mở đầu
1. Lý DO CHọN Đề TàI.
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ hiện
đại dẫn đến sự ra đời hàng loạt vật liệu mới dần thay thế
các vật liệu truyền thống. Các hợp chất cao phân tử đà trở
thành những vật liệu kết cấu không thể thay thế và đà đợc
ứng dụng rộng rÃi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của công
nghệ cũng nh trong đời sống con ngời.
Nhựa epoxy là loại polyme mạch thẳng có chứa các
nhóm epoxy ở cuối mạch với các tính chất cơ lý đặc biệt nh:
Khả năng bám dính tốt với hầu hết mọi loại vật liệu, chịu tác
dụng cơ học, bền nhiệt, bền hóa học, cách điện, khả năng
chịu mài mòn..v.v.. Vì vậy nhựa epoxy đợc sử dụng rộng rÃi
trong mọi lĩnh vực kỹ thuật đặc biệt là công nghệ chế tạo
linh kiện điện tử, màng phủ, vật liệu compozit, keo dán kết
cấu....Bên cạnh những u điểm nổi trội nh trên, nhựa epoxy
vẫn còn có một số nhợc điểm nh ,cứng, dòn, đọ bền va đập
thấp, độ dẻo không cao, tải trọng thấp, hơi a nớc và chỉ thể
hiện các u điểm về tính chất cơ lý trong điều kiện tĩnh
Vì vậy vấn đề nghiên cứu về tính chất cơ lí của blend
nhựa epoxy để khắc phục các nhợc điểm trên đợc nhiều ngời quan tâm
Xuất phát từ tình hình nêu trên nên Tôi chọn đề tài:
ảnh hởng của các yếu tố đến tính chất cơ lí của blend
nhựa Epoxy /cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazin
cuối mạch
2. nhiƯm vơ cđa kho¸ ln

1


Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl

hiđrazin ở cuối mạch bằng phơng pháp cắt mạch cao su thiên
nhiên bởi tác nhân phenyl hiđrazin-Fe2+.
Khảo sát ảnh hởng của hàm lợng cao su thiên nhiên lỏng
có nhóm phenyl hiđrazin cuối mạch; ảnh hởng của nhiệt độ,
dung môi và thứ tự trộn hợp đến tính chất cơ lí của blend
nhựa epoxy bằng cao su thiên nhiên lỏng
3. đối tợng và phạm vi nghiên cứu.
a) Đối tợng nghiên cứu: cao su thiên nhiên lỏng có nhóm
phenyl hiđrazin cuối mạch và tính chất cơ lí của blend nhựa
epoxy
b) Phạn vi nghiên cứu: phơng pháp điều chế cao su
thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazin cuối mạch; các yếu
tố ảnh hởng đến tính chÊt c¬ lÝ cđa blend nhùa epoxy; tÝnh
chÊt cđa vËt liÖu blend.

2


Chơng 1: tổng quan
1.1. tổng quan về cao su thiên nhiên lỏng
Cao su lỏng (CSL) nói chung và cao su thiên nhiên lỏng
(CSTNL) nói riêng là những polyme mạch thẳng có khối lợng
phân tử trung bình dới 20.000 đvC có thể chức các nhóm
chức cuối mạch hoặc dọc theo mạch.
1.1.1

ứng dơng cđa CSTNL.

CSTNL cã øng dơng rÊt réng r·i trong đời sống và trong kỹ
thuật cụ thể là:

- Làm nhiên liệu để tổng hợp keo dán, mực in, sơn,
matit.
- Làm chất hóa dẻo không bay hơi cho công nghiệp cao
su.
- Chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu
chống rung, các vật liệu có độ cứng thấp.

3


- CSTNL có các nhóm chức hoạt tính ở cuối mạch và có
độ hoà tan rất cao trong các dung môi nên đợc dùng làm
nguyên liệu để tổng hợp các hợp chất cao phân tử mới cũng
nh để biến tính các polyme khác.
Phạm Hữu Lý và các đồng nghiệp [6] đà biến tính tổ
hợp của CSTN và nhựa novolac bằng một lợng nhỏ CSTNL có
chứa nhóm phenylhiđrazon cuối mạch. Độ đồng thể và những
tính chất cơ lí của vật liệu tổ hợp mới này đợc tăng lên rõ
rệt.
Phan Văn Ninh, Trần Đức Thắng, K.P.Rădler [11] đà điều
chế đợc vật liệu tổ hợp đồng thể từ CSTN oxi hoá và nhựa
phenolfomandehit. Sản phẩm biến tính này đồng nhất, dễ
hoà tan, tạo đợc màng sơn bám dính cao, có tính bền cơ, lí,
hoá và cách điện tốt, có thể dùng trong vật liệu sơn trang
trí, bền nhiệt và cách điện. Nhựa biến tính đó đà đợc dùng
làm chất tạo màng chủ yếu trong lớp phủ sơn bảo vệ thiết
bị, máy móc, khí tài.
Hà Thúc Huy, Lê Quang Hồng [2] cùng các cộng sự đÃ
tiến hành nghiên cứu các hệ hỗn hợp polime trên cơ sở cao su
lỏng epoxy (ELNR). Kết quả thực nghiệm cho thấy: với hệ PVC

cứng- PVC/ELNR; PVC/ELNR/CaCO3, độ kháng va đập, độ
bền uốn tăng một cách rõ rệt.
1.1.2. ứng dụng của CSTNL vào công nghệ chống
thấm
CSL kể từ khi ra đời đà đợc coi nh một bớc đột phá mới
trong ngành công nghiệp chế tạo vật liệu chống thấm, chất
tạo màng phủ bề mặt và chất bịt kín.

