MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Bán dẫn Silic (Si), Gemani (Ge) là vật liệu cơ sở cho ngành công nghiệp vi điện tử hiện đại. Là
bán dẫn vùng cấm xiên điển hình, Si và Ge có tính chất đặc thù riêng mà khơng phải bán dẫn nào cũng
có. Những đặc điểm nổi trội so với các bán dẫn khác có thể kể đến: độ phổ biến cao trong vỏ trái đất,
khơng có độc tính, khơng gây ảnh hưởng tới môi trường, con người và dễ chế tác trong quy mô công
nghiệp. Vào những năm 1960, Tran-sit-tơ bán dẫn đầu tiên được hiện thực trên cơ sở vật liệu tinh thể
Ge, tiếp theo đó vật liệu Si, Ge đã được lựa chọn để chế tạo các linh kiện điện tử thay thế cho các bóng
đèn bán dẫn chân khơng sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện tử trước đó. Cùng với sự phát triển mạnh
mẽ của khoa học và công nghệ nano trong những năm đầu của thế kỷ 21, nhiều vật liệu bán dẫn đã được
nghiên cứu phát triển, ứng dụng sâu rộng; tuy nhiên vẫn chưa có vật liệu bán dẫn nào thay thế được vai
trị chủ đạo của vật liệu bán dẫn Si và Ge. Số lượng, tính chất và quy mơ của nghiên cứu, cải tiến, phát
triển, ứng dụng khoa học công nghệ của vật liệu bán dẫn Si, Ge không ngừng phát triển.
Trong bối cảnh thế giới bước vào cuộc cách mạng khoa học công nghệ 4.0, khoa học và công
nghệ nano trở thành nhu cầu thiết thực và không thể tách rời đối với các hoạt động thường nhật của đời
sống sinh hoạt của con người; vật liệu bán dẫn Si, Ge vẫn là một đối tượng được lựa chọn nghiên cứu
hàng đầu. Khi vật liệu chuyển từ giới hạn vật lý cổ điển sang lượng tử, những hành vi, tính chất cốt lõi
của các loại vật liệu không bị hạn hẹp bởi đặc trưng cấu thành mà còn phụ thuộc vào kích thước, hình
dạng. Bán dẫn Si, Ge cấu trúc nano cũng khơng nằm ra ngoại lệ đó. Các cơng trình cơng bố trên các tạp
chí uy tín trên thế giới những năm gần đây cho thấy tiềm năng to lớn của loại vật liệu này, trong đó có
thể kể đến nhóm nghiên cứu tại Hà Lan của GS. T.Gregorkiewicz [1, 2], nhóm nghiên cứu ở Anh Quốc
và Trung Quốc của GS. L.T.Canham [5], GS. Z.M.Wang [3], các nhóm nghiên cứu ở Mỹ của GS. K.
Peng [4], GS. A.I.Hochbaum [6], GS. Y.Cui [7], nhóm nghiên cứu ở Nhật của GS. M.Fujii [8], nhóm
nghiên cứu ở CH Séc và Thụy Điển của GS. J.Valenta và GS. J.Linnros [9]. Mặc dù vật liệu nano được
nghiên cứu và phát triển sớm tại Việt Nam, có thể kể đến nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Đức Chiến
tại trường ĐHBK Hà Nội, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Hữu Đức, ĐHQG Hà Nội, nhóm nghiên
cứu của GS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và nhiều nhóm nghiên cứu
khác, sự quan tâm về các loại nano Si và Ge ở Việt Nam, có thể kể đến nhóm nghiên cứu của giáo sư
Đào Trần Cao [10], nhóm nghiên cứu của giáo sư Nguyễn Quang Liêm Viện IMS, nhóm nghiên cứu của
GS Phan Ngọc Minh, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Hữu Lâm
tại ĐHBK HN, nhóm nghiên cứu của GS. Phạm Thành Huy tại Đại học Phenikaa [11]...

Vật liệu Si-NCs và Ge-NCs có nhiều đặc trưng trưng thú vị. Thứ nhất, vật liệu Si-NCs và GeNCs phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng mặc dù Si, Ge là những bán dẫn vùng cấm xiên. Thứ hai, vùng
cấm của Si (1.12 eV) và Ge (0.67 eV) có giá trị nằm trong vùng quang phổ chính của mặt trời, do đó
chúng thích hợp cho việc chế tạo các loại pin mặt trời hiệu suất cao, đặc biệt thích hợp ứng dụng trong
chế tạo pin mặt trời thế hệ thứ 3 có hiệu suất lý thuyết lên đến 44% [12]. Thứ ba, cơng nghệ và quy trình
sản xuất các chủng loại Chip vi điện tử trên cơ sở Si, Ge đã tiếp cận tới kích thước nano, vì vậy việc
nghiên cứu phát triển vật liệu kích thước nano Si, Ge có ý nghĩa thực tiễn giải quyết các khó khăn, hạn
chế của công nghệ vi điện tử ngày nay. Thứ tư, cơng nghệ chế tạo và các cơng trình nghiên cứu vật liệu
Si, Ge đã được phát triển từ những thập niên 60 của thế kỷ 20, cho phép ứng dụng kế thừa hiệu quả trong
nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge.
Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trên thế giới đã có nhiều thành tựu, quy mơ và đa
dạng. Trong khi đó, việc nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trong nước còn tồn tại nhiều hạn chế, khó khăn
và chưa thực sự tương xứng với vai trị đóng góp thực tiễn, lợi ích của chúng đem lại. Một trong những
hạn chế chủ yếu là do các yêu cầu kỹ thuật, thiết bị - phương tiện và độ sạch phịng thí nghiệm sử dụng
trong chế tạo tinh thể nano Si, Ge đòi hỏi rất khắt khe, phức tạp. Tuy nhiên, việc chế tạo vật liệu Si, Ge
kích thước nano thành công bằng các phương pháp, công nghệ hiện có trong nước là hồn tồn khả thi.
Luận án đã lựa chọn một số phương pháp và công nghệ chế tạo khả thi ở Việt Nam đề chế tạo các vật
liệu Ge, Si có hình thái kích thước nano mong muốn, ví dụ sử dụng phương pháp chế tạo từ dưới lên
(bốc bay, phún xạ) và phương pháp chế tạo từ trên xuống (ăn mịn hóa học trên cơ sở kim loại). Việc
nghiên cứu chi tiết và sâu sắc chế đô công nghệ chế tạo bằng các phương pháp nói trên là rất quan trọng.
Khi chế tạo được các vật liệu nano Si, Ge theo các phương pháp này, sẽ cho phép nghiên cứu mối liên
quan chặt chẽ giữa sự thay đổi kích thước, hình thái cấu trúc tinh thể và sự thay đổi cấu trúc vùng năng

1


lượng cũng như sự thay đổi các tính chất quang của nano Si, Ge. Các kết quả cho phép mở ra nhiều ý
tưởng về ứng dụng vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu:
- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge với hình thái và cấu trúc nano

mong muốn (hạt nano và dây nano, thanh nano) bằng các công nghệ khả thi tại trường Đại học Bách
khoa Hà Nội;
- Làm rõ ảnh hưởng của các tham số chế tạo tới cấu trúc và hình thái của vật liệu nano Si, Ge;
- Làm rõ sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của vật liệu nano Si, Ge
vơi cấu trúc và hình thái của vật liệu;
- Xem xét và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng khác đến vùng cấm của quang tử nano Si, Ge
như ứng suất sai hỏng bề mặt, yếu tố tạp chất và các thông số chế tạo khác.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo:
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS
(Vapor - Liquid - Solid);
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp ăn mịn hóa học trên cơ sở hỗ
trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical Etching);
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang tử nano Si và Ge bằng phương pháp đồng phún xạ.
- Nghiên cứu hình thái cấu trúc của hệ vật liệu nano chế tạo được thông qua phương pháp phân
tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phân tích ảnh hình
thái chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM, phân tích ảnh chụp bằng hiển vi điện
tử quét SEM và các đặc trưng quang.
- Nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của hệ vật liệu nano chế tạo được:
Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ hấp thụ huỳnh quang, phổ tán xạ
Raman.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm bao gồm:
Phương pháp chế tạo vật liệu:
- Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid);
- Phương pháp ăn mịn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted
Chemical Etching),
- Phương pháp đồng phún xạ (Sphuttering).
Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái:
- Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X,

- Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS),
- Phương pháp phân tích ảnh hình thái chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM,
- Phương pháp phân tích ảnh chụp bằng hiển vi điện tử quét SEM.
Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu:
- Phương pháp đo phổ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ cảm ứng TIA.
4. Đối tượng nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge;
- Đối tượng khoa học: Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu nano Si, Ge.
5. Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Nghiên cứu sử dụng các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở Si, Ge thay thế các vật liệu
bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở các kim loại nặng nhằm giảm thiểu các hạn chế tác động ảnh hưởng
tới môi trường cũng như thuận lợi mở rộng sản xuất, áp dụng công nghệ. Các kết quả gần đây đã cho
thấy khả năng thay thế và hiệu quả cao của các vật liệu quang tử trên cơ sở Si, Ge.

2


- Việc nghiên cứu tính chất và chế tạo thành cơng vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge góp phần nắm
bắt và tiến tới điều chỉnh công nghệ chế tạo vật liệu kích thước nano Si, Ge có khả năng phát quang và
đánh giá sự ảnh hưởng cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Si, Ge khi kích
thước đạt đến giới hạn giam giữ lượng tử.
- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano Si, Ge cho phép đóng góp vào sự phát triển các loại
linh kiện quang điện tử tiên tiến như cảm biến hồng ngoại, chip bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường.
Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả năng thay đổi tính chất quang của vật liệu Si, Ge thông qua
các bằng chứng về sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, cụ thể là các bằng chứng về phát quang của
vật liệu.

