HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ

KHÓA 15
HỆ ĐÀO TẠO: ĐẠI HỌC CHÍNH QUY

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HÓA HỌC

TỔNG HỢP VẬT LIỆU DẠNG OXIT TRÊN NỀN CACBON
FELT (CF) TỪ MIL-100(Fe,Mn) ỨNG DỤNG LÀM CATOT
CHO FENTON ĐIỆN HỐ PHÂN HUỶ CHẤT Ơ NHIỄM
HỮU CƠ TRONG NƯỚC

NĂM 2021


HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ

KHÓA 15
HỆ ĐÀO TẠO: ĐẠI HỌC CHÍNH QUY

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH: CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC.
MÃ SỐ: 52510401

TỔNG HỢP VẬT LIỆU DẠNG OXIT TRÊN NỀN CACBON
FELT (CF) TỪ MIL-100(Fe,Mn) ỨNG DỤNG LÀM CATOT
CHO FENTON ĐIỆN HỐ PHÂN HUỶ CHẤT Ơ NHIỄM
HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Trung Dũng

NĂM 2021


HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

SỰ KHOA HĨA - LÝ KỸ

Đợc lập – Tư do – Hạnh phúc

THUẬT
BƠ MƠN CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

Độ mật:.....................
Số:.............................

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên:

Lớp: CNKTHH

Ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học

Khóa: 15

Chun ngành: Cơng nghệ Hố học

1. Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu dạng oxit trên nền carbon felt (CF) từ MIL-100(Fe, Mn)

ứng dụng làm catot cho fenton điện hóa phân hủy chất ơ nhiễm hữu cơ trong nước.
2. Các số liệu ban đầu:
- Quyết định giao đồ án tốt nghiệp đại học – Học viện Kỹ thuật Quân sự
- Tài liệu tham khảo
3. Nội

dung

bản

thuyết

minh: MỞ ĐẦU
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
CHƯƠNG II. NÔI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN
4. Số lượng, nội dung các bản vẽ (ghi rõ loại, kích thước và cách thực hiện các bản vẽ) và
các sản phẩm cụ thể (nếu có): Đã tổng hợp thành cơng vật liệu oxit Fe,Mn-C xốp/CF bằng
phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung N2 ứng dụng làm catot cho quá trình Fenton điện
hóa để xử lý xanh methylen trong nước.
5. Cán bộ hướng dẫn (ghi rõ họ tên, cấp bậc, chức vụ, đơn vị, hướng dẫn toàn bộ hay
từng phần :
Cán bộ hướng dẫn : Nguyễn Trung Dũng

Học hàm, học vị :Tiến sỹ


Đơn vị : Bộ môn Kỹ thuật Môi trường – K11, Khoa Hóa – Lý kỹ thuật, Học viện
Kỹ thuật Quân sự.

Hướng dẫn toàn bộ.
Ngày giao: 19 / 01 / 2021

Ngày hoàn thành: 18 / 08 / 2021
Hà Nội, ngày 18 tháng 08 năm 2021

Chu nhiệm bộ môn

Cán bộ hướng dẫn

(Ký, ghi rõ họ tên, học hàm, học
vị)

(Ký, ghi rõ họ tên, học hàm, học vị)

2//TS. Nguyễn Trung Dũng
3// TS. Ngơ Thị Lan
Sinh viên thực hiện
Đã hồn thành và nộp đồ án ngày 18 tháng 08 năm 2021


LỜI CẢM ƠN
“Có một loại tốt đẹp mang tên Thanh Xuân
Có một loại chia ly mang tên Tốt
Nghiệp”
“Thanh Xuân của tơi nằm lại nơi đây, trên chiếc ghế đó, ở chỗ ngồi đó, trong
lớp học đó…và với những con người đó”. Quãng thời gian 5 năm tại Học viện Kỹ
thuật Quân sự tuy không hẳn là quá dài nhưng cũng không hề ngắn trong ký ức
thanh xuân của tôi. Ai cũng có tuổi trẻ và những câu chuyện về tuổi trẻ của riêng
mình, trong mỗi câu chuyện ấy đều có những hồi ức đẹp kèm theo cả sự nuối tiếc

mãi in dấu lại nơi đáy trái tim. Có những kỷ niệm sẽ bị thời gian làm phai nhạt
trong trí nhớ, nhưng có những người dù chơn sâu những ký ức đó dưới tận đáy
lịng, dù làm cách gì đi nữa, thì trong tiềm thức vẫn ln nhớ về khơng ngi. Tuổi
trẻ của chúng ta có thể thành cơng, có thể thất bại, có thể tự tin, có thể chùn bước,
nhưng tuyệt đối không được từ bỏ. Thực tế cho thấy rằng thành công đến từ sự nỗ
lực của bản thân, chỉ có chịu khó học tập, rèn luyện và trải qua thất bại bạn mới có
được thành cơng vững bền nhất, tuy nhiên trong bước đường thành công ấy không
thể thiếu những sự hỗ trợ, giúp đỡ từ mọi người xung quanh.
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
TS.Nguyễn Trung Dũng – Người Thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn và theo dõi
sát sao đầy tinh thần trách nhiệm đối với tôi trong việc lựa chọn đề tài nghiên cứu,
hướng tiếp cận và giúp tơi chỉnh sửa những thiếu sót trong suốt q trình thực hiện
và hồn thành khố luận tốt nghiệp này.
Tơi xin chân thành cảm ơn tồn thể q Thầy, Cơ giáo Bộ mơn Cơng nghệ
Hóa Học, Bộ mơn Kỹ thuật Mơi trường và Bộ mơn Phịng Hóa, các anh chị em và
bạn bè đang học tập tại Khoa Hóa – Lý Kỹ thuật - Học viện Kỹ thuật Qn sự đã
ln tận tình giúp đỡ, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho quá trình thực
hiện và hồn thành luận văn. Kính chúc q thầy cô ngày càng khỏe mạnh để phấn