4


CSL là một hợp chất đợc tạo bởi nhiều chất huyền phù có
tác dụng tạo ra một lớp vỏ bọc có độ dính cao, độ đàn hồi
tốt và có khả năng bảo vệ cực tốt. CSL khi cha lu hóa là một
chất ở dạng lỏng, màu nâu đen, hầu nh không mùi, không
độc hại, thân thiện với môi trờng, có thể dùng dới dạng phun
hay quét ở nhiệt độ bình thờng. Sau khi lu hóa, CSL đông
đặc thành một lớp màng vỏ bọc kín, có đặc tính không
thấm nớc, chống gỉ, chống ăn mòn hóa chất.
CSL hiện đang đợc sản xuất dới hai dạng:
- Dạng đông cứng ngay lập tức (Spray Grade)
- Dạng dùng đợc dới dạng chổi quét (High Build)
Đặc tính nổi bật của CSL so với các loại màng phủ bảo
vệ khác là có khả năng chống xuyên thủng rất lớn, có thể chịu
đợc độ kéo dÃn đến 1800%. Vì bản chất là cao su, nên có
khả năng đàn hồi và có thể thu hồi lại đến 95% sau khi kéo
dÃn. Nhờ đặc tính u việt này mà CSL có thể sử dụng để
chống thấm cho các công trình xây dựng có những vết nứt
cha ổn định. Khi áp dụng một lớp màng dày nhất định CSL
dọc theo vết nứt, nếu vết nứt tiếp tục phát triển thì CSL sẽ

tự đàn hồi và co giÃn theo. Vì thế CSL đợc gọi là chất chống
thấm động.
Ngoài ra, CSL còn có khả năng chịu đựng đợc ở các môi
trờng khắc nhiệt, có khả năng cách nhiệt, cách âm, chống lại
đợc tia tử ngoại. Nhờ đặc tính này mà CSL đợc ứng dụng
rộng rÃi để quét trên các mái tôn của nhà khung định hình,
giúp chống ồn khi trời ma, chống han gỉ do thời tiết khắc
nghiệt, dới ánh nắng mặt trời,...vì CSL có thể chịu đợc
nhiệt độ trên 1000C (điểm nãng ch¶y).

5


Qua thử nghiệm tại các phòng thí nghiệm ở Canada, Mỹ,
Đài Loan,... và quá trình ứng dụng thực tế cho thấy CSL còn
chịu đợc hầu hết các loại axit yếu và rất bền trong môi trờng
kiềm và đặc biệt là khả năng ngăn chặn sự xâm nhập của
vi khuẩn và các hóa chất độc hại. Nhờ đặc tính này mà CSL
có thể dùng để quét lên các thành bể chứa các hóa chất tại
các công ty sản xuất hóa chất, công ty sản xuất phân bón,
quét lên tờng bao của các khu xử lý rác thải,...
CSL đà đợc ứng dụng hiệu quả trong môi trờng nớc biển,
áp dụng rộng rÃi trong công nghiệp ngành khai thác dầu khí,
khi các kết cấu dàn khoan, các thiết bị, máy móc phải ngâm
dới biển. Ngoài ra, CSL còn đợc dùng để quét lên thành, gầm
tàu thuyền đánh cá, quét lên mái nhà, tờng trong các kho
chứa muối, quét lên các xe tải, xe container chở muối. Yếu tố
nhiệt đới hóa đà đợc nhà sản xuất tính đến để sản phẩm
phù hợp với điều kiƯn khÝ hËu vµ thêi tiÕt ë ViƯt Nam cịng
nh các nớc trong khu vực. Vì vậy việc đa CSL vào ứng dụng

rộng rÃi trong các công trình xây dựng ë ViƯt Nam cã ý
nghÜa rÊt to lín vỊ mỈt kỹ thuật, nâng cao tuổi thọ cho các
công trình, tiết kiệm chi phí.
1.1.3. Các phơng pháp điều chế CSTNL
CSL nói chung đợc tổng hợp theo 3 phơng pháp sau:
1.1.3.1. Phơng pháp trùng ngng
Trong phơng pháp này ngời ta thay đổi tỉ lệ đơng lợng
giữa các cấu tử tham gia phản ứng, hoặc ngừng phản ứng ở
giai đoạn chuyển hóa thấp, hoặc dùng tác nhân có khả năng
khóa một nhóm định chức của một loại cấu tử.
1.1.3.2. Phơng pháp trùng hợp

6


Thông dụng nhất là trùng hợp nhũ tơng với các tác nhân
chuyển mạch thích hợp, phơng pháp trùng hợp anion để tạo
thành các polyme sống cũng đợc sử dụng để tổng hợp
CSTNL.
1.1.3.3.. Các phơng pháp phân hủy CSTN
CSTNL chủ yếu đợc tổng hợp theo phơng pháp phân
hủy (phân hủy nhiệt, phân hủy hóa học, phân hủy quang
hóa, phân hủy cơ hóa học, phân hủy oxy hóa). Tuỳ thuộc
vào điều kiện phản ứng và mục đích sử dụng, các phơng
pháp phân hủy CSTNL có thể đợc thực hiện trong dung dịch
trong pha rắn hoặc trực tiếp trong latex. Nhìn chung các
phơng pháp phân hủy hóa học đợc sử dụng rộng rÃi để tổng
hợp CSTNL [16].
Hầu hết CSTNL đều chứa các nhóm chøc míi nh -C=O;
-CHO; -COOH; -OH, -OOH; epoxy;.... vµ cã sù biÕt ®ỉi quan

träng vỊ cÊu tróc hãa häc (nh chuyển cấu hình cis-trans và
sự tạo vòng....). Nhìn chung, ít có loại CSTNL nào có chứa
nhóm định chứa hoạt tính ở cuối mạch.
1.1.4. Một số kết quả nghiên cứu về CSTNL
Foxley đà phân hủy quang hóa CSTN bằng UV khi có
mặt chất nhạy quang tionftol. Barnard phân hủy quang hóa
CSTN bằng UV với chất nhạy quang nitrobenzen. Rabek phân
hủy quang hóa CSTN trong dung dịch với dung môi benzen với
tionbenzophenol. Scott và cộng sự đà dùng năng lợng mặt trời
để phân hủy CSTN Crep với nitrobenzen, coban axetylaxetonat
và sắt axetylaxetonat [8].
Ravindran đà tổng hợp CSTNL có nhóm hydroxyl cuối
mạch với sự có mặt của H2O2 và các tác nhân đồng thÓ