- Việc chế tạo thành công hệ vật liệu đơn tinh thể có cấu trúc nano Si, Ge tạo điều kiện cho việc
nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước tinh thể, sự thay đổi năng lượng cùng
cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc biệt là
quá trình vận động của các hạt tải điện sau khi kích thích quang học.
- Nghiên cứu về cấu trúc hình thái, tính chất vật lý, tính chất quang và sự định hình độ rộng vùng
cấm trên hệ vật liệu tinh thể nano Si, Ge đã được thực hiện, mở ra các ý tưởng ứng dụng vật liệu nano
Si, Ge chế tạo hệ vật liệu quang mới trên cơ sở Si, Ge; hệ vật liệu quang tử Si, Ge.
6. Những đóng góp của luận án
Luận án đã đạt được các kết quả như sau:
- Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt với điều kiện cơng nghệ khác nhau và
giải thích cơ chế phát quang trong vung 600 nm ÷ 900 nm có liên quan đến các cấu trúc nano do sự oxi
hóa của vỏ SiOx của dây nano; dải phổ rộng có liên quan đến phần lõi Si-NWs hoặc Si-NCs tạo ra do sự
ơ-xi hóa tách biệt trong cấu trúc;
- Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp hóa học ăn mịn điện hóa để tạo các cấu trúc nano. Kết
quả cho thấy dây Si có bề mặt xốp và hình thành Si-NCs ở bề mặt dây Si. Sự hình thành được giải thích
do tâm tạp chất bao bọc xung quanh ngăn cản q trình ăn mịn. Qua đó cho thấy PL của mẫu Si p+ cho
cường độ phát quang lớn nhất và có thể thay đổi kích thước thơng qua pha tạp này.
- Chế tạo nano Ge trên nền vật liệu vơ định hình vùng cấm rộng SiO2 bằng phương pháp đồng
phún xạ; Kết quả cho thấy phổ tán xạ Raman của vật liệu nano Ge có sự dịch đỉnh phổ so với vật liệu
khối; sự dịch đỉnh phổ tán xạ Raman phụ thuộc tuyến tính vào cơng suất phát xạ laze. Hệ số KGe đặc
trưng cho vật liệu nano Ge được tính tốn và đặc trưng cho ứng suất lớp tiếp giáp của nano Ge và vơ
định hình SiO2.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được cơng bố trong 10 cơng trình khoa học, trong đó
có 03 bài báo trên tạp chí quốc tế thuộc hệ thống danh mục ISI, 02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học
uy tín trong nước và 05 bài đăng ở kỷ yếu hội nghị.
7. Bố cục của luận án
Luận án gồm có 131 trang, trong đó có 55 hình vẽ, đồ thị và 07 bảng biểu, 157 tài liệu tham khảo.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương, cụ thể như sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si
Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu và khảo sát đặc tính của vật liệu

Chương 3: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
Chương 4: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp ăn mịn hóa học có sự hỗ trợ
kim loại (MACE).
Chương 5: Nghiên cứu nano tinh thể Ge trong nền vật liệu SiO2 chế tạo bằng phương pháp phún
xạ ca tốt.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Si
Silic, kí hiệu Si, cấu hình điện tử sắp xếp
theo cấu hình điện tử [Ne] 3s23p2, nhiệt độ
nóng chảy cao và nhiệt độ sơi cao của Si
lỏng, tương ứng là 1412 °C và 3265 °C [13,
14]. Si tinh khiết là một chất bán dẫn thuần,
độ dẫn điện thấp, phụ thuộc vào nhiệt độ.
Thông qua điều chỉnh nồng độ, loại tạp chất,
bán dẫn Si cho tính chất điện khác nhau và
do đó chúng được tùy biến ứng dụng phong
phú trong các ngành công nghiệp điện, điện
Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên
tử [13, 14].
tố Si và liên kết cộng hóa trị trong tinh thể Si [15].
Cấu trúc mạng tinh thể kim cương của Si được mơ tả bằng phối trí giữa các tứ diện đều có 4 đỉnh
là bốn nút mạng của mạng lập phương tâm mặt thứ nhất; các đỉnh tứ diện có tọa độ lần lượt là: (0,0,0),
(0,ao/2,0), (0,0, ao/2), (ao/2,0,0). Tâm của tứ diện là một nguyên tử Si nằm trên nút mạng của mạng lập
phương tâm mặt thứ 2. Nguyên tử tại tâm tứ diện đều được gọi là ngun tử mơ-tip, nó cách gốc tọa độ
một khoảng là (ao/4, ao/4, ao/4). Trong đó, ao = 0.543 nm là giá trị hằng số mạng của tinh thể Si lý tưởng,
khơng có ứng suất. Một ơ đơn vị cơ sở như vậy sẽ gồm 8 nguyên tử hiệu dụng [16, 17].

1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Si
Hình 1.2 Cấu trúc
vùng năng lượng
của Si tính tốn dựa
trên phương pháp
giả thế không định
xứ (a). Cấu trúc
vùng năng lượng
suy biến của lỗ
trống nặng HH; lỗ
trống nhẹ LH và
vùng năng lượng
Split-off
(năng
lượng phân tách)
(b) [18].
Hình 1.3 Mặt đẳng
năng của tinh thể Si
(mơ hình khơng ứng
suất): 6 mặt đẳng
năng của vùng dẫn
dọc theo hướng 
(a); Mặt đẳng năng
của dải lỗ trống
nặng (b) [19].
Tính tốn cũng cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm tương đồng với độ rộng vùng cấm của bán dẫn
Si 1,12 eV (xem hình 1.4), tương ứng với hiệu suất chuyển hóa quang phổ mặt trời thành điện năng là
khoảng 31%. Kết quả tính tốn cho thấy Si là vật liệu bán dẫn phù hợp tối ưu, có sẵn trong tự nhiên ứng
dụng chế tạo vật liệu quang tử. Sự phù hợp được thể hiện ở hai đặc trưng cơ bản của Si. Thứ nhất, Si có
giá trị độ rộng vùng cấm 1,12 eV xấp xỉ giá trị tính tốn hiệu suất chuyển hóa quang điện cực đại. Thứ

hai, Si là bán dẫn vùng cấm xiên, thời gian sống hạt tải điện lớn, do đó giảm thiểu suy hao do tái hợp
phát xạ trong pin mặt trời.

4


Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất pin mặt
trời vào độ rộng vùng cấm tính tốn theo mơ hình lý
thuyết [20].
Chính vì đặc trưng cơ bản nêu trên, pin mặt trời trên cơ
sở vật liệu Si chiếm hơn 90% tổng số pin mặt trời hiện
nay [21]. Hiệu suất tốt nhất của tế bào pin mặt trời trên
cơ sở Si là 25%, gần đạt tới giá trị tính tốn lý thuyết.
Chính vì đặc trưng cơ bản nêu trên, pin mặt trời trên cơ
sở vật liệu Si chiếm hơn 90% tổng số pin mặt trời hiện
nay [21]. Hiệu suất tốt nhất của tế bào pin mặt trời trên
cơ sở Si là 25%, gần đạt tới giá trị tính toán lý thuyết.
1.1.2. Vật liệu nano Si
Vật liệu nano tinh thể Si (Si-NCs) được định nghĩa là cấu trúc tinh thể Si với kích cỡ trong phạm
vi khoảng từ 1 đến 5 nm [22].
Hình 1.5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ
rộng năng lượng vùng cấm vào kích thước
Si-NCs [22]. Hình bên phải: Ảnh SEM
phân giải cao của Si-NCs trên nền SiO2
[23].

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của Si-NCs chế tạo bằng phương pháp cấy
ion. Đường thẳng Fit đồ thị và cắt trục Ox tại giá trị là độ rộng
vùng cấm của Si [27].
Công thức (1.2) sử dụng để xác định giá trị độ rộng vùng cấm Eg

của NCs; Trong trường hợp bán dẫn Si, Ge có vùng cấm xiên, áp
dụng giá trị n = 2. Giá trị độ rộng vùng cấm được xác định bằng
cách lấy căn bậc 2 của vế công thức (1.2):
(𝛼 ∗ 𝐸)
𝐸𝑔 = ħ𝒘 − √
𝐴
1.1.3. Tính chất quang của Si-NCs
Phát xạ huỳnh quang
Tại nhiệt độ phịng, Ranjan [30], Roman [31] đã đề xuất mơ hình giải thích phổ phát xạ của
nhiều loại Si-NCs:
1

−

(𝑑−𝑑𝑜 )2

𝑃(𝑑) =
∗ 𝑒 2𝜎2
(1.4)
√2𝜋𝜎
Hình 1.7 So sánh đồ thị mơ phỏng lý thuyết và đồ thị thực
nghiệm của sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước SiNCs. Đường cong liền mảnh và đường cong đứt nét biểu thị các
giá trị lý thuyết trong 2 trường hợp Si-NCs khơng và có hiệu
chỉnh yếu tố kích thích. Đường chấm vng, trịn là đường thực
nghiệm chế tạo Si-NCs theo các phương pháp khác nhau [25].

Cơng thức tính giá trị cực đại đỉnh phổ PL [66]:
𝜎 2

𝐸𝑝 = 𝐸𝑜 (1 − 10 ∗ (𝑑 ) ) ;

𝑜

5

(1.11)


Hình 1.8 Giản đồ năng lượng
phát xạ huỳnh quang [45]

Tùy thuộc giá trị của do và , vị trí của đỉnh phổ PL có thể bị
dịch về bước sóng đỏ và xanh tương ứng với kích thước trung
bình của Si-NCs. Kanemitsu [42, 43] chỉ ra độ rộng vùng cấm và
mật độ trạng thái của nguyên tử Si ở lớp siêu mặt Si/SiOx. Độ
rộng vùng cấm của tinh thể nano Si đường kính 3,7 nm sẽ cho
giá trị khoảng 2,4 eV, như vậy nguồn gốc của phát xạ huỳnh
quang vùng ánh sáng xanh (400 nm ÷ 550 nm) do tinh thể nano
Si đem đến. Trong khi đó, kết quả nghiên cứu phổ phát xạ huỳnh
quang của Si của Kanemitsu [42, 43] chỉ ra 2 vùng chính vùng
phát quang ánh sáng xanh (400 nm ÷ 550 nm) và vùng ánh sáng
đỏ (600 nm ÷ 800 nm). Vùng phát xạ huỳnh quang cịn lại (600
nm ÷ 800 nm) chính là vùng phát xạ của các Si trong siêu mặt
Si/SiOx gây ra, giá trị tính tốn được của độ rộng vùng cấm tương
ứng là khoảng 1,7 eV.

