BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ KIM TUYẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO TỔ HỢP Fe3O4-ZnO
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

NGƯỜI HƯỚNG DẪN :TS. NGUYỄN TƯ


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận văn
này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên
cứu và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt
được là chính xác và trung thực.

Quy Nhơn, ngày 25 tháng 09 năm 2020
Người cam đoan

Nguyễn Thị Kim Tuyến


LỜI CẢM ƠN
Trong q trình học tập và hồn thành luận văn, em luôn nhận được sự
ủng hộ, hướng dẫn, giúp đỡ quý báu từ các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn
bè và người thân đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong q trình hồn
thành luận văn.

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Phịng đào tạo sau Đại
học, q thầy cơ giáo giảng dạy Bộ môn Vật lý - Khoa Khoa học tự nhiên trường Đại học Quy Nhơn. Em cũng chân thành cảm ơn GS. Phạm Thành Huy
và thầy cô Trường Đại học Phenikaa, quý thầy cô đã giảng dạy lớp Vật lý chất
rắn khóa 21.
Em xin chân thành cảm ơn đến thầy TS. Nguyễn Tư, người đã trực tiếp
hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá
trình thực hiện đề tài để em hoàn thiện luận văn này.
Tác giả cũng muốn gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm Thị Lan Hương, TS.
Nguyễn Văn Quang, TS. Đỗ Quang Trung, Lưu Thị Hà Thu đã giúp đỡ em rất
nhiều trong việc thực hiện các thí nghiệm, xử lý số liệu và hoàn chỉnh luận
văn. Em xin chân thành cảm ơn đến Ban lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học và
công nghệ Quốc gia đã hỗ trợ kinh phí chính (đề tài mã số 103.02-2019.32) để
em hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đã
động viên tinh thần, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong q trình thực
hiện và hồn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Kim Tuyến


MỤC LỤC
••
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CÁC BẢNG
MỞ Đ U...........................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài................................................................................. 1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................ 3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.........................................................3
4. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................3
CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN..............................................................................4
1.1. Vật liệu nano .......................................................................................... 4
1.1.1. Định nghĩa ...................................................................................... 4
1.1.2. Phân loại vật liệu nano .................................................................. 4
1.1.3. Đặc trưng của vật liệu nano ........................................................... 5
1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano .................................................. 6
1.2.1. Phương pháp nghiền bi .................................................................. 7
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa............................................................... 7
1.2.3........................................................................................................... P
hương pháp sol-gen.......................................................................................... 8
1.2.4. Phương pháp nhiệt phân................................................................. 8
1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................. 9
1.2.6. Phương pháp vi nhũ tương............................................................. 9
1.2.7. Phương pháp lắng đọng điện hóa................................................. 11
1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO và Fe3O4.......................................... 11
1.3.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO ....................................... 11
1.3.2. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4...........................................................
12


1.4. Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO và Fe3O4 ................................
13
1.4.1. Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO...................................... 13
1.4.2. Tính chất và ứng dụng của vật liệu Fe3O4 .................................. 15
1.5. Tính chất quang xúc tác của vật liêu ZnO-Fe3O4.................................. 16
1.5.1. Tính chất quang xúc tác của ZnO ................................................ 16
1.5.2. Tính chất quang xúc tác của vật liêu Fe3O4-ZnO ........................ 17
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............22

2.1. Mở đầu ..................................................................................................22
2.2. Thực nghiệm .........................................................................................22
2.2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu ..................................................22
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO bằng phương pháp kết tủa
bề mặt kết hợp thủy nhiệt...............................................................25
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu .........................27
2.3.1. Nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu bằng ảnh FESEM........27
2.3.2. Nghiên cứu nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ
tia X (XRD)....................................................................................28
2.3.3. Nghiên cứu các liên kết vật liệu bằng phổ Raman .......................29
2.3.4. Nghiên cứu tính chất quang vật liệu phổ huỳnh quang ...............30
2.3.5. Nghiên cứu tính chất từ bằng từ mẫu kế rung (VSM) .................31
2.3.6. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác bằng phổ hấp thụ UV-Vis 31
2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu ................33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................35
3.1. Mở đầu ..................................................................................................35
3.2................................................................................................................... Cấ
u trúc tinh thể vật liệu Fe3O4-ZnO .................................................................35
3.3. Hình thái bề mặt vật liệu Fe3O4-ZnO ....................................................36
3.4................................................................................................................... Th
ành phần nguyên tố trong mẫu ......................................................................51


