Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

CHƯƠNG 2

2.1. LÝ THUYẾT XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

PHẢN ỨNG XÚC TÁC
ĐỒNG THỂ

• Xúc tác phân bố trong hệ dạng ion hay phân tử,
rất đồng đều.
• Chỉ xảy ra trong Pha Khí và Pha Lỏng,
khơng có trong pha rắn

2.1. Lý thuyết xúc tác đồng thể
2.2. Phân loại xúc tác đồng thể
2.3. Xúc tác đồng thể acid – base
2.4. Xúc tác phức đồng thể của kim loại chuyển tiếp
2.5. Xúc tác enzyme
2.6. Các q trình cơng nghệ có sử dụng xúc tác
đồng thể tiêu biểu
7/19/2021

CÁC VÍ DỤ
- Phản ứng oxy hóa SO2 (xúc tác NO)
- Phản ứng ester hóa
- Phản ứng thủy phân ester
- Polymer hóa các olefin,
- Phản ứng nghịch đảo đường

1

7/19/2021

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí.

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng

• P/ứ oxy hóa SO2 với xúc tác NO:
2SO2 + O2 → 2SO3
Các giai đoạn của phản ứng:
2NO + O2 → 2NO2
2SO2 + 2NO2 → 2SO3 + 2NO
• P/ứ giữa CO và O2, xúc tác hơi nước:
CO + H2O → CO2 + H2
2H2 + O2 → 2H2O
• P/ứ phân hủy axetaldehyd, este: xt I2 thể khí
• P/ứ tạo khí HCl: xúc tác hơi Na, K
7/19/2021

2

• P/ứ oxy hóa ion thiosunfat bằng H2O2, xúc tác
ion I- :
2S2O32- + H2O2 + 2H+ → S4O62- + 2H2O
Cơ chế :
H2O2 + I- → IO- + H2O
I- + IO- + 2H+ →
I 2 + H2 O

2I2 + 2S2O3
→
S4O62- + 2I• P/ứ ester hóa

7/19/2021

3

1

4


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

2.1.3. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC
ĐỒNG THỂ

2.1.2. THUYẾT HỢP
CHẤT TRUNG GIAN
(Spitalki 1926)
1. Xúc tác sẽ tạo với chất phản ứng thành các
hợp chất trung gian kém bền.
2. Sự tạo thành hợp chất trung gian là quá trình thuận
nghịch, xảy ra nhanh.
3. Hợp chất trung gian không bền, phân hủy rất nhanh
thành sản phẩm và chất xúc tác.
Tốc độ chung của quá trình tỉ lệ thuận với nồng độ

hợp chất trung gian.
7/19/2021

5

7/19/2021

* Xét phản ứng đơn giản: nA  B.
k
Khi có xúc tác: nA  [ K ] 

M


Động học phản ứng xúc tác đồng thể

1

k2

* Viết cơ chế của p/ứ xúc tác đồng thể
Dựa vào “Thuyết hợp chất trung gian”

k3
M 
 sanpham  [ K ]

Tốc độ QT là tốc độ giai đoạn phân hủy M:

* Xây dựng phương trình động học của p/ứ xúc tác

đồng thể
1.
2.
3.



Tốc độ = tốc độ giai đoạn chậm nhất
Tìm biểu thức tính nồng độ hợp chất trung gian từ
Kcb hay PP nồng độ ổn định
Thế vào biểu thức tốc độ
7/19/2021

6

Kc 

d  A
 k3 . M 
dt

M 
k1

n
k2  A  K    M 

M  

Kc  A  K 

n

1  Kc  A

n

d  A
k K  A  K 

 k3  M   3 c
n
dt
1  K c  A
n

7

7/19/2021

2

8


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

* Xét phản ứng lưỡng phân tử: A + B  D


Nhận xét: Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả
nồng độ tác chất lẫn chất xúc tác.
Nếu Kc