7


(metanol, THF) dới tác dụng của ánh sáng tử ngoại và ánh sáng
mặt trời. CSTNL này giữ nguyên cấu hình cis-1,4-izopren và
có nhóm hydroxyl ở cuối mạch [20].
Các phơng pháp hóa học đợc sử dụng rộng rÃi để tổng
hợp CSTNL Gutta đà tổng hợp CSTNL có các nhóm hydroxyl ở
cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ oxi hoá CSTN với H 2O2
ở nhiệt độ và áp suất cao. Illarnova đà tiến hành phân huỷ
oxi hoá CSTN trong dung dịch với khoảng 5-25% azometyl và
sản phẩm ngng tụ giữa andehit và phenylhydroxylamin, ozon
cũng là một tác nhân cắt mạch có hiệu quả cao đối với CSTN
dẫn đến sự tạo thành CSTNL có các nhóm andehit và xeton ở
cuối mạch.
Stultzee, Bernhard và cộng sự đà tổng hợp CSTNL bằng

một dòng hỗn hợp khÝ O2, N2 (tØ lÖ 1-1) qua latex CSTN 20% ở
85oC và áp suất 2 bar trong 3 giờ.
Các cặp redox bao gồm các chất oxy hóa (peroxit hữu
cơ, hiđropeoxit, oxy không khí, Fe 2+) và các chất khử (axit
sunfonic thơm, phenylhydrazin,...) đà đợc sử dụng để tổng
hợp

CSTNL.

Pautrat,

Brosse

đÃ

sử

dụng

hệ

redox:

phenylhydrazin/oxy không khí ®Ĩ tỉng hỵp CSTNL trùc tiÕp
tõ latex CSTN. CSTNL thu đợc không những giữ nguyên cấu
hình cis-1,4-izopren mà còn có nhóm chức phenylhydrazon ở
cuối mạch [8].
Kawwabata đà sử dụng hệ phenylhydrazin/FeCl 2 để
tổng hợp CSTNL từ dung dịch các loại cao su trong benzen
hoặc từ các loại cao su đà lu hóa trơng trong các dung môi

thích hợp.

8


Hầu hết các loại CSTNL đều chứa các nhóm chức míi nh:
- CHO,-COOH, -OH, -OOH, epoxy, >C=O...., vµ cã nhiỊu biÕn
®ỉi trong cÊu tróc hãa häc (nh sù chun cÊu hình cistrans, sự tạo vòng..). Nói chung, ít có loại CSTNL có chứa
nhóm chức hoạt tính ở cuối mạch.
Riêng phơng pháp của Pautrat và Ravindran cho phép
tổng hợp đợc CSTNL không những vẫn giữ nguyên đợc cấu
trúc cis-1,4-izopren mà còn có các nhóm chứa ở cuối mạch nh
phenylhydrazon (phezol) và hydroxyl (OH), có khả năng tham
gia nhiều phản ứng biến đổi hóa học khác [19].
Các loại CSTNL có các nhóm chøc ho¹t tÝnh ë cuèi m¹ch
cã ý nghÜa quan träng trong việc tổng hợp cũng nh biến
tính nhiều loại polyme míi víi cÊu tróc, tÝnh chÊt vµ nhiỊu
øng dơng míi.
Phan Văn Ninh và cộng sự [10] đà công bố kết quả
nghiên cứu sử dụng muối stearat trong một số kim loại dÃy 3d
làm xúc tác oxy hóa CSTN dạng dung dịch đậm đặc trong
hydrocacbon mạch thẳng ở 100oC.
Phạm Hữu Lý và cộng sự đà công bố kết quả tổng hợp
CSTNL có các nhóm isocyanat ở cuối mạch. Kết quả đà tổng
hợp đợc 3 loại CSTNL (Mw = 4800, 6200 và 7500) có các nhóm
định chức isocyanat ở cuối mạch cis-1,4-izopren với các chỉ
số định chức FNCO tơng ứng là 1,79; 1,57 và 1,69 [2].
Phạm Văn Ninh và cộng sự đà công bố kết quả sự cắt
mạch oxy hóa CSTN trong quá trình cán. Khi cán trên máy hai
trục nhỏ (máy thí nghiệm) 20g mẫu CSTN, giá trị M của nó

giảm tõ 7.105 ®Õn 1,5.105 - 2,5.105 trong 10 ®Õn 15 phút
đầu. Qua thời gian bảo quản, mẫu cao su đà c¸n víi xóc t¸c