1

Bảng 1.1 Tổng hợp kết quả về phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể Si
Kích thước
Nguồn gốc của

PP
Vùng phát xạ
TLTK
nano Si
phát xạ huỳnh quang
chế tạo
30 nm ÷ 200 nm
1,45 eV ÷ 1,6 eV
Si-NCs trên bề mặt Si-NWs
[50]
MACE

2

100 nm ÷ 200 nm

3

60 nm ÷ 200 nm

4

< 200 nm

5

80 nm ÷160 nm

6


100 nm ÷ 200 nm

7

90 nm ÷ 200 nm

8

200 nm

9

80 nm ÷ 200 nm

10

100 nm

11

60 nm ÷ 80 nm

515 nm ÷ 650 nm
(1,9 eV ÷ 2,4 eV)

12

10 nm ÷ 90 nm

420 nm ÷ 500 nm;

720 nm ÷ 800 nm

13

200 nm

14

100 nm

15

30 nm ÷ 200 nm

750 nm ÷ 800 nm
(1,5 eV ÷ 1,65 eV)

16

30 nm ÷ 100 nm

630 nm
(1,96 eV)

17

117 nm ÷ 650 nm

350 nm ÷ 800 nm


STT

500 nm ÷ 900 nm
650 nm
(1,9 eV)
650 nm ÷ 900 nm
(1,37 eV ÷ 1,9 eV)
650 nm ÷ 750 nm
(1,65 eV ÷ 1,9 eV)
711 nm
(1,74 eV)
1,7 eV ÷ 1,8 eV
680 nm
( 1,82 eV)
670 nm ÷ 700 nm
(1,77 ÷ 1,85eV)
1,83 eV
(677 nm)

730 nm
(1,7 eV)
682 nm
(1,82 eV)

Tương tác Plasmon của Si-NCs nằm
trên bề mặt dây Si-NWs
Si-NCs trên bề mặt Si-NWs

[51]


MAECE

[52]

MACE

[53]

MACE

[54]

MACE

Si-NCs trên bề mặt Si-NWs

[55]

MACE

Si-NCs trên bề mặt Si-NWs
Si-NCs và các sai hỏng của ơxít Si
bao phủ bề mặt Si-NWs
Si-NCs và các sai hỏng của ơxít Si
bao phủ bề mặt Si-NWs
Si-NCs và các sai hỏng của ơxít Si
bao phủ bề mặt Si-NWs
Trạng thái điện tử hình thành bởi
siêu mặt Si/SiOx và các vị trí khuyết
ơxy trong SiOx

Trạng thái điện tử hình thành bởi
siêu mặt Si/SiOx và các vị trí khuyết
ơxy trong SiOx
Trạng thái điện tử hình thành bởi
siêu mặt Si/SiOx
Các sai hỏng do lớp SiOx bao
quanh lõi Si-NCs
Các trạng thái định xứ liên quan đến
liên kết Si-O và các kích thích tự
bẫy trong các cấu trúc nanô xốp
trên Si-NWs
Hiệu ứng giam cầm lượng tử trong
phạm vi - tâm phát quang trong các
hạt nanô Si
Hiệu ứng giam cầm lượng tử trong
phạm vi - tâm phát quang

[44]

MACE

[4]

MACE

[58]

MACE

[59]


MACE

[60]

CVD

[61]

Bốc bay
nhiệt

[62]

MACE

[63]

MACE

[64]

MACE

Si-NCs trên bề mặt Si-NWs
Si-NCs trên bề mặt Si-NWs

6

[65]

[66]

MACE
MACE


1.2. Giới thiệu chung về vật liệu nano Ge
Gemanium là một nguyên tố hóa học có số nguyên tử là 32, ký hiệu Ge. Trạng thái tự nhiên, Ge
có thể rắn, màu xám - trắng bóng ánh kim, là một vật liệu cứng, giịn. Ge có vị trí thuộc chu kỳ IV trong
bảng tuần hồn hóa học; tính chất hóa học của Ge hoàn toàn tương tự với các nguyên tố cùng chu kỳ IV
là Si, Sn. Ở trạng thái cơ bản, Ge có cấu hình điện tử được sắp xếp theo cấu hình điện tử bền vững của
khí trơ [Ar] 3d104s24p2.
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Ge
Bán kính exciton Bohr của tinh thể Ge là 25 nm [33], lớn hơn bán kính exciton Bohr của Si (5
nm). Do bán kính exciton Bohr của Ge lớn, hiệu ứng giam cầm lượng tử trong nano tinh thể Ge thường
xuất hiện trong phạm vi kích thước lớn (khoảng 25 nm).
Hình 1.9 Vùng BZ của tinh thể lập phương
tâm mặt, hình bên trái biểu thị điểm đối
xứng cao (trái) theo không gian véc tơ
sóng k và hình bên phải là cấu trúc dải
Kohn - Sham dọc theo hướng đối xứng cao
của tinh thể Ge (phải). Đây là kết quả tính
tốn trên cơ sở hàm mật độ giả thế năng
trong phép tính gần đúng mật độ cục bộ.
Độ rộng vùng cấm tinh toán là 0,2 eV [33].
1.2.2. Vật liệu nano Ge
Tính chất quang của vật liệu nano Ge
Bán kính exciton của cặp điện tử - lỗ trống trong Ge được tính theo cơng thức:
ℏ2 𝜀


∗

𝑎𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑜𝑛 = 𝜇∗𝑒𝑟2

(1.12)

𝜇 được tính như sau:
1
𝜇∗

1

1

= 𝑚 ∗ + 𝑚∗
𝑒

ℎ

(1.13)

Thay các giá trị này vào cơng thức tính bán kính Bohr ta được giá trị xấp xỉ 20 ÷ 23 nm.
Hấp thụ UV-Vis
Trong khi, vật liệu khối Ge hấp thụ trong vùng ánh sáng hồng ngoại [68], thì Ge-NCs có các đặc
trưng quang học khác với vật liệu khối do hiệu ứng giam cầm lượng tử gây ra. Phổ hấp thụ Ge-NCs dịch
về phía bước sóng xanh. Ge-NCs càng nhỏ sẽ hấp thụ photon bước sóng ngắn hơn NCs kích thước lớn
hơn. Các hiệu ứng đã được quan sát từ thực nghiệm trong nhiều hệ mẫu sol gel Ge-NCs (dạng keo).
Nhóm Wilcoxon đã chế tạo [69] tinh thể kích thước nano, có cấu trúc cao, phổ quang với vai phổ tại 550
nm (2,2 eV) và một đỉnh gián đoạn (đỉnh dạng gấp) 288 nm (4,3 eV) liên quan tới điểm chuyển đổi hấp
thụ trực tiếp giữa các điểm L và X trong vùng Brillouin, điều này chứng tỏ quang phổ Ge-NCs không

thay đổi so với quang phổ Ge khối. Đỉnh ở bước sóng 355 nm (3,5 eV) và 300 nm (4,13 eV) đã được
chỉ ra là do các chuyển đổi trực tiếp (E1) từ vị trí Г25 (đỉnh vùng hóa trị tại điểm Г) đến vị trí Г15 (đáy
vùng dẫn tại điểm Г), sự dịch phổ so với vật liệu Ge khối được đề xuất là do hiệu ứng giam cầm lượng
tử [75].
Các nghiên cứu cũng đề xuất các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc kích thước trong các chuyển
mức năng lượng của các mẫu tinh thể nano có kích thước khác nhau. Nhóm của Heath đã quan sát được
hiện tượng tương tự tại các đỉnh 360 nm, 300 nm và 285 nm [70]. Các hiệu ứng kích thước được xác
nhận liên quan tới sự dịch chuyển độ rộng vùng cấm tại Г.
Phát xạ huỳnh quang của Ge-NCs trong nền SiO2
Kim [71] và Maeda [72] đã chir ra độ rộng vùng cấm của Si-NCs trong nền vật liệu vơ định hình
được tác giả đề xuất tính theo tính cơng thức thực nghiệm:
E(eV) = 1,16 + 11,8 / d.
(1.17)
Gần đây, Phuong Nguyen [75] đã giải thích sự khác biệt giữa các kết quả nghiên cứu lý thuyết
và thực nghiệm trước đó về sự thay đổi độ rộng năng lượng E2 của Ge-NCs.
1.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất quang, điện tử của Si, Ge
Tính chất quang, điện tử của vật liệu bán dẫn Si và Ge có thể được điều khiển bởi các phương
thức: Pha tạp, thay đổi hợp phần của hợp kim Si-Ge, thay đổi ứng suất nhiệt độ và thay đổi kích thước

7


cấu trúc hệ thấp chiều Si-Ge. Sự thay đổi tạp được ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực vi điện tử với cấu
trúc tiếp giáp dị thể P-N.
Nguyên lý bất định Heisenberg [16, 17] tóm lược:
1
∆𝑥. ∆𝑘 ≥ 2
(1.18)
Nguyên lý bất định Heisenberg cho thấy sự phụ thuộc
giữa biến đổi vị trí x ln đi kèm với các thay đổi xung

lượng k; tích của chúng là 1 giá trị ln lớn hơn hằng
số ½. Điều này giải thích khi các hạt tải được định vị tại
những vị trí càng rõ ràng thì trạng thái của hạt tải có thể
thay đổi trong một dải giá trị vô cùng lớn. Đối với các
nano tinh thể nói chung hạt tải nằm trong các khơng gian
hữu hạn, do đó xung lượng của chúng là khơng thể dễ
dàng xác định

Hình 1.10 Mật độ trạng thái của cấu trúc
nano chịu ảnh hưởng của hiệu ứng giam
cầm lượng tử.
Hệ một chiều (1D)
Mật độ trạng thái theo năng lượng D1d(E) có dạng:
𝑑𝑘
D1d(E) 𝑑𝐸  𝐸 −1⁄2 ;
(1.33)
Đây là một đặc điểm quan trọng trong công nghiệp vi điện tử, nếu kích thước của mạch vi điện
tử được thu lại càng nhỏ, đường kính của dây dẫn có thể nhỏ tương đương với bước sóng de Broglie của
điện tử, khi đó dây sẽ thể hiện tính chất của dây lượng tử.
Hệ không chiều (0D)
Xét trường hợp các hạt tải điện bị giới hạn theo 3 chiều (hình 1.12), khi đó hệ vật rắn được gọi
là hệ khơng chiều hay chấm lượng tử. Lưu ý, mặc dù kích thước của hạt tải điện giới hạn theo 3 chiều
nhưng độ lớn của chấm lượng tử vẫn phải đảm bảo kích thước các chiều không quá nhỏ như các kết cấu
dạng đám (clusters); và như vậy tính chất trường tinh thể vẫn còn những ảnh hưởng nhất định.
Trong chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả 3 chiều, vì thế khơng
gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Mỗi trạng thái trong khơng gian k có thể được biểu
diễn bằng 1 điểm gián đoạn. Các mức năng lượng có thể được biểu diễn như các đỉnh delta  trong hàm
phân bố một chiều với mật độ trạng thái D0d(E), xem hình 1.12d. Các vùng năng lượng được suy biến
về các mức năng lượng gần giống như trong nguyên tử. Sự biến đổi này đặc biệt lớn tại bờ vùng năng
lượng, do đó ảnh hưởng đến các chất bán dẫn nhiều hơn trong kim loại.

