MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...........................................................................................3
1.1. Tính chất của phenol............................................................................................3
1.2. Ứng dụng và tình hình sản xuất, sử dụng phenol.................................................8
1.3. Các phương pháp sản xuất phenol.....................................................................13
1.4. Hóa học phương pháp sản xuất phenol bằng phương pháp oxi hóa cumen........20
1.5. Cơng nghệ sản xuất phenol bằng phương pháp oxi hóa cumen..........................25
1.6. Nguồn nguyên liệu cho quá trình sản xuất.........................................................33
CHƯƠNG 2: THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT..............................................36
2.1. Bản vẽ thiết kế...................................................................................................36
2.2. Thuyết minh dây chuyền....................................................................................36
CHƯƠNG 3: TÍNH TỐN DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT...........................................38
3.1. Tính tốn cân bằng vật chất...............................................................................38
DANH MỤC BẢN

DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CHP
DCP
ACP
DMPC
DMBA
AMS

: Cumen hydroperoxit
: Dicumyl phenol
: Aceton phenol
: α – metyl styren
CHƯƠNG 1:

Nguyễn Ngọc Khang_K59

1


PHẦN MỞ ĐẦU
Phenol là một dẫn xuất của dãy thơm được Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm
1834, là chất đầu tiên của dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào vịng thơm.
Ban đầu phenol được tách ra từ nhựa than đá, sau này khi nhu cầu phenol tăng lên đáng
kể thì nhiều phương pháp tổng hợp phenol khác nhau đã ra đời. Phương pháp công
nghiệp để sản xuất phenol vào những năm đầu tiên của thế kỷ 20 là sunfo hóa benzene,
nhưng ngày nay nó đã được thay thế và 95% lượng phenol toàn cầu được sản xuất từ
cumen bằng phương pháp oxi hóa do ưu điểm lớn là sản xuất đồng thời được axeton có
giá trị cao. [1]
Phenol đang đóng vai trị quan trọng trong ngành công nghiệp đặc biệt là ở các
nước phát triển. Phenol là nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian và sản phẩm
cuối cùng quan trọng. Trong công nghiệp chất dẻo phenol dùng để sản xuất nhựa phenol
focmandehyt, điều chế các hợp chất trung gian như bisphenol A, styrene, cacprolactam.
Ngồi ra phenol cịn được dùng trong sản xuất thuốc nhuộm, chất sát trùng, diệt nấm,
mốc. [2]
Do đó, trên thế giới, việc sản xuất phenol có chất lượng cao ở quy mô lớn rất được
quan tâm. Tổng sản lượng phenol toàn cầu năm 2012 lên tới 11,5 triệu tấn. Trong những
năm gần đây, rất nhiều dự án nhà máy phenol được xây dựng ở khu vực châu Á như tại
Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan,… cho thấy nhu cầu về phenol đăng tăng trưởng rất mạnh
ở các quốc gia đang phát triển.[3] Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol và axeton chưa
phát triển. Phần lớn lượng phenol trong nước phải nhập khẩu từ nước ngồi. Vì vậy, việc
tìm hiểu và lựa chọn các phương pháp, công nghệ sản xuất phenol phù hợp có ý nghĩa rất
quan trọng.
Đồ án của em gồm 03 phần chính:
Chương 1: Tổng quan về sản xuất phenol
Chương 2: Thiết kế dây chuyền sản xuất

Chương 3: Tính tốn dây chuyền sản xuất

Nguyễn Ngọc Khang_K59

2


CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN

1.1.1. Tính chất của phenol
Phenol (hay cịn gọi là hydroxybenzen) có cơng thức phân tử là C 6H5OH có cấu
tạo gồm một nhóm –OH gắn vào một vịng thơm. Phenol lần đầu được tìm thấy bởi
Runge vào năm 1834 bằng cách tách ra khỏi nhựa than đá và lúc đó nó được đặt tên là
carbolic axit. Vào năm 1841, Laurent đã xác định được thành phần của nó và đặt tên là
phenolic axit. Sau đó, năm 1858, Kekule đã đưa ra công thức cấu tạo của phenol. [1]
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thường, phenol là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 40.9 oC. Ở trạng thái
nóng chảy, phenol tinh khiết là chất lỏng khơng màu, trong suốt. Khi tiếp xúc với khơng
khí, phenol chuyển thành màu hồng do lượng vết của các tạp nhất của sắt và đồng trong
quá trình sản xuất và tồn chứa. Một số tính chất vật lý của phenol được trình bày trong
bảng sau:
Bảng 1.1. Tính chất vật lý của phenol [1]
Khối lượng riêng
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sơi
Tỷ trọng
Độ nhớt động học
Nhiệt dung riêng


Tính chất vật lý của phenol
94.1
40.9
181.8
1.092 (0)
1.071 (20)
11.41 mPa.s (20)
3.42 mPa (50)
1.256 kJ/kg K (0)

1.394 kJ/kg K (20)
Nhiệt hóa hơi
511 kJ/kg
Điểm chớp cháy
82
Giới hạn cháy trên
1.3 % thể tích
Giới hạn cháy dưới
9.5 % thể tích
Nồng độ phenol trên thị trường
>99.8% khối lượng
Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hồ tan hồn tồn ở nhiệt độ lớn hơn
68.4. Phenol tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ, nó dễ tan trong các hydrocacbon
thơm, rượu và ete nhưng ít tan trong parafin và khơng tan trong cacbonat kiềm. Phenol
có thể gây bỏng da và mắt khi tiếp xúc trong thời gian dài và rất độc đối với cơ thể khi
hít phải do đó phải cẩn trọng khi sử dụng. [4]

