TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ
Đề tài: Phổ quang điện tử tia X (XPS)
(X-ray Photoelectron Spectroscopy)


Nội dung:
Hình dạng và sự dịch chuyển
của cực đại trên phổ
Phương pháp phân tích và
đánh giá kết quả.
Ứng dụng của XPS.


Tài liệu tham khảo
1. PGS. TS Nguyễn Ngọc Trung, Bài giảng Kỹ thuật phân
tích phổ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2. Rick Haasch, Ph.D.
Chapter 1 and 2: X‐ray Photoelectron Spectroscopy
(XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES)
2008 University of Illinois Board of Trustees
3. John F. Watts University of Surrey, UK
John Wolstenholme , East Grinstead, UK
An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES


Hình dạng

Hình 1: Phổ XPS của các

nguyên tố

Hình 2: Phổ XPS của một
nguyên tử


Các đặc điểm của phổ:

Hình 3: Phổ XPS của Pd sử
dụng bức xạ MgK

 Phổ có những đỉnh cao.
 Các đỉnh phân bố không đều
nhau.
 Độ cao của các đỉnh không
đồng nhất.
 Số đỉnh phổ tương ứng với số
mức năng lượng bị chiếm đóng
 BE của các điện tử sẽ xác
định vị trí các đỉnh phổ
 Cường độ các đỉnh phụ thuộc
vào các nguyên tử hiện diện và
phụ thuộc vào giá trị σ (tiết
diện tán xạ).


Sự dịch chuyển của cực đại trên phổ
•

Phổ XPS phụ thuộc vào vị trí của các phân lớp điện tử

trong ngun tử
Phổ có 3 vạch chính :
 Đỉnh mạnh nhất phát ra từ
mức 3d (có EB = 335 eV), mức
3p (354/561eV) và 3s (673 eV)
có cường độ yếu .
 Đỉnh còn lại (MNN) thực chất
là các vạch Auger. (Phân biệt:
thay nguồn tia X Mg bằng Al).
Hình 4: Phổ XPS của Pd sử dụng bức xạ
MgK


•

Thực tế đỉnh 3d lại bị
tách làm hai đỉnh (ở
334,9 eV và 340.2 eV
với tỉ lệ 3:2).

•

Do có sự kết hợp của
spin quỹ đạo.

Hình 5: Phổ XPS của Pd khi giãn rộng phổ
tại đỉnh 3d


VD về tách vạch phổ theo quỹ đạo của điện tử ở các phân lớp khác nhau :

2 p 3 /2

Cu 2p

C 1s

O r b it a l= s
l= 0
s = + /-1 /2
ls = 1 /2
P e a k A re a
290

Ag 3d

288
284
280
B in d in g E n e r g y ( e V )
3 d 5 /2

378

3

374
370 366
B in d in g E n e r g y ( e V )

4 f5 /2


P e a k A re a

362

2

955
945
935
B in d i n g E n e r g y ( e V )

O r b ita l= d
l= 2
s = + /-1 /2
ls = 3 /2 ,5 /2

6 .0
:

1 9 .8
:

1

Au 4f

3 d 3 /2

P e a k A re a 2


965

276

O r b ita l= p
l= 1
s = + /-1 /2
ls = 1 /2 ,3 /2

2 p 1 /2

91

925

4 f7 /2

O r b ita l= f
l= 3
s = + /-1 /2
ls = 5 /2 ,7 /2

3 .6 5
3
: 4

87
83
B in d in g E n e r g y ( e V )


79


Sự dịch hóa học của phổ XPS (chemical shift)
•

Sự dịch hóa học liên hệ
với tổng điện tích trong
ngun tử ( giảm điện
tích làm tăng năng
lượng liên kết).
Ei = Ei0 + kqi +  qi/rij

•

Các vạch phổ cho thấy
sự khác nhau về năng
lượng liên kết.

•

Phổ Ti4+ dịch về phía
năng lượng cao hơn so
với Ti0 (do điện tích của
ion Ti4+ cao hơn Ti0 ).

Hình 6: So sánh phổ XPS của Ti-2p của kim
loại nguyên chất(Ti0) với Titan dioxit TiO2(T4+) :



Ảnh hưởng của mơi trường hóa học lên phổ XPS
 Ví dụ phổ Cu 2p của các muối
đồng với các halogen(CuF2 , CuCl2,
CuBr2 ), mơi trường hóa học là các
ligand F,Cl,Br .
 Các phổ đều khác nhau về độ rộng
bán vạch cũng như tỷ số cường độ
vạch thứ yếu và vạch phổ chính .
(có thể do sự trộn của các trạng
thái 2p3d9 và 2p3d10 L).


Như vậy phổ XPS của một
nguyên tố phụ thuộc vào vị trí
nguyên tử tham gia vào quá trình
quang điện .