đấu đạt thành tích cao trong cơng tác giảng dạy. Chúc Học viện Kỹ thuật Quân sự
sẽ mãi là niềm tin, nền tảng vững chắc cho nhiều thế hệ học viên với bước đường
học tập.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình đã luôn
luôn hỗ trợ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quãng thời gian vừa qua.
Vì điều kiện thời gian, trình độ lý luận cũng như kinh nghiệm thực tiễn còn
hạn chế nên bài luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót, tơi rất mong nhận
được ý kiến đóng góp từ phía Thầy, Cơ để tơi học thêm được nhiều kinh nghiệm và
sẽ hồn thành tốt hơn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 8 năm 2021
Sinh viên


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN......................................................................................6
1.1. Tổng quan về xanh methylen (MB)..................................................................6
1.1.1. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của xanh methylen...................................6
1.1.2. Các phương pháp xử lý xanh methylen..................................................... 7
1.2. Phương pháp Fenton điện hóa (EF)................................................................14
1.2.1. Giới thiệu về phương pháp Fenton điện hóa............................................14
1.2.2. Phát triển xúc tác dị thể trên bề mặt CF làm catot trong Fenton điện
hóa

18

1.3. Oxit lưỡng kim Fe, Mn từ MIL-100(Fe,Mn)..................................................25
1.3.1. Giới thiệu về MIL-100(Fe), MIL-100(Mn).............................................25
1.3.2. Phương pháp tổng hợp MIL-100(Fe), MIL-100(Mn) và MIL100(Fe,
Mn)

27

1.3.3. Ứng dụng các vật liệu dạng oxit Fe, Mn trên cơ sở MOFs trong Fenton
điện hóa................................................................................................................31
CHƯƠNG 2. NƠI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..........................37
2.1. Đối tượng nghiên cứu....................................................................................... 37
2.2. Mục tiêu nghiên cứu..........................................................................................37
2.3. Nội dung nghiên cứu.........................................................................................37

2.4. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.............................................................................37
2.4.1. Hóa chất..................................................................................................... 37
2.4.2. Dụng cụ và thiết bị.....................................................................................39


2.5. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................39
2.5.1. Tổng hợp vật liệu oxit lưỡng kim Fe,Mn-Cxốp/CF từ MIL-100(Fe,Mn)....39
2.5.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu.....................................41
2.5.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................................................... 41
2.5.2.2. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)................................................ 41
2.5.2.3. Phương pháp đo tổng trở (EIS)............................................................43
2.5.2.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).................................................. 44
2.5.2.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................... 45
2.5.2.6. Phổ hồng ngoại FT-IR..........................................................................46
2.5.2.7. Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)........................................47
2.5.3. Phân huỷ Xanh Methylen (MB) trong hệ Fenton điện hoá........................48
2.5.4. Phương pháp xử lý số liệu......................................................................... 49
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................50
3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc oxit Fe,Mn-Cxốp/CF..........................................50
3.1.1. Kính hiển vi điện tử qt (SEM)............................................................... 50
3.1.2. Qt thế vịng tuần hồn (CV)...................................................................52
3.1.3. Tổng trở (EIS)............................................................................................54
3.1.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)......................................................... 55
3.1.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................... 56
3.1.6. Phổ hồng ngoại (FT-IR).............................................................................58
3.1.7. Phổ đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)................................................59
3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý Xanh Methylen bằng q trình Fenton điện hóa. .61
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại trong oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.....................61



3.2.2. Ảnh hưởng của các hệ xúc tác................................................................... 62
3.2.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng......................................................................64
3.2.4. Ảnh hưởng của pH.....................................................................................66
3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Methylen Blue ban đầu..................................68
3.2.6. Ảnh hưởng của anion.................................................................................69
3.2.7. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF...............71
3.2.8. So sánh với các nghiên cứu khác...............................................................73
3.3. Nghiên cứu cơ chế phản ứng.............................................................................76
3.3.1. Nhận diện gốc tự do...................................................................................76
3.3.2. Đề xuất cơ chế phản ứng.......................................................................... 78
3.4. Con đường phân hủy của MB........................................................................... 80
KẾT LUẬN..............................................................................................................85
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................86