Nguyễn Ngọc Khang_K59


3


1.1.1.2. Tính chất hóa học
Phenol chứa nhóm -OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể hiện đặc
tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm - OH (là nhóm thế loại I
làm hoạt hố nhân benzen). Các tính chất hố học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc
tính của nhóm –OH và nhân bezen.
Nhóm –OH của phenol khác với các ancol khác là nhóm hydroxyl liên kết trực
tiếp với C no lai hóa sp 3. Trong khi nhóm hydroxyl liên kết với C nhân thơm lai hóa sp 2.
Liên kết (-OH) phân cực hơn so với (-OH) trong alcol, đây là ngun nhân gây ra tính
axit của phenol. Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên làm cho
phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen. Phenol có hai trung tâm phản ứng:
nhóm hydroxyl và nhân thơm. [2]
1.1.1.2.1. Tính axit yếu
Phenol có tính axit yếu do đó nó tác dụng được với kiềm mạnh để tạo thành muối
tan trong nước

Tuy nhiên tính axit của phenol rất yếu Ka = 10 -0.75 yếu hơn axit cacbonic nên nó
khơng làm đổi màu quỳ tím. Vì vậy, muối phenolat tác dụng với axit cacbonic để tạo lại
phenol.
C6H5O-

+ H2CO3  C6H5OH

+ HCO3-

Phenol có thể tác dụng với Na giống như ancol nhưng khác với rượu, muối
phenolat không bị nước phân hủy


1.1.1.2.2. Tạo thành ete C6H5OR
a) Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH xảy ra khi cho phenol tác dụng với alkyl
halogenua trong môi trường kiềm (phản ứng Williamson)

c 6h 5o h

+NaOH
- H2O

Nguyễn Ngọc Khang_K59

c 6h 5o na

+RX

c 6h 5o r

+nax
4


1.1.1.2.3. Phản ứng tạo este
Nhưng phenol có thể tạo thành este như ancol nhưng khác với rượu có thể tác
dụng trực tiếp với axit, phenol, chỉ có thể tác dụng với clorua axit hoặc anhydrite axit
mới tạo được este

1.1.1.2.4. Phản ứng với formandehyt
Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ với
formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành o-hydroxylmethylphenol để tổng hợp
nhựa phenol formaldehyt.


1.1.1.2.5. Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm
a) Phản ứng nitro hóa
Phenol tác dụng với axit nitric cho hai sản phẩm thế vào vị trí ortho và para. Phản
ứng diễn ra dễ dàng hơn so với nitro hóa benzene.

Nguyễn Ngọc Khang_K59

5


Phenol cũng tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol (axit
picric) là nguyên liệu cho thuốc nổ. Nhưng do HNO3 có tính oxy hóa mà phenol dễ bị
oxy hóa, nên người ta điều chế axit picric thơng qua giai đoạn sunfo hóa, sau đó thay thế
nhóm sulfonic bằng nhóm nitric.

b) Phản ứng halogen hóa
Để thu được sản phẩm thế ở 1 vị trí thì phải tiến hành trong dung môi ClCH 2CH2Cl ở 0oC. Nếu tiến hành ở nhiệt độ thường thì phản ứng xảy ra nhanh và thu được
sản phẩm thế 3 lần vào vị trí ortho và para.

c) Phản ứng sunfo-hóa
Phản ứng thu được 2 đồng phân ở vị trí ortho và para tùy nhiệt độ phản ứng. Nếu
ở nhiệt độ thường thì chủ yếu là đồng phân ortho, cịn trên 100 oC thì chủ yếu là đồng
phân para

Nguyễn Ngọc Khang_K59

6



d) Phản ứng Kolbe - Schimitt
Khi đun natri phenolat trong dịng CO 2 tạo thành natrisalisilat sau đó axit hố để
tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất aspyrin (axetyl salixylic
axit).

ONa +CO2

o
120-140
C

¸p suÊt

OH

HCl

COONa

OH
COOH

1.1.2. Ứng dụng và tình hình sản xuất, sử dụng phenol
1.1.2.1. Ứng dụng của phenol
Phenol có nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp cũng như đời sống hàng ngày. Trong
đó, ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng
cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong
sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp. [2]
Ngoài ra, 2,2 dipropan (bisphenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của q
trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vơ cơ. Bisphenol A có cơng thức cấu tạo là:


Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa polycarbonate. Với nhu cầu sản xuất
nhựa ngày càng tăng, 40% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất bisphenol A.
[3]

Nguyễn Ngọc Khang_K59

7


Ứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclohexanol để sản
xuất sợi tổng hợp nilon và caprolactan.
Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm, các dẫn
xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4 diclo phenol axetic
được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric được dùng
làm thuốc nổ. Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị. [2]