1.4. Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge
1.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (CVD)
Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS còn được gọi là phương pháp lắng đọng pha hơi
hóa học (CVD). Phương pháp này là một phương pháp cổ điển và được sử dụng phổ biến để tổng hợp,
chế tạo Si-NWs. Phương pháp lắng đọng CVD (sau đây được gọi phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ
chế VLS để thuận tiện trong trình bày của luận án) chủ yếu dựa theo có chế chuyển pha VLS (Rắn Lỏng - Khí) của vật liệu nguồn (thường là hỗn hợp Si, C; Silan SiH4; Silic tetraclorua SiCl4).
Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS được nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn trong
nước sử dụng. Các nhóm sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS để chế tạo dây Si-NWs
tiêu biểu phải kể đến là nhóm tác giả TS Nguyễn Thị Thúy, PGS Nguyễn Hữu Lâm, GS Nguyễn Đức
Chiến Viện VLKT [61]; nhóm tác giả Gs Nguyễn Văn Khiêm, Gs Phạm Thành Huy Viện AIST-ITIMS/
ĐHBKHN [11]. Đặc biệt, luận án của TS Nguyễn Thị Thúy đã trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo SiNWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn và khảo sát một số tính chất của Si-NWs.
1.4.2. Phương pháp bốc bay bằng nguồn laze (Laser Ablation)
Phương pháp bốc bay bằng chùm la-ze (laser ablation) là kỹ thuật chế tạo Si-NWs trên cơ sở bốc
bay phần nguyên liệu nguồn bằng chùm la-ze công suất lớn trong điều kiện nhiệt độ môi trường cao và
khí quyển là các khí trơ [96, 97].
1.4.3. Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại
Trong nước, nhiều nhóm nghiên cứu mạnh đã định hướng nghiên cứu chế tạo nano Si theo
phương pháp MACE. Trong đó phải kể đến các nhóm nghiên cứu mạnh với các kết quả nghiên cứu ấn
tượng. Đó là các kết quả nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng tán xạ Raman của các hệ dây nano Silic ăn

8


mịn của nhóm của GS. Đào Trần Cao, TS Lương Trúc Quỳnh Ngân [10, 47]; các kết quả nghiên cứu
của GS Phan Ngọc Minh, TS. Phan Văn Trình thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam với đề tài Nghiên cứu chế tạo và tính chất của pin mặt trời sử dụng cấu trúc lai
poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly (styrene sulfonate)/ graphene quantum dots/ vật liệu Si cấu trúc
nano/lớp plasmonic bắt sáng gồm các hạt vàng kích thước nano [108]; các kết quả nghiên cứu “Nghiên
cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang” của TS
Nguyễn Thúy Vân và Gs Phạm Văn Hội, TS Bùi Huy thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện

Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [117]. Ngồi ra, cịn các nghiên cứu của các nhóm nghiên cứu
của TS Phạm Hùng Vượng và TS Chu Mạnh Hoàng, TS Nguyễn Văn Minh [121] thuộc các Viện nghiên
cứu trong trường ĐHBKHN. Các kết quả nghiên cứu trong nước về phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ
trợ xúc tác kim loại đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu mạnh quan tâm, định hướng phát triển
trong tương lai.
Hình 1.11 (a) Mơ hình cấu trúc, (b) modul
pin mặt trời sau khi chế tạo, (c) Ảnh SEM
của pin mặt trời cấu trúc lai SiNWs/PEDOT:PSS/GQD/AuNP, (d) chấm
lượng tử graphene (GQD), (e) Hạt nano
vàng (AuNP) và đặc trưng J-V của pin mặt
trời [108].

Trong luận án này, chúng tôi tập chung vào việc nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu một số tính
chất quang của Si-NCs bằng phương pháp MACE.
* Cơ chế ăn mòn của phương pháp MACE:
Nguyên lý của phương pháp MACE dựa trên q trình ăn mịn hóa học do sự trao đổi điện tích tự
do giữa dung dịch điện hóa và chất bị ăn mòn tại bề mặt tiếp xúc của chúng. Mơ hình đơn giản của
phương pháp MACE được mơ tả như trên hình 1.14.

Hình 1.12 Quy trình ăn mịn Si bằng phương pháp MACE
Đầu tiên đế Si sẽ được phủ một lớp các hạt kim loại (Ag), sau đó sẽ được ăn mòn trong dung
dịch gồm HF và một chất ơxi hóa (thường là H2O2). Vùng Si tiếp xúc với kim loại sẽ bị ăn mòn nhanh
hơn so với vùng Si không tiếp xúc với kim loại. Khi thời gian ăn mòn tăng lên các hạt kim loại sẽ chìm
dần vào trong phiến Si hình thành nên các lỗ xốp, các thanh hoặc dây nano. Do đó hình thái ban đầu của
lớp kim loại xúc tác ảnh hưởng mạnh đến đặc điểm hình thái học của các cấu trúc Si [122, 123].
* Các phản ứng hóa học
Tại cathode (Ag), H2O2 bị khử tạo thành nước [4, 124, 125]:
H2O2 + 2H+  2H2O + 2h+
(1.1)
2H+  H2↑ + 2h+

(1.2)
Tại anode (Si), có nhiều cách mơ hình đề xuất khác nhau cho q trình oxi hóa Si như sau:
 Hình thành oxit Si và hòa tan oxit Si [4, 98]:
Si + 2H2O  SiO2 + 4H+ + 4e(1.3)
SiO2 + 6HF  H2SiF6 + 2H2O
(1.4)
 Si bị hòa tan trực tiếp tại trạng thái hóa trị IV [99, 100]:
Si + 4HF  SiF4 + 4H+ + 4e(1.5)
SiF4 + 2HF  H2SiF6
(1.6)

9


1.4.4. Phương pháp epitaxy chùm phân tử
Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) sử dụng trong chế tạo Si-NWs thường cần nguồn Si
rắn có độ tinh khiết cao. Nguyên liệu nguồn được nung nóng, bốc bay và kết tinh trên bề mặt phiến Si
có xúc tác hạt kim loại Au [109, 113].
1.4.5. Phương pháp phún xạ
Cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của
phương pháp bay bốc nhiệt trong chân khơng. Nhìn chung, phún xạ là q trình cơng nghệ xảy ra trong
trạng thái plasma, thể hiện hết sức phức tạp. Để dễ hiểu chúng ta có thể chia quá trình phún xạ ra thành
ba giai đoạn:
1. Gia tốc ion trong lớp bao bọc plasma ở vùng catốt.
2. Ion bắn phá vào bia, các nguyên tử trong bia chuyển động va chạm nhau.
3. Các nguyên tử thoát ra khỏi bia và lắng đọng lên đế.
Mơ hình đơn giản này cho ta bức tranh định tính về phún xạ. Một ion tới bề mặt có thể chui sâu
vào bia qua nhiều lớp nguyên tử cho đến khi đập vào nguyên tử với thông số va chạm nhỏ và bị lệch góc
lớn. Điều này cũng có thể làm giải phóng ngun tử ở bia với mơ-men lớn hướng đi lệch khỏi pháp
tuyến tới bề mặt. Trong quá trình này, nhiều liên kết trong lớp bề mặt bia vật liệu bị bẻ gẫy. Những va

chạm tiếp theo sẽ làm bứt ra các nguyên tử hoặc các đám nguyên tử nhỏ. Trong luận án, đối tượng nghiên
cứu chế tạo sử dụng phương pháp phún xạ là các màng đa lớp của Ge và SiO2. Sau phún xạ các mẫu đa
lớp này được ủ nhiệt và hình thành Ge-NCs phân bố trong nền các vơ định hình SiO2. Tại ĐHBKHN,
nhóm nghiên cứu của TS Ngô Ngọc Hà, TS Nguyễn Đức Dũng và TS Nguyễn Trường Giang [57, 81]
đã sử dụng phương pháp này để chế tạo thành công hệ mẫu hợp kim Si1-xGex trên nền vơ định hình SiO2.
1.5. Kết luận chương 1
Chương 1 đã trình bày về một số đặc trưng cơ bản của tinh thể nano Si, nano Ge chế tạo theo các
phương pháp khác nhau. Các tính chất cơ bản được đề cập chính gồm có hình thái cấu trúc, tính chất
quang, sự hấp thụ quang học, sự phát quang của vật liệu. Các đặc trưng cơ bản được trình bày theo mối
quan hệ liên quan đến cấu trúc của vật liệu, thể hiện từ cấp độ nguyên tử độc lập, cho đến hình thái cấu
trúc của nguyên tử liên kết với nhau ở phạm vi kích thước nano và kích thước lớn. Các đặc trưng cơ bản
chỉ ra mối liên quan Si, Ge về cấu trúc vùng năng lượng và những hiện tượng vật lý trong phạm vi kích
thước nano và hiệu ứng giam cầm lượng tử.
Một số phương pháp chế tạo và tính chất tinh thể nano Si, nano Ge được tổng hợp và thảo luận.
Mỗi phương pháp chế tạo có ưu nhược điểm khác nhau, trong đó các phương pháp chế tạo tinh thể nano
Si, Ge bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS, phương pháp đồng phún xạ và phương pháp
ăn mịn hóa học có sự hỗ trợ của kim loại là những phương pháp được lựa chọn tại điều kiện nghiên cứu,
trang thiết bị trong nước và có khả năng ứng dụng cao. Chi tiết kết quả của nghiên cứu chế tạo được
trình bày trong các chương tiếp theo. Trong chương này phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS để
chế tạo tinh thể nano Si, Ge được chúng tôi nghiên cứu khảo sát trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết
quả nghiên cứu trước đây tại trường ĐHBKHN. Đối với phương pháp ăn mịn hóa học có sự hỗ trợ của
kim loại, sự hình thành cấu trúc nano Si trên bề mặt Si-NWs và các tính chất phát quang liên quan đến
của cấu trúc này được khảo sát. Phương pháp đồng phún xạ chế tạo nano tinh thể Ge trên nền SiO2 được
nghiên cứu phát triển. Kỹ thuật đo hấp thụ cảm ứng tức thời TIA lần đầu tiên được ứng dụng trong cơng
trình nghiên cứu về tinh thể nano Ge ở Việt Nam