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu tạo và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của Xanh Methylen....................6
Hình 1.2. Sơ đồ mơ tả quá trình xử lý MB bằng phương pháp plasma..................... 9
Hình 1.3. Cơ chế phân hủy MB trong hỗn hợp nano MnO......................................10
Hình 1.4. Đề xuất cơ chế loại bỏ MB bằng
Hình 1.5. Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF và AGS.............................................11
Hình 1.6. Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF của Fayazi........................................ 13
Hình 1.7. Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể.............................................16
Hình 1.8. Cơ chế tạo gốc •OH trong q trình Fenton điện hóa..............................17
Hình 1.9. Cacbon felt thương mại và hình thái bề mặt............................................ 19
Hình 1.10. Các phương pháp biến tính cacbon felts................................................ 20
Hình 1.11. Sơ đồ phân huỷ SMT trong hệ EF dị thể sử dụng catot FeIIFeIII LDH/CF.
.................................................................................................................................. 21
Hình 1.12. Chế tạo catot ZnO-CeO2 bằng phương pháp lắng đọng và quá trình phân
huỷ Ciprofloxacin bằng quá trình EF.......................................................................22

Hình 1.13. Sơ đồ EF phân hủy Tetracycline sử dụng catot CF900..........................23
Hình 1.14. Sơ đồ EF phân hủy RhB sử dụng catot CF/GO/AQS............................ 24
Hình 1.15. Cấu tạo khung hữu cơ kim loại MOFs...................................................25
Hình 1.16. (a) Cấu trúc xốp của MIL-100(Fe); (b) những cái lồng trong MIL100(Fe); (c) cửa sổ ngũ giác và lục giác trong lồng.................................................26
Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể MIL-100(Mn).............................................................27
Hình 1.18. Sơ đồ chế tạo MIL100(Fe) từ Fe0 và 1,3,5-BTC....................................28
Hình 1.19. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) từ muối Fe(III) và axit trimesic........28


Hình 1.20. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) theo Mahsa Rezaei........................... 29
Hình 1.21. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) theo Dan Chen..................................29
Hình 1.22. Sơ đồ tổng hợp MIL-100(Mn) vơ định hình..........................................30
Hình 1.23. Ảnh SEM của MIL-100(Fe,Mn)............................................................ 31
Hình 1.24. Sơ đồ phân hủy Sulfamethazine bằng EF sử dụng xúc tác Fe/Fe3C@PC.
.................................................................................................................................. 33
Hình 1.25. sơ đồ quy trình tổng hợp và phân hủy bisphenol A bằng xúc tác
Fe2O3/N/C trong EF..................................................................................................34
Hình 1.26. Sơ đồ phân hủy triclosan bằng EF sử dụng catot Mn/
Hình 1.27. Sơ đồ phân hủy p-nitrophenol bằng CFP@PANI@MIL-101 trong EF.36
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit Fe,Mn-Cxốp/CF......................................................... 40
Hình 2.2. Các tín hiệu sinh ra từ bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử qt SEM. .41
Hình 2.3. Quan hệ giữa dịng điện - điện thế trong qt thế tuần hồn...................42
Hình 2.4. Mạch điện tương đương của một bình điện phân (a) và Phổ Nyquist (b)43
Hình 2.5. Nguyên lý phát xạ tia X dùng trong phổ..................................................45
Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên cấu trúc tinh thể của vật liệu.................46
Hình 2.7. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa............................................ 48
Hình 3.1. Ảnh SEM của CF thương mại (a); CF sau khi hoạt hóa HNO3 đặc (b);
MIL- 100(Fe,Mn)/CF (c) và (d); oxit Fe,Mn-Cxốp/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1](c) và (f);
[Fe:Mn]= [2:1](g) và (h); [Fe:Mn]=[1:2](j) và (k)...................................................51
Hình 3.2. Qt thế vịng tuần hoàn (CV) của các điện cực CF, MIL100(Fe,Mn)/CF; oxit Fe/CF; oxit Mn/CF và oxit Fe,Mn-Cxốp/CF tỷ lệ

[Fe:Mn]=[1:1]; [2:1]; [1:2] ở tốc độ quét 0,1V.s-1 trong dung dịch K3[FeCN6] 10mM
+ KCl 0,1M.............................................................................................................. 53


Hình 3.3. Đồ thị Nyquist của các điện cực CF, MIL-100(Fe,Mn)/CF; oxit Fe/CF;
oxit Mn/CF và oxit Fe,Mn-C