[A]n

>> 1:



k1

 AK *
A  K 

k2

Khi có xúc tác:

d  A
 k3  K 
dt

k3
B  AK * 
 ABK *
k4
ABK * 
D K


tốc độ phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ chất xúc tác.
Nếu Kc[A]n << 1:



d  A
n
 k3 Kc  A  K 
dt

Tốc độ quá trình là tốc độ
phân hủy hợp chất trung gian
với chất XT

tốc độ phụ thuộc cả nồng độ tác chất lẫn chất xúc tác.
7/19/2021

9

7/19/2021

• Theo phương pháp nồng độ ổn định:
tốc độ biến đổi hợp chất trung gian bằng 0.
d  ABK * 

10

d  D  k1k3  A B 

K 

dt
k2  k3  B 

 k3 . AK * . B   k4  ABK *   0

dt

d  AK * 
 k1  A K   k2  AK *   k3  AK *   B   0
dt
k  A K 
k3 .  AK *   B 
 AK *  1
ABK *  

k2  k3  B 
k4

k2>> k3

d[ D ]

dt

d  D
k k  A B  K 
 k4 . ABK *  1 3
dt
k2  k3  B 


k 1 k 3 [ A ][ B ][ K ]
k2

chaát trung gian kiểu
Arrhenius

Nhận xét: Tốc độ phản ứng ln phụ thuộc vào
nồng độ chất xúc tác.
7/19/2021

d  D
 k4 . ABK *
dt

11

7/19/2021

3

k2 << k3

d[ D ]
 k 1 [ A ][ K ]
dt
chất trung gian kiểu
Van t' Hoff
12



Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

2.2. PHÂN LOẠI
PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
Phản ứng xúc tác axit – bazơ
(axit và bazơ có tác dụng xúc tác).
Phản ứng xúc tác oxy hóa - khử
(XT là hợp chất của các kim loại có hóa trị biến đổi).
Phản ứng xúc tác phức
(XT là các phức chất của kim loại chuyển tiếp).
Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí
(XT là các khí hoạt động hóa học NO2, Br2 …)
7/19/2021

13

7/19/2021

14

2.3. XÚC TÁC AXIT-BAZƠ
- Nhiều phản ứng được xúc tác bởi các ion H+ và OH
như: q trình ester hóa của axit, rượu,..
+ Ostwald: tác dụng xúc tác tỉ lệ với với độ dẫn
điện của axít.
+ Arrhenius: tác dụng XT liên hệ với nồng độ muối

7/19/2021


15

7/19/2021

4

16


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ
Theo Bronsted-Lowry:
- Axit: chất cho proton H+

Axit Bronsted

Bazơ Bronsted

dd axit trong nước là hệ hai cặp axit-bazơ tồn tại song song:

• Một chất có thể
vừa là axit
vừa là bazơ

- Bazơ: chất nhận proton.
dd bazơ trong nước tồn tại hai cặp axit-bazơ:


Axit Bronsted - Bazơ Bronsted
7/19/2021

17

7/19/2021

KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ

• Mối quan hệ đến proton được thiết lập theo
lý thuyết của Lewis là do có sự tồn tại cặp điện tử
khơng cặp đơi.

Theo Lewis:
Axit: chất có khả năng dùng cặp điện tử tự do của
phân tử khác để tạo ra lớp vỏ điện tử bền.
Bazơ: chất có cặp điện tử tự do có khả năng dùng để
tạo phân tử bền.
Axit Lewis
- Bazơ Lewis

H 3 N  BF3  F3 BNH 3

không chứa
proton
7/19/2021

H3O+ +
axit


O Hbazo

H3O+ +

H
NH
H
bazo

axit
Bazơ

axit

18

19

7/19/2021

5

H2O + H O H
H +
+
HNH
H2O
H


20


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

PHÂN LOẠI
-

Tốc độ phản ứng xúc tác axit – bazơ

Xúc tác axit đặc trưng (H3
Xúc tác axit tổng quát (HA)
Xúc tác bazơ đặc trưng (OH– )
Xúc tác bazơ tổng quát (A–)
Xúc tác electrophin (axit Lewis)
Xúc tác nucleophin (bazơ Lewis)
- Xúc tác axit-bazơ tổng quát
(axit &bazơ Bronsted tham gia đồng thời)
- Xúc tác electrophin-nucleophin
(axit & bazơ Lewis tham gia đồng thời )
O+)

7/19/2021

Phụ thuộc nhiều vào pH, tức [H+] và [OH – ].
• Xét phản ứng xúc tác axit-bazơ tổng quát:
v




