at 70 eV.
While retaining the basic structure of the previous editions, numerous reference
entries have been updated and new entries have been added. Altogether, more than
10% of the data is new. The chapter on 15N and 29Si NMR is entirely new and
the section on mass spectrometry now contains fragmentation rules for MS/MS
analysis after soft ionization.




1.2 Abbreviations and Symbols

1.2 Abbreviations and Symbols
alaliphatic
Ac
acetyl
alkalkyl

alkenalkenyl
API
atmospheric preassure ionization
araromatic
asasymmetric
axaxial
comb combination frequency
ddoublet
δ
IR: deformation vibration

NMR: chemical shift
DFTMP 1,2-difluoro(trimethylsilyl)methylphosphonic acid
DMSO dimethyl sulfoxide
DSS
3-(trimethylsilyl)-1-propanesulfonic acid sodium salt
(sodium 4,4-di­methyl-4-silapentane-1-sulfonate)
eqequatorial
ESI
electrospray ionization
EtOHethanol
ε
molar absorptivity
Frag
fragment
γ
skeletal vibration
gem
geminal
hal

halogen
ip
in plane vibration
J
coupling constant
M+.
molecular radical ion
M r
relative molecular mass
MeOHmethanol
m/z
mass to charge ratio
ν
frequency

wavenumber
oop
out of plane vibration
refreference
satd.saturated
shshoulder
st
stretching vibration
sysymmetric
TFA
trifluoroacetic acid
THFtetrahydrofuran
TMStetramethylsilane
vicvicinal


3


2 Summary Tables

2.1 General Tables
2.1.1 Calculation of the Number of Double Bond Equivalents from
the Molecular Formula
General Equation


double bond equivalents = 1 + ½ ∑ni (vi - 2)
i

ni: number of atoms of element i in molecular formula
vi: formal valence of element i
Short Cut
For compounds containing only C, H, O, N, S, and halogens, the following steps
permit a quick and simple calculation of the number of double bond equivalents:
1. O and divalent S are deleted from the molecular formula
2. Halogens are replaced by H
3. Trivalent N is replaced by CH
4. The resulting hydrocarbon, CnHx, is compared with the saturated hydrocarbon,
CnH2n+2. Each double bond equivalent reduces the number of H atoms by 2:


double bond equivalents = ½ (2 n + 2 - x)

The above formula does not take into account additional double bond equivalents
that result from the higher valences of N that is not trivalent or S that is not divalent.

Ignoring higher valences, this formula predicts for example, for nitromethane one
double bond equivalent and for dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone none.

© The Author(s), under exclusive license to Springer-Verlag GmbH, DE,
part of Springer Nature 2020
E. Pretsch et al., Structure Determination of Organic Compounds,
/>
5


6

2 Summary Tables

2.1.2 Properties of Selected Nuclei [1]

1H

2H
3H

6Li
7Li

10B
11B

13C

14N

15N
17O
19F

23Na
27Al
29Si
31P
33S

35Cl
37Cl

63Cu
65Cu
77Se
79Br
81Br

107Ag
109Ag
111Cd

113Cd
117Sn
119Sn
195Pt

199Hg
207Pb


99.985
0.015
0.000
7.42
92.58
19.58
80.42
1.108
99.635
0.365
0.037
100.000
100.000
100.000
4.70
100.000
0.76
75.53
24.47
69.09
30.91
7.58
50.54
49.46
51.82
48.18
12.75
12.26
7.61

8.58
33.8
16.84
22.6

1/2
1
1/2
1
3/2
3
3/2
1/2
1
1/2
5/2
1/2
3/2
5/2
1/2
1/2
3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
1/2
3/2
3/2
1/2

1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2

100.0
15.4
106.7
14.7
38.9
10.7
32.1
25.1
7.3
10.1
13.6
94.1
26.5
26.1
19.9
40.5
7.6
9.8
8.2
26.5
28.4

19.1
25.1
27.1
4.0
4.6
21.2
22.2
35.6
37.3
21.5
17.8
20.9

1
9.6 × 10-3
1.2
8.5 × 10-3
2.9 × 10-1
2.0 × 10-2
1.6 × 10-1
1.6 × 10-2
1.0 × 10-3
1.0 × 10-3
2.9 × 10-2
8.3 × 10-1
9.3 × 10-2
2.1 × 10-1
7.9 × 10-3
6.6 × 10-2
2.3 × 10-3