/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1]; [2:1]; [1:2] ở tốc độ quét

xốp

0,1V.s- 1 trong dung dịch Na2SO4 1M.......................................................................55
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu oxit Fe,Mn-Cxốp/CF...............................................56
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của CF, MIL-100(Fe,Mn); Fe,Mn-C xốp/CF và bột oxit
hỗn hợp Fe,Mn.........................................................................................................57
Hình 3.6. Phổ FT-IR của CF, MIL-100(Fe,Mn), oxit Fe,Mn-Cxốp/CF, oxit Fe/CF và
oxit Mn/CF............................................................................................................... 59
Hình 3.7. Đường cong TGA của các vật liệu MIL-100(Fe), MIL-100(Mn) và MIL100(Fe,Mn).............................................................................................................. 60
Hình 3.8. a. Ảnh hưởng của nồng độ Fe và Mn đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường
cong động học loại bỏ MB ở các nồng độ Fe và Mn khác nhau..............................61
Hình 3.9. a. Ảnh hưởng của các hệ xúc tác khác nhau đến hiệu quả xử lý MB;
b.Đường cong động học loại bỏ MB ở các hệ xúc tác khác nhau............................63
Hình 3.10. a. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường cong
động học q trình loại bỏ MB ở các mật độ dịng khác nhau.................................64
Hình 3.11. a. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ MB; b. Đường cong động
học quá trình loại bỏ MB ở các pH khác nhau.........................................................67
Hình 3.12. a. Ảnh hưởng của hàm lượng MB đến hiệu quả loại bỏ; b. Đường cong
động học ở các hàm lượng MB khác nhau...............................................................68
Hình 3.13. a. Ảnh hưởng của anion đến hiệu quả loại bỏ MB; b. Đường cong động
học của quá trình loại bỏ MB ở các anion khác nhau.............................................. 70

Hình 3.14. Hiệu quả xử lý MB sau 5 chu kỳ liên tiếp tái sử dụng của vật liệu catot
oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.................................................................................................. 72


Hình 3.15. Ảnh hưởng của các chất dập tắt đến khả năng loại bỏ MB bởi hệ thống
EF sử dụng catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.......................................................................77
Hình 3.16. Sơ đồ cơ chế phân hủy MB sử dụng catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.............80
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của MB theo thời gian........................................................81
Hình 3.18. Sự biến đổi pH theo thời gian của dung dịch phản ứng.........................82
Hình 3.19. Khối phổ các chất trung gian của MB 20mg/L theo thời gian khi xử lý
bằng quy trình EF.....................................................................................................83
Hình 3.20. Con đường phân huỷ MB có thể xảy ra................................................. 84


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu...................................................38
Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu.....................................................39
Bảng 3.1. So sánh khả năng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng Fenton
điện hóa sử dụng các xúc tác từ MOFs.................................................................... 73


DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

EF


Electro Fenton

Fenton điện hóa

AOP

Advanced oxidation processes

Q trình oxi hóa nâng cao

BQ

1,4-benzoquinon

1,4-benzoquinon

CF

Carbon Felt

Vải cacbon

CV

Voltammetry Cyclic

Phương pháp qt thế vịng tuần
hồn

EIS


Electrochemical Impedance

Phương pháp điện trở kháng

Spectroscopy

quang phổ

FFA

Furfuryl alcohol

Furfuryl alcohol

FT-IR

Fourier-transform infrared

Phổ hồng ngoại biến đổi fourier

spectroscopy
Pt

Platine

Platin

SEM


Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TBA

Tert-butanol

Tert-butanol

TOC

Total organic carbon

Tổng carbon hữu cơ

COD

Chemical Oxygen Demand

Nhu cầu oxi hóa học

BOD

Biochemical Oxygen Demand

Nhu cầu oxi sinh học

MB


Methylen Blue

Xanh Methylen

XRD

X-ray diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết, tình hình nghiên cứu liên quan đến đề tài
Hằng năm, ngành công nghiệp dệt nhuộm thải ra môi trường một lưu lượng
lớn các loại thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm. Các chất tạo màu này tương đối
bền vững, có độc tính cao, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời
gian dài trong môi trường. Việc xả nước thải chứa thuốc nhuộm vào nguồn nước
dẫn đến thay đổi độ pH, giảm sự thâm nhập ánh sáng và khả năng hòa tan khí, cũng
như tăng COD, BOD, TOC của các nguồn nước gây ra các tác động vơ hình đối với
mọi dạng sống kể cả động vật và thực vật [1, 2].
Xanh methylen (còn được gọi là Methylen Blue, Methylthioninium Chloride,
CI 52015), là một loại thuốc và thuốc nhuộm thiazine phổ biến, có màu xanh lá cây
đậm và tan tốt trong nước tạo màu xanh lam. Nó được sử dụng rộng rãi trong các
ngành dệt may, cơng nghiệp mực in, hóa học, sinh học và đặc biệt là ứng dụng
trong y học. Nó gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người như nhức đầu, nơn
mửa, lú lẫn, khó thở và huyết áp cao, nghiêm trọng hơn cịn có thể gây ra hội chứng
serotonin, phá vỡ tế bào hồng cầu và phản ứng dị ứng nếu sử dụng không đúng liều
lượng [3].