9


còn có khuynh hớng giảm phân tử, còn mẫu không có xúc tác
lại có chiều hớng tăng phân tử [10].
Đỗ Quang Kháng và cộng sự đà công bố công trình
nghiên cøu ®iỊu chÕ cao su cã nhãm -OH ë ci mạch bằng
H2O2 và UV. Kết quả cho thấy rằng thời gian càng dài, mức
độ cắt mạch càng lớn và trong điều kiện nh nhau, tốc độ
cắt mạch trong metanol lớn hơn trong etanol và propanol. Với
hàm lợng H2O2 18% so với cao su cho hiệu quả cắt mạch tốt
nhất. Các tác giả đà tổng hợp đợc CSTNL sử dụng cho việc
chế tạo polyuretan có đoạn mạch cao su sử dụng cho việc dán
cao su-kim loại [7].
Phạm Lê Dũng và các cộng sự đà công bố kết quả tổng
hợp CSL cắt mạch CSTN bằng H2O2 và UV từ latex. Kết quả
cho thấy có thể cắt mạch trực tiếp CSTN từ latex cđa nã
thµnh CSL Mn = 10000 víi hai nhãm - OH ở hai đầu mạch và
cấu trúc phân tử đợc giữ nguyên. Nh vậy, sự cắt mạch chỉ
xảy ra ở liên kết alpha-CH2 trong polycis-isopren để tạo ra các
phân tử có trọng lợng phân tử thấp hơn. Phát hiện sự đồng
phân hóa cis-1,4-izopren thành trans-1,4-izopren với khoảng
3-4% [1].
Hà Huy Thúc và các cộng sự đà công bố nghiên cứu về
sự giảm cấp latex CSTN với sự có mặt của phenylhydrazinFe2+. Kết quả đà thực hiện giảm cấp latex CSTN bằng hệ
phenylhydrazin-Fe2+. Vận tốc phản ứng nhanh so với trờng hợp
chỉ dùng một mình phenylhydrazin [3].

Phạm Hữu Lý và các cộng sự đà công bố kết quả nghiên
cứu vai trò của nhiệt độ trong phản ứng tông hợp CSTNL từ
latex cao su Viên Nam. Kết quả cho thấy phản ứng oxy hãa

10


chän läc latex CSTN x¶y ra rÊt chËm ë 100 oC, xảy ra chậm ở
40oC và nhanh nhất ở 60oC. Điều này chủ yếu liên quan đến
nồng độ oxy hòa tan trong pha nớc ở các nhiệt độ khác
nhau.Vùng nhiệt độ thích hợp của phản ứng tổng hợp CSTNL
từ latex CSTN là từ 50 - 60oC. Nhiệt độ trên 80oC các hợp chất
hydropeoxit không bền sẽ gây ra hàng loạt phản ứng phụ
không có lợi [9].
1.2. tổng quan về nhựa epoxy.
1.2.1. Lích sử phát triển
Hợp chất epoxy đợc phát hiện từ thế kỷ thứ 19 song
những công trình nghiên cứu về nhựa epoxy chỉ đợc trình
bày trong các sáng chế vào những năm đầu thế kỷ 20.
Năm 1909, nhà Bác học ngời Nga Priles Chajew đà phát
hiện ra phản ứng của các olefin với peraxat benzoic để tạo
thành các hợp chất epoxy.
Năm 1918 Macintos và Volford công bố một loại nhựa
tổng hợp từ phenol và cresol với epiclohydrin trong môi trờng
kiềm,

có

thể


đóng

rắn

ở

120-130

0

C

với

hecxa

metylenteramin[10,13].
Đến năm 1930, Blumer tổng hợp đợc nhựa từ phenol,
andehit thơm và epiclohydrin trong kiềm. Năm 1934, nhà Bác
học ngời Đức H.Shlack đà tổng hợp đợc nhựa epoxy từ
bisphenol A và epiclohydrin trong môi trờng kiềm. Nhựa này
có thể đóng rắn bằng một đơng lợng amin, song vào thời
gian ấy H.Shlack vẫn cha nhận ra đợc điều đó.[10,1,21]
Năm 1938, nhà sáng chế ngời Thụy Sĩ Pierre Castan đÃ
công bố bằng sáng chế về tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol

11


A và epiclohydrin và ông đà phát hiện ra tính chất quý báu

của nhựa epoxy là có độ bám dính rất tốt với nhiều loại vật
liệu sau khi đóng rắn bằng anhydrit phtalic.
Từ sau năm 1950 sản lợng nhựa epoxy tăng nhanh. Trong
những năm 70, tổng sản lợng nhựa epoxy bán ra thị trờng
thế giới hàng năm vào khoảng 150.000 tấn. Trong đó, 1/3 bán
ở Mỹ, 1/2 ở Châu Âu và còn lại hầu hết bán ở Nhật. Nhựa
epoxy đợc bán ra chủ yếu đi từ bisphenol A và epiclohydrin.
Vào đầu những năm 80, sản lợng nhựa epoxy đà đạt tới
60.000 tấn/năm. So với tổng sản lợng nhựa nhiệt rắn thì
nhựa epoxy chiếm khoảng 3% trên toàn thế giới.
Một số hÃng sản xuất nhựa epoxy lớn nhất trên thế giới:
Shell Chemicals (Mỹ) lấy tên thơng mại Mỹ là EPON và Epikote
(ở nớc ngoài). HÃng Ciba Geigy (Thụy Sỹ) lấy tên thơng mại là
Araldite. HÃng Dow Chemicals lấy (tên thơng mại là DRL).
Ngoài ra còn một số hÃng khác cũng sản xuất nhựa epoxy với
sản lợng thấp hơn nh: Union Carbide (tên thơng mại ERL),
Borden (Epiphen), Bakelit (R)
1.2.2. Nguyên liệu đầu ®Ĩ tỉng hỵp nhùa epoxy
1.2.2.1. Bis phenol A (diphenylol propan)
Bis phenol A đợc chế tạo từ phản ứng của axeton và
phenol trong môi trờng axit mạnh ở 10 - 500C [10,21,19,]
CH3
+ C