(S : là đối chất)



 ko  k H  .  H 3O    kOH  . OH    k HA  HA  k A  A   S 

k  ko  k H  .  H 3O    kOH  . OH    k HA  HA  k A  A 

HA + H2O ⇌ H3O+ + A–
A– + H2O ⇌ OH – + HA
21

7/19/2021

22

Sự phụ thuộc hằng số tốc độ k vào pH
'
 pH
lg k  lg kH   pH lg k  lg kOH

* Trường hợp xúc tác axit đặc trưng: (H3O+)
k  k H  .  H 3O  

 S 
 k S 
dt




 lg k  lg k H   lg  H 3O  

lg k  lg kH   pH
* Trường hợp xúc tác bazơ đặc trưng: (OH-)
k  kOH  . OH   

kOH  .K H 2O
 H 3O 


K H 2O   H 3O   . OH  

 lg k  lg kOH   lg K H 2O  lg  H 3O  
'
lg k  lg kOH
  pH
7/19/2021

23

7/19/2021

6

24


Kỹ thuật xúc tác 2021


7/19/2021

Cơ chế của phản ứng xúc tác axit
Xúc tác axit đặc trưng (H3O+):
- P/ứ phân hủy SH+ tạo sản phẩm và xúc tác có tốc độ
chậm, là giai đoạn khống chế quá trình

* Trường hợp xúc tác axit tổng quát (HA)

k   k HA . HA
* Trường hợp xúc tác bazơ tổng quát

S + HA

(A-):

SH+

k   k A .  A 


S + HA

SH+

products

SH + A


fast

products

26

o Specific-acid catalysis: proton is fully transferred
before the slow step of the reaction
(typically strong acidic conditions, two-stages)
o General acid catalysis: proton transfer to the
reactant during the slow step of the reaction
(typically under weak acidic conditions, one stage)

7/19/2021

slow

SH+ + A

Xúc tác axit tổng quát (HA):
- P/ứ tạo SH+ có tốc độ chậm, là giai đoạn khống chế
slow
quá trình
+

Tốc độ phản ứng axit / bazơ tổng quát phụ thuộc
vào tất cả các dạng axit / bazơ trong dung dịch

7/19/2021


fast

General-acid catalysis vs specific-acid catalysis

28

7/19/2021

7

29


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng
General-base catalysis vs specific-base catalysis
Phản ứng thủy phân ethyl acetate:

7/19/2021

30

Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng

Ví dụ: Xúc tác bazơ đặc trưng
Phản ứng retro-aldol I:


x
x

Phản ứng thủy phân acetal

x

kobs

O

x

OH
CH3
CH3

x

OCH3
OCH3
H

x

O

H+
H2O


+ 2 CH3OH
H

H3C

[H+]

OCH3
H

fast
H2O

H
fast

OCH3
OCH3
H

O
2

H3C

CH3

k  kOH  . OH  

I


k  k H  .  H 3O  

x

Kết quả thực nghiệm: W = k’[S][OH–]
Cơ chế đề xuất:

Cơ chế:
OCH3
OCH3 + H3O+
H

base

O

slow
- CH3OH

OH
CH3
CH3

H3C

+B

O


K
fast

O

O

H3C
II

8

CH3
CH3

k

x
x
x

O

H3C

I

etcetera

x

x

CH3
CH3

[OH-]

+ HB

II
O

slow
H3C

O
CH2

+

H3C

CH3

fast
HB

O
2


H3C

CH3


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Xúc tác bazơ tổng quát
O

O

H3C

O

Br2
CH3

H Br

H3C

base

Ví dụ: Xúc tác axit bazơ tổng quát

O

CH3

Phản ứng iod hóa aceton:

Br Br

Cơ chế phản ứng đề xuất:
O

O

H3C

O
CH3

+B

O

O

Cơ chế:

O

slow
H3C

CH3


H Br

Br

+ HB

H3C

CH3
Br

IV
Br2 fast
O

O

H3C

CH3 + Br
Br Br

v = (kH2O·[H2O] + kB–·[B–] + kOH–.[OH–])·[S]

7/19/2021

35

P/ư Friedel - Crafts: là các p/ư alkyl hóa hay axyl hóa vịng

thơm (kết hợp gốc −CO −tạo thành RCO) có mặt xúc tác AlCl3.