10


CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si, Ge
2.1.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS
Quy trình thực nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS của
luận án khơng có sự khác biệt nhiều so với quy trình của một số nhóm nghiên cứu tại Trường đại học
Bách Khoa Hà Nội [61], [11]. Quy trình này gồm 3 bước cơ bản như sau:
Bước 1: Phún xạ tạo màng kim loại Au
Bước 2: Tạo mầm Au xúc tác trên bề mặt phiến Si
Bước 3: Ni và phát triển dây tinh thể Si
Bố trí thí nghiệm của phương pháp:
Trong các thí nghiệm VLS, các vùng nhiệt độ của lò được khảo sát và đánh dấu trước khi tiến
hành chế tạo mẫu. Vùng nhiệt độ của lị được đánh dấu ở hai vị trí quan trọng tương ứng với vị trí đặt
nguồn bốc bay và vị trí đặt phiến Si lắng đọng mẫu. Phiến tinh thể Si [111] phủ màng nano Au được đặt
trên thuyền gần vùng nhiệt thứ nhất, có nhiệt độ khảo sát là 750 oC (nhiệt độ tâm lò đẩy lên 1200 oC).
Vị trí thứ nhất có khoảng cách so với tâm lị là 10 cm. Phiến Si được đặt trên thuyền sao cho bề mặt lắng
đọng luôn song song với mặt phẳng đặt lò. Nguồn bốc bay nhiệt là: hỗn hợp bột Si:C = 4:1. Hỗn hợp
bột được trộn đều, đặt trên thuyền và ln cố định ở vị trí thứ 2 tại tâm lị. Nhiệt độ của tâm lị ln được
duy trì tại giá trị 1200 oC trong suốt quá trình lắng đọng. Khí quyển trong q trình xử lý nhiệt là khí Ar,
lưu lượng khí thổi duy trì ở 250 sccm và 420 sccm. Hình 2.2 minh họa sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo
dây Si-NWs bằng phương pháp VLS.

Hình 2.1 Quy trình chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay
* Hệ thống bốc bay nhiệt sử dụng chế tạo Si-NWs
Một số thiết bị, ngun liệu chính:
- Lị nung;
- Ống thạch anh: Đường kính 19 mm, một đầu được nối với hệ thống cung cấp khí, một đầu
cịn lại nối với ống dẫn khí ra;
- Khí Ar/H2: độ sạch 99,99 %;
- Bộ điều khiển tốc độ khí;
- Phiến Si phủ vàng với độ dày: 1 nm, 3 nm;
- Bột nano Si trộn với bột cacbon theo tỉ lệ 4:1 về khối lượng.


Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt
2.1.2. Phương pháp đồng phún xạ ca tốt
Quy trình chế tạo mẫu:
* Vật liệu và hóa chất
Trong nghiên cứu này, vật liệu Ge được lắng đọng trên đế thạch anh bằng phương pháp đồng
phún xạ ca tốt. Các loại vật liệu và hóa chất sử dụng trong q trình thực nghiệm như sau:

11


 Đế: Phiến thạch anh với kích thước 0,5 x 1 cm2;
 Bia: Ge và SiO2 có dạng hình trịn với kích thước đường kính 5 cm, độ dày 0,5 cm và độ tinh
khiết 99,999 % (5N).
 Các hóa chất sử dụng kèm theo trong quá trình SC.
* Giai đoạn xử lý đế và bia
+ Bước 1: Vệ sinh mẫu bằng dung môi
+ Bước 2: Xử lý bề mặt bằng phún xạ
* Quy trình phún xạ:
Quá trình thực nghiệm chế tạo hệ Ge-NCs được thực hiện trên thiết bị phún xạ AJA-ATCORION. Các nguồn phún xạ được bố trí trên hai loại bia, bia magnetron một chiều (magnentron DC)
và magnetron xoay chiều (magnetron RF). Vật liệu nguồn là Ge, Si, SiO2 ở dạng tinh thể rắn, có độ dẫn
điện khác nhau. Các tinh thể Si, SiO2 do có độ dẫn thấp hơn nên được lựa chọn gá lắp trên bia phún xạ
magnetron RF và tinh thể Ge có độ dẫn điện tốt hơn được lựa chọn gá lắp trên nguồn magnetron DC.
Trước khi tiến hành phún xạ, buồng phún xạ được tiến hành hút chân khơng 2.10-6 ÷ 3.10-6 Torr nhằm
đảm bảo giảm thiểu các tán xạ không mong muốn. Khí tạo mơi trường Plasma trong q trình phún xạ
là khí Ar (độ sạch 5N); sau khi bơm khí Ar, áp suất trong buồng phún xạ duy trì tại 5 mTorr. Trong thời
gian phún xạ, phiến tinh thể Quartz nền được định vị tại đế gá mẫu và được duy thì quay trịn với tốc độ
khoảng 7 ÷ 10 vịng/phút.
Hệ mẫu sau phún xạ gồm các lớp vơ định hình xếp chồng lên nhau. Để tạo các Ge-NCs, hệ mẫu
được tiếp tục xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau là 600 oC, 800 oC, 1000 oC trong thời gian 30 phút/

mơi trường khí N2. Q trình xử lý nhiệt này tiến hành trong lò nung được điều khiển tự động.
2.1.3. Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE)
Bảng 2.2 Thơng số các loại hóa chất
STT
Tên hóa chất
Cơng thức hóa học
Độ tinh chất (%)
Nguồn gốc
1
Bạc nitrat
AgNO3
99.7
TQ
2
Acetone
C3H6O
96.1
TQ
3
Axitflohydric
HF
40
TQ
4
Axit nitric
HNO3
65 ÷ 68
TQ
5
Axit sunfuric

H2SO4
95 ÷ 98
TQ
6
Ethanol
C2H5OH
99.7
TQ
7
Hydro peroxit
H2O2
≥ 30
TQ
8
Nước khử ion
H2O
100
ITIMS
Tham số của các mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp các dung dịch đã được sử dụng đế lắng
đọng hạt Ag và hỗn hợp dung dịch ăn mòn tạo Si-NWs được liệt kê cụ thể như trong bảng 2.3.
Bảng 2.3 Tham số của mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch
Loại Điện trở suất
Dung dịch tạo hạt Ag
Dung dịch ăn mòn
STT Ký hiệu mẫu
Si
(Ωcm)
HF (M)
AgNO3 (mM)
HF (M) H2O2 (M)

1
nSi-Ag10
n
1÷10
4.6
10
4.8
0.4
2
nSi-Ag15
n
1÷10
4.6
15
4.8
0.4
3
nSi-Ag20
n
1÷10
4.6
20
4.8
0.4
4
nSi-Ag25
n
1÷10
4.6
25

4.8
0.4
5
nSi-Ag30
n
1÷10
4.6
30
4.8
0.4
6
nSi-Ag35
n
1÷10
4.6
35
4.8
0.4
7
pSi-Ag25
p
5÷10
4.6
25
4.8
0.4
8
pSi-Ag30
p
5÷10

4.6
30
4.8
0.4
+
9
p Si-Ag25
p
0.004÷0.01
4.6
25
4.8
0.4
10 p+Si-Ag30
p
0.004÷0.01
4.6
30
4.8
0.4
2.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu
2.2.1. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman
Kết quả phổ tán xạ Raman của các hệ mẫu được thực hiện trên hai thiết bị đo. Thiết bị thứ nhất
là HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với nguồn laze He-Ne có bước sóng λ = 633 nm và công suất
215 W/cm2 của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia
Hà Nội (Hình 2.11).

12



2.2.2. Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD
Hệ mẫu thực nghiệm trong luận án được đo phổ nhiễu xạ tia X bởi thiết bị Siemens D5000, tại
Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, sử dụng
bước sóng tới λCu = 1,5406 Å. Góc nhiễu xạ 2θ của phép đo nhiễu xạ tia x được khảo sát trong dải nằm
trong dải 20o ÷ 70o với bước nhảy 0,05o.
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)
Ảnh HRTEM trong luận án được chụp bằng thiết bị JEM 2100 Jeol của Viện Khoa học Vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam có tích hợp tính năng chụp ảnh nhiễu xạ điện tử. Độ
phân giải tới cấp độ nguyên tử, đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích được xử
lý bằng các phần mềm tính tốn phân tích của thiết bị HR-TEM FEI Tecnai G2 F20/ ĐHBKHN.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Các hệ mẫu được khảo sát cấu trúc, hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh SEM trên hiển
vi điện tử quét JSM-7600F của Viện AIST/ ĐHBKHN.
2.2.5. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Các mẫu vật liệu trong luận án được đo trên hệ EDS X-MAX50, tích hợp trong hiển vi điện tử
JSM-7600F tại phịng thí nghiệm BKEMMA thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.6. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL)
Hệ mẫu vật liệu chế tạo được đo trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là
đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 nm đến trên 800 nm (Hình 2.14), hoặc hệ đo phổ
FHR1000, Horiba Jobin Yvon được trang bị nguồn laze xung Nd: YAG với bước sóng kích thích 266
nm tại Phịng thí nghiệm Nano Quang điện tử thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.7. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT - IR)
Phép đo phổ FTIR của các mẫu Si-NWs trong luận văn được tiến hành đo trên máy hồng ngoại
biến đổi Fourier Nexus 670 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Phổ FT-IR với độ phân giải 8 nm, số lần quét là 16 và dải đo từ 400 đến 4000 nm.
2.2.8. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis)
Phương pháp quang phổ hấp thụ Uv-Vis là phương pháp phân tích hiện đại, biểu thị mối quang
hệ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phổ hấp thụ UvVis của mẫu vật liệu nano tinh thể được ghi nhận trên máy V650 JASCO trong vùng bước sóng từ 190