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng để loại bỏ xanh methylen trong nước
như plasma [4], hấp phụ [5, 6], xúc tác hoạt hoá, xúc tác quang [7], Fenton cổ điển,
và Fenton điện hố [8-16]… Việc tìm ra cơng nghệ mới với chi phí đầu tư thấp
nhưng hiệu quả, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của môi trường đang được quan
tâm hàng đầu, các nhà khoa học công nghệ đã tiến hành nhiều cơng trình nghiên
cứu khác nhau theo nhiều hướng mới, đáng chú ý là công nghệ phân hủy khống
hóa chất ơ nhiễm bằng q trình oxy hóa nâng cao hỗ trợ các cơng nghệ truyền
thống. Trong số đó, phản ứng Fenton là một trong những quá trình oxy hóa tiên
tiến, được đề xuất là một phương pháp đầy hứa hẹn và hấp dẫn vì khả năng oxy hóa
mạnh, tốc độ phản ứng nhanh, khả năng áp dụng chung và điều kiện phản ứng nhẹ.
Gốc hydroxyl (•OH) có


khả năng oxy hóa cực kỳ cao ( E0 = +2,8 V) và có thể tấn cơng khơng chọn lọc hầu
như tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ, cuối cùng khống hóa chúng thành các phân tử
nhỏ vơ hại hoặc thậm chí CO2 và H2O. Tuy nhiên, cơng nghệ Fenton dựa trên các
ion sắt và hydrogen peroxide có một số nhược điểm cố hữu chẳng hạn như: phạm
vi pH hoạt động nghiêm ngặt (khoảng 2-4); đưa vào một lượng lớn muối Fe và yêu
cầu xử lý thêm bùn chứa sắt sau phản ứng, làm tăng chi phí vận hành và cản trở
việc áp dụng nó trên quy mơ lớn. Một trong những nỗ lực để giải quyết những vấn
đề này là phát triển quá trình Fenton dị thể dựa trên chất xúc tác rắn để thay thế cho
phản ứng Fenton đồng thể dựa trên muối sắt. Cho đến nay có nhiều loại vật liệu rắn
khác nhau chẳng hạn như các hạt nano Fe@Fe 2O3 [17-19], pyrotin [20], �-FeOOH
[21, 22], oxit �-Fe2O3/Fe3O4 [23], chalcopyrit [24],… là những nguồn xúc tác sắt
thú vị và vật liệu tổng hợp lưỡng kim [9, 10, 12-14, 25] đã được nghiên cứu rộng
rãi như chất xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể.
Các vật liệu trên nền cacbon thường được dùng làm điện cực catot như là
graphit, vải cacbon, sợi cacbon, cacbon thuỷ tinh, bọt cacbon, ống nano cacbon
[26]…. Trong đó carbon felt (CF) có nhiều ưu điểm như dẫn điện tử tốt, diện tích
bề mặt cao và độ xốp có thể cung cấp các vị trí cho các phản ứng oxi hóa khử, hiệu

suất điện hố cao, ổn định cơ học và chi phí tương đối thấp nên thường được sử
dụng làm điện cực catot trong Fenton điện hóa. Tuy nhiên, do bản chất bề mặt kỵ
nước và động học kém đối với phản ứng oxy hóa khử làm cho khả năng thấm ướt
và điện hóa của CF trong dung dịch nước khơng được cao, làm giảm hiệu suất tạo
hydropeoxit và hiệu suất khử Fe3+ khi ứng dụng CF thô làm catot trong quá trình
EF. Để cải thiện sự hạn chế này có rất nhiều biện pháp biến tính CF [27, 28], trong
đó việc gắn kết các kim loại lên bề mặt của CF làm tăng hoạt tính điện hóa của
chúng đang là phương pháp tương đối hiệu quả.
Metal Organic Framewoks (MOFs) - vật liệu khung hữu cơ kim loại là nhóm
vật liệu mới nhận được nhiều sự quan tâm gần đây. Những vật liệu này có sự sắp
xếp


tuần hoàn các nút kim loại và các phối tử phối trí có thể ảnh hưởng đến khả năng
tiếp cận và mức độ oxy hoá của nguyên tử sắt. Một trong những đặc điểm nổi bật
của vật liệu này là có diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản lớn hơn nhiều
so với các vật liệu mao quản khác. MIL-100(Fe,Mn) có diện tích bề mặt và thể tích
lỗ xốp cao, cấu trúc được xác định rõ, chọn lọc xúc tác tốt và được ứng dụng vào
nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí, loại bỏ các ion kim loại nặng và các
chất ô nhiễm hữu cơ từ nước thải, hấp phụ thuốc nhuộm, hấp phụ, lưu trữ khí, làm
xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học, ứng dụng trong y sinh, dẫn truyền thuốc,
ứng dụng cho thận nhân tạo [29, 30]. Hiện nay, việc sử dụng vật liệu MOF làm tiền
chất để tổng hợp các hạt vi mô, nano làm xúc tác dị thể cũng đang được nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu do nó có nhiều đặc tính vượt trội. Hương Lê và
cộng sự (2019) đã tổng hợp các hạt nano Fe-C từ MIL-53(Fe) làm chất xúc tác dị
thể để khống hóa AO7 trong nước bằng EF, kết quả cho thấy đã loại bỏ được
46,1% TOC trong vòng 8 giờ [31]. Năm 2020, Xuedong và các cộng sự đã nghiên
cứu tổng hợp Fe/Fe3C@PC từ MIL-101(Fe) làm chất xúc tác cho hệ thống Fenton
điện hóa để phân hủy sulfamethazine, kết quả loại bỏ được hoàn toàn SMT chỉ sau
60 phút [32]. Nghiên cứu của Pei Dong và cộng sự (2020) cũng đã xử lý được gần