3.5................................................................................................................... Ph
ổ Raman của vật liệu Fe3O4-ZnO...................................................................40
3.6................................................................................................................... Tí
nh chất quang của vật liệu Fe3O4-ZnO ..........................................................41
3.7. Tính chất từ của vật liệu Fe3O4-ZnO......................................................44
3.8. Tính chất quang xúc tác của vật liệu Fe3O4-ZnO ................................. 45
3.8.1. Tính chất hấp phụ của vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO..................... 46

3.8.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO dưới
kích thích của ánh sáng UV ...........................................................48
3.8.3. Tính chất quang xúc tác MB của vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO
dưới kích thích của ánh sáng nhìn thấy .........................................50
3.8.4. Ảnh hưởng của nồng độ Fe3O4 lên tính chất quang xúc tác của
vật liệu Fe3O4-ZnO.........................................................................51
3.8.5. Cơ chế quang xúc tác ..................................................................53
KẾT LUẬN ...................................................................................................58
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................59
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu
EDS

Tên Tiếng Anh
Energy dispersive X-ray

Tên Tiếng Việt
Phổ tán sắc năng lượng tia X

spectroscopy
FESEM

Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy


trường

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

PL

Photoluminescence

PLE

Photoluminescence excitation

Kích thích quang phát quang

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


FTIR

Fourier-transform infrared

Hồng ngoại chuyển đổi

Quang phát quang

Fourier
MB

Methylene blue

Xanh methylen

UV-Vis

Ultraviolet-visible

Tử ngoại - khả kiến

RhB

Rhodamin B

Rhodamin B


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Các loại vật liệu nano 0D, 1D, 2D,3D [11] .................................... 5
Hình 1.2. Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) wurtzite và (b) lập phương giả kẽm
[20] .................................................................................12
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [21]......................................................12
Hình 1.4. Mơ hình quang xúc tác ZnO khi chiếu sáng bằng tia UV...............16
Hình 1.5. Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu ZnO và ZnO-Fe3O4 với các nồng độ
Fe3O4 khác nhau [30] ......................................................17
Hình 1.6. Quy trình chế tạo cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO được chế tạo thành
công bằng phương pháp hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt [30]
.........................................................................................18
Hình 1.7. Hiệu suất phân hủy RhB của ZnO và vật liệu có cấu trúc lõi@vỏ
Fe3O4@ZnO [6] ..............................................................19
Hình 1.8. Mơ hình giải thích cơ chế tăng cường hoạt tính quang xúc tác của
cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO [6] ...................................19
Hình 1.9. Sự phân hủy MB theo thời gian chiếu sáng của các mẫu
Fe3O4/ZnO (M1), Fe3O4/ZnO-SiO2 (M2), Fe3O4/ZnO-SiO2APTS (M3) [4] ...............................................................................20
Hình 1.10. Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian của các mẫu nghiên
cứu với nồng độ BiOI và PANI khác nhau.....................................21
Hình 2.1. Các thiết bị chính chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4-ZnO bằng phương
pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt: (a) Khuấy từ; (b) bình thủy
nhiệt; (c) Cân phân tích, (d) Máy ly tâm; (e):
Máy rung siêu âm; (f) tủ sấy ..........................................................23
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO bằng phương pháp kết
tủa bề mặt .......................................................................................26


Hình 2.3. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM tại Viện
Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà
Nội ................................................................................................. 27
Hình 2.4. Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance) tại Đại học Cần