4.8 × 10-3
2.7 × 10-3
9.4 × 10-2
1.2 × 10-1
7.0 × 10-3
7.9 × 10-2
9.9 × 10-2
6.8 × 10-5
1.0 × 10-4
9.4 × 10-3
1.1 × 10-2
4.5 × 10-2
5.2 × 10-2
9.9 × 10-3
5.7 × 10-3
9.2 × 10-3

Relative
sensitivity
at natural
abundance
1
1.5 × 10-6
0
6.3 × 10-4
2.7 × 10-1
3.9 × 10-3
1.3 × 10-1
1.8 × 10-4
1.0 × 10-3

3.8 × 10-6
1.1 × 10-5
8.3 × 10-1
9.3 × 10-2
2.1 × 10-1
3.7 × 10-4
6.6 × 10-2
1.7 × 10-5
3.6 × 10-3
6.7 × 10-4
6.5 × 10-2
3.6 × 10-2
5.3 × 10-4
4.0 × 10-2
4.9 × 10-2
3.5 × 10-5
4.9 × 10-5
1.2 × 10-3
1.4 × 10-3
3.4 × 10-3
4.4 × 10-3
3.4 × 10-3
9.5 × 10-4
2.1 × 10-4

Electric
quadrupole
moment
[e × 10-24 cm2]
2.8 × 10-3

-8 × 10-4
-4 × 10-2
7.4 × 10-2
3.6 × 10-2
1.9 × 10-2
-2.6 × 10-2
1.0 × 10-1
1.5 × 10-1


Isotope Natural
Spin
Frequency Relative
abundance quantum [MHz] at sensitivity
[%]
number, I 2.35 Tesla of nucleus

-6.4 × 10-2
-1.0 × 10-1
-7.9 × 10-2
-2.1 × 10-1
-2.0 × 10-1
3.7 × 10-1
3.1 × 10-1


2.1 General Tables




7

2.1.3 Volume Susceptibilities and Corrections for External
References in NMR Spectroscopy [2, 3]
Compound
acetic acid
acetone
acetonitrile
ammonium chloride
(satd. in H2O)
ammonium nitrate
(satd. in H2O)
benzene
bromobenzene
bromoform
carbon disulfide
carbon tetrachloride
chlorobenzene
chloroform
cyclohexane
dibromomethane
diethyl ether
diisopropyl amine
dimethyl sulfoxide
1,4-dioxane
ethanol

Volume susceptibility × 106
-0.553
-0.457

-0.532
-0.769
-0.722
-0.615
-0.744
-0.941
-0.693
-0.684
-0.684
-0.735
-0.608
-0.935
-0.531
-0.598
-0.618
-0.612
-0.576

Compound
ethyl acetate
n-hexane
methanol
methylene chloride
nitric acid
(1 M in H2O)
nitric acid
(70% w/w in H2O)
nitrobenzene
nitromethane
pyridine

sodium nitrite
(satd. in H2O)
sulfuric acid (100%)
toluene
1,1,2,2-tetrachloroethane
tetramethylsilane
trifluoroacetic acid
water, H2O
water, D2O

Volume susceptibility × 106
-0.553
-0.568
-0.529
-0.728
-0.715
-0618
-0.604
-0.391
-0.605
-0.729
-0.723
-0.619
-0.853
-0.543
-0.583
-0.716
-0.705

The local magnetic field depends on the volume susceptibility χ of the medium. The

observed chemical shifts δobs must be corrected for the difference between the
magnetic susceptibilities of the reference and probe if the reference is inserted in a
cylindrical capillary into the sample tube (external reference). For superconducting
magnets, in which the magnetic field is parallel to the sample tube, the corrected
value δcorr is:
δ corr = δ obs +

(

)

(


− χ sample = δ obs + 4.19 χ reference − χ sample
χ
3 reference

)

In instruments with permanent magnets and electromagnets, the magnetic field is
perpendicular to the sample tube. Here the following equation applies:
δ corr = δ obs −

(

)

(



− χ sample = δ obs − 2.09 χ reference − χ sample
χ
3 reference

)

Example: If the sample is a D2O solution and TMS sealed in a capillary is
used as external reference, δcorr = δobs + 0.62 for superconducting magnets and
δcorr = δobs - 0.31 for instruments with permanent magnets or electromagnets.


8

2 Summary Tables

2.1.4 References



[1] J.H. Nelson, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Prentice Hall, Upper
Saddle River, 2003.
[2] Physical Constants of Organic Compounds, In CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 100th Edition (Internet Version 2019), John R. Rumble (Ed.). CRC
Press/Taylor & Francis, Boca Raton, FL.
[3] M. Witanowski, L. Stefaniak, G.A. Webb, Nitrogen NMR Spectroscopy, In
Annu. Rep. NMR Spectrosc. Vol. 25, E.F. Mooney (Ed.). Academic Press, New
York, 1993.



2.2 13C NMR Spectroscopy

2.2

13C

9

NMR Spectroscopy

Summary of the Regions of Chemical Shifts, δ (in ppm), for C Atoms in Various
Chemical Environments (C atoms are specified as follows: Q for CH3, T for CH2,
D for CH, and S for C)
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60
H3C C

40 20

H3C C X H3C C X

Q

H3C S

Q

C CH2 C

T


C CH2 S

T

C
CH C
C

D
Q

H3C COX; X: C, O, N
C C

D,S

CH3Cl

Q

C
CH S
C

D

H3C N

Q


C C
C
C C

S

C CH2COX; X: C, O, N

T

C
CHCOX; X: C, O, N
C

D

C CH2 N

T

C S
C
C C

S
T

C CH2Cl
C
CH N

C
C COX; X: C,O,N
C
C C

D
S

H3C O
C N
C
C C
C
CH Cl
C
H3C NO2

0 ppm

Q
S
D
Q
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60

40 20

0 ppm



2 Summary Tables

10

240 220 200 180 160 140 120 100 80 60
C CH2 O

S
D
S
T
D

C C

D, S

O
O

T, D, S
S

C X; X: any substituent
C X
C X: any substituent
C

D, S


C N
X

C N

D

S

C H; X: any substituent

C
N
C

0 ppm

T

C Cl
C
C C
C
CH NO2
C
C O
C
C C
C NO2
C

C C
H
C C
H

N

40 20

D

C CH2 NO2

C

0 ppm

T

C
CH O
C

X

40 20

S
D, S


X: any substituent

C

C N

O

D, S
S
S
S

C COX; X: O, N, Cl
C COOH

S
S

C CSX; X: O, N

S
S
D

C CHO
C
C O
C
C

C S
C

S
S
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60


2.2 13C NMR Spectroscopy
13C

Chemical Shifts of Carbonyl Groups (δ in ppm)

R
–H
–CH3
–CH2CH3
–CH(CH3)2
–C(CH3)3
–n-C8H17
–CH2Cl
–CHCl2
–CCl3
–cyclohexyl
–CH=CH2
–C ––– CH
–phenyl

R–CHO
197.0

200.5
202.7
204.6
205.6
202.8
194.0
184.3
176.9
204.7
194.4
176.8
192.0

R–COCH3
200.5
206.7
207.6
211.8
213.5
208.9
200.1
193.6
186.3
209.4
197.5
183.6
196.9

R–COOH
166.3

178.1
181.5
184.1
185.9
180.7
173.7
170.4
167.1
182.1
172.0
156.5
172.6

R–COO–
171.3
182.6
185.1
181.8
188.6
184.7
175.9
171.8
167.6
185.4
174.5

R
–H
–CH3
–CH2CH3

–CH(CH3)2
–C(CH3)3
–n-C8H17
–CH2Cl
–CHCl2
–CCl3
–cyclohexyl
–CH=CH2
–C ––– CH
–phenyl

R–COOCH3
161.6
171.3
173.3
177.4
178.8
174.2
167.8
165.1
162.5
175.3
166.5
153.4
166.8

R–CONH2
167.6
173.4
177.2

180.2
180.9
176.3
168.3
166.6
162.8
177.3
168.3
154.9
169.7

R–COOCO-R
158.5
166.6
170.9
172.8
173.9
169.4
162.1
157.6
154.0

R–COCl

162.4

177.6

170.4
174.7

178.0
180.3
173.7
167.7
165.5
163.3
176.3
165.6
168.0

11


12

2.3

2 Summary Tables
1H

NMR Spectroscopy

Summary of the Regions of Chemical Shifts, δ (in ppm), for H Atoms in Various
Chemical Environments
14 13 12 11 10 9

8

7


6

5

4

3

2

1

0 ppm

14 13 12 11 10 9

8

7

6

5

4

3

2


1

0 ppm


×