÷ 900 nm, tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.9. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA)
Để nghiên cứu thời gian sống của các hạt tải điện sinh ra sau các q trình kích thích quang học
thì các thí nghiệm về phổ hấp thụ cảm ứng được khảo sát trên hệ đo Pump - Probe (Bơm - Dò) tại Viện
khoa học phân tử Van't Hoff, Đại học Amsterdam, Hà Lan.
2.3. Kết luận chương 2
Chương 2 tập trung trình bày về các phương pháp chế tạo mẫu trên các thiết bị thuộc Viện tiên
tiến Khoa học và Công nghệ và Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Ngoài ra, một số
phương pháp khảo sát thành phần, cấu trúc, pha và tính chất quang của vật liệu với các thiết bị đo tương
ứng như SEM, TEM, XRD, EDS, PL cũng được trình bày một cách sơ lược. Theo đó, tính chất quang
của các mẫu vật liệu chế tạo được nghiên cứu nhờ phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang.
Thành phần và cấu trúc của vật liệu thu được nhờ phân tích kết quả của các phép đo phổ tán sắc năng
lượng tia X, giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman. Hình thái của các cấu trúc chế tạo được có thể quan
sát thơng qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường và kính hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao.

13


CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
BỐC BAY NHIỆT
3.1. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au

Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au trên mẫu M1.40, M3.40

Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM của mẫu M1.40 và M3.40 tương
ứng có độ dày lớp màng Au là 1 nm và 3 nm
Spetrum 5

Spetrum 4


Spetrum 3

Hình 3.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS của M3.40 khảo sát tại các vị trí khác nhau.

14


Bảng 3.1 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si tại các vị trí khảo sát trong mẫu M3.40
Điểm khảo sát
% Nguyên tử O
% Nguyên tử Si
Tỉ lệ quy đổi
62,0
38,0
1,63 : 1
Spectrum 3
55,1
44,9
1,23 : 1
Spectrum 4
3.2. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào thời gian bốc bay và tốc độ khí mang Ar

Hình 3.4 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu M1.20 (a), M1.30 (b),
M1.40 (c), M1.50 (d) tương ứng với thời gian bốc bay thay đổi
20, 30, 40, 50 phút với tốc độ lưu lượng khí Ar cố định ở giá trị
250 Sccm.

Hình 3.5 Kết quả phân tích phổ
tán sắc năng lượng EDS các mẫu

(a): Thời gian bốc bay 40 phút
(M1.40); (b): Thời gian bốc bay
50 phút (M1.50)
Bảng 3.2 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong mẫu M1.40, M1.50
Tên mẫu
% Nguyên tử O
% Nguyên tử Si
Quy đổi
63,8
36,2
1,76 : 1
M1.40
64,5
35,5
1,81 : 1
M1.50

Cường độ (đơn vị tùy ý)

Mẫu M1.20

Mẫu M1.30

Mẫu M1.40

Si

O

Mẫu M1.50

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Năng lượng tán xạ (keV)

Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng EDS của Hình 3.7 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS mẫu
mẫu M1.20, M1.30, M1.40, M1.50.
M3.15
Bảng 3.3 So sánh tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong các mẫu đã chế tạo
Lưu lượng
Tên mẫu
% Nguyên tử O
% Nguyên tử Si
Quy đổi
khí mang
63,8
36,2
1,76 : 1
250 Sccm
M1.40
64,5
35,5
1,81 : 1

250 Sccm
M1.50
55,1
44,9
1,23 : 1
450 Sccm
M3.40
50,5
49,5
1:1
450 Sccm
M3.15

15


2q = 54.97 độ
FWHM = 4.65 độ

Cường độ nhiễu xạ (Counts)

300

48

52

56

2q


60

64

200

100

Si

Au

0

Si

Si

10

20

30

40

50

60


70

Góc nhiễu xạ 2θ

Cường độ huỳnh quang (đơn vị tùy ý)

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu M3.15
3.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu chế tạo
Mẫu M1.40

25.0k

Cường độ Huỳnh quang (a.u)

480 nm

550 nm
410 nm

830 nm

400

600

20.0k

Mẫu M1.50


15.0k

x10
10.0k

Mẫu M1.30

5.0k

0.0

800

400

Bước sóng (nm)

500

600

700

800

900

Bước sóng (nm)

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của các mẫu M1.50 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu có thời

và các đường fit dạng Gauss của đỉnh phát xạ gian bốc bay khác nhau M1.30, 1.40, 1.50.

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của mẫu M3.15; Hình nhỏ là Hình 3.12 Mơ hình giả thiết kết cấu
phần phóng đại của phổ huỳnh quang trong dải bước sóng hình thái của dây Si chế tạo bằng
740 ÷ 940 nm, với đường fit theo hàm Gauss màu xanh.
phương pháp VLS
3.4. Kết luận chương 3
1. Nghiên cứu chế tạo được dây Si-NWs có các cấu trúc nano Si và lớp SiOx (x < 2) trên bề mặt bằng
phương pháp bốc bay nhiệt. Đặc điểm hình thái cấu trúc đặc trưng của chúng gồm có:
- Đường kính: 50 ÷ 100 nm
- Chiều dài: > 20 m
- Thành phần SiOx: x < 2
- Đặc biệt tồn tại cấu trúc nano Si trên bề mặt dây SiOx với kích thước nằm trong phạm vi giới hạn
lượng tử (2 nm ÷ 6 nm).
2. Phát xạ của mẫu tồn tại hai đỉnh phát xạ có bước sóng tương ứng với dải bức xạ của Si/SiOx và của
cấu trúc nano tinh thể Si; cụ thể: phổ phát xạ PL ở 2 dải: vùng nhìn thấy (400 ÷ 600 nm), hồng ngoại
(650 ÷ 900 nm); dải phát quang vùng hồng ngoại liên quan tới sự tồn tại của hạt nano tinh thể Si.

16


CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN
MỊN ĐIỆN HĨA (MACE)
4.1. Sự phụ thuộc thơng số chế tạo lên q trình hình thành Si-NWs
4.1.1. Sự phụ thuộc nồng độ AgNO3

Hình 4.1 Ảnh SEM bề mặt phiến Si sau khi lắng đọng hạt Hình 4.2 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng
Ag; cột bên trái: hình thái mặt nạ kim loại Ag trước ăn lượng EDS của mẫu nSi-Ag30 được ăn mịn
mịn; cột chính giữa: ảnh hình thái bề mặt của mẫu sau 50 phút.
ăn mịn cột bên phải: ảnh hình thái mặt cắt sau ăn mịn

của các mẫu tương ứng có sử dụng nồng độ AgNO3 khác
nhau và thời gian ăn mòn trong 90 phút.
4.1.2. Sự phụ thuộc thời gian ăn mịn

Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian
thời gian ăn mòn của các mẫu nSi-Ag15 và SEM mặt ăn mòn 50, 70, 90 và 110 phút.
cắt của mẫu nSi-Ag15 ăn mòn trong 50, 70, 90 và
110 phút.
4.1.3. Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si
4.2. Nghiên cứu tính chất vật lý của Si-NWs
4.2.1. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs

17


Cường độ (đơn vị tùy ý)

nSi-Ag15
nSi-Ag20
nSi-Ag25
nSi-Ag30
nSi-Ag35

520 cm

495

-1

510


525

540

Số sóng (cm-1)

Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu Si-NWs được ăn mòn từ các phiến
Si khác nhau: Si loại n (nSi-Ag25, nSi-Ag30), Si loại p(pSi-Ag25, pSi-Ag30), Si loại p+ (p+Si-Ag25, p+Si-Ag30);
với (nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25) và (nSi-Ag30, pSiAg30, p+Si-Ag30) có cùng điều kiện chế tạo.
4.2.2. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại n

3.0

3.5

0.4

nSi-Ag35

CH2(dung môi)

2.5
(eV)

nSi-Ag30

CO2 (dung môi)

2.0


nSi-Ag25

C-O (dung môi)

1.5

O-Si-O

2.75 eV

0.8

nSi-Ag20

Si-H2

1.0

Cường độ (đơn vị tùy ý)

0.2
OSi-H

Cường độ huỳnh quang trung bình hóa (đơn vị tùy ý)

nSi-Ag15
nSi-Ag20
nSi-Ag25
nSi-Ag30

nSi-Ag35

Si-OH

nSi-Ag15

1.78 eV

0.6

Hình 4.6 Phổ Raman của các mẫu SiNWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng
đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ
AgNO3 thay đổi.

0.0
400

500

600

700

800

1000

900

2000


3000

4000

Số sóng (cm-1)

Bước sóng (nm)

Hình 4.7 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n Hình 4.8 Phổ FT-IR của các mẫu Si-NWs được
được ăn mòn 90 phút.
ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung
dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi.
4.2.3. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại p
20.0k
nSi-Ag25
pSi-Ag25
p+Si-Ag25

40.0k

pSi-Ag25
pSi-Ag30

Cường độ (số đếm)

Cường độ (số đếm)

15.0k


x75

10.0k

20.0k

5.0k

x200
0.0

0.0

400
400

500

600

700

800

900

500

600


700

800

900

Bước sóng (nm)

Bước sóng (nm)

Hình 4.9 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n (nSiAg25), mẫu Si-NWs loại p- (pSi-Ag25) và Si-NWs loại Hình 4.10 Phổ phát xạ PL của các mẫu
p+ (p+Si-Ag25) được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng pSi-Ag25 và pSi-Ag30.
hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM.

18


p+Si-Ag25 (x5)
p+Si-Ag25
p+Si-Ag30

Cường độ (số đếm)

20.0k

x5

10.0k

0.0

400

500

600

700

800

900

Bước sóng (nm)

Hình 4.11 Phổ PL của các mẫu Si-NWs.