Hình 1.1. Ứng dụng của phenol
1.1.2.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ
1.1.2.2.1. Trên thế giới
a) Tình hình sản xuất
Tổng sản lượng phenol tồn cầu năm 2012 là 11.47 triệu tấn/năm. Khu vực Châu
Á – Thái Bình Dương chiếm tới 5.28 triệu tấn. Châu Âu xếp thứ 2 với 3.15 triệu tấn, tiếp
theo là Mỹ với 2.93 triệu tấn. Nhu cầu của khu vực Nam Mỹ và Châu Phi lần lượt là 0.25
và 0.04 triệu tấn/năm
Sản lượng phenol trên thế giới đã tăng trung bình 1.8%/năm trong giai đoạn từ
năm 2010 dến năm 2015. Và dự đoán sẽ tiếp tục tăng trưởng bình quân 2.7% năm trong
các năm tới. Các nước Đơng Bắc Á và Mỹ đóng góp tới 65% sản lượng phenol tồn cầu.
Trong vài năm tới, các nhà máy sản xuất khác sẽ tiếp tục được xây dựng ở Trung Quốc,
Hàn Quốc, Ả rập xê út và Thái Lan. Lượng sản phẩm mới này chủ yếu được chuyển tới

Trung Quốc để đáp ứng thị trường đang tăng trưởng rất nhanh của đất nước này. [5]
Bảng 1.2. Quy mô sản xuất cumen và phenol của các công ty trên thế giới năm 2012 [3]
Hãng
Shell
Domo Chem (Đức)
Novapex (Pháp)
Versalis (Italia)
Nguyễn Ngọc Khang_K59

Sản lượng Cumen (tấn/năm)
725.000
270.000
230.000
300.000

Sản lượng Phenol (tấn/năm)
600.000
175.000
155.000
180.000
8


Cepsa (Tây Ban Nha)
800.000
600.000
SINOPEC (Trung Quốc)
800.000
97% axeton trên thế giới hiện nay là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phenol.
Do đó nguồn cung axeton phụ thuộc rất lớn vào ngành cơng nghiệp phenol. [6]

b) Tình hình tiêu thụ
Nhu cầu về phenol tăng do nhu cầu về bisphenolA (BPA), chiếm tới 43% lượng
tiêu thụ phenol toàn thế giới. Trong năm 2015, một nửa lượng BPA tiêu thụ ở khu vực
Đông Bắc Á. Nhu cầu về BPA tăng trưởng đều đặn 3% một năm dẫn đến sự tăng nhu cầu
về phenol. Bisphenol A (BPA) là chất dùng trong chế tạo nhựa polycarbonate
Sản xuất nhựa Phenol-Formaldehyde (PF) là nguồn tiêu thụ phenol lớn thứ 2 trên
thế giới. Trong năm 2015, PF đã chiếm tới 28% sản lượng phenol tiêu thụ. [5]
Giá thành Phenol hiện tại rơi vào khoảng 700-900 đô la Mỹ/tấn. [7]

Hình 1.2. Giá phenol ở các khu vực trên thế giới trong năm 2016 – 2017 [7]
Quá trình sản xuât BPA thường diễn ra ở các nền kinh tế phát triển, tuy nhiên gần
đây một số nhà máy đã được xây dựng ở các khu vực đang phát triển để đáp ứng nhu cầu
đang tăng mạnh ở các nước này.
Bảng 1.3. Một số dự án sản xuất phenol trên thế giới
Hãng
Kumho P&B (Hàn Quốc)
INEOS/SINOPEC
Formosa Plastic
Cepsa Quimica
Nguyễn Ngọc Khang_K59

Năm xây dựng Sản lượng (tấn/năm)
2015
300.000 tấn phenol và 900.000 tấn
2015
2014
2014

cumen
400.000

300.000
250.000
9


PETRO RABIGH (Ả rập 2016

275.000

Xê út)
PTT Phenol (Thái Lan)
2016
250.000
Nhu cầu tiêu thụ phenol tăng mạnh nhất ở khu vực Châu Á – Thái Bình Dương.
Trong khi đó tiêu thụ tại khu vực Đông Bắc Á đã tăng trưởng liên tục kể từ năm 2012.
Trong khi đó, thị trường Bắc Mỹ và Tây Âu duy trì và tăng trưởng rất chậm. Khu vực
Nam Mỹ vốn có nhu cầu rất ít lại đang tăng trưởng nhanh nhưng sự tăng trưởng này lại
phụ thuộc rất lớn vào chính sách của Brazil. Thị trường Trung Đông tăng trưởng rất
nhanh do nhu cầu sản xuất BPA để xuất khẩu của khu vực này là rất lớn. Dự báo trong
thời gian tới, Trung Quốc sẽ là quốc gia có mức tiêu thụ phenol tăng nhanh nhất, trung
bình hàng năm lên tới 11.5%. Ấn Độ sẽ chiếm vị trí thứ 2 với mức tăng 7.7%/năm trong
vịng 5 năm tới. Trên thực tế, lượng phenol nhập khẩu vào Ấn Độ đã tăng 16%/năm
trong giai đoạn 2010 – 2015.[3]

Hình 1.3. Nhu cầu tiêu thụ phenol ở các khu vực khác nhau.