Thơ ................................................................................................. 28
Hình 2.5. Thiết bị đo phổ Raman (HORIBA JobinYvon LabRAM HR800) với nguồn laser He-Ne có bước sóng X = 632,8 nm và công
suất 215 W/cm2 tại Trường Đại học khoa học tự nhiên
(Hà Nội) ......................................................................................... 29
Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là
đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 800 nm, tại viện
Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội....................................................................................30
Hình 2.7. Thiết bị đo từ mẫu kế dung VSV Microsense EV9 ....................... 3 1
Hình 2.8. Thiết bị đo phổ UV-Vis lỏng (UV-VIS 6850, Jenway) (a) và thiết bị
UV-Vis rắn (DRUV-Vis, Jasco V-670) (b)..................... 32
Hình 2.9. Phổ UV-Vis (a) và đường chuẩn hấp phụ với các nồng độ MB khác
nhau từ 5.10-6 mol/L đến 25.10-6 mol/L ......................... 33
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 (a), ZnO (g) và các mẫu
Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ khối lượng khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c),
1:8 (d), 1:16 (e) và 1:32 (f) ........................................................... 36
Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu Fe3O4 thương mại ở độ phân giải thấp
(a) và chế độ phân giải cao hơn (b)................................................ 37
Hình 3.3. Ảnh FESEM của mẫu ZnO (a) và các mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ
mol Fe3O4:ZnO khác nhau: 1:2 (b), 1:8 (c) và 1:32 (d) ................ 37
Hình 3.4. Ảnh FESEM tương ứng với phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu
ZnO (a,b) và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 (c,d)


.........................................................................................................38
Hình 3.5. Ảnh FESEM (a) và tương ứng với phổ EDS mapping của mẫu
Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 (b-e) ...............39
Hình 3.6. Phổ Raman của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol
giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 .....................................................40
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ

số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 .........................................41
Hình 3.8. Mối liên hệ giữa hv và (ahv)2 của các mẫu Fe3O4, ZnO và
Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8........................42
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang kích thích tại 325 nm của hai mẫu ZnO và Fe3O4ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8....................43
Hình 10. Từ độ bão hịa của mẫu bột thương mại Fe3O4 và các mẫu Fe3O4-ZnO
với các tỉ lệ khối lượng khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c), 1:8 (d), 1:16 (e)
và 1:32 (f) .......................................................................................45
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-Vis thu được sau quá trình hấp phụ MB trên bề mặt
của ZnO (a) và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8 (b). Đồ thị
biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian từ các phổ hấp thụ
tương ứng ...................................................................................... 47
Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-Vis thu được sau quá trình chiếu sáng UV với các
thời gian khác nhau từ 15 - 150 phút.............................................. 48
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian thu được
từ các phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn động học của quá trình
quang xúc tác (b) . .49 Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-Vis thu được sau
quá trình chiếu ánh sáng
nhìn thấy với các thời gian khác nhau từ 15 - 150 phút: (a)
mẫu ZnO và (b) mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8... 50
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian thu được


từ các phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn động học của quá trình
quang xúc tác (b) ............................................................................51
Hình 3.16. (a) Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian
của mẫu ZnO và mẫu Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO khác
nhau: 1:2, 1:4 và 1:8. (b) Đồ thị biểu diễn động học của
quá trình quang xúc tác tương ứng ................................................52
Hình 3.17. Cơ chế phân hủy MB của ZnO dưới kích thích của đèn UV
bước sóng cực đại 365 nm .............................................................54

Hình 3.18. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dưới kích thích
của đèn UV bước sóng cực đại 365 nm .........................................55
Hình 3.19. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dưới kích thích
của ánh sáng nhìn thấy ...................................................................56


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng

Tên bảng

1.2 Một vài thông số của ZnO

Trang
13

Số liệu thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano tổ hợp
2.1

3.1

Fe3O4 - ZnO ở các tỉ lệ khác nhau
Giá trị momen từ hóa bão hịa (Ms) của các mẫu thực
nghiệm

27

45


Hằng số tốc độ phản ứng động học bậc 1 của quá trình phân
3.2 hủy MB và hệ số tương quan tương ứng

53


1


2

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1.