HO

O +

OH


CH3

+

H
t0= 10 500 C

CH3
HO

OH + OH2

C
CH3

12


1.2.2.2.Epiclohydrin
Epiclohydrin đợc điều chế bằng hai cách [10,19].
- Đi từ glyxerin
- Đi từ propylen
Epiclohydrin là mội chất lỏng, không màu, mùi hắc, độc,
tỷ trọng

d= 1,175 - 1,185 (g/ml), có nhiệt độ sôi 117 -

1180C.
1.2.3. Phản ứng tạo thành nhựa epoxy
Phản ứng ngng tụ của bisphenol A và epiclohydrin để

tạo nhựa epoxy thờng sử dụng xúc tác kiềm, phản ứng xảy ra
theo 2 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: Giai đoạn kết hợp, nhóm epoxy của
epiclohydrin tác dụng với nhóm hydroxyl của bisphenol A phản
ứng xảy ra rất nhanh ở nhiệt độ 25 oC, ph¶n øng to¶ nhiƯt H
= -17,08 Kcal/mol
+ Giai đoạn 2: Tách HCl trong môi trờng kiềm tạo thành
diepoxy, phản ứng xảy ra chậm và thu nhiệt H = 28,09
Kcal/mol.

13


Phơng trình phản ứng xảy ra nh sau:
CH3
OH

O
OH + CH2

C

Bisphenol A CH3

CH2

Cl

NaOH


epiclohydrin

CH3

O
CH2

CH

CH

CH2 O

C

O

CH2

CH2 O

OH

CH3

CH3
C

CH


n

O
O

O

CH2

CH

CH2

CH3

1.2.4. Một số loại nhựa epoxy
Tuỳ vào nguyên liệu ban đầu, phơng pháp tổng hợp,
nhựa epoxy có các loại chính sau đây:
a. Nhựa epoxy mạch thẳng
b. Nhựa epoxy mạch vòng
c. Nhựa epoxy chống cháy
Đó là một số loại nhựa epoxy chứa nhóm thế halogen trên
mạch chính.
1.2.5. Tính chÊt lý häc cña nhùa epoxy.
Nhùa epoxy tan tèt trong các dung môi hữu cơ nh:
axeton, hiđrocacbon clo hoá, đioxin,... tuỳ vào trọng lợng
phân tử mà có thể tan trong một số dung môi khác nhau nh
ancol (butanol, pentanol,...), hiđrocacbon th¬m (banzen,
xilen, toluen,...). Nhùa epoxy cã thĨ phèi trén tèt với các loại
nhựa khác nh: PF, nitroxenlulo, polyeste, polyunfit.


14


Nhựa epoxy không tan trong các hydrocacbon mạch
thẳng nh (Whites Spirit), xăng,
Nhựa epoxy khi cha khâu mạch là loại nhựa nhiệt dẻo,
không màu hoặc có màu vàng sáng đến trong suốt. Nhựa
epoxy có thể ở dạng lỏng, đặc hay rắn tuỳ thuộc vào khối lợng phân tử của nó..
Nhựa epoxy có thể chuyển sang dạng mạng lới không
gian ba chiều khi sử dụng các chất đóng rắn nh: andehit
phtalic, andehit maleic,.... hay các chất đóng rắn nguội nh
các hợp chất amin mạch thẳng, polyamit,....
Sau khi đóng rắn nhựa epoxy có một loạt tính chất quý
nh bám dính tốt với nhiều loại vật liệu khác, bền hóa học,
đặc biệt là bền kiềm, độ bền cơ học cao, cách điện tốt, ít
co ngãt vỊ nhiƯt. Tuy nhiªn, vËt liƯu cịng trë lªn cứng hơn,
dòn hơn, độ bền va đập, độ bền kéo đứt cũng nh khả
năng chịu tải trọng thấp.
1.2.6. Cấu tạo và tính chất hoá học của nhựa
epoxy.
1.2.6.1. Cấu tạo của nhựa epoxy.
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động trong mạch đại
phân tử, đó là nhóm epoxy và nhóm hyđroxyl nên chúng có
thể tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau. Nhóm epoxy dễ
dàng phản ứng cới tác nhân nucleophin. Còn nhóm hyđroxyl
có khả năng phản ứng với các tác nhân electrophin, phản ứng
xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton nh rợu, phenol,
axit,... Sự có mặt của hai nhóm định chức này là cơ sở của
các quá trình khâu mạch nhựa epoxy với các tác nhân hoá

học thÝch hỵp.

15


Quá trình chuyển nhựa epoxy từ cấu trúc ban đầu sang
cấu trúc dạng mạng lới không gian ba chiều gọi là quá trình
khâu mạch nhựa epoxy. Theo bản chất vật lý, quá trình
khâu mach nhựa epoxy có thể phân thành 3 loại chính:
khâu mạch nhiệt (nhiệt độ thờng và nhiệt độ cao); khâu
mạch quang học và khâu mạch quang- nhiệt. Còn theo bản
chất hoá học, quá trình khâu mạch nhựa epoxy cũng có thể
chia thành 3 loại chính: khau mạch nhựa epoxy theo cơ chế
của phản ứng cộng hợp mở vòng; khâu mạch nhựa epoxy theo
cơ chế của phản ứng ngng tụ và khâu mạch nhự aepoxy theo
cơ chế của phản ứng trùng hợp mở vòng cation với các chất
khơi mào quang cation. Về nguyên tắc là nh vậy nhng trong
thực tế, nhiều quá trình khâu mạch nhựa epoxy xảy ra theo
cơ chế hỗn hợp cộng hởng- ngng tụ và phức tạp hơn rất
nhiều. Thí dụ axit cacboxylic đa chức vừa tham gia phản ứng
ngng tụ với nhóm hyđroxyl tạo liên kết este, vừa tham gia
phản ứng cộng hợp mở vòng nhóm epoxy. Các nhựa đa tụ
chứa