Hình 1.4. Nhu cầu và sản xuất Phenol tại khu vực Đông Bắc Á
Nguyễn Ngọc Khang_K59

10



Hình 1.5. Nhu cầu và sản xuất Phenol tại khu vực Bắc Mỹ

Hình 1.6. Nhu cầu và sản xuất Phenol tại khu vực Châu Âu
Nhu cầu cho aceton lớn nhất đến từ Trung Quốc (23%), Mỹ (21%), và Tây Âu
(20%). Axeton chủ yếu được dùng làm dung môi trong các q trình tổng hợp hóa chất,
dược phẩm, mỹ phẩm, và sản phẩm gia dụng. Nhu cầu về axeton được dự đoán tăng
trưởng đều đặn 3.7% mỗi năm trong những năm tới. [6]
1.1.2.2.2. Tại Việt Nam
a) Tình hình sản xuất
Ở Việt Nam công nghệ sản xuất Phenol và Axeton chưa phát triển.[8] Trong giai
đoạn từ giờ tới năm 2030 cũng không có dự án nào sản xuất phenol được đưa vào phê
duyệt quy hoạch do đó nguồn cung phenol sẽ phải nhập từ nước ngoài, chủ yếu là từ Đài
Loan hay Singapo.[9]
b) Tình hình tiêu thụ
Như đã nêu trên, gần một nửa sản lượng phenol và một lượng lớn axeton được sử
dụng để sản xuất BPA và từ đó sản xuất ra Polycarbonate. Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng
các sản phẩm từ nhựa polycarbonate rất lớn. Polycarbonate. nên được sử dụng rộng rãi
trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, vỏ máy vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện,
Nguyễn Ngọc Khang_K59

11


đĩa CD, DVD, đồ dùng gia đình, kính chống đạn, vât liệu chống cháy, cách nhiệt cách
âm. Trong kỹ thuật hạt nhân được dùng làm vách che trong lò phản ứng hạt nhân. Nhờ có
khả năng cho ánh sáng truyền qua tốt nên Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn,
thay thế kính trong các cơng trình xây dựng, làm tấm lợp lấy sáng, làm đồ trang trí.
Mặc dù cịn nhiều tranh cãi và e ngại về ảnh hưởng tới sức khỏe của

polycarbonate nhưng nó vẫn được sử dụng rất rộng rãi với các sản phẩm dân dụng. Hơn
nữa, axeton là một dung mơi rất quan trọng trong q trình tổng hợp các hóa chất, dược
phẩm, mỹ phẩm hay các sản phẩm gia dụng. Do đó, nguồn cung phenol và axeton để sản
xuất các sản phẩm cuối cùng đang rất thiếu hụt.
1.1.3. Các phương pháp sản xuất phenol
Phương pháp đầu tiên sản xuất phenol là tách phenol từ nhựa than đá, đó là
phương pháp duy nhất sản xuất ra phenol trước khi cơng nghiệp hóa dầu phát triển. Tuy
nhiên, phương pháp sản xuất này cho hiệu suất rất thấp, nên cho đến ngày nay khơng cịn
được sử dụng nữa. Phenol tinh khiết được tổng hợp lần đầu trong phịng thí nghiệm vào
năm 1841. Do nhu cầu rất lớn về phenol thương mại do đó rất nhiều phương pháp tổng
hợp đã được phát triển. Những phương pháp phổ biến nhất đang được sử dụng bao gồm:
[10], [11]
-

Oxi hoá cumen thành cumen hydro peroxit tương ứng (quá trình tái sắp xếp
Hock), rồi tiếp tục tách hydro peroxit tạo thành phenol và axeton. Thường đi kèm
với q trình alkyl hố benzen với propen thành iso-propylbenzen (cumen) trước
đó.

-

Sunfo hố benzen và sản xuất phenol bằng phương pháp nóng chảy kiềm các dẫn
xuất sunfo (Sử dụng trong cơng nghiệp ở thế kỉ trước)

-

Clo hố benzen và thủy phân clo benzen bằng hơi nước hoặc kiềm (quá trình
Raschig-Hooker).

-


Oxy hố toluen thành axit benzen và oxi hố khử nhóm cacboxyl tạo phenol (phát
triển bời Dow Chemicals).

-

Dehydro hố hỗn hợp xyclohexanol-xyclohexanon.

Nguyễn Ngọc Khang_K59

12


C6H11OH  C6H5OH + 3H2
-

Oxi hoá trực tiếp benzene bằng N2O (q trình xanh)

1.1.3.1. Phương pháp oxy hố cumen
Phương pháp này lần đầu tiên được sử dụng ở Liên Xô vào năm 1943. Phương
pháp này cho phép sản xuất đồng thời phenol và axeton đi từ benzen và propylen. 95%
lượng phenol trên thế giới hiện nay được sản xuất theo phương pháp này. Phương pháp
sản xuất phenol bằng cumen được tiến hành qua 2 giai đoạn chính:[10]
- Giai đoạn 1: Oxi hoá cumen tạo ra hydro peroxit.

- Giai đoạn 2: Tách hydro peroxit với sự có mặt của axit.

Phương pháp này thường đi liền với cụm phân xưởng Ankyl hoá benzen bằng propylen
tạo thành cumen trước đó. Hóa học phương pháp cụ thể của quá trình này sẽ được nêu cụ
thể trong phần sau của bài.

1.1.3.2. Phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất sunfo (sunfo hố)
Đây là q trình sản xuất phenol đã được thương mại hoá từ những năm 1914 1918, do chất lượng của phenol thu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có
độ tinh khiết rất cao so với các phương pháp khác. Độ tinh khiết của phenol đóng một
vai trị cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ. Các phản ứng chính
diễn ra trong q trìng tổng hợp phenol theo phương pháp sunfo hóa diễn ra qua 5 giai
đoạn: [10]
- Giai đoạn 1: Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 1500C. Để duy trì nồng độ axit,
Nguyễn Ngọc Khang_K59