Hình 4.12 Ảnh HRTEM bề mặt Si-NWs của p+Si-Ag30 ăn mòn 90 phút.
4.3. Kết luận chương 4
1. Nghiên cứu chế tạo thành công các cấu trúc nano Si bằng phương pháp ăn mịn hóa học có sự hỗ trợ
của tác nhân kim loại MACE:
+ Nồng độ AgNO3: 10 ÷ 35 mM
+ Thời gian ăn mịn: 90 phút
+ Loại phiến Si: n, p, p+.
2. Hình thái, cấu trúc:
+ Đường kính 100 ÷ 200 nm.
+ Chiều dài: 20 m.
+ Bề mặt: cấu trúc xốp, kiểu tổ ong.
+ Tồn tại cấu trúc nano tinh thể Si với kích thước ( 5 nm).
3. Tính chất quang của Si-NCs:
+ Phát xạ PL ở 2 dải: vùng nhìn thấy (400 ÷ 550 nm), hồng ngoại (600 ÷ 900 nm).

+ Dải phát quang vùng hồng ngoại liên quan tới các cấu trúc nano tinh thể Si (< 5 nm).
+ Cường độ phát quang mạnh của các mẫu loại bán dẫn Si p+

19


CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Ge TRONG NỀN VẬT LIỆU
SiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CA TỐT
5.1. Nghiên cứu chế tạo Ge-NCs

Hình 5.1 Mơ hình chế tạo Ge-NCs phân tán trong nền SiO2 bằng
phương pháp đồng phún xạ catốt
5.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Ge-NCs
(111)

Ge27

(111)

GeNC trong nền vơ định hình SiO2
(022)

(131)
o

T=1000 C

o

T=800 C


(113)

Cường độ (Đơn vị tùy ý)

Cường độ nhiễu xạ (a.u)

(202)

Mẫu Ge32

Mẫu Ge27

Mẫu Ge22

o

T=600 C

Mẫu Ge18

30

45
Số đo góc nhiễu xạ 2q

60
o

Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu

Ge27 được xử lý nhiệt tại 600 °C, 800 °C, 1000
°C

20

30

40

50

Góc nhiễu xạ (2q)

60

70

Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ge
được xử lý tại 800 °C.

So sánh giản đồ nhiều xạ các mẫu có thành phần khác nhau cho thấy các mẫu đều kết tinh và
hình thành tinh thể Ge hoàn chỉnh tương đồng với tinh thể Ge khối, với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của
mặt (111), (022), (113) của cấu trúc FCC có đối xứng khơng gian Fd-3m. Đỉnh nhiễu xạ tinh thể của
SiO2 không xuất hiện trong tất cả các mẫu chế tạo, điều này cho thấy các mẫu gồm tinh thể Ge trong nền
vô định hình SiO2. So sánh định tính kết quả phân tích nhiễu xạ giữa các mẫu có thành phần khác nhau
cho thấy các mẫu có thành phần Ge thấp có bán độ rộng FWHM lớn hơn các mẫu có thành phần Ge cao.
Điều này chứng tỏ độ thành phần Ge phún xạ tỉ lệ với kích thước Ge-NCs kết tinh trong nền SiO2.
Bảng 5.1 Tổng hợp giá trị kích thước tinh thể Ge kết tinh trong các mẫu chế tạo
Số liệu giản đồ nhiễu xạ
Nhiệt

Ký
Kích thước tính
Kích thước tinh
tại đỉnh nhiễu xạ (022)
độ xử
hiệu
toán (nm)
thể Ge-NCs (nm)
lý (oC)
λ (Å)
2θ (độ)
FWHM (độ)
800
45.38
1,15
7,8
8±4
Ge18
1000
--------800
45.40
1.02
8,8
9±4
Ge22
1000
45.40
0.53
17,0
17 ± 8

1,54056
800
45.36
1,25
7,2
7±3
Ge27
1000
45,42
1,02
8,8
8±4
800
45,34
2,47
3,5
4±2
Ge32
1000
45,44
1,38
6,5
6±3

20


Căn cứ số liệu XRD và cơng thức Scherrer, kích thước hạt trung bình của Ge-NCs trong các hệ
mẫu nằm trong phạm vi kích thước 2 ÷ 25 nm (có tính đến sai số). Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ
tia X cũng cho biết, các mẫu Ge có hàm lượng cao có xu hướng tạo Ge-NCs có kích thước lớn, đồng

thời không xuất hiện dịch đỉnh nhiễu xạ của các mẫu khi thay đổi hàm lượng Ge phún xạ.
Sự kết tinh của Ge-NCs trong nền vật liệu vô định hình SiO2 có nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt
độ kết tinh của chúng ở nhiệt độ khối.
20k
Ge27
Mẫu SiO2 so sánh

Ge-Ge

15k

10k
10k

Cường độ (Đơn vị tùy ý)

Cường độ (counts)

20k

10k

Mẫu Ge32

o

Ta = 600 C

5k
o


Ta = 800 C

0
0

0
200

400

600

800

1000

1200

150

200

250

300

350

400


Số sóng (cm-1)

Số sóng (cm-1)

Hình 5.4 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu xử lý Hình 5.5 Phổ tán xạ Raman của các mẫu Ge32
nhiệt tại 1000 oC và phổ tán xạ của phiến tinh thể sau khi xử lý nhiệt tại 600 °C và 800 °C.
SiO2
Phổ tán xạ Raman của các mẫu xử lý ở nhiệt độ cao hơn cho thấy các liên kết đặc trưng Ge-Ge
trong tinh thể đã hình thành trong màng đa lớp. Đỉnh phổ tán xạ Raman đặc trưng liên kết Ge-Ge tinh
thể của các mẫu xuất hiện sắc nét tại lân cận số sóng 300 cm-1. Đỉnh phổ tán xạ Raman của các mẫu có
hình dạng bất đối xứng về phía số sóng nhỏ hơn 300 cm-1. Sự bất đối xứng của đỉnh phổ tán xạ Raman
là do các liên kết Ge-Ge tại bề mặt Ge-NCs và các đám Ge trật tự gần chưa hình thành các tinh thể tồn
tại trong màng tinh thể gây ra.
Các mẫu phún xạ màng Ge có tỉ phần lớn thì cho kích thước lớn hơn. Tính bất đối xứng của đỉnh
tán xạ Raman là do các tán xạ của các đám Ge vô định hình chưa kết tinh và các liên kết Ge-Ge nằm
giữa lớp nền SiO2 và Ge-NCs.
5.3. Nghiên cứu tính chất quang của Ge-NCs

Hình 5.6 Phổ hấp thụ (a), Năng lượng chuyển Hình 5.7 Phổ TIA của hệ mẫu Ge18, Ge22, Ge27
tiếp trực tiếp E1 (b) Hệ số quang học (c) của và Ge32 được ghi lại thơng qua đầu dị quang có
mẫu Ge32, Ge27, Ge22 và Ge18 xử lý nhiệt tại năng lượng photon Eprobe = 1.34 eV, thời gian cửa
800 °C.
sổ của đầu dị 3500 ps.
Hình 5.7c biểu diễn đồ thị phụ thuộc hệ số hấp thụ quang học đặc trưng OD của vật liệu Ge vào
độ dày lớp Ge. Giá trị OD được xác định là tỷ số giữa độ hấp thụ, A, thu được từ phép đo UV-Vis và độ
dày của màng mỏng, l:

21



𝐴
𝑙

(𝑐𝑚−1 ),

(5.2)

Cường độ, cps

𝑂𝐷 =

-

Số sóng dịch phổ Raman, cm
1

Hình 5.8 Phổ tán xạ Raman của mẫu Ge27 và Hình 5.9 Sự phụ thuộc phổ tán xạ Raman vào
hai đường đồ thị fit theo hàm Lorentz. Độ dịch công suất nguồn laser kích thích của mẫu Ge32. Sự
đỉnh phổ tán xạ của hệ mẫu được biểu diễn trong thay dịch đỉnh phổ tán xạ Raman HF theo công suất
đồ thị nhỏ bên góc trái - phía trên của đồ thị lớn. kích thích laser của các mẫu khác được biểu thị ở
đồ thị phụ góc trái - phía trên.
Theo lý thuyết bức xạ điện từ cổ điển, phổ tán xạ Raman của các mẫu phân bố tương tự hàm
phân bố Lorentzian của các dao động lưỡng cực đã được dự đoán [125, 126]. Phổ tán xạ Raman của tất
cả các mẫu được xử lý nhiệt tại 800 oC đều có dạng đồ thị phân bố bất đối xứng bao gồm 2 đỉnh tán xạ.
Các đồ thị phổ tán xạ Raman được Fit theo chồng chập của 2 hàm phân bố Lorentz, hàm số Fit chuẩn
có dạng như sau:
2𝐴
𝑤
𝐼 = 𝜋 (4(𝑥−𝑥 )2 + 𝑤 2 )

(5.3)
𝑐

Rs/a, cm-1

Gọi KGe là hệ số nhiệt nội tại của Ge-NCs, KGe
phải có giá trị bằng độ dốc đường fit tuyến tính.
0.0
Khi đó, KGe là tỷ số giữa ΔRs và hệ số hấp thụ
quang a chia cho thơng lượng kích thích laze
-8.0×10-5
Φ theo phương trình sau:
∆𝑅
K Ge = 𝛼×𝛷𝑠
(5.4)
-1.6×10-4
Từ đẳng thức 5.4, ta có KGe = -1.4x10-4
9
-2.4×10
± 25% (cm2.W-1) đúng cho tất cả các mẫu.
Ge32
Ge-NCs trong nền vơ định hình vùng cấm rộng
Ge27
-4
-3.2×10
SiO2 trong chương này được giả thiết các hạt
Ge22
Ge18
tải chịu hiệu ứng giam cầm lượng tử. Trong đó
-4

-4.0×10
nền SiO2 có vùng cấm lớn hơn 3 eV, và khơng
6.0×104
1.2×105
1.8×105
2.4×105
hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 633 nm (xấp xỉ
2
Thơng lượng la-ze, W/cm
2 eV). Mặc dù, các kết quả nghiên cứu cho thấy
độ dịch chuyển Raman xuất hiện tỉ lệ với
Hình 5.10 Sự phụ thuộc của tỉ số tốc độ dịch chuyển cường độ kích thích laser; đề xuất giải thích
của vị trí đỉnh tán xạ Raman HF trên hệ số hấp thụ đặc tính nhiệt nội tại Ge trong nền vơ định hình
quang của tất cả các mẫu vào thơng lượng laser kích vùng cấm rộng SiO2 lần đầu tiên được đề cập
để giải thích độ dịch chuyển phổ Raman. Mơ
thích.
hình này có thể áp dụng cho các loại cấu trúc
nano trong nền vô định hình vùng cấm rộng nói
chung. Chúng tơi giả định rằng mỗi chất bán
dẫn có cấu trúc nano có một hệ số nhiệt nội tại
nhất

22


5.4. Kết luận chương 5
1. Chế tạo thành công Ge-NCs trên nền vơ định hình SiO2 bằng phương pháp đồng phún xạ ca tốt:
+ Kết tinh cấu trúc nano: 800 oC, 1000 oC
+ Thời gian ủ: 30 phút/ khí trơ N2
2. Hình thái, cấu trúc:

+ Kích thước: 5 nm ÷ 10 nm, tăng theo nhiệt độ ủ và thành phần Ge
+ Tinh thể Ge đơn pha FCC.
3. Tính chất:
+ Phổ tán xạ Raman bất đối xứng do chồng chập của liên kết Ge-Ge tinh thể (300 cm-1) và vơ định
hình (286 cm-1).
+ Hệ số dịch đỉnh phổ Raman theo thông lượng quang học của vật liệu là một hằng số:
∆𝑅
K Ge = 𝑎×𝛷𝑠 = − 1,4 × 10−9 ± 25% (cm2 × W −1 ).