100% p-nitrophenol sau 120 phút, tương ứng 52% TOC khi chế tạo thành công điện
cực dựa trên dẫn xuất của MOF (CFP@PANI@MIL-101(400)) bằng phương pháp
nhiệt phân để ứng dụng trong EF [33]. Xiaolan Zhou và cộng sự cũng đã nghiên
cứu sự phân hủy của triclosan trong quy trình EF với catot Mn/Fe@PC trên cơ sở
MOF, kết quả TCS được phân hủy hồn tồn trong vịng 120 phút và loại bỏ 56,9 ±
2,0% TOC sau 240 phút xử lý [34]. Những kết quả này cho thấy MOFs có khả năng
duy trì hiệu suất tốt trong nhiều chu kỳ EF và cung cấp lượng sắt bị rửa trôi tối
thiểu vào các dung dịch. Đặc biệt, các vật liệu cacbon với chất pha tạp lưỡng kim
và ba kim có thể thể hiện diện tích bề mặt cao hơn và sự chuyển điện tử / điện tích
giữa các kim loại đa hố trị dẫn đến hiệu suất xúc tác tốt hơn so với các chất đơn
kim của chúng [34]. Trong số các


kim loại chuyển tiếp, các vật liệu gốc mangan đã thu hút nhiều sự chú ý trong quy
trình like-Fenton vì tính sẵn có, độc tính thấp và bản chất đa hoá trị. So với Fe3+, thế
khử tiêu chuẩn của Mn3+ cao hơn nhiều, có xu hướng nhận electron nhanh hơn, do
đó Mn2+ có thể được tái sinh dễ dàng hơn. Bên cạnh sự tương tác điện tử mạnh mẽ,
hiệu ứng hiệp đồng giữa Fe và Mn cũng có thể làm tăng độ dẫn điện tử và thúc đẩy
động học phản ứng, tạo điều kiện hoạt hóa H2O2 và tăng cường sự phân huỷ các
chất ô nhiễm. Mặt khác, trong ứng dụng của các chất xúc tác có nguồn gốc từ MOF
trên cơ sở like Fenton, oxit kim loại Mn, Fe được hình thành trên nền carbon xốp
có hiệu suất phản ứng tạo H2O2 (từ khử oxy bởi 2 electron diễn ra trong điều kiện
axit) do cacbon xốp là vị trí hấp phụ với các oxit kim loại hoạt hóa H 2O2 tạo thành
các loại oxy hoạt động. Do đó, việc tổng hợp oxit lưỡng kim Fe,Mn trên nền
cacbon xốp trên cơ sở MIL-100(Fe,Mn)/CF bằng cách nung trong nitơ làm điện
cực catot trong EF có thể đem lại khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo
H2O2 đồng thời làm giảm q trình hịa tan của Fe và Mn vào dung dịch, làm giảm
ơ nhiễm thứ cấp. Chính vì vậy, tôi chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu dạng oxit trên
nền carbon felt (CF) từ MIL-100(Fe,Mn) ứng dụng làm catot cho Fenton điện
hóa phân huy chất ơ nhiễm hữu cơ trong nước”.

2. Mục tiêu đồ án
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các mục tiêu sau:
- Tổng hợp oxit lưỡng kim Fe,Mn-Cxốp/CF từ MIL-100(Fe,Mn) bằng phương
pháp thủy nhiệt kết hợp với nung trong nitơ và nghiên cứu hình thái cấu trúc của
nó.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý xanh methylen (MB)
trong nước.
- Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng.
3. Phương pháp nghiên cứu
Căn cứ vào mục đích, yêu cầu, nội dung đặt ra của đồ án, chúng tôi xác định
phương pháp nghiên cứu ở đây bao gồm:


- Phương pháp nghiên cứu tài liệu.
- Phương pháp tổng hợp điện cực.
- Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc, tính chất điện hóa.
- Phương pháp xử lý MB bằng q trình Fenton điện hóa sử dụng cực âm là
oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.
- Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF sử dụng trong quy trình
Fenton điện hóa và nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý
MB trong nước.
Phạm vi nghiên cứu: Đồ án được thực hiện tại phịng thí nghiệm Kỹ thuật
môi trường - Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ
thuật Quân sự.
5. Ý nghĩa khoa học, thưc tiễn
Catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF sử dụng trong quy trình Fenton điện hóa có ứng
dụng thực tiễn trong xử lý các loại nước thải hữu cơ: thuốc nhuộm, kháng sinh,...
6. Bố cục đồ án tốt nghiệp

Đồ án được chia thành 3 phần chính bao gồm:
Phần mở đầu: Nêu lên tính cấp thiết, mục tiêu, nhiệm vụ của đồ án, phương
pháp nghiên cứu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu.
Phần nội dung: Gồm 3 chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận và hướng phát triển: Tổng kết lại những kết quả đã đạt được
trong quá trình thực hiện và hướng phát triển đồ án trong tương lai.