13


nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lượng dư.
C6H6 + H2SO4  C6H5SO3H + H2O
- Giai đoạn 2: Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri
(Na2SO3). Ở giai đoạn này, H 2SO4 dư thừa được trung hòa và tạo thành sunfat natri,
được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc. SO 2 tạo thành được sử dụng cho
q trình axit hố phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này.
2C6H5SO3H + 2Na2SO3 2C6H5SO3Na + H2O + SO2
- Giai đoạn 3: Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri. Q trình này diễn ra ở 300 0C,
với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri. Hàm lượng nước được giữ ở mức
để Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm.
C6H5SO3Na + 2NaOH  C6H5ONa + Na2SO3 +H2O
- Giai đoạn 4: Phân hủy phenolat natri bằng SO2 được tạo thành nhờ q trình trung
hồ benzen sunfonic, giải phóng phenol. Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách thành
2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha nước ở phía
dưới có chứa sunfit và phần cịn lại của phenol. Phần dung dịch ở phía dưới này sẽ
được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit.
2C6H5ONa + SO2 + H2O  2C6H5OH + Na2SO3
- Giai đoạn 5: Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp.

1.1.3.3. Phương pháp clo hoá benzen, thủy phân clo benzen bằng kiềm
Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm 1920 và
hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của Ấn Độ. Quá trình này gồm 5 giai đoạn:
[10]
- Giai đoạn 1: Phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ 35 0C với xúc tác
là FeCl3. Tỷ lệ các sản phẩm là C6H5Cl: 30 đến 50%; polyclorua benzen: 3 đến 12%;
benzen: 30 đến 50%. Hỗn hợp sản phẩm được làm ướt và trung hoà bằng NaOH và
làm sạch clorua benzen bằng chưng cất.
C6H6 + Cl2  C6H5Cl + HCl (1)
- Giai đoạn 2: Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C 6H5ONa và NaCl.
Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong ống được phủ
bằng một lớp đồng và được đốt nóng bằng khí lị.
C6H5Cl + 2NaOH  C6H5ONa + NaCl + H2O (2)
- Giai đoạn 3: Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh, giảm áp, chưng cất
Nguyễn Ngọc Khang_K59

14


được chuyển hoá thành phenol theo phản ứng:

- Giai đoạn 4: Phenol thu được đem đi làm sạch bằng chưng cất phân đoạn. Sản phẩm
phụ của quá trình bao gồm:
C6H5Cl + C6H5ONa  C6H5OC6H5 + NaCl
- Giai đoạn 5: Lượng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản
ứng sau:

1.1.3.4. Phương pháp clo hoá benzen, thuỷ phân clo benzen bằng hơi nước
Qúa trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật Hooker/Raschig.
Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công trong pha lỏng và phương pháp mới đã được

khắc phục được một số vấn đề cơng nghệ của q trình trong pha hơi. Hiện nay phương
pháp sản xuất này vẫn được sử dụng phổ biến ở Nam Mỹ.
Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng ở nhiệt độ
1350C với sự có mặt của oxi và HNO 3. Benzen chuyển hoá hơn 80% và độ chọn lọc của
monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng tách thành 2 pha: pha hữu cơ gồm có
benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu cơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nước được
thu hồi bằng bay hơi của HCl.
Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 550 0C với tỷ lệ hơi nước/ clo
benzen 3:1. Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá bắt nguồn từ
sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hố trước đó đã bay hơi bằng cách đi qua một lò
phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là lantan photphat kích hoạt bởi Cu. [10]
1.1.3.5. Phương pháp oxi hố toluen
Q trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ). Phương trình
tổng có dạng:
C6H5CH3 + 2O2  C6H5OH + CO2 + H2O
Quá trình tiến hành qua 2 giai đoạn:[10]
- Giai đoạn 1: oxy hoá pha lỏng toluen thành axit benzen bằng khơng khí ở 140 0C và
áp suất gần 3at trong điều kiện có xúc tác muối coban. Tách lấy axit benzoic và đưa
toluen, rượu benzylic, benzaldehyt trở lại phản ứng.
Nguyễn Ngọc Khang_K59

15


2C6H5CH3 + 3O2  2C6H5COOH + 2H2O
- Giai đoạn 2: oxi hố axit benzoic thành phenol (có xúc tác muối đồng) qua giai đoạn
trung gian tạo thành axit benzoyl salyxilic (axit này sẽ bị thuỷ phân, decacboxyl hoá
tạo thành và axit bezoic). Phản ứng tiến hành bằng cách: đun nóng axit benzoic có
chứa benzoat đồng (xúc tác) và benzoat magie (chất kích động) với hơi nước và
khơng khí đến nhiệt độ 230 - 2400C dưới áp suất: 0,35 -0,7at, hơi phenol và axit

benzoic được liên tục đưa từ thiết bị phản ứng qua tinh luyện để phân riêng.
2C6H5COOH + O2  2C6H5OH + 2CO2
1.1.3.6. Phương pháp dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon
Phenol có thể thu được từ q trình dehydro hóa hỗn hợp CyclohexanolCyclohexanon được sản xuất trong quá trình oxy hố cyclohexan. Q trình khơng có giá
trị kinh tế nếu phenol được sản xuất như một sản phẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan.
Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ được quan tâm khi nó được kết hợp với một nhà
máy oxy hố cyclohexan có quy mơ lớn, cũng như chúng được xây dùng cho quá trình
sản xuất caprolactan.[10]
Quá trình gồm 3 giai đoạn sau:
- Giại đoạn 1: Hydro hố benzen thành xyclohexan có xúc tác niken mang trên chất
mang, ở nhiệt độ 140 - 2000C và áp suất 10 - 15 at. Nếu benzen có lẫn tạp chất lưu
huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken, wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320
- 3600C, áp suất gần 30 at.
C6H6 + 3H2  C6H12
- Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon
được tiến hành trong pha lỏng bằng khơng khí có xúc tác muối coban, ở nhiệt độ 145 1700C và áp suất 8 -12at.
C6H12 + O2  C6H10O+ H2O
C6H12 + 1/2O2  C6H11OH
- Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon thành phenol trên
xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250 - 4250C.
C6H10O  C6H5OH + 2H2
C6H11OH  C6H5OH + 3H2

