BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN THỊ NGỌC LỆ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG VIOLOGEN
TRÊN NỀN GRAPHITE VÀ GRAPHENE NHẰM
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ
ĐIỆN TỬ NANO

Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS. PHAN THANH HẢI


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được
cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.

Học viên

Trần Thị Ngọc Lệ


iii

LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Thanh Hải đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tơi hồn thành tốt luận văn này.
Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại
học Quy Nhơn. Tôi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới q Thầy, Cơ.
Tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý
chất rắn K21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt q trình học tập
và nghiên cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn
hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng
tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý
kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn được hồn thiện hơn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!
Bình Định, tháng 9 năm 2020
Học viên

Trần Thị Ngọc Lệ


1

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Graphene là vật liệu hai chiều của carbon lai hóa sp2, đã và đang nhận
được sự quan tâm đặc biệt vì graphene sở hữu tính chất nhiệt, điện, quang và
cơ vượt trội so với các vật liệu tiên tiến khác [1], [2]. Tuy nhiên, graphene
khơng có vùng cấm năng lượng, dẫn đến làm hạn chế khả năng ứng dụng
trong các lĩnh vực công nghệ cao [3]. Biến tính bề mặt ở kích thước nano
được cho là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng (band gap opening)
và/hoặc thay đổi mật độ electron của graphene (doping).

Đến thời điểm hiện tại, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu liên quan đến
lĩnh vực biến tính graphite và graphene nhằm ứng dụng trong thiết bị vi điện
tử, cảm biến và chuyển đổi năng lượng, … [4], [5], [6], [7]. Một cách tổng
quát, có hai cách tiếp cận được đề xuất: biến tính vật lý (non-covalent
functionalization by physisorption) và biến tính hóa học (covalent
functionalization by chemisorption).
Biến tính thơng qua hấp phụ vật lý: Đây là phương pháp biến tính dựa
trên quá trình hấp phụ vật lý của các phân tử hữu cơ gắn các nhóm chức khác
nhau, và do đó chỉ có thể làm thay đổi độ dẫn mà không làm thay đổi cấu trúc
của graphite/graphene. Các phân tử hấp phụ có thể cho hoặc nhận điện tử
(doping) và/hoặc có thể mở rộng vùng cấm năng lượng của graphene (band
gap openning). Kết quả đầu tiên của hướng nghiên cứu này do Laufer và đồng
nghiệp công bố vào năm 2008 [8]. Trong cơng trình này, phương pháp hiển vi
qt xun hầm nhiệt độ thấp (LT-STM) được sử dụng để khảo sát quá trình
tự sắp xếp của phân tử PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic
dianhydride) trên CVD graphene-SiC. Sau đó, đã có thêm một số nghiên cứu
về cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử bằng phương pháp hiển vi quét xuyên


2

hầm (STM) và tính chất điện, quang, điện hóa, … bằng phương pháp phổ
Raman, phổ huỳnh quang, KPFM của màng đơn lớp tự sắp xếp bởi phân tử
hữu cơ trên graphene trong chân không và dung dịch [9], [10], [11], [12],
[13], [14], [15], [16]. Tuy nhiên, chưa có cơng trình nào được cơng bố về q
trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên graphene trong hệ điện hóa.
Biến tính thơng qua hấp phụ hóa học: Đây là phương pháp tạo ra các
sai hỏng (carbon lai hóa sp3) trong mạng carbon lai hóa sp2 của
graphite/graphene thơng qua các liên kết cộng hóa trị giữa chất hấp phụ và
graphite/graphene, chẳng hạn như q trình hydro hóa, oxy hóa, florua hóa, ...