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về xanh methylen (MB)

1.1.1. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng cua xanh methylen
Xanh

methylen

(MB)

hay

cịn

được

gọi


là

methylen

Blue,

Tetramethylthionine Chlorhydrate, Methylthioninium Chloride, CI 52015, có cơng
thức hóa học là C16H18ClN3S (319,85 g.mol-1 ; pKa~3,8). Là một loại thuốc kiêm
thuốc nhuộm thiazine phổ biến, có màu xanh lá cây đậm và tan tốt trong nước.
Ngồi ra nó cịn tan trong các dung mơi ethanol, chloroform, axit axetic và
glyxerol; ít tan trong pyridine; không tan trong xylene và axit oleic. Khi tan trong
nước (43,6 mg.L-1 ở 25oC), MB tạo thành dung dịch màu xanh lam có bước sóng
hấp thụ cực đại tại 664 nm.

Hình 1.1. Cấu tạo và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của Xanh Methylen
MB được sử dụng rộng rãi trong các ngành dệt may, cơng nghiệp mực in, hóa
học, sinh học và đặc biệt là ứng dụng trong y học. Trong hóa phân tích, xanh
methylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxy hóa khử tiêu chuẩn 0,01V.
Dung dịch của chất này có màu xanh lam khi ở trong mơi trường oxy hóa, nhưng sẽ
chuyển thành không màu nếu tiếp xúc với chất khử. Trong lĩnh vực sinh học, MB
thường được dùng để kiểm tra RNA hoặc DNA dưới kính hiển vi hoặc trong gel.
Nó


cũng có thể được sử dụng như một chỉ số để xác định xem các tế bào nhân thực như
nấm men còn sống hay đã chết. Xanh methylen bị khử trong các tế bào sống sót
khiến chúng khơng bị nhiễm màu, cịn tế bào chết thì khơng thể khử màu xanh
methylen bị oxy hóa và chuyển thành màu xanh lam. Xanh methylen có thể cản trở
q trình hơ hấp của nấm men vì nó hấp thụ các ion hydro được tạo ra trong q

trình này. Ngồi ra MB cịn được sử dụng trong nuôi trồng thủy sản trong việc điều
trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và ký sinh trùng. Nó thường được sử dụng để bảo vệ
trứng cá mới đẻ khỏi bị nhiễm nấm hoặc vi khuẩn. Đặc biệt là rất hiệu quả trong
việc điều trị ngộ độc amoniac, nitrit và xyanua cũng như điều trị tại chỗ các bệnh
về nấm Saprolegnia trên các giai đoạn của cá [3].
Xanh methylen lần đầu tiên được điều chế vào năm 1876, bởi Heinrich Caro.
Nó nằm trong “Danh sách Thuốc thiết yếu” của Tổ chức Y tế Thế giới. Được ứng
dụng nhiều trong lĩnh vực y học, dùng trong điều trị bệnh methemoglobin huyết.
Ngồi ra nó cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mơ. Thuốc có liên
kết khơng hồi phục với acid nuleic của virus và phá vỡ phân tử virut khi tiếp xúc
với ánh sáng nên MB còn được dùng tại chỗ để điều trị nhiễm virut ngoài da như
herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mô và làm thuốc nhuộm các mô trong một
số thao tác chuẩn đốn (nhuộm vi khuẩn…). Trước đây nó đã được sử dụng để điều
trị ngộ độc xyanua và nhiễm trùng đường tiết niệu, nhưng việc sử dụng này khơng
cịn được khuyến khích vì nó thường được tiêm vào tĩnh mạch. Các tác dụng phụ
thường gặp bao gồm nhức đầu, nơn mửa, lú lẫn, khó thở và huyết áp cao. Nếu được
truyền vào tĩnh mạch với liều vượt quá 5 mg/kg, có thể dẫn đến ngộ độc serotonin
nghiêm trọng, phá vỡ tế bào hồng cầu và phản ứng dị ứng. Sử dụng thường xuyên
khiến nước tiểu, mồ hôi và phân có màu xanh lam sang màu xanh lục [3].
1.1.2. Các phương pháp xử lý xanh methylen
Ngành dệt là ngành công nghiệp có dây chuyền cơng nghệ phức tạp, áp dụng
nhiều loại hình cơng nghệ, các nguồn ngun liệu, hố chất khác nhau và cũng sản


xuất ra nhiều mặt hàng có mẫu mã, màu sắc, chủng loại khác nhau. Bên cạnh
những đóng góp to lớn vào sự phát triển kinh tế của đất nước và những đóng góp
trong vấn đế đảm bảo an sinh xã hội thì hoạt động sản xuất của ngành dệt may cũng
mang lại khơng ít nhũng tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái. Lượng nước
thải mà các nhà máy dệt nhuộm tiêu thụ cho mỗi kg vải là rất lớn. Nước thải cơng
nghiệp dệt nhuộm gồm có nhiều loại hóa chất như axit, kiềm, thuốc nhuộm, chất