nhóm

metylol

(phenolfomanđehit


dạng

rezol,

urefocmandehit) cũng vậy.
Sau khi khâu mạch, nhựa epoxy có một tính chất quý
nh bám dính tốt với nhiều loại vật liệu khác, bền hoá học, độ
bền cơ học cao, cách điện tốt, ít co ngãt vỊ nhiƯt. Tuy
nhiªn, vËt liƯu cịng trë lªn cøng hơn, dòn hơn, độ bền va
đập, độ kéo đứt cũng có khả năng chịu tải trọng thấp
1.2.6.2. Tính chất hoá học của nhựa epoxy.
a)

Khâu mạch theo nhóm epoxy.

Để khâu mạch epoxy theo nhóm epoxy ngời ta sử dụng
các hợp chất thấp phân tử và cao su phân tử chứa các nguyªn

16


tử hyđro linh động (các axit cacboxylic, ancolamin, phenol,
alkylphenol, nhựa phenolfomanđehit, polyuretan, polyamin,...
Tuy nhiên do khả năng phản ứng cao ở nhiệt độ thờng nên
ngời ta thờng sử dụng các hợp chất amin. Chẳng hạn, quá
trình khâu mạch nhựa epoxy bằng hợp chất điamin xảy ra
theo sơ đồ sau:
CH2

(OH)n


O

CH2

CH

CH

O

H2N-R-NH2
NH

CH2

R
NH

CH
OH

CH2

CH
(OH)n

CH
OH


OH
CH

(OH)n

CH2

NH
R

CH2

NH

OH

(I)
b)

Khâu mạch theo nhóm hyđroxyl.

Để khâu mạch nhựa epoxy theo nhóm hyđroxyl ngời ta
sử dụng các tác nhân có khả năng phản ứng cao với nó nh các
anhyđrit của axit đa chức, các hợp chất isoxianat đa chức,...
Các anhyđrit của axit cacboxylic đa chức đợc ứng dụng
rộng rÃi làm chất khâu mạch nhựa epoxy nh: anhyđrit
phtalic,... Ngời ta thờng sử dụng bazơ Lewis nh amin bËc 4,
imidazol hay mi amino lµm xóc tác cho phản ứng khâu
mạch nhựa epoxy bằng anhiđrit axit.
Quá trình khâu mạch nhựa epoxy xảy ra theo cơ chế

hỗn hợp cộng hợp- ngng tụ: các anhiđrin tát dụng với các nhóm
hydroxy của hợp chất chứa nhóm qpoxy tạo thành liên kết este
và nhóm cacboxyl. Các nhóm cacboxyl vừa tạo thµnh víi
17


nguyên tử hdro linh động phản ứng với nhóm epoxy tạo thành
nhóm hiroxyl mới có theo sơ đồ sau:
CH2

OH

O

(OH)n-2 OH

O
O

O
CH

CH

C
O

CH

CH


C
O
O

O
OH

(OH)n-2 OH

CH2

CH
O

O

CH2

CH

CH
O

CH2

O

CH


CH2

C

+

C

O
CH2

CH2

CH

CH

(OH)n-2 O

C=O

C=O

CH

CH

CH

CH


C=O

C=O

O

O

O

(OH)n-2 O

CH

CH

CH2

Một số hợp chất isoxianat đa chức nh toluen ®iisoxianat
(TDI), metylen ®iphenyl ®iisoxianat (MDI), hexametylen
®iisoxianat (HDI),... HiƯn nay đang đợc sử dụng nhiều trên
thế giới cho mục đích khác nhau. Nhờ hoạt tính cao của
nhóm isoxianat mà phản ứng giữa hợp chất isoxianat đa chức
và nhóm hiđroxyl của nhựa epoxy có thể xảy ra một cách dễ
dàng ngay ë nhiƯt ®é thêng.

18



Trong phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng các nhóm
hdrroxyl, các tác nhân khau mạch isoxianat đóng vai trò là
cầu nối giữa các phân tử của nhựa epoxy.
Phơng pháp khâu mạch theo nhóm epoxy tiến hành ở
nhiệt độ thấp nhng trong sản phẩm xuất hiện thêm nhiều
nhóm a nớc mới (-OH, -NH) nên khả năng chịu ẩm và cách
nhiệt kém hơn. Ngợc lại, phơng pháp khâu mạch theo nhóm
hyđroxyl bằng anhyđrit axit tiến hành ở nhiệt độ tơng đối
cao (trên 150oC) nhng sản phẩm sau khi khâu mạch có nhiều
tính chất quý báu nh độ chịu ẩm và tính chất điện cao vì
sự có mặt liên kết este và hàm lợng nhóm hydroxyl còn lại ít.
Tuy nhiên, sản phẩm khâu mạch chịu kiềm kém và có giá
thành cao khi pahỉ tiến hành khâu mạch ở nhiệt độ cao.
Tính chất đặc trng của nhựa epoxy sau khi khâu mạch
là khả anng bám dính tốt với hầu hết các loại vật liệu, chịu
tac dụng cơ học, bền nhiệt, bền hoá chất, cách nhiệt,...
1.2.7. Các chất khâu mạch cho nhựa epoxy.
Các chất khâu mạch cho nhựa epoxy đợc chia làm 2
nhóm: chất khâu mạch cộng hợp và chất khâu mạch trùng hợp.
1.2.7.1. Chất khâu mạch cộng hợp.
Chất khâu mạch cộng hợp bao gồm các chất chứa
nguyên tử hiđro linh động nh: các hợp chát amin, polyaxit,
polyphenol, polymercaptan...
+ Chất khâu mạch amin: bao gồm các hợp chất chứa
nhóm amin tự do: amin mạch thẳng, mạch vòng, dị vòng và
polyamin thơm, các sản phẩm biến tÝnh amin cịng nh c¸c
oligome amitamin cã nhãm amin ë cuối mạch khi dùng chất
khâu mạch amin có nhóm NH 2 ở cuối mạch thì nguyên tử H