[17], [18]. Đặc biệt, các phân tử diazonium thường được sử dụng để biến tính
bề mặt graphite/graphene [19], [20], [21], [22], [23]. Tuy nhiên, vì các gốc
alryl tự do hoạt động rất mạnh nên chúng thường cấy ghép ngẫu nhiên trên bề
mặt graphene và hình thành các màng đa lớp; do đó làm giảm mật độ phân tử
hữu cơ liên kết trực tiếp với graphene, tức là làm giảm hiệu quả biến tính.
Gần đây, hệ vật liệu màng đơn lớp 3,5-terbutyl diazonium (3,5-TBD) trên
graphite/graphene đã được nghiên cứu chế tạo thành cơng bằng phương pháp
cấy ghép điện hóa [24].
Viologen là phân tử có hoạt tính oxi hóa khử mạnh. Đặc biệt, dạng khử
của nó (V0) có khả năng nhường điện tử cho graphene, tạo nên hệ vật liệu hai
chiều pha tạp loại n là V0/graphene. Tuy nhiên, trong các cơng trình đã cơng
bố, màng phân tử V0 được chế tạo bằng phương pháp hóa học với quy trình
khá phức tạp. Bên cạnh đó, đã có một số nghiên cứu về tính chất điện hóa và
cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử của màng đơn lớp tự sắp trên graphite,
Cu(100) và Cu(111) [25], [26], [27]. Mặc dù vậy, vẫn chưa có cơng trình
nghiên cứu nào về biến tính graphene bởi các viologen bằng phương pháp
điện hóa được cơng bố.


3

Từ những nhận định khoa học trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo màng viologen trên nền graphite và graphene nhằm
định hướng ứng dụng trong công nghệ điện tử nano”.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu tính chất và cấu trúc bề mặt của các dẫn xuất viologen trên
nền graphite và graphene.
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1 Đối tượng nghiên cứu
Hệ các phân tử viologen trên nền graphite và graphene.

3.2 Phạm vi nghiên cứu
Các nghiên cứu được thực hiện trên quy mơ phịng thí nghiệm.
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu
Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và
cấy ghép điện hóa. Điểm mấu chốt của phương pháp này là điện cực làm việc
(graphite và graphene) được áp một điện thế phù hợp, giúp phân tử viologen
có thể hấp phụ vật lý hay hóa học trên bề mặt của chúng.
4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu
Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp
thế qt vịng tuần hồn (CV).
Tính chất điện tử được khảo sát bằng phổ Raman và hiển vi đầu dị
Kelvin (KPFM).
Hình thái học và cấu trúc bề mặt các hệ vật liệu được khảo sát bằng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử lực (AFM).


4

5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của đề tài nghiên cứu
gồm ba chương:
Chương 1. Tổng quan;
Chương 2. Thực nghiệm;
Chương 3. Kết quả và thảo luận.


5

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ GRAPHITE VÀ GRAPHENE
1.1.1 Graphite
Than chì hay graphite (được đặt tên bởi Abraham Gottlob Werner năm
1789) là một dạng thù hình của carbon. Than chì có kiến trúc lớp, trong đó
mỗi ngun tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3
nguyên tử carbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh;
những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Các lớp này liên kết
với nhau bằng liên kết Van de Waals, do đó các lớp than chì rất dễ trượt đối
với nhau [13], [14], [17], [18]. Đó chính là ngun nhân của đặc điểm dễ tách
lớp, có tính bơi trơn khơ mà ta thấy ở lõi bút chì, chổi than.

Hình 1.1. Cấu trúc của graphite [14]


6

Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, graphite có hai dạng
tinh thể: Lục phương và mặt thoi.
Trong tinh thể graphite lục phương, mỗi nguyên tử carbon của lớp trên
không nằm đúng ở trên nguyên tử carbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên
nguyên tử carbon lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ 3, thứ
5 ...; lớp thứ 2 trùng với lớp thứ 4, lớp thứ 6, ...
Trong tinh thể graphite mặt thoi, nguyên tử carbon của lớp thứ nhất
nằm đúng trên nguyên tử carbon của lớp thứ 4, lớp thứ 7, ...
Kích thước của một đơn vị tinh thể là a = b = 245,6 pm, c = 669,4 pm.
Độ dài liên kết C  C trong tinh thể là 141,8 pm và khoảng cách giữa các lớp
là

c
 334,7 pm .

2
1.1.2 Graphene
Graphene là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo

thành từ các nguyên tử carbon 6 cạnh. Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có
hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử
carbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày
một sợi tóc. Có thể xem graphene như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc
khác nhau của carbon như fullerene, carbon nanotube, graphite như Hình 1.2.
Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một
nguyên liệu chính là các phân tử carbon tạo thành. Về cơ bản graphene có cấu
trúc 2D.
Điều làm cho graphene trở nên đặc biệt là sự lai hóa sp2 của nó và độ dày
nguyên tử rất mỏng (0,345 nm). Những đặc tính này cho phép graphene phá
vỡ rất nhiều kỷ lục về độ bền cơ học, tính chất, điện, nhiệt, quang, … [29].