VẬT LIỆU NANO

1.1.1. Định nghĩa
Vật liệu nano, theo định nghĩa, là vật liệu có ít nhất một chiều có kích thước
ở thang đo nano (trong khoảng 1-100 nm) [10]. Do ở kích thước nhỏ nên các vật
liệu nano thể hiện nhiều tính chất nổi bật về điện, từ, quang ..., và các hiệu ứng
mới như: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano có thể được phân loại dựa trên hình thái, kích thước, thành
phần hóa học, tính chất hoặc ứng dụng.
Theo kích thước, vật liệu nano được phân thành 4 loại: vật liệu 0 chiều (0D),
1 chiều (1D), 2 chiều (2D) và 3 chiều (3D).
Vật liệu nano 0D là vật liệu có tất cả các chiều có kích thước ở thang đo
nano. Các vật liệu nano khơng chiều điển hình: đám nano, hạt nano, chấm lượng
tử nano, xem hình 1a [11].

Vật liệu nano 1D là vật liệu có hai chiều có kích thước ở thang đo nano. Ví
dụ như: ống nano, dây nano, xem hình 1b [11].
Vật liệu nano 2D là vật liệu có một chiều có kích thước ở thang đo nano, hai
chiều cịn lại có kích thước lớn hơn đáng kể so với chiều có kích thước nano mét.
Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại màng nano, tấm nano, giếng
lượng tử, xem hình 1c [11].
Vật liệu nano 3D là vật liệu có kích thước theo tất cả các chiều đều nằm
ngoài thang đo nano, điện tử chuyển động gần như tự do. Tuy nhiên, vật liệu
nano 3D được tạo thành từ những cấu trúc thấp chiều như các tinh thể, hạt hoặc
dây nano. Do đó, vật liệu này cịn được xem là vật liệu khối có cấu trúc nano,
xem hình 1d [11].


3

Hình 1.1. Các loại vật liệu nano 0D, 1D, 2D,3D [11]

1.1.3. Đặc trưng của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước vơ cùng nhỏ đã đạt tới kích thước giới hạn của
nhiều tính chất hố, lý của vật liệu thông thường. Trong cấu trúc của vật liệu
nano, hầu hết các nguyên tử đều được phân bố ở lớp bề mặt hoặc bị che chắn
khơng đáng kể. Do đó, ở các vật liệu nano thể hiện nhiều tính chất mới như tính
chất điện, tính chất từ, tính chất quang và xuất hiện các hiệu ứng mới như: hiệu
ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước. Đây là ba hiệu ứng nổi bật
của vật liệu có kích thước nano so với vật liệu khối.
1.1.3.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano là sự phụ thuộc của
các tính chất vật liệu vào kích thước. Khi kích thước vật chất giảm xuống tới
kích thước nano mét thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum
confinement effect), khi đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao

động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa [10]. Các hạt tải điện trong
chất dẫn điện khơng cịn di chuyển thành dịng, mà đặc tính cơ lượng tử của các
điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Đồng thời, sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến
sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn. Do đó, vật chất khi
ở kích thước nano có những tính chất mà vật chất khi ở dạng khối khơng thể có
được. Các trạng thái lượng tử hóa của vật liệu cấu trúc nano sẽ quyết định tính
chất điện, quang... của cấu trúc đó [11].
1.1.3.2. Hiệu ứng bề mặt


4
Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu càng tăng. Ở vật liệu nano, phần lớn các nguyên
tử đều được phân bố ở lớp bề mặt, dẫn tới các hiệu ứng bề mặt càng tăng. Các
vạt liẹu khối, hiẹu ứng bề mạt nhỏ và thuờng đuợc bỏ qua, cịn ở các vạt liẹu
nano thì hiẹu ứng này thể hiện khá rõ ràng [12]. Các ảnh hưởng của hiệu ứng bề
mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt... đóng vai trị quan trọng trong
nhiều lĩnh vực như xúc tác, cũng như các lĩnh vực liên quan [13][18]. Đồng thời,
sự khơng hồn hảo của bề mặt vật liệu cũng làm ảnh hưởng các tính chất vật lý,
hóa học của vật liệu và là nguyên nhân của nhiều tính chất quang, điện, từ nổi
bật ở vật liệu nano.
1.3.1.3. Hiệu ứng kích thước
Các đại lượng vật lý, hóa học là các đại lượng đặc trưng cho các vật liệu khối
truyền thống. Tuy nhiên, các tính chất này đều có một giới hạn về kích thước.
Khi kích thước của vật chất đủ nhỏ (cỡ nhỏ hơn 100 nm), thì các tính chất hóa, lý
này khơng cịn là bất biến nữa mà phụ thuộc vào sự thay đổi của kích thước.
Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu
có sự thay đổi tính chất gọi là kích thước tới hạn [13][18].
Do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước, vật liệu nano có các tính chất điện,
từ, quang khác biệt so với vật liệu khối của chúng. Điều này dẫn tới các ứng

dụng rộng rãi của vật liệu nano trong tất cả các lĩnh vực của đời sống như: năng
lượng, y sinh, môi trường.[14].
1.2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO

Vật liệu nano có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi
phương pháp có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy theo mục đích sử dụng loại
vật liệu nano khác nhau mà người ta chọn phương pháp thích hợp và có hiệu quả
cao. Vật liệu nano được chế tạo theo hai nguyên tắc cơ bản là (i) vật liệu khối
được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và (ii) sự hình thành các hạt


5
nano từ tính từ các ngun tử của nó (bottom-up). Theo hai nguyên tắc này sẽ có
rất nhiều phương pháp để chế tạo hạt nano từ tính như nghiền bi, phún xạ, bốc
bay, đồng kết tủa, sol-gel [15].
1.2.1. Phương pháp nghiền bi
Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano dùng cho
các ứng dụng vật lý, hóa học. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế
tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt động bề mặt và
dung mơi khơng ảnh hưởng nhiều đến q trình chế tạo. Nhược điểm của
phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano khơng cao vì khó có thể
khống chế q trình hình thành hạt nano. Vật liệu có thể bị biến dạng mạnh, có
nhiều sai hỏng. Có thể xảy ra các phản ứng hóa học làm thay đổi tính chất vật
liệu, chất liệu trong cối và bi nghiền có thể lẫn vào mẫu [16].
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp đồng kết tủa, ơxít phức hợp được tổng hợp bằng cách
kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat,
oxalat citrat. sau đó rửa kết tủa, sấy khô, nung và nghiền.

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các
ion kim loại và ion kết tủa, lực ion, độ PH của dung dịch... Tính đồng nhất hố
học của ơxít phức hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.
Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một cơng việc rất khó và
phức tạp, vì vậy người ta phải chọn biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn tồn như
thay thế một phần nước bằng dung mơi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra
khỏi hệ.. Trong phương pháp này nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì
có thể làm giảm qng đường khuyếch tán khi xẩy ra phản ứng giữa các pha rắn
[15].
Trong trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán
sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ơ mạng cơ


6
sở nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền. Vì vậy sản
phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề
mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng
lượng hơn so với phương pháp gốm cổ truyền [15].
Bên cạch đó sự khó khăn trong việc chọn điều kiện đồng kết tủa, thì sản
phẩm thu được có thành phần khác với thành phần dung dịch ban đầu.
1.2.3. Phương pháp sol-gen
Phương pháp sol- gel sử dụng để tổng hợp ơxít phức hợp là một phương
pháp có rất nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác. Phương pháp sol - gel
do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mơ ngun tử do
đó sẩn phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao, dải phân bố kích
thước hạt hẹp [17].
Bằng phương pháp sol- gel khơng những tổng hợp được ơxít phức hợp
siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn tổng hợp được các tinh
thể có kích thước hạt cỡ nanomet. Chính vì vậy trong những năm gần đây,
phương pháp sol- gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp ơxít

phức hợp quan trọng nhất trong kĩnh vực khoa học vật liệu [17][18].
Phương pháp sol - gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, tập
trung vào ba hướng chính [17]:
J Thuỷ phân các muối.
J Thuỷ phân các alkoxide.
J Theo con đường tạo phức.
1.2.4. Phương pháp nhiệt phân
Phương pháp nhiệt phân là phương pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo hạt
nano với quy mơ lớn. Phương pháp này được chia làm hai phương pháp nhỏ là
nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser. Phương pháp nhiệt phân bụi hơi có thể tạo
các hạt mịn nhưng các hạt này thường kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn.