Nguyễn Ngọc Khang_K59

16


1.1.3.7. Oxy hoá trực tiếp benzen
Khi ta cho hơi benzen tác dụng với khơng khí trong điều kiện có hơi nước ở nhiệt

độ cao (400 - 6000C) hoặc oxy hoá dung dịch nhũ tương nước benzen ở điều kiện thường
thì sẽ tạo thành phenol theo phương trình phản ứng sau:
C6H6 + 1/2O2  C6H5OH
Hiệu suất của phenol là 40 - 60% tính theo benzen. Phương pháp này được dùng
để điều chế phenol trong phịng thí nghiệm. Trong q trình oxy hố trực tiếp benzen
thành phenol thì tạo thành nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt là biphenyl. Đã có rất nhiều
biện pháp để khắc phục nhược điểm trên nhưng đều không có kết quả. Gần đây oxi hố
benzene bằng khơng khí dưới áp suất, có axit axetic và xúc tác mới paladi. Phản ứng
được tiến hành cả trong pha khí và pha lỏng. Sản phẩm của quá trình là hỗn hợp phenol
và phenyl axetat. Tuy hướng nghiên cứu này đã đạt được một số kết quả khả quan nhưng
vẫn chưa đựơc đưa vào sản xuất trong thực tế. [10]
1.1.3.8. So sánh và lựa chọn phương pháp sản xuất
Bảng 1.4. So sánh giữa các phương pháp sản xuất phenol
Phương
pháp sản
xuất

Điều
kiện
cơng

Chi phí

Thiết bị

Sản phẩm

Hiệu
suất


nghệ

Giá
thành
[12]

Sản xuất

Oxi hóa
cumen

Clo hóa
benzene và
thủy phân
clobenzen

Áp suất
và nhiệt

Cao

độ thấp

Nhiệt độ
cao, áp
suất cao

Nguyễn Ngọc Khang_K59

Cao


Thiết bị

được aceton

không cần

giá trị cao.

phải chế

Giá thành

tạo bởi các

phenol thấp

vật liệu đắt

hơn các

tiền

phương pháp

Đòi hỏi độ

khác
Nhiều sản


bền cao.

phẩm phụ. Sử

Nguyên

dụng Clo ảnh

liệu đắt

hưởng đến

tiền

môi trường

>90%

75 –
80%

45.7

78.3

17


Tận dụng


Nhiều

được sản

giai đoạn
Sunfo hóa

nên chi
phí vận

Thấp

Cấu tạo
đơn giản

hành rất

phẩm phụ
(Na2SO3)
Sản phẩm

85 –
92%

81.7

phenol có độ

cao


tinh khiết cao

Áp suất

Giá thành

cao,

nguyên

Oxi hóa

nhiệt độ

liệu cao.

Dễ bị ăn

toluene

cao

Chi phí

mịn

Q trình

vận hành


đơn giản

thấp

Tạo ra sản
phẩm phụ.
Tạo ra CO2

70 –
75%

59.5

Dehydro hóa
hỗn hợp

Địi hỏi độ

xyclohexanol

Áp suất

bền cao.

và

rất cao

Vật liệu đắt


xyclohexano

55%

51.5

tiền

n
Nhiệt độ
cao
Oxi hóa trực

Nhiều sản

Thường

Giá thành

dùng

nguyên

trong

liệu cao

tiếp benzen

Dễ bị ăn

mịn

phẩm phụ đặc
biệt là
biphenyl.

40 –
60%

phịng thí
nghiệm
Lựa chọn cơng nghệ cần phải phụ thuộc vào nhu cầu sản xuất, vốn đầu tư, trình
độ, năng lực kỹ thuật và rất nhiều yếu tố khác. Từ bảng so sánh các phương pháp nêu
trên ta nhận thấy rằng, phương pháp sản xuất phenol bằng phương pháp oxi hóa cumen
có nhiều ưu diểm.
Đó là quá trình đơn giản, hiệu suất cao lên tới 90%, điều kiện cơng nghệ mềm do
đó khơng địi hỏi thiết bị phải làm từ các vật liệu quá đắt tiền. Điểm ưu việt nhất của