Xúc tác electrofin và nucleofin
• Axit Lewis :
– Halogenua của Al, B, Zn, Sn
(AlCl3, BF3, AlBr3, BCl3, SnCl4, ZnCl2, ….)
– Ion kim loại của Fe, Cu, Ni
• So sánh với xúc tác axit Bronsted
– Hoạt tính tương đương
– Độ chọn lọc cao hơn
7/19/2021

36

7/19/2021

9

37


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

• Phản ứng xúc tác với ion kim loại: xúc tác electrofin

• P/ứ thủy
Cu


2+

H2N
R H
7/19/2021

38

7/19/2021

39

BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN
The Periodic table
Khí hiếm

2.4. XÚC TÁC CÁC PHỨC CHẤT CỦA
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Kim loại kiềm

Cấu tạo:
- Kim loại chuyển tiếp: nằm giữa các chu kỳ lớn
trong bảng tuần hoàn Sc – Ni – Pd – La – Pt…
đã điền (n-1) mức d, còn 1 lớp d chưa điền đủ
 có một số hóa trị

Kim loại kiềm thổ

Halogens


Phân nhóm chính

Kim loại chuyển tiếp

-Phức chất của
KL chuyển tiếp:gồm
chất tạo phức- nhận điện tử
và phối tử (Ligand) - cho điện tử
Phaân nhóm chính
7/19/2021

40

10

Lanthanides and Actinides

O

OCH


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Phối tử - Ligand
• Các phối tử thường gặp: H2O, NH3,


Phức chất

Cl–

• CuCl4
Cu (Z=29): 1s22s22p63s23p63d104s1
Cu2+ : 1s22s22p63s23p63d9
2-

• Phối tử cịn cặp điện tử tự do hoạt động ở lớp
năng lượng ngồi
tạo liên kết cộng hóa trị với các ion kim loại.
• Tính chất giống như Lewis bazơ.
7/19/2021

43

7/19/2021

44

Phản ứng hydro formyl hóa anken: Xúc tác HCo(CO)4

- Xu hướng: các nguyên tố d (4d & 5d)
tạo phức chất không bền do tương tác các mức
điện tử d với điện tử của phân tử hữu cơ
 có vai trị quan trọng trong xúc tác

H


z

O C Co
C
O

C
O

C O

O C

H

Co C O

H

- CO
+ alkene

R

Co

Monometallic

Bimetallic


O
O C

C
O

Rate
Determining
Step

Co

C

C
C

O

O
3 atm CO = 1.6:1 L:B ratio
90 atm CO = 4.4:1 L:B ratio

anti-Markovnikov
hydride addition
to C=C bond to give
linear alkyl

R
+ CO


O C
O

O

+ CO

R

O

C O

C

CO

+ H2
- CO
C O

H
Co

O

proposed bimetallic
pathway - NOT important
in normal catalysis


11

O

CO

C
O

C

7/19/2021

R
Co

C

C
O

45

C
O

O

C C


H
x

R

O

O

C

7/19/2021

Co

C
H

O

Fe

O C

O

Co

C


C
C

O

O

O
increasing the CO pressure keeps the back reactions from occuring this limits alkene isomerization and the corresponding opportunity for
making branched alkyl
46


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

• P/ư oxo (hydroformyl hóa anken): tạo aldehyd

Hệ xúc tác phức có tác dụng cho các phản ứng:
–Hydro hóa olefin
–Đồng phân hóa olefin
–Polymer hóa olefin
Tương tự phản ứng xúc tác dị thể

Aldehydes
R

+ CO + H2

side
P/ưreactions
phụ

R
alkene isomerization

O

H

O

Rh or Co

R

H

linear (normal)
Mạch
thẳng

+

*

R

branched

(iso)
Phân
nhánh

R
alkene hydrogenation

Mạch thẳng
7/19/2021

Phản ứng xúc tác dị thể, đặc biệt là XT phức,
góp phần giải thích cơ chế của phản ứng XT nói chung
Phân nhánh
48

7/19/2021

49

• Trong enzyme có trung tâm hoạt động (active site),
là nơi tạo liên kết giữa cơ chất (substrate) với chất
phản ứng (reactant) và thực hiện phản ứng để tạo ra
sản phẩm.