7
Trong khi phương pháp nhiệt phân laser tạo các hạt mịn ít kết tụ với nhau [18].
1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà
có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp
suất cao. Có thể nói rằng phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng
trong tổng hợp vật liệu vô cơ. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là thực
hiện các phản ứng hóa học trong dung dịch nước và trên điểm sôi. Đặc điểm nổi
bật của phương pháp thủy nhiệt là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều
kiện nhiệt độ và áp suất cao, khả năng khếch tán, tăng diện tích tiếp xúc bề mặt
của các chất tham gia phản ứng lớn [19].
Ưu điểm điểm vượt trội của phương pháp thủy nhiệt là chế tạo hạt nano có
kích thước nhỏ, chống oxi hóa.
Tuy nhiên, sử dụng phương pháp này sẽ mất rất nhiều thời gian trong quá
trình chế tạo và khối lượng mẫu chế tạo thu được không nhiều. Do đó, khó áp
dụng trong sản xuất quy mơ lớn, quy mô trong công nghiệp
1.2.6. Phương pháp vi nhũ tương

Định nghĩa
Nhũ tương: là hệ phân bố pha lỏng này vào pha lỏng khác khơng hịa tan vào
nhau. Trong nhũ tương cịn có chất hoạt động bề mặt (CHĐBM), có tác dụng làm
bền nhũ tương (chất nhũ hoá).
Nhũ tương gồm pha phân tán và môi trường phân tán. Môi trường phân tán
là chất lỏng liên tục chứa pha phân tán. Pha phân tán tồn tại dạng hạt nhỏ có
đường kính từ 10-7 - 10-5m phân bố đều trong môi trường phân tán. Nhũ tương có
hai thành phần cơ bản: pha phân cực (pha nước) và pha không phân cực (pha
dầu). Nhũ tương là hệ đục [18].
Vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt có ít nhất bốn cấu tử trong thành phần
của hệ: nước - dầu - CHĐBM ưa nước - CHĐBM ưa dầu. Vi nhũ tương pha phân


8
tán có kích thước 10-9 - 10-7m. Vi nhũ tương là hệ trong có thể nhìn qua [18].
Phân loại: Có hai loại nhũ tương
J Nhũ tương thuận: là nhũ tương mà pha dầu được phân tán trong pha
nước (O/W).
J Nhũ tương nghịch: là nhũ tương mà pha nước được phân tán trong pha
dầu (W/O).
Nguyên lý của phương pháp chế tạo hạt nano
Nguyên lý của phương pháp là trộn hai hệ vi nhũ tương nghịch của các chất
tham gia phản ứng với nhau, cơ chế phản ứng giống như trong phương pháp
đồng kết tủa chỉ khác là trong phương pháp vi nhũ tương nghịch (hay mixen
đảo), hạt nano được chế tạo trong điều kiện bị giới hạn về thể tích và được hình
thành trong những giọt dung dịch rất nhỏ nên sự phát triển về kích thước bị giới
hạn. Khi hồ trộn hai hệ vi nhũ tương của chất tham gia phản ứng vào với nhau,
nếu có đủ lực tác động thì hai hạt nhỏ của hai chất tham gia phản ứng có thể tạo
thành hạt lớn hơn và phản ứng hố học xảy ra trong lịng hạt lớn hơn đó, sản
phẩm mong muốn được tạo thành. Các hạt sản phẩm sau khi hình thành sẽ bị bao

phủ bởi chất hoạt động bề mặt ngăn cách không cho phát triển thêm về kích
thước [18].
Để cung cấp đủ động năng cho các hạt nhũ tương kết hợp lại với nhau, ta
phải tăng nhiệt độ và áp suất cho phản ứng (vi nhũ tương thuỷ nhiệt) hoặc dùng
máy đánh siêu âm cho tới khi phản ứng xảy ra hoàn toàn.
* Đánh giá:
Ưu điểm: Hạt nano chế tạo theo phương pháp này có kích thước nhỏ. Các hạt
đồng đều và không bị kết tụ. Điều chỉnh kích thước hạt bằng cách điều chỉnh
hàm lượng chất tham gia phản ứng, các loại dung môi, nồng độ chất hoạt hóa bề
mặt trong dung dịch.
Nhược điểm: Quá trình tạo hạt rất phức tạp, chế tạo ra một lượng nhỏ và tốn