Nguyễn Ngọc Khang_K59

18


cơng nghệ này đó là sản xuất ra đồng thời axeton là một trong những sản phẩm rất quan
trọng và giá trị trong ngành hóa chất.
Như đã trình bày ở trên, nhu cầu về cả axeton và phenol ở Việt Nam là rất lớn và
đang tăng trưởng hàng năm. Do vậy, mặc dù chi phí đầu tư cho cơng nghệ này là lớn hơn
so với các dây chuyền công nghệ khác nhưng nó đảm bảo được tính ổn định lâu dài, tiết
kiệm chi phí vận hành và tạo ra các sản phẩm giá trị cao. Nguồn nguyên liệu để sản xuất
phenol theo phương pháp này cũng là những nguyên liệu rẻ tiền hơn nhiều so với các

công nghệ khác. Từ bảng so sánh trên giá thành để sản xuất ra một tấn phenol của
phương pháp cumen rẻ hơn nhiều so với các phương pháp cịn lại. Do đó nó sẽ là sự lựa
chọn hàng đầu khi Việt Nam có ý định xây dựng một nhà máy sản xuất phenol trong
tương lai.
1.1.4. Hóa học phương pháp sản xuất phenol bằng phương pháp oxi hóa cumen
1.1.4.1. Cơ sở phương pháp
Phương pháp sản xuất phenol từ q trình oxy hóa cumen được phát triển lần đầu
bởi Hook và Lang vào năm 1944. Sau đó cơng nghệ này được đưa vào sản xuất cơng
nghiệp ngay sau chiến tranh thế giới lần thứ 2 bời 2 công ty Distilliers Co. của Anh và
Hercules Powder Co. của Mỹ. Các nhà máy sản xuất phenol theo phương pháp này
thường có phân xưởng khác sản xuất cumen bằng cách alkyl hóa benzene từ nguyên liệu
rẻ tiền là propylene để sản xuất ra hai sản phẩm có giả trị cao là phenol và axeton. Do đó
cơng nghệ này có tính kinh tế rất lớn. Q trình chuyển hóa cumen thành phenol gồm 2
giai đoạn chính, ngồi ra cịn có thêm phân xưởng alkyl hóa benzene bằng propylene để
sản xuất cumen. [11]
- Giai đoạn 1: Oxi hóa cumen thành cumen hydroperoxyt

- Giai đoạn 2: Phân hủy cumen hydroxyt trong môi trường axit tạo thành phenol và
axeton

Nguyễn Ngọc Khang_K59

19


1.1.4.2. Phản ứng ankyl hoá benzen bằng propylene

Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ gần 100 0C với xúc tác clorua
nhôm AlCl3, hoặc trong pha hơi ở nhiệt độ gần 250 0C, áp suất 35,4 at với xúc tác H 3PO4
mang trên đá bọt. [10]

1.1.4.3. Phản ứng oxi hố cumen

a) Điều kiện cơng nghệ:[10]
- Nhiệt phản ứng: Phản ứng tỏa nhiệt ∆H = -117kj [2]
- Nhiệt độ: 90 - 1200C
- Áp suất: 0,5 - 0,7 MPa
- Thời gian lưu: 4 – 20h tùy vào nhiệt độ
- Xúc tác: Hydroperoxyt, Muối của kim loại Co, Cu, Mn, dẫn xuất của kim loại kiềm,
kiểm thổ
- Phương pháp tách nhiệt phản ứng: làm lạnh ngoài
b) Đặc điểm của quá trình
Q trình oxi hố cumen bằng khơng khí hoặc khơng khí giàu oxy được thực hiện
trong thiết bị phản ứng tháp tầng sơi có chiều cao khoảng 20m. Phản ứng oxi hóa được
tiến hành trong pha lỏng Q trình tiến hành trong một hệ thống ổn định kiềm (độ pH = 7
- 8) và một hệ thống không ổn định axit (độ pH = 3 - 6).
Q trình oxy hố tự xúc tác bởi hydro peroxit. Tốc độ phản ứng phụ thuộc không
những phụ thuộc vào nồng độ của cumen mà còn phụ thuộc vào nồng độ của cumen
Nguyễn Ngọc Khang_K59

20


hydroperoxyt. Phenol lại là một chất ức chế mạnh của phản ứng này, do đó cumen tuần
hồn phải loại bỏ tồn bộ lượng vết của phenol trong đó.
Sản phẩm phụ của quá trình theo cơ chế chuỗi gốc tự do là: 2,2-dimetyl benzen
alcolhol (DMBA) và axeton phenol (ACP). Sản phẩm chính được hình thành từ q trình
phân huỷ nhiệt hydro peroxit, quá trình này xảy ra trong một khoảng nhiệt độ lớn có thể
lên tới 1300C. Các hợp chất lưu huỳnh như sunfit, disunfit, thiol và thiophen và các
phenol ức chế q trình tự oxy hố.
Hàm lượng oxy trong khí thải: 1- 6% thể tích nồng độ oxy cần thiết đối với quá

trình bốc cháy của cumen bao gồm bỗn hợp oxy-nitơ là 8,5% thể tích,
c) Cơ chế phản ứng
Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do.
- Giai đoạn khơi mào: Gốc tự do benzylic bậc 3

- Giai đoạn 2 và 3: Phát triển mạch. Gốc tự do tác dụng với phân tử oxy tạo ra gốc tự
do hydroperoxyt. Sau đó gốc tự do hydroperoxyt này tách dụng với nguyên tử hydro
của phân tử cumen thứ 2 tạo thành phân từ cumen hydroperoxyt và một gốc tự do bậc
ba mới.