Hình 7: Phổ XPS của các hợp
chất muối Cu


Peak “ma”
 Mẫu được kích thích bởi 2 nguồn
tia X: nguồn tia X từ Al, và nguồn
tia X từ O( do Al bị oxy hóa),dẫn
đến phổ thu được chứa những
peak”ma”.
 Oxy không phải là nguồn nhiễm
bẩn duy nhất .

 Cường độ của peak “ma” tỉ lệ với
cường độ của sự nhiễm bẩn .
 Để nhận dạng peak “ma” thường
dùng nguồn thứ cấp.

Những kiểu nhiễm bẩn
nguồn tia X:
Contamination Al

Mg

Mg

+233

--

Al

--

-233

O

+961.7

+728.7

Cu


+556.9

+323.9


Sự khác biệt giữa peak phổ Auger và XPS
Phổ XPS

Phổ Auger

- Các điện tử bị bứt ra với năng
lượng đặc trưng được biểu diễn
bằng các cực đại , điện tử tán
xạ không đàn hồi đặc trưng bởi
nền của phổ.

- Điện tử Auger sinh ra trong
quá trình XPS.

- Điện tử quang được đánh dấu
bởi các số lượng tử 1s, 2p3/2 ,
3d5/2 ,…

- Điện tử Auger được ký hiệu
bởi tên các lớp điện tử
K,L,M,N,…

- Động năng của quang điện tử
phụ thuộc vào năng lượng của

photon tới.

- Động năng của điện tử
Auger không phụ thuộc vào
năng lượng của photon kích
thích .


 Khi thay đổi nguồn (thay đổi năng lượng kích thích ) một vài
đỉnh thay đổi , số khác thì khơng .
 Từ hình ta thấy :
•
Peak màu da cam có cùng vị
trí đối với 2 nguồn tia X, đây là
peak quang điện tử .
•
Hai peak màu xanh thẫm và
xanh nhạt tương ứng với nguồn
Mg và Al (là peak Auger).
 Việc thay đổi nguồn tia X( từ Mg 
Al) là nguyên nhân gây ra sự
chuyển dịch các peak Auger,
khoảng dịch này bằng 233eV,
chính bằng (h (AlK) - h (MgK).

Hình 8: Sự thay đổi của phổ
XPS khi thay đổi nguồn


Phương pháp phân tích

1. Phân tích bề mặt
 Cơ sở : Bề mặt ảnh hưởng đến nhiều đặc tính quan trọng của
chất rắn.
 Thành phần vật lý và hóa học của các bề mặt xác định bản
chất của các tương tác.
 Bề mặt sẽ ảnh hưởng đến các yếu tố như tốc độ ăn mịn,
hoạt tính xúc tác, tính chất kết dính, khả năng ngưng chảy,
tiềm năng tiếp xúc, và các cơ chế hỏng hóc.
 Đặc trưng: XPS là cơng cụ rất nhạy để phân tích bề mặt,và
được kết hợp với ăn mịn ion,nó có thể dùng để phân tích phân
bố theo chiều sâu mẫu


 Electron chỉ có thể đi được một khoảng cách giới hạn, được gọi là
độ suy hao λ, trước khi vơ định rải rác. Độ sâu đặc tính d, từ đó
các electron quang điện phát ra, được cho bởi:

d = λ(E).cos θ
Trong đó θ là góc phát xạ
từ bề mặt bình thường.
 Chiều dài suy giảm khác
nhau tùy theo phần tử phát
ra điện tử và phụ thuộc vào
năng lượng phát ra. Các giá
trị tiêu biểu của λ được thể
hiện trong hình. Đây là cơ sở
cho độ nhạy bề mặt của
quang phổ XPS.
Hình 9: Sự phụ thuộc của độ dài suy
giảm λ vào năng lượng electron phát ra



2. Phân tích định tính
 Mục tiêu: Xác định sự có mặt của các nguyên tố thành phần
trong mẫu
 Cách làm: Sử dụng chế độ quét để ghi phổ trong một khoảng
rộng nhận được các đỉnh (speak) của hầu hết các nguyên tố
 Phương pháp ghi : Trực tiếp hoặc vi phân
 Các yếu tố ảnh hưởng : Bản chất của mẫu vật
Độ phân giải ngang cần thiết
 Hạn chế: Miền phổ của nhiều chất khá giống nhau,nên khó
biết chính xác thành phần mẫu


 Nếu hình dạng phổ thu được ở quy mơ micromet,người ta thường
sử dụng phương pháp AES. Việc sử dụng kết hợp cả hai kỹ thuật
này có thể hữu ích cho việc phân tích các phổ phức tạp.

Hình 10: AES quang phổ của mẫu Hình 11: XPS quang phổ của mẫu Cr
Cr bị oxy hóa. Điều kiện: Al-Kα ở
bị oxy hóa. Điều kiện: Al-Kα ở 350W,
350 W,năng lượng truyền = 58,7 eV năng lượng truyền = 58,7 eV.