9
thời gian. Hạt tạo ra có một lượng khá lớn CHĐBM bám trên bề mặt của hạt, hóa
chất sử dụng đòi hỏi độ tinh khiết cao và cần một lượng lớn hơn so với phương
pháp đồng kết tủa với cùng một mức độ sản xuất, điều kiện phản ứng cũng yêu
cầu khắt khe và phức tạp hơn nhiều so với phương pháp đồng kết tủa.
1.2.7. Phương pháp lắng đọng điện hóa
Lắng đọng điện hóa là q trình mà trong đó dòng điện đi qua một chất điện
phân của các ion kim loại. Lắng đọng dung dịch được thực hiện bởi ba điện cực
gồm điện cực so sánh (Platinum electrode), điện cực làm việc (Working
electrode) và điện cực đếm (Reference electrode). Thông thường dung dịch sẽ
được sử dụng một số kim loại như điện cực làm việc và sử dụng dây Pt hay
Ag/AgCl như điện cực so sánh. Các ion trong kim loại trong dung dịch sẽ lắng
đọng lên bề mặt điện cực làm việc.
Phương pháp điện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ
tính.Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thước của hạt nano từ 3 - 8
nm được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nano
nhờ vào các CHĐBM dương [8]. Phương pháp này chế tạo vật liệu rất nhanh

chóng, tuy nhiên sản phẩm thu được khơng nhiều và khó kiểm sốt được kích
thước hạt.
1.3.

CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU ZnO và Fe3O4

1.3.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO và Fe3O4
Tinh thể ZnO được hình thành từ ngun tố Zn (nhóm II B) và nguyên tố O
(nhóm VIA). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, tinh thể lập phương
giả kẽm, tinh thể lập phương muối ăn. Trong đó cấu trúc lục phương


10
wurtzite của ZnO là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục
phuơng wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một
nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong mỗi ô đơn vị ZnO
chứa hai ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động khoảng
3,2495 - 3,2860 Â và 5,2069 - 5,214 Â [20].

Hình 1.2. Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) wurtzite và (b) lập phương giả kẽm [20]

1.3.2. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [21]

Oxit sắt từ (Fe3O4) là hợp chất phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này thuộc
họ ferrite spinel có cấu trúc spinel đảo và thuộc nhóm đối xứng Fd3m. Hằng số
mạng có giá trị a = b = c = 8,396 Â và số nguyên tử trong một ô cơ sở là 8. Cấu



11
trúc này gồm hai phân mạng không tương đương lồng vào nhau và tương tác
giữa các phân mạng là phản sắt từ. Công thức phân tử: FeO. Fe 2O3 = Fe.Fe2O4
[22].
Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a
= 8,398 Â và các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính nhỏ hơn sẽ phân bố trong các khoảng
trống giữa các ion oxi. Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe 3+ chiếm 1/8 ở
vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện [21].
TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU ZnO và Fe3O4

1.4.

Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO

1.4.1.

ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở nhiệt
độ phịng). ZnO khơng màu và trong suốt. Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng
bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó chuyển sang mùa vàng (sau khi làm lạnh
nó trở lại màu trắng). Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366
nm. Các thơng số về cấu trúc và tính chất của ZnO được trình bày trên bảng 1.2
[16].
Bảng 1.2: Một vài thơng số của ZnO

Hằng số mạng (300K): a0, c0, c0/ao
Năng lượng vùng cấm
Khối lượng riêng
Nhiệt độ nóng chảy
Cấu trúc tinh thể
Mạng tinh thể


0,32495 nm; 0,52069 nm
3,3 eV (ở 300K) tới 3,437eV (ở 4,2 K)
5,606g/ cm3
1975 °C
Phối trí (số phối trí 4)
Mạng ion

Độ cứng
A// (KJ/mol)

4 - 5,5
-348,28

AS (J/mol.K)
Tạp chất có thể được cho vào
Các khuyết tật
- ZnO hầu như không tan trong

43,64
N, H, Al, In, Ga, Na, Mn, Co, Fe
Lỗ trống ion, Zn xen kẽ
nước, nhưng tan trong axit tạo thành các

muối [19]:
ZnO + 2H+ Zn2+ + HO


12
- ZnO là một chất lưỡng tính, nên tan trong kiềm tạo muối zincat tan:

ZnO + 2NaOH + H2O

Na2[Zn(OH)4]

- Ở nhiệt độ cao khoảng 1975 oC, ZnO bị khử bởi C:
ZnO + C Zn + CO

- ZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu để sản xuất các cacboxylate
tương ứng, chẳng hạn như oleate hoặc stearate. Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với
bột nhơm và magie khi nung nóng [18].
ZnO + Mg MgO + Zn
- Phản ứng với hydro sulfide: phản ứng này được sử dụng thương mại trong
việc loại bỏ H2S (ví dụ, như là chất khử mùi)
ZnO + HS

ZnS + HO

- ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), chuyển dời điện tử thẳng, có
năng lượng exiton tự do lớn (cỡ 60 meV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có
được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính dẫn điện, tính chất quang,
bền vững với mơi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong mơi trường
chân khơng. Ngồi ra ZnO cịn là chất dẫn điện tốt, tính chất dẫn nhiệt ổn định.
ZnO vật liệu nano là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng. Do có
nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa
học công nghệ và đời sống [19].
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là chất nền dễ dàng để pha tạp các ion kim loại
khác nhau. Vì thế pha tạp thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn kẽm
oxit tạo thành bán dẫn từ pha loãng có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện,
quang ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang.
ZnO được biết đến là vật liệu có đặc tính quang xúc tác tốt trong việc phân

hủy các chất màu hữu cơ với ánh sáng kích thích UV, trong khi phương pháp chế
tạo thường đơn giản và thân thiện với môi trường. Trên cơ sở vật liệu này, việc
nghiên cứu chuyển ánh sáng kích thích từ vùng UV sang vùng nhìn thấy cho quá
trình quang xúc tác đang là vấn đề được cộng đồng khoa học quan tâm sâu rộng


13
[4].
1.4.2.

Tính chất và ứng dụng của vật liệu Fe3O4
Khi khảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nanơ từ thì các tính chất

vật lý và hố học ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn. Trong các dung dịch có nước các
nguyên tử Fe kết hợp với nước, các phân tử nước này dễ phân ly để tách nhóm
OH trên bề mặt ơxit sắt. Các nhóm OH bề mặt là lưỡng tính và có thể phản ứng
lại với cả axit hoặc bazơ.
Oxit sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ,y
sinh, môi trường [23]. Các ứng dụng này đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng
hạt. Hiện nay người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe 3O4 có
kích thước nano bởi vì vật liệu ở kích thước nano thể hiện tính chất siêu thuận từ,
là tính chất hồn tồn khác khi vật liệu ở dạng khối [24].
Đối với một vật liệu sắt từ thì khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân
chia thành các domain từ để giảm năng lượng dị hướng hình dạng và ta có các
hạt đa domain. Khi kích thước hạt giảm xuống dưới một giá trị nào đó (thơng
thường khoảng 100 nm) thì mỗi hạt là một domain từ, hay nói cách khác ta có
các hạt đơn domain có mơmen từ sắp xếp theo các phương dễ từ hoá dưới tác
dụng của năng lượng dị hướng từ [25]. Tiếp tục giảm kích thước hạt qua một giới
hạn tiếp theo (thông thường giới hạn này cỡ 20 nm) sẽ xảy ra tình huống trong
đó năng lượng kích thích nhiệt (có xu hướng phá vỡ sự định hướng mômen từ

của các hạt) trở nên trội hơn năng lượng dị hướng từ (có tác dụng định hướng
mơmen từ của các hạt) [26][27]. Khi đó mơmen từ của các hạt sẽ định hướng
một cách hỗn loạn do đó mơmen từ tổng cộng bằng khơng. Chỉ khi có từ trường
ngồi tác dụng mới có sự định hướng của mơmen từ của các hạt và tạo ra mơmen
từ tổng cộng khác khơng.Tính chất này là đặc trưng cho các vật liệu thuận từ,
nhưng ở đây mỗi hạt nano có chứa hàng vạn ngun tử nên cũng có mơmen từ
lớn hơn hàng vạn lần mơmen từ ngun tử vì vậy tính chất này được gọi là tính