7

Hình 1.2. Cấu trúc 2D của graphene [28]

* Tính chất nhiệt và điện
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng vào
khoảng 5000W/mK [29], cao hơn các dạng cấu trúc khác của carbon là ống
nano carbon, than chì và kim cương.
Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở
nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp
1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như khơng gặp điện trở
nên ít sinh nhiệt. Với khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, graphene hứa hẹn sẽ
là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lai.

* Tính chất cơ
Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng
kỹ thuật kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu dị có đường kính 2 nm bằng
kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho
thấy graphene là vật liệu rất cứng (cứng hơn kim cương và cứng hơn 300 lần
so với thép) [28], [29].


8

* Tính chất quang
Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng,
độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene gần
như lơ lửng khơng có màu sắc.
* Tính chất hóa học
Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ
các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, KOH). Các chất hấp
thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như donor và acceptor và làm thay đổi nồng
độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được khai
thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất [14], [28].
Với những tính chất hóa lý vượt trội, graphene là vật liệu hứa hẹn trong
lĩnh vực điện tử và quang lượng tử kích thước nano. Tuy nhiên, graphene
không có vùng cấm năng lượng (zero band gap) làm hạn chế việc sử dụng
graphene trong lĩnh vực điện tử. Biến tính bề mặt được cho là có thể mở rộng
vùng cấm năng lượng và thay đổi mật độ electron của graphene.
1.2 GIỚI THIỆU VỀ VIOLOGEN
1.2.1 Tổng quan
Các muối pyridinium bậc bốn (QPS) đã thu hút nhiều sự chú ý của các
nhà khoa học vì những tính chất hóa lý nổi bật và khả năng ứng dụng của
chúng [30]. Viologen là tên chung của một loạt các QPS có nguồn gốc từ 4,4'bipyridine, được đặt tên đầu tiên bởi Michaelis vào năm 1932 nhờ vào màu

tím độc đáo khi ở trạng thái khử của nó. Kể từ đó, Viologen đã được sử dụng
một cách rộng rãi như chất kháng khuẩn hoặc thuốc diệt cỏ [30]. Ngày nay,
viologen mới và các dẫn xuất của chúng tiếp tục được nghiên cứu và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bởi các đặc tính rất đặc biệt.


9

1.2.2 Tính chất
Đặc trưng nổi bật nhất của viologen đó là q trình oxi hóa khử viologen
thành các gốc cation xảy ra hoàn toàn thuận nghịch trong một vùng thế nhất
định. Ba trạng thái khử của viologen là di-cation V 2 , cation gốc V  và phân
tử trung hòa V 0 , cả ba trạng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học (Hình
1.3a).

Hình 1.3. Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [18]

Q trình oxi hóa khử thuận nghịch của viologen được khảo sát thông
qua phương pháp điện hóa thế qt vịng tuần hồn (CV). Hình 1.3b là hình
biểu diễn đường cong CV của Metyl viologen (MV). Hai cặp đỉnh cực đại
chứng tỏ Metyl viologen có thể trải qua hai bước khử thuận nghịch, tạo thành
gốc cation MV  và phân tử trung tính MV 0 . Đi kèm với hai trạng thái đó của
phân tử viologen, màu sắc của MV 2 chuyển từ không màu sang xanh tím

MV  , rồi chuyển sang vàng nâu MV 0 . MV 2 có phổ hấp phụ ở bước sóng
261 nm. Khi nó bị khử thành MV  hai cực đại xuất hiện ở 397 nm và 608
nm, trong khi đó sự hấp phụ của MV 0 là ở bước sóng 401 nm (Hình 1.3c).