cầm màu, hydro peoxit, tinh bột, chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, kim loại
nặng,… Lượng hóa chất sử dụng tùy thuộc loại vải, màu và chủ yếu đi vào nước
thải của các công đoạn sản xuất. Thành phần nước thải dệt nhuộm này có độ kiềm
cao, độ màu lớn, nhiều hóa chất độc hại đối với các lồi thủy sinh, có khả năng gây
ung thư, bền trong mơi trường và khó phân hủy sinh học. Khi xâm nhập vào cơ thể,
các hợp chất này sẽ gây ra tổn thương cho hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây
ung thư và đột biến gen,….
Trong số các thuốc nhuộm, xanh methylen là thuốc nhuộm cation thuộc nhóm
thiazine phổ biến, có màu xanh lá cây đậm và tan tốt trong nước được sử dụng rộng
rãi trong dệt may, cơng nghiệp mực in, hóa học, sinh học và đặc biệt là ứng dụng
trong y học. Có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người như nhức đầu, nơn mửa, lú
lẫn, khó thở và huyết áp cao, nghiêm trọng hơn cịn có thể gây ra hội chứng
serotonin, phá vỡ tế bào hồng cầu và phản ứng dị ứng nếu sử dụng quá liều lượng.
Hiện nay, có nhiều phương pháp để loại bỏ MB trong nước như plasma, hấp phụ,
màng, xúc tác hoạt hoá, xúc tác quang, Fenton điện hoá...
Maria C. Garcia và cộng sự (2017) đã nghiên cứu sự phân hủy của MB trong
dung dịch nước bằng cách sử dụng tia plasma phi nhiệt (2,45 GHz) ở áp suất khí
quyển. Kết quả cho thấy sự phân hủy MB hiệu quả hơn ở nồng độ thuốc nhuộm
thấp. Đối với thể tích mẫu thấp hơn bằng 50 mL thì giá trị năng lượng chuyển hóa
đạt 50% với độ chuyển hóa trong khoảng 0,03 đến 0,296 g/kWh. Ngồi ra, sự gia
tăng tốc độ dòng argon tạo ra tốc độ suy thoái cao hơn và khả năng sử dụng song
song hai đầu


phun plasma có hiệu quả hơn một chút so với một đầu phun ngay cả khi có tổng lưu
lượng và tổng cơng suất đầu vào bằng nhau. Lị phản ứng plasma có thể tạo ra các
loại hydrogen peroxide trong nước, nồng độ cuả chúng tăng lên theo tốc độ dòng
argon plasma. Trong trường hợp tối ưu, năng suất tạo thành H 2O2 là 2,7 mg/kWh.
Việc sinh ra H2O2 đóng vai trị rất quan trọng trong việc hình thành các lồi hoạt
động cuối cùng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ [4].


Hình 1.2. Sơ đồ mơ tả q trình xử lý MB bằng phương pháp plasma
Yuelong Xu và các cộng sự (2019) đã đã nghiên cứu vật liệu nano MnO hình
que bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng làm chất hấp phụ để xử lý MB trong
nước. Kết quả cho thấy khi sử dụng dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ 20 mg/L
tiếp xúc với 7 mg MnO, giữ các thông số khác không đổi (T = 298 K, 0,5 mL H2O2,
pH = 8) thì hiệu suất phân hủy MB cao nhất đạt 99,8% sau 24 giờ xử lý, tương ứng
với khả năng hấp phụ 154 mg/g. Hỗn hợp nano MnO thể hiện khả năng tái sử dụng
tuyệt vời với hiệu suất xử lý lên đến 87% sau 10 chu kỳ sử dụng. Kết quả này cho
thấy MnO là vật liệu đầy hứa hẹn là vật liệu tiểm năng và hiệu quả để loại bỏ chất ô
nhiễm trên diện rộng [5].


Hình 1.3. Cơ chế phân hủy MB trong hỗn hợp nano MnO.
Năm 2019, Xihao Pan và các cộng sự đã phát triển thành công một loại xúc
tác từ Fe3O4@PDA-MnO2 thông qua việc phủ lớp PDA và lắng MnO 2 trên bề mặt
Fe3O4. Chất xúc tác Fe3O4@PDA-MnO2 có thể kết hợp với hydro peroxit để tạo
thành thuốc thử giống Fenton để loại bỏ MB. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy
MB đạt 97,36% sau 240 phút xử lý tại điều kiện tối ưu: 5mg Fe 3O4@PDA-MnO2,
40mg.L-1 MB, pH = 3 và T= 298K. Bên cạnh đó, chất xúc tác có thể được sử dụng
trong phạm vi pH rộng từ 2 đến 12 trong hệ thống Fenton. Hơn nữa Fe 3O4@PDAMnO2 có thể duy trì khả năng tái sử dụng tuyệt vời sau năm chu kỷ sử dụng. Ngoài
ra, Fe3O4@PDA-MnO2 vẫn có thể giữ hơn 75% hiệu suất loại bỏ MB trong ứng
dụng xử lý nước thải công nghiệp, hứa hẹn sẽ là một loại xúc tác hiệu quả cho việc
xử lý nước thải [13].

Hình 1.4. Đề xuất cơ chế loại bỏ MB bằng Fe3O4@PDA-MnO2