BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN BẢO HỒNG

TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
PEROVSKIT CaTiO3 BỞI g-C3N4 ỨNG DỤNG LÀM
CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG
ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Chun ngành:

Hóa vơ cơ

Mã số:

8440113

Ngƣời hƣớng dẫn: TS. Nguyễn Văn Kim


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực
hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Văn Kim.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận văn
này là trung thực và chƣa từng công bố dƣới bất cứ hình thức nào.
Tơi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS.

Nguyễn Văn Kim đã tận tình giúp đỡ và hƣớng dẫn tơi hồn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cơ giáo, các anh, chị, các bạn ở
phịng thực hành thí nghiệm hóa học - Khu A6 - Trƣờng Đại học Quy Nhơn,
đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tơi trong q trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln động viên, khích
lệ tinh thần trong thời gian tơi thực hiện luận văn.
Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ không tránh
khỏi những thiếu sót. Tơi rất mong nhận đƣợc sự góp ý của q thầy cơ để
luận văn đƣợc hồn thiện hơn!
Tơi xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1
2. Mục tiêu của đề tài ................................................................................... 2
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................ 3
4. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................... 3
5. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 4
6. Cấu trúc luận văn ..................................................................................... 4
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................... 5
1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG .............................................................. 5
1.1.1. Khái niệm về chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng ........................ 5
1.1.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang ............................... 7
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CALCIUM TITANATE ............................................... 9

1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của calcium titanate ............................................. 9
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp calcium titanate ........................................... 10
1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE (gC3N4) .............................................................................................................. 12
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo ............................................................................... 12
1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng của g-C3N4 ............ 14
1.4. GIỚI THIỆU VỀ COMPOSIT g-C3N4/CaTiO3 ...................................... 16
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 19


2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC ........................................................ 19
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................... 19
2.1.2. Dụng cụ ............................................................................................. 19
2.1.3. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine............................................. 20
2.1.4. Tổng hợp vật liệu perovskit CaTiO3 ................................................. 20
2.1.5. Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3..................................... 20
2.2. PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU .......................................... 21
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray) .......................................... 21
2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 22
2.2.3. Phƣơng pháp phổ tán xạ khuếch tán tia tử ngoại khả kiến (UV-vis
DRS) ........................................................................................................... 23
2.2.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) .................................................... 26
2.2.5. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) ........................... 27
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG ..................................... 28
2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ......................................... 28
2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ............................................ 29
2.3.3. Phân tích định lƣợng methylene blue .............................................. 30
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 32
3.1. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU ....................................................................... 32
3.1.1. Đặc trƣng vật liệu g-C3N4 ................................................................. 32
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu CaTiO3 ................................................................ 33

3.1.3. Đặc trƣng vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 ................................... 39
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU ....... 46
3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ ................. 46
3.2.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit gC3N4/CaTiO3 (x : y) .................................................................................... 47
3.2.3. Khảo sát các yếu tố thực nhiệm ảnh hƣởng tới quá trình quang xúc
tác của vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 ................................................... 50


3.2.4. Khảo sát cơ chế phản ứng của quá trình quang xúc tác .................... 56
KẾT LUẬN .................................................................................................... 61
CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ............................................... 63
DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................. 64
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

C

: Nồng độ (mg/L)

g

: gam

L

: lít


mg

: miligam

nm

: nanomet

λ

: Bƣớc sóng (nm)

d

: Kích thƣớc hạt trung bình

CB

: Conduction band (Vùng dẫn)

eˉCB

: Photogenerated electron (Electron quang sinh)

Eg

: Band gap energy (Năng lƣợng vùng cấm)

EDS


: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng

lƣợng tia X)
h⁺VB

: Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh)

IR

: Infrared (Phổ hồng ngoại)

MB

: Methylene blue (Xanh metylen)

SEM

: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

UV-Vis DRS : UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ
khuếch tán tử ngoại khả kiến)
VB

: Valance band (Vùng hóa trị)

XRD

: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)



DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ........................................................................ 19
Bảng 3.1. Kết quả đặc trƣng XRD của các mẫu vật liệu CaTiO3-T .............. 35
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của mẫu CaTiO3-180 đặc trƣng bởi phổ EDS .37
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của mẫu composit g-C3N4/CaTiO3 đƣợc xác
định bởi phổ EDS ............................................................................. 43