10


Các đặc tính của viologen có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh
các nhóm chức, chẳng hạn như metyl, etyl, alkoxy, phenyl, … Các nhóm
chức được thay thế khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ
hấp phụ, độ dẫn ion, … [30]. Ví dụ, các đỉnh oxi hóa khử của Metyl viologen
lần lượt là -0,78 V và -1,19 V, trong khi đó đối với Etyl viologen tương ứng ở
các đỉnh -0,61 V và -0,89 V. Các đỉnh oxi hóa khử của các viologen với các
nhóm chức khác nhau được trình bày trong Bảng 1 bên dưới.
Bảng 1. Các đỉnh oxi hóa khử khác nhau của các viologen có các nhóm chức khác
nhau [30]
Cấu trúc

Đỉnh khử thứ nhất

Đỉnh khử thứ hai

(V)

(V)

-0,78

-0,61

-0,71

-0,40

-0,69


-0,70

-1,19
(vs. Ag/Ag+)

-0,89
(vs. Ag/AgCl)

-1,15
(vs. Ag/Ag+)
-0,80
(vs. SCE)
-0,97
(vs. Fc/Fc+)
-0,98
(vs. Fc/Fc+)


11

1.2.3 Phân loại viologen
Tùy thuộc vào cấu trúc, viologen được phân thành ba dạng, cụ thể bao
gồm viologen truyền thống, viologen mở rộng và viologen polyme.
 Viologen truyền thống
Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thông qua phản ứng Nalkyl hóa thay thế. Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen, chúng ta thu
được các phân tử viologen loại nhỏ. Ngồi ra, viologen cịn được tổng hợp
thơng qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl.
Tiêu biểu cho loại viologen này là Metyl viologen (MV). Phân tử này
được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế bằng cách sử dụng
iodomethane và 4,4'-bipyridine.

 Viologen mở rộng
Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm bảo sự liên hợp
của các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp
phần gốc cation và trung tính. Q trình tổng hợp các viologen mở rộng liên
quan đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp. Muối
pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều
phương pháp như bắc cầu với thơm vòng, dị vịng, hoặc liên kết đơi/ba. Hiện
nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng
chúng thực sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen. Các viologen mở
rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng.
 Viologen polyme
So với các phân tử polyme có kích thước nhỏ, các viologen polyme thể
hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học
tuyệt vời và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung mơi. Do đó, các viologen


12

polyme được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua. Hiện nay, các
viologen polyme được phân chia thành hai loại chính là viologen polyme
tuyến tính và viologen polyme liên kết chéo.
1.2.4 Ứng dụng của viologen
Như đã trình bày trong phần trên, viologen có các đặc tính điện hóa đặc
biệt, bao gồm ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron
linh hoạt và các nhóm thế nito trong phân tử có thể điều chỉnh được. Do đó,
những vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực quan trọng.
Vì các trạng thái oxi hóa khác nhau của viologen hiển thị tương ứng với
các màu sắc khác nhau, do đó chúng được ứng dụng làm vật liệu sắc điện
[31], [32].

Với khả năng oxi hóa khử thuận nghịch, viologen có thể được sử dụng làm
dung dịch điện phân trong pin dòng oxi hóa khử hữu cơ (ORFB) [33].
Bên cạnh đó, là một chất nhận electron điển hình nên viologen có thể kết
hợp với chất cho điện tử để tạo thành các phức chất cho nhận điện tích trong
transitor hiệu ứng trường hoặc thiết bị nhớ [34], [35].
Đặc biệt trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng
hợp, do đó đã mở rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực
như xúc tác, chất kháng khuẩn và kháng vi rút, hấp phụ carbon dioxide, lưu
trữ và chuyển đổi năng lượng [36], [37], [38], [39].
Trong giới hạn của đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu ba dẫn xuất
của viologen, cụ thể là di benzyl viologen (DBV), di phenyl viologen (DPV)
và graftable di benzyl viologen (g-DBV) với cấu tạo hóa học như Hình 1.4.