23


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Luận án đã tổng quan khối lượng kiến thức về quang tử nano Si và Ge, đồng thời tiến hành
nghiên cứu chế tạo và khảo sát được một số tính chất quang của cấu trúc dây nano Si. Các kiến thức cơ
bản của vật liệu đã được cập nhật trên cơ sở đó xây dựng được những thực nghiệm nhằm nắm bắt những
kiến thức mới nhất cũng như khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Chúng tôi chỉ ra rằng đối với loại
vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên thuần điển hình Si và Ge, huỳnh quang xuất phát từ tái hợp điện tử lỗ
trống chỉ xuất hiện ở cấu trúc nano. Độ rộng vùng cấm và tính chất của loại vật liệu này thay đổi theo
hình thái cấu trúc của chúng. Kết quả của nghiên cứu đã góp phần tăng cường sự hiểu biết thêm về loại
vật liệu Si và Ge và công nghệ chế tạo VLS, phún xạ ca tốt, MACE. Sự hiểu biết của loại vật liệu và
công nghệ được thể hiện thơng qua các cơng trình đã cơng bố trong tạp chí chuyên ngành. Đồng thời,
kiến thức và kinh nghiệm có được của bản thân và nhóm nghiên cứu từ q trình chế tạo vật liệu và
nghiên cứu các tính chất vật lý là cơ sở cho việc học tập, nâng cao trình độ một cách trực quan và thực
tế. Các kết quả chính của luận án bao gồm:
 Đối với dây nano Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt:
- Chế tạo thành công các cấu trúc dây Si-NWs có các cấu trúc nano Si và SiOx (x < 2) trên bề mặt
bằng phương pháp bốc bay nhiệt bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên cơ sở lắng đọng pha hơn - lỏng rắn (VLS);
- Thu nhận được dải phát huỳnh quang yếu vùng hồng ngoại (600 nm ÷ 900 nm), liên hệ với các
cấu trúc tinh thể nano Si kích thước 2 nm ÷ 6 nm tồn tại trong cấu trúc dây;

 Đối với dây nano Si chế tạo bằng phương pháp ăn mịn hóa học:
- Chế tạo thành công các dây Si-NWs của 2 loại Si (p và n), định hướng (100), bằng phương
pháp MACE với nồng độ AgNO3 từ 10÷35 mM;
- Đường kính dây nằm trong khoảng 100 ÷200 nm, ít phụ thuộc vào dải nồng độ AgNO3 khảo
sát; chiều dài dây phụ thuộc tuyến tính vào thời gian ăn mịn, đạt khoả
ảng thời gian
ăn mòn 90 phút;
- Sự phát quang mạnh tại dải bước song 600÷900 nm xuất phát từ sự hình thành các hạt nano Si
trên vách của các dây nano Si;
 Đối với các tinh thể nano Ge chế tạo bằng phương pháp phún xạ ca tốt:
- Chế tạo thành công các tinh thể Ge cấu trúc FCC đơn pha kích thước 5 ÷ 10 nm phân tán trong
mạng nền SiO2;
- Kích thước của Ge-NCs từ 5÷10 nm tăng theo nhiệt độ ủ và thành phần Ge;
- Hệ số dịch đỉnh phổ Raman theo thông lượng quang học của vật liệu Ge là một hằng số:
KGe = ∆Rs
= -1.4 ×10-9 ± 25% (cm2 × W-1)
Các kết quả nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, tuy nhiên điều kiện cơng nghệ cũng
như thời gian nghiên cứu cịn có những hạn chế. Trong điều kiện cho phép, NCS muốn được tiếp tục
nghiên cứu phát triên dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt, đồng thời khảo sát sâu hơn các khía
cạnh hình thành cấu trúc hạt nano Si hình thành trên vách của dây Si chế tạo bằng phương pháp MACE,
định hướng ứng dụng vật liệu này vào nghiên cứu phát triển các cảm biến quang học cũng như các loại
linh kiện cảm biến sinh hóa mơi trường.

24


DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Lê Thành Công, Nguyễn Trường Giang, Nguyễn Đức Dũng, Ngơ Ngọc Hà, “Chế tạo và tính chất
vật lý của Ge nano tinh thể trên nền vật liệu vùng cấm rộng SiO2.” Tuyển tập các báo cáo hội nghị
Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX, TP Hồ Chí Minh (2015), Quyển

1, Trang 190-193.
2. Le Thanh Cong, Nguyen Van Kien, Nguyen Truong Giang, Nguyen Duc Dung, Ngo Ngoc Ha,
“Synthesis and characterization of Si nanowires prepared by vapor-liquid-solid method”,
Proceedings of the 3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology
(ICAMN), Hanoi (2016), pp. 154-157.
3. Le Thanh Cong, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Thi Ngoc Lam, Nguyen Truong Giang, Pham The Kien,
Nguyen Duc Dung, “N-type silicon nanowires prepared by silver metal-assisted chemical etching:
Fabrication and optical properties”, Materials Science in Semiconductor Processing 90 (2019),
pp. 198-204, (IF2020 = 3.085).
4. Ngô Ngọc Hà, Nguyễn Thị Ngọc Lâm, Lê Thành Công, Nguyễn Trường Giang, Nguyễn Đức
Dũng, “Sự phát quang của dây nano Si chế tạo bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp
của kim loại Ag - Mace”, Tuyển tập các báo cáo hội nghị Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật
liệu toàn quốc lần thứ IX, TP Quy Nhơn (2019), Quyển 2, Trang 831-834, ISBN: 978-604-98-75069.
5. Le Thanh Cong, Nguyen Duc Dung, Ngo Ngoc Ha, "Heating and quantum effects in Ge
nanocrystals dispersed in SiO2 prepared by co-sputtering method", Proceedings of the 4th
International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi, (2019),
pp. 98-101.
6. Ngo Ngoc Ha, Le Thanh Cong, Nguyen Duc Dung, Nguyen Duy Hung, Nguyen Thanh Huy,
“Photon absorption and scattering of Ge nanocrystals embedded in SiO2 prepared by cosputtering”, Physica B (2021), Vol. 600, 412520, (IF2020 = 1.902).
7. Le Thanh Cong, Nguyen Thi Ngoc Lam, Doan Van Thuong, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Duc Dung,
Dang Viet Anh Dung, Ho Truong Giang, Xuan Thang Vu, “Decisive role of dopants in the optical
properties of vertically aligned silicon nanowires prepared by metal-assist chemical etching”,
Optical Materials, Volume 121, (11/2021), p111632, (IF2020 =3.080).
Các cơng trình cơng bố liên quan khác:
1. Nguyen Truong Giang, Le Thanh Cong, Nguyen Duc Dung, Tran Van Quang, Ngo Ngoc Ha
(2016) “Nanocrystal growth of single-phase Si1-xGex alloys”. Journal of Physics and Chemistry
of Solids, 93 (2016), pp 121-125 (IF2020 = 3.442).
2. Nguyen Thi Ngoc Lam, Le Thanh Cong, Nguyen Truong Giang, Nguyen Duc Dung, Ngo Ngoc
Ha (2017), “Controlling of the diameter and density of silicon nanowires prepared by silver metalassisted chemical etching”, The 12th Asian Conference on Chemical Sensors (ACCS), Hanoi
(2017), pp 323-326.

3. Lê Thành Công, Nguyễn Thị Ngọc Lâm, Ngô Ngọc Hà, Nguyễn Đức Dũng, “Nghiên cứu chế tạo
dây nanoSi bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại”, Hội nghị Vật liệu và
Công nghệ Nano Tiên tiến (WANN), Hà Nội (2017), Trang 212-215.
4. Nguyễn Trường Giang, Lê Thành Công, Nguyễn Đức Dũng, Ngô Ngọc Hà, Trần Văn Quảng, “Sử
dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu sự hình thành tinh thể nano hợp kim Si-Ge”, Tạp chí
Khoa học và Công nghệ các trường đại học (2018), Số 124, Trang 063-067.
5. Trần Thị Thùy Dương, Lê Thành Công, Nguyễn Đức Dũng, Ngô Ngọc Hà, Nguyễn Trường Giang,
Phạm Thành Huy, “Chế tạo và khảo sát sự hấp thụ quang của vật liệu nano tinh thể Si1-xGex pha
tạp Er3+”, Tuyển tập các báo cáo hội nghị Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc
lần thứ IX, TP Quy Nhơn (2019), Quyển 2, Trang 712-716, ISBN: 978-604-98-7506-9.
6. Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Truong Giang, Le Thanh Cong, Nguyen Duc Dung, Nguyen Hoang
An, Le Xuan Hieu, Vu Van Thu, Ngo Ngoc Ha, “Development of silicon germanium alloys for
silicon based solar cells”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications X (2018),
Vol. 1, pp. 338-342.

25