Nguyễn Ngọc Khang_K59

21


1.1.4.4. Phản ứng tách hydroperoxit.

a) Điều kiện công nghệ [10]
- Nhiệt độ: 50 - 900C
- Áp suất: 0.1 – 0.2 MPa
- Thời gian phản ứng: 1/2 giờ.
- Xúc tác: H2SO4 98% hoặc NH4OH
- Phương pháp tách nhiệt phản ứng: Bay hơi và tuần hoàn một phần sản phẩm axeton
b) Đặc điểm q trình
Sản phẩm phân huỷ được trung hồ rồi chưng cất để tách phenol, axeton và các
sản phẩm phụ khác. Quá trình tách được tiến hành theo hai cách sau:
- Tiến hành tách trong pha đồng thể: Lượng dư axeton vào khoảng 0,1 - 2% đối với axit
sunfuric, là lượng cần thiết trong quá trình tách. Nhiệt độ phản ứng là điểm sôi của
hỗn hợp hydro peroxit-axeton. Điểm sôi này có thể xác định được dựa trên hàm lượng
axeton có trong hỗn hợp. Trong q trình tách, nhiệt lượng toả ra lớn và được tách ra

bằng cách cho bay hơi axeton từ hệ thống phản ứng.
- Tiến hành tách trong pha dị thể: Hydro peroxit được tách ra cùng với 40 - 45% axit
sunfuric đậm đặc theo tỷ lệ 1:5. Phản ứng chính tiến hành trong một hệ thống làm
lạnh liên tục, trong đó nhiệt độ ổn định ở khoảng 50-60 0C và được duy trì bằng một
thiết bị làm lạnh riêng phù hợp. Để hạn chế sự hình thành của sản phẩm phụ, thời
gian lưu trong thiết bị phải ngắn (vào khoảng 50-60 giây). Để hạn chế sự ăn mịn của
thiết bị thì hệ thống làm lạnh phải được thiết kế bằng các loại thép chịu được sự ăn
mịn của axit: như nhơm, niken, đồng
c) Cơ chế phản ứng

Nguyễn Ngọc Khang_K59

22


Quá trình phân hủy cumen hydroperoxyt xảy ra theo cơ chế cacbocation. Giai
đoạn1 của phản ứng, cặp oxy của nhóm hydroxyl của phân tử cumen hydroperoxyt kết
hợp với phân tử H3O+ tạo thành ion oxonium.
Sau đó ion oxonium này được bền hóa khi oxy tích điện dương bị tách ra theo một
phân tử nước tạo thành một ion oxomium khác.

Sau đó ion phenide tiến lại gần nguyên tử oxy để ổn định nguyển tử oxy được tích
điện dương. (ion phenide là nhóm phenyl với một electron có khả năng tạo liên kết mới
với vòng thơm)

Cacbocation được ổn định bằng phản ứng axit – bazo với một phân tử nước, dẫn tới
sự hình thành của oxonium ion

Sau đó proton sẽ được bền hóa bằng cách tách bỏ proton.


Sau đó proton này lại tác dụng với nguyên tử oxy theo phản ứng axit – bazo để tạo
một ion oxonium mới

Phân tử oxy tích điện dương cịn lại kéo electron trong liên kết oxy – carbon về
phía nó, do đó định vị lại điện tích trên các nguyên tử. Một phần điện tích dương trên
Nguyễn Ngọc Khang_K59

23


carbon sẽ hút e không liên kết của Oxi trong nhóm OH cho phép e trong liên kết oxy và
carbon ban đầu quay trở lại nguyên tử oxy tích điện âm hơn.

Cuối cùng, một proton được tách ra từ phân tử axeton đã bị proton hóa để tạo
thành phân tử axeton.

1.1.4.5. Các phản ứng phụ
- Tạo Acetonephenol

- Tạo 2-hydroxy-2-phenylpropan

- Tạo AMS

- Ngồi ra cịn rất nhiều các phản ứng phụ khác. Chẳng hạn với các tạp chất của nguyên
liệu như các alkylbenzen có thể oxy hóa và, phân hủy tạo ra phenol và aldehyt, xeton
như ethyl metyl keton. AMS và phenol dưới tác dụng của xúc tác axit có thể polime
hóa. AMS có thể phân hủy thành lượng vết styrene gây cản trở q trình oxi hóa.

Nguyễn Ngọc Khang_K59


24


- Các sản phẩm phụ khác có thể hình thành là dicumyl peroxyt. Aceton trùng hợp với
nhau tạo 4-hydroxy-4-metyl-2-pentanon sau đó tách nước tạo mesityl oxit là một chất
rất độc.[13]
1.1.5. Cơng nghệ sản xuất phenol bằng phương pháp oxi hóa cumen
1.1.5.1. Công nghệ sản xuất phenol của ABB Lummus Global/GE Plastics\ILLA
ABB Lummus đã có hơn 50 năm kinh nghiệm sản xuất phenol, tuy nhiên ngày
nay rất ít dự án mới cịn sử dụng cơng nghệ của hãng này.

Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ của ABB Lummus/GE Plastics/ILLA International
Cumen nguyên liệu cùng với dịng cumen tuần hồn được đưa vào thiết bị oxy
hóa (1) với khơng khí để tạo ra cumen hydroperoxyt bằng thiết bị oxy hóa cơng nghệ
mới để giảm lượng axit hữu cơ hình thành và nâng cao độ chọn lọc. Hơi đi ra từ đỉnh
tháp sẽ được làm lạnh và ngưng tụ, khí khơng ngưng sẽ được lấy ra xử lý bằng hấp phụ
để thu hồi hydrocarbon dư và cumen chưa phản ứng sẽ được thu hồi lại.
Sản phẩm của q trình oxi hóa được tăng nồng độ trong thiết bị số 2. CHP cô đặc
được chuyển vào khu vực thiết bị phân hủy. tại đây nó được phân hủy theo 2 giai đoạn
của công nghệ Advance Cleavage Technology (3a và 3b). Điều kiện của quá trình phân
Nguyễn Ngọc Khang_K59

25