19



cđa nhãm amin sÏ tham gia ph¶n øng víi nhãm epoxy tạo ra
những nhóm hyđroxyl. Các chất khâu mạch amin có khả
năng khâu mạch hầu hết các dạng nhựa epoxy trong khoảng
nhiệt độ 0-150oC.
+ Chất khâu mạch axit và anhyđrit axit: so với khâu
mạch amin, chát khâu mạch axit ít bị ăn da hơn, toả nhiệt ít
hơn khi khâu mạch và các tính chất cơ lý của nhựa thu đợc
nh ®é bỊn, ®é bỊn ho¸ häc, ®é bỊn nhiƯt, tÝnh chịu axit
cao hơn khi sử dụng các chất khâu mạch amin nhng khả năng
chịu bazơ kém hơn.
Các chất khau mạch axit, anhyđrit axit thờng đợc sử
dụng: anhydrit phtalic, anhydrrit maleic,... Các chất này mặc
dù đem lại cho vật liệu epoxy sau khi khâu mạch có tính chất
chịu nhiệt và cách điện tốt nhng do chúng đều là những
chất rắn ở nhiệt độ thờng nên khó hoà tan vào nhựa epoxy
và thăng hoa khi tăng nhiệt độ nên gây trở ngại cho quá
trình chế tạo và ảnh hởng đáng kể đến chất lợng sản phẩm.
1.2.7.2. Chất khâu mạch trùng hợp.
Chất khâu mạch trùng hợp có tác dụng xúc tác mở vòng
epoxy để thực hiện phản ứng trùng hợp cation và anion.
+ Trùng hợp catinon: quá trình khâu mạch nhựa epoxy
theo cơ chế trùng hợp cation xảy ra khi sử dụng các chất khâu
mạch là các axit Lewis nh BF3, TiCl4 và ngêi ta sư dơng phøc
cđa BF4, nh BF3O(C2H5)2,...
+ Trïng hỵp anion: quá trình khâu mạch nhựa epoxy
theo cơ chế trùng hợp anion xảy ra khi sử dụng các chát đóng
rắn amin đó là các amin bậc 3 và các ancolat kim lo¹i.


20


Trong số các tác nhân khâu mạch trên, các hợp chất
polyamin đợc dùng phổ biến nhất. Phản ứng khâu mạch của
nhựa epoxy bằng các hợp chất polyamin có thể xảy ra ë nhiƯt
®é thêng hay nhiƯt ®é cao. T tõng trêng hỵp cơ thĨ, cã
thĨ sư dơng amin bËc 3 hoặc hợp chất triflorua bo và phức
của (BF3, RNH2) làm xúc tác. Phản ứng của các amin bậc một
với nhóm epoxy đầu mạch xảy ra với vận tốc nhanh ở nhiệt
độ thờng và toả nhiệt. Các amin bậc 2 phản ứng chậm hơn
và để đạt đợc mức độ khâu mạch cao phải thực hiện phản
ứng ở nhiệt độ phù hợp. Các amin mạch thẳng phản ứng rất
mạnh, Các amin mạch vòng phản ứng yếu hơn, quá trình
khâu mạch phải tiến hành ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên nếu
khâu mạch màng epoxy bằng các amin mạch thẳng thờng
gặp một số khó khăn do amin mạch thẳng có độ nhạy cảm
cao với độ ẩm không khí làm cho màng bị đục, dính, không
khâu mạch hoàn toàn và do đố làm giảm đáng kể tính chất
cơ lý và khả năng chống ăn mòn. Để khắc phục tình trạng
đó, ngời ta đà sự dụng hợp chất kemitin, còn gọi là chất khâu
mạch ẩn. Trần Vỹnh Diệu và cộng sự đà tổng hợp chất
khâu mạch kemitin từ metyletyl xeton và dietylentriamin
đồng thời sử dụng để khâu mạch nhựa epoxy trong điều
kiện độ ẩm cao. Dới tác dụng của nớc có trong môi trờng
không khí ẩm, kemitin sẽ tạo thành và amin mới đó phản ứng
với nhóm -oxit của nhựa epoxy.
Chất khâu mạch amin còn đợc tổng hợp từ nhựa epoxy
lỏng và khí amoniac bởi Trần Vĩnh Diệu và cộng sự. Ngoài
ra, khả năng khâu mạch của nó với nhựa epoxy Epikote 828

và tính chất cơ lý của vật liệu đà đợc khảo sát.