13

Hình 1.4. Cấu tạo hóa học của các phân tử DBV, DPV và g-DBV

Sự khác nhau cơ bản của ba dẫn xuất này là các nhóm chức, điều này
dẫn tới quá trình tự sắp xếp các phân tử trên bề mặt điện cực cũng sẽ khác
nhau. Cụ thể, đối với phân tử DBV, có hai cấu trúc tự sắp xếp được quan sát
được trên bề mặt điện cực Cu(111) lần lượt là cấu trúc Herringbone (cấu trúc
xương cá) và cấu trúc Stripe (cấu trúc kẻ sọc) [40]. Trong khi đó, phân tử
DPV lại chỉ hình thành cấu trúc Stripe trên điện cực Cu(100) và chưa có cơng
trình nào liên quan đến quá trình sắp xếp, cấy ghép của phân tử g-DBV được
công bố.
1.2.5 Ứng dụng của hệ vật liệu viologen đối với quá trình khử O2 và
hydro bay hơi
Năng lượng đang là vấn đề nhận được nhiều sự quan tâm trên tồn thế
giới. Các nguồn năng lượng sẵn có trong tự nhiên như dầu mỏ, khí đốt, than

đá, … đều hữu hạn và không thể tái sinh. Hiện nay, chúng ta phải sử dụng tới
rất nhiều nguồn năng lượng khác nhau để đáp ứng cho sinh hoạt cũng như lao
động và sản xuất. Có thể nhận thấy rằng bên cạnh những giá trị tích cực, các
nguồn năng lượng này ít nhiều đều có tác động tiêu cực đến mơi trường, gây
biến đổi khí hậu và làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính, … [41], [42]


14

ảnh hưởng sức khỏe và đe dọa đến sự sống con người. Vì vậy, việc tìm kiếm
các nguồn cung cấp năng lượng bền vững và khắc phục tác hại đến môi
trường là vô cùng cần thiết.
Trong các giải pháp hiện nay, pin nhiên liệu được xem như một giải
pháp tối ưu để sản xuất năng lượng sạch vì ưu điểm của chúng là hiệu suất
chuyển đổi năng lượng cao và không gây ô nhiễm môi trường do sản phẩm
của quá trình chuyển đổi là điện và nước [43].

Hình 1.5. Mơ hình hoạt động của pin PEMFC

Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton, viết tắt là PEMFC (Hình
1.5), được quan tâm nhiều vì có cấu tạo đơn giản và hiệu suất cao. Khi pin
hoạt động, tại anot, hydro sẽ bị oxi hóa theo phương trình phản ứng:

H 2  2H   2e , các proton hình thành sẽ di chuyển về catot và tại catot,
oxy bị khử tạo thành nước theo phương trình:
1
O2  2 H   2e  H 2O
2

Hiện nay, kim loại có hoạt tính xúc tác hiệu quả cho quá trình khử O2 là

Platinium (Pt). Tuy nhiên, Pt là kim loại quý và đắt đỏ nên làm tăng chi phí


15

sản xuất và vận hành của pin, dẫn đến giá thành của pin nhiên liệu cao, khó có
khả năng thương mại hóa. Các chất xúc tác mới có thể thay thế Pt như hợp
kim Pt, oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu hỗn hợp, màng phân tử hữu cơ, …
[42], [44], [45], [46]. Đối với những loại màng hữu cơ đang được nghiên cứu
và ứng dụng hiện nay thì màng viologen được mong đợi có thể đáp ứng các
yêu cầu trên. Tuy nhiên, đến thời điểm hiện tại chưa có nhiều nghiên cứu
khảo sát vai trò xúc tác của hệ màng viologen được được công bố.
Trong khuôn khổ luận văn này, hoạt tính xúc tác của màng viologen đối
với quá trình khử và bay hơi O2 được khảo sát bằng phương pháp LSV.
1.3 QUÁ TRÌNH TỰ SẮP XẾP CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀ
MẶT GRAPHITE/GRAPHENE
Quá trình tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử là sự liên kết tự nhiên ở trạng
thái cân bằng của các phân tử/nguyên tử trong những điều kiện nhất định tạo
thành hệ phân tử/nguyên tử mới có cấu trúc xác định và độ bền cao hơn. Quá
trình tự sắp xếp các phân tử hữu cơ thường dẫn đến sự hình thành của hệ thống
siêu phân tử có nhiều đặc tính khác biệt so với các phân tử riêng lẻ ban đầu.
Quá trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên bề mặt graphene tại bề
mặt phân cách rắn – lỏng là sự cân bằng của nhiều loại tương tác và liên kết
khác nhau:
- Tương tác tĩnh điện: Xảy ra giữa các hợp phần mang điện tích trái dấu,
lực tương tác tương đối mạnh (so với các loại tương tác khác như tương tác
Van der Waals, tương tác π-π, …) và khơng có tính định hướng.
- Tương tác Van der Waals: Tương tác vật lý giữa các phân tử lưỡng cực.
- Tương tác π-π: Là sự kết hợp giữa tương tác Van der Waals và tương
tác tĩnh điện. Đối với liên kết π-π giữa các vòng thơm, khi các vòng đối diện