2.5. XÚC TÁC ENZYME
• Enzyme = xúc tác sinh học đồng thể
• Trong cơ thể người có khoảng 30.000 loại enzyme
(Vd: Lactase, Catalase). Hầu hết enzyme là protein
có khối lượng phân tử lớn (10,000  106 đvC).
• Ở 298K, Catalase làm tốc độ phản ứng tăng 1012 lần


7/19/2021

12

51


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Hai mơ hình giải thích sự liên kết giữa cơ chất và
trung tâm hoạt động của enzyme:

Ví dụ: Glucose-6-Phosphate Isomerase

• Mơ hình lock-and-key (chìa và khóa): active site &
substrate có cấu trúc 3D hồn tồn khớp nhau (như
chìa khóa và ổ khóa)
• Mơ hình induced fit (cảm ứng phù hợp): active site
phải biến đổi để khớp với subtrate.
7/19/2021

53

Động học quá trình lên men enzyme
Phương trình động học Michaelis - Menten
Giả thiết: - phản ứng gồm 2 giai đoạn
- giai đoạn 2 chậm

- X là phức kém bền

- rA= rR

rA  rR  k

CEo .C A
r .C
r m A
K M  CA
K M  CA

rm

r = kCEo

rm/2

rA  rR  k

CEo .C A
K M  CA

KM : hằng số Michaelis
k k
KM  2 3
k1

r = (k/KM)CEo.CA
0 Km


5Km

15Km

100Km

CA

CEo : nồng độ enzyme tổng cộng CEo = CE + CX
7/19/2021

54

7/19/2021

13

55


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Xác định KM và rm
rA  rR  k

CEo .C A
K M  CA


r

rm .C A
K M  CA

1 KM 1
1

.

r
rm C A rm

1
r
tg  

1
rm

KM
rm

Năng lượng hoạt hóa khi dùng enzyme nhỏ hơn nhiều
so với xúc tác khác
7/19/2021

56


7/19/2021

2.6. CÁC Q TRÌNH CƠNG NGHỆ CĨ
SỬ DỤNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

57

TỰ ĐỌC:
Đào Văn Tường, Động Học Xúc Tác
Chương 1 (1.5.2.6)

Các phản ứng xúc tác phức đồng thể của kim loại
chuyển tiếp hiện nay được áp dụng rộng trongCNHH:

7/19/2021

58

7/19/2021

14

59


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Tổng hợp axit axetic


7/19/2021

60

7/19/2021

61

7/19/2021

62

7/19/2021

63

15


Kỹ thuật xúc tác 2021

7/19/2021

Ưu điểm của xúc tác đồng thể

Nhược điểm của xúc tác đồng thể

• Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc
tác dị thể.

• Điều kiện tiến hành phản ứng mềm hơn.
• Khơng có q trình khuếch tán mao quản
• Q trình truyền nhiệt dễ dàng, khơng xảy ra
trường hợp nóng cục bộ.
• Cơ chế của phản ứng hóa học dễ biểu diễn hơn,
đơn giản hơn.
• Q trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn.
7/19/2021

• Q trình phản ứng thường gián đoạn nên
khơng tự động hóa được.
• Năng suất thiết bị khơng cao và dễ gây ăn mịn
thiết bị.
• Q trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất
khó khăn.
• Phạm vi áp dụng hẹp

64

7/19/2021

TRIỂN VỌNG CỦA XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
Xúc tác đồng thể rất có triển vọng nhờ các đặc điểm :
• Hoạt tính cao
• Độ chọn lọc cao
• Điều kiện phản ứng mềm (T & P không cao)
Đặc biệt, các lĩnh vực cần sản phẩm chất lượng cao:
Hóa dược, Hóa chất tinh khiết, Cơng nghệ thực phẩm.
Có khuynh hướng hợp nhất giữa XT đồng thể và dị thể:
đưa XT đồng thể lên chất mang rắn (XT dị thể) để

khắc phục khó khăn là phân tách XT đồng thể ra khỏi
hỗn hợp phản ứng
7/19/2021

66

16

65