21


1.2.7.3. Các chất khâu mạch khác.
Ngoài các chất khâu mạch phổ biến vừa nêu trên, còn
sử dụng một số chất đóng rắn cho nhựa epoxy sau:
+ Chất khâu mạch izoxyanat
+ Chất khâu mạch dạng oligome
Khi đóng rắn bằng các loại nhựa này tạo ra vật liệu có
tính chất tốt nh bền hóa học, bền nhiệt, bền kiềm, màu
đẹp, thời gian đóng rắn ngắn.
+ Chất đóng rắn polymercaptan đợc sử dụng rộng rÃi
nhất là các polyme polisunfit mercaptan bậc 4, phản ứng
đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp nếu có mặt của các
amin bậc 3.
+ Các chất khâu mạch khác nh các hợp chất cơ kim, các
hợp chất silicon,.... cũng đợc sử dụng để khâu mạch nhựa
epoxy.
1.2.8 Ưu và nhợc điểm của nhựa epoxy.
1.2.8.1. Ưu điểm.
Nhìn chung các loại nhựa epoxy khâu mạch có rất nhiều
tính chất quý nh khả năng bám dính trên nhiều loại vật liệu,
có tính chất cơ học cao (độ bền va đập, bền mài mòn),
bền nhiệt, cách điện, bền môi trờng, bền hoá chất, chịu ăn
mòn, bền vi sinh vật, dễ gia công, khi khâu mạch không phát
thải các hợp chất dễ bay hơi, ít co ngót khi khâu mạch, giá
thành tơng đối rẻ,...
1.2.8.2. Nhợc điểm.

Nhựa epoxy sau khi khâu mạch là một vật liệu dòn, dễ
gẫy vỡ ở nhiệt độ phòng và vô cùng dòn ở nhiệt độ thấp, độ
dẻo không cao, độ bền thời tiết, bền tia tử ngoại kém. Vì

22


vậy các ứng dụng vô cùng quan trọng của nhựa epoxy khâu
mạch trong các ngành công nghiệp công nghệ cao nh công
nghiệp vũ trụ, vật liệu siêu dẫn ở nhiêt độ thấp bị hạn chế
hoặc không thể thực hiện đợc.
1.2.9. C¸c lÜnh vùc øng dơng chÝnh cđa nhùa
epoxy.
+ VËt liƯu để chế tạo sơn, keo dán, vật liệu bảo vệ và
trang trí hữu cơ; vật liệu cách điẹn.
+ Vật liệu compozit kể từ các loại vật liệu compozit tiên
tiến, các vật liệu compozit nano.
+ ứng dụng trong các ngành công nghệ cao: ôto, điện,
điện tử, hàng không, vũ trụ, vật liệu ở nhiệt độ thấp, vật
liệu cáp siêu dẫn,...
1.3. tổng quan vỊ vËt liƯu blend.
1.3.1. Mét sè kh¸i niƯm vỊ vật liệu Blend
Polyme blend là một loại vật liệu polyme compozit, đợc
cấu thành từ hai hay nhiều polyme/copolyme. Giữa các
polyme có nhiều tơng tác hoặc không có tơng tác vật lý
hoặc hóa học.
Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc hệ dị thể.
Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc
tính riêng, còn trong hệ dị thể thì các tính chất của các
polyme thành phần hầu nh đợc giữ nguyên.

Polyme blend là một loại vật liệu có nhiều pha trong đó
có một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha
phân tán (pha gián đoạn), mỗi pha đợc tạo nên bởi một
polyme thành phần.

23


Mục đích của việc nghiên cứu chế tạo ra một loại vật
liệu polyme blend ngoài việc tạo ra vật liệu mới có các tính
chất đặc biệt theo yêu cầu sản phẩm nhờ việc điều chỉnh
tỷ lệ các polyme thành phần, hàm lợng các chất tổng hợp còn
góp phần giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá
thành sản phẩm[9,7].
1.3.2. Sự tơng hợp của các polyme
Sự tơng hợp của các polyme là khả năng tạo thành một
pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme.
Nó cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào
nhau tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme
blend[9].
Sự tổng hợp có liên quan chặt chẽ tới nhiệt động học quá
trình trộn lẫn và hoà tan các polyme. Các polyme tơng hợp với
nhau khi năng lợng tự do tơng tác của chúng mang giá trị
âm:

GTr = HTr - T. STr < 0
Và đạo hàm riêng bậc 2 của năng lợng tự do quá trình
trộn theo tỉ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dơng:

2GTr / 2 > 0 ë mäi tØ lƯ.

Trong ®ã:
- HTr : NhiƯt trén lÉn 2 polyme (sù thay ®ỉi
entanpi)
- STr : Sù thay ®ỉi entropy (møc ®é mÊt trËt
tù) khi trén lẫn các polyme.
1.3.3. Một số loại polyme blend[7]

24


Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tơng hợp của
các polyme thành phần:
- Polyme blend trộn lẫn và tơng hợp hoàn toàn.
- Polyme blend trộn lẫn và tơng hợp một phần.
- Polyme blend không trộn lẫn và không tơng hợp hoàn
toàn.
1.3.4. Các phơng pháp xác định sự tơng hợp của
Polyme blend
Để đánh giá sự tơng hợp của các cặp polyme thờng căn
cứ vào năng lợng tơng tác giữa các polyme, tính chất chảy
nhớt, tính chất nhiệt, khả năng hoà tan, cấu trúc hình học
của Polyme blend thu đợc.
Một số phơng pháp xác định sự tơng hợp của Polyme
blend:
1) Hoà tan các polyme trong cùng một dung môi: Nếu
xảy ra tách thì các polyme không tơng hợp với nhau.
2) Tạo vòng mỏng từ dung dịch lỏng đồng thể của hỗn
hợp polyme: Nếu màng thu đợc mờ và dễ vỡ vụn các thì
polyme không tơng hợp.
3) Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản

phẩm Polyme blend thu đợc ở trạng thái nóng chảy: Nếu các
tấm mỏng thu đợc bị mờ thì các polyme không tơng hợp.
Nếu các tấm mỏng thu đợc trong suốt thì các polyme có thể
tơng hợp.
4) Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc 2
pha polyme: Sự tơng hợp của các polyme liên quan tới tơng tác
bề mặt của 2 pha polyme, do đó nó ảnh hởng tới chiều dày
bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme. Chiều dày bề mặt tiÕp xóc 2

25