3. Phân tích định lượng
 Cơ sở lý thuyết :
Việc tính tốn thành phần dựa trên các ngun tắc đầu tiên thực tế
hầu như không được thực hiện.
 Phương pháp:
- Tỷ lệ giữa cường độ đỉnh và nồng độ của nguyên tố phát xạ phụ

thuộc vào một cách phức tạp đối với :
 Cường độ tín hiệu ;
 Mặt cắt ion hoá ;
 Hiệu suất của detector ;
 Xác suất bức xạ quang ;
 Số các nguyên tử ở yếu tố thể tích ;…vv
- Cách tiếp cận thực tế và đơn giản là kết hợp các thông số
này lại với nhau. Sau đây là một vài thông số cơ bản :


a) Cường độ tín hiệu :
- Mẫu được chiếu bởi một chùm tia X tạo một góc với bề mặt
- Chùm khúc xạ làm một góc với bề mặt mẫu .
- Các quang điện tử ló ra khỏi mẫu một góc
với pháp tuyến bề mặt mẫu.
- Cường độ các tia X ở độ sâu z là :

Với
r là hệ số phản xạ ở bề mặt mẫu
là quãng đường tự do trung bình

Hình 12: Sơ đồ thực nghệm
xác định cường độ tín hiệu


b) Mặt cắt ion hoá
Mặt cắt ngang cho phát xạ, đó là xác suất phát xạ của một electron
do ảnh hưởng của bức xạ tới (X-quang photon trong XPS). Mặt cắt
ngang phụ thuộc vào một số yếu tố như:
- phần tử mặt cắt,

- quỹ đạo mà từ đó electron bị đẩy ra,
- năng lượng của bức xạ.

c) Hiệu suất của detector:

- Tỷ lệ của các electron chạm vào máy phát ra được phát hiện. Và
được biểu diễn bởi cơng thức:
Trong đó : là hiệu suất detector ;
F là tỉ số quang điện tử có năng
lượng E tới máy dò trong khi bộ phận ghi lại
là


4. Phân tích hóa học
 Mục tiêu: Xác định thơng tin về trạng thái hóa học của mẫu,
thơng qua bản chất của các chuyển tiếp tương ứng
 Cơ sở:
- Đa số các electron tuy ở
cùng lớp nhưng lại ở các
trạng thái liên kết hóa học
khác nhau nên đỉnh của
chúng khác nhau.
- Nếu nắm rõ điều này, kết
hợp với quang phổ thu
được, ta cịn có thể biết là
ngun tố này có mặt và
đóng vai trị gì

Hình 13: Phổ XPS của một số chất



 Mức độ đỉnh cho thấy sự
chuyển đổi rõ ràng trong
năng lượng liên kết. Điều
này được thể hiện trong
hình cho đỉnh C của mẫu
polyethylene terephtelate
(PET).
 Sự thay đổi thường từ vài
đến 10 eV hoặc cao hơn. Khi
có những thay đổi hóa học
nhỏ, những đỉnh núi chồng
lên nhau có thể xảy ra trong
quang phổ.
Hình 14: Sự thay đổi hóa học của đỉnh C 1s
như là một chức năng của liên kết với O.


 Trong trường hợp đó, việc xác định
trạng thái hóa học có thể được thực
hiện bằng cách phân tích hình dạng
đỉnh.
 Hiệu ứng này thường được nhận thấy
trong phổ các nguyên tố phi kim loại
như C, S, O, N.
 Hạn chế
- Một số nguyên tố có các đỉnh
sát nhau đến nỗi không thể phân
biệt được nên không sử dụng
phương pháp này được.


Hình 15: Phổ XPS của một mẫu vật
mà phương pháp hóa học khơng sử
dụng được


5.Phân tích chiều sâu
 Cơ sở: Động năng của điện tử thay đổi theo chiều sâu phân
tích,do quãng đường tự do trung bình của chúng phụ thuộc vào
năng lượng điện tử và tính chất của vật liệu.
 Phương pháp: các phép đo phân giải góc và sự tán xạ ion.

Các phép đo phân giải góc
 Phương pháp này hầu như
chỉ được sử dụng trong XPS
và khơng phá hủy vật liệu vì
khơng có vật liệu nào bị lấy
đi. Nó được gọi là XPS giải
quyết góc độ (ARXPS).
Hình 16: Nguyên tắc của ARXPS


 Cường độ của điện tử phát ra từ độ sâu d được cho bởi mối
quan hệ của định luật Beer-Lambert:
I= exp (-d / λ sin α)
Trong đó: là cường độ bề mặt sạch có độ dày vơ hạn,
α là góc của điện tử phát ra so với bề mặt mẫu.

Hình 17: Si với oxit của nó