16

với nhau tạo nên sự giao thoa giữa các điện tử π sẽ làm tăng năng lượng liên
kết của các phân tử.
- Liên kết hydro: Hình thành giữa nguyên tử H linh động giàu mật độ
điện tích dương với nguyên tử mang điện tích âm hoặc giàu mật độ điện tích
âm. Năng lượng của liên kết hydro thường lớn hơn liên kết Van der Waals.
- Liên kết cộng hóa trị: Sự dùng chung một hay nhiều cặp electron của
các nguyên tử.
- Liên kết phối trí: Liên kết được tạo nên giữa hai nguyên tử nhờ một cặp
electron của một trong hai nguyên tử này.


17

Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU
2.1.1 Hóa chất
- DBV (Dibenzyl viologen dichloride) C24 H 22Cl2 N 2 ; M  409,35  g / mol  ,
độ tinh khiết 97%; Sigma Aldrich;
- DPV (Diphenyl viologen dichloride) C22 H18 N 2Cl2 ; M  381,3  g / mol  ,
độ tinh khiết 97%; Sigma Aldrich;
- g  DBV (Graftable di benzyl viologen dichloride), được tổng hợp từ các
nhóm hợp tác;
- KCl có M  74,5  g / mol  , độ tinh khiết 99,99%, Merck);
- H2SO4 96% (M = 96 g/mol, Merck);
- Khí O2 y tế (độ tinh khiết 99%);
- Khí N2 (độ tinh khiết 99%);

- Nước cất 2 lần (trường Đại học Quy Nhơn).
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
- Tế bào điện hóa;
- Điện cực so sánh Ag/AgCl;
- HOPG: Kích thước 12x12x1  mm ;
- Tấm Graphene: Kích thước 8x8x1  mm ;
- Bình định mức dung tích 20mL, 100mL, 250mL và 1000mL;
- Pipet 5mL, 10mL;
- Cốc thủy tinh 50mL, 100mL;
- Cân phân tích;
- Máy rửa sóng siêu âm (Elma);


18

- Máy biến thế một chiều;
- Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ phụ trợ khác.
2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG
ĐỌNG ĐIỆN HĨA
2.2.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc
Bước 1: Pha 1000ml dung dịch H 2 SO4 5mM từ dung dịch H 2 SO4 96% ;
Bước 2: Pha 500ml dung dịch KCl 10mM + H 2 SO4 5mM;
Bước 3: Pha 100ml dung dịch làm việc DBV 1mM + KCl 10mM + H 2 SO4
5mM, gọi là dung dịch làm việc DBV 1mM và 100ml dung dịch làm việc
DPV 1mM + KCl 10mM + H 2 SO4 5mM, gọi là dung dịch làm việc DPV
1mM.
2.2.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc
- Điện cực làm việc: Bề mặt HOPG để trong khơng khí có thể bị bẩn
nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng phương pháp
bóc tách băng dính: dùng băng keo để lột một lớp graphite bề mặt, làm cẩn

thận để bề mặt phẳng, sạch.

Hình 2.1. Điện cực HOPG


19

- Tế bào điện hóa được chuẩn bị bao gồm ba điện cực và được kết nối
với hệ đo như Hình 2.2. và 2.3.
2.2.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
- Tinh thể HOPG/graphene sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào
điện hóa, cho dung dịch làm việc DBV 1mM. Sau đó kết nối với hệ điện hóa
để chế tạo hệ vật liệu DBV và khảo sát tính chất điện hóa của chúng.

Hình 2.2. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV

Hình 2.3. Thiết bị đo điện hóa tại trường đại học Quy Nhơn


20

- Thiết lập các thông số của phép đo: thế bắt đầu, thế cao nhất cần khảo
sát, thế thấp nhất cần khảo sát, số vòng lặp, tốc độ quét, … Tùy theo dung
dịch điện phân và điện cực khác nhau, ta thiết lập các thông số của phép đo
cho phù hợp.
2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP
ĐIỆN HÓA
2.3.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc
Bước 1: Pha 1000ml dung dịch H 2 SO4 5mM từ dung dịch H 2 SO4 96% ;
Bước 2: Pha 500ml dung dịch KCl 10mM + H 2 SO4 5mM;

Bước 3: Pha 100ml dung dịch làm việc g-DBV 1mM + KCl 10mM + H 2 SO4
5mM, gọi là dung dịch làm việc g-DBV 1mM .
2.3.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc
- Điện cực làm việc: Bề mặt HOPG để trong khơng khí có thể bị bẩn
nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng phương pháp
bóc tách băng dính: dùng băng keo để lột một lớp graphite trên cùng, làm cẩn
thận để bề mặt phẳng, sạch.
- Tế bào điện hóa được chuẩn bị bao gồm ba điện cực và được kết nối
với hệ đo như Hình 2.2. và 2.3.
2.3.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa
- Tinh thể graphene sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện
hóa, cho dung dịch làm việc g-DBV 1mM + NaNO2 0,1M vào tế bào điện
hóa. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu g-DBV và khảo sát
tính chất điện hóa của chúng.


21

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.4.1 Phương pháp thế qt vịng tuần hồn (CV)
2.4.1.1 Giới thiệu
Thế qt vịng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt là CV) là phương
pháp đo điện hóa khá hữu hiệu và phổ biến để khảo sát q trình oxi hóa khử
của các chất. CV cũng là một phương pháp hiệu quả để nghiên cứu các phản
ứng trao đổi electron và ảnh hưởng của chất xúc tác đến quá trình trao đổi
điện tích. CV thường được thực hiện trước tiên trong một nghiên cứu phân
tích điện hóa nhằm xác định thế oxi hóa khử của các chất, đánh giá sơ bộ ảnh
hưởng của dung môi đối với q trình oxi hóa khử [30], [47].

Hình 2.4 Kết quả của phép đo điện hóa [26]


Kết quả sau khi thực hiện một phép đo điện hóa thường được thể hiện
minh họa như Hình 2.4. Trục x thường là thông số biểu thị cho điện thế được
đặt vào hệ điện hóa (E), trục y thường biểu diễn sự thay đổi của cường độ
dòng sinh ra theo thế đặt vào (i) hoặc mật độ dòng trên một đơn vị diện tích
(J).
2.4.1.2 Nguyên lý làm việc
Phép đo CV được thực hiện thơng qua một tế bào điện hóa
(electrochemical cell) gồm ba điện cực được biểu diễn như sơ đồ Hình 2.5:
điện cực làm việc (Working Electrode, viết tắt là WE), điện cực so sánh


22

(Reference Electrode viết tắt là RE) và điện cực đối (Counter Electrode, viết
tắt là CE). Ngoài ra trên sơ đồ còn biễn diễn những bộ phận khác như cổng
nối điện cực (Electrode Connections), dung dịch làm việc (Electrolyte
solution) được đưa vào tế bào điện hóa sau đó được đậy kín bằng nắp điện
cực (Teflon cap), thường có chứa các lỗ nhỏ để khử khí hoặc thêm chất phản
ứng khi đang thực hiện phép đo.

Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của một tế bào điện hóa [47]

Điện cực so sánh được sử dụng như một điểm chuẩn để đo điện thế của
các điện cực khác trong tế bào điện hóa. Do đó, điện thế áp dụng trong phép
đo CV thường được báo cáo là “so với” một tham chiếu cụ thể [47], [48]. Một
số điện cực so sánh phổ biến được sử dụng trong môi trường nước bao gồm
điện cực calomel bão hòa (SCE), điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE) và điện
cực AgCl/Ag [47]. Các điện cực so sánh này thường được ngăn cách với dung
dịch bằng một lớp xốp. Trong các dung môi khác, điện cực so sánh dựa trên

cặp đôi Ag  / Ag , bao gồm dây bạc trong dung dịch chứa một muối bạc.
Như vậy, có thể thấy rằng điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm
sốt điện thế của hệ, cịn điện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm sốt
dịng điện của hệ. Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm
sạch trước khi thực hiện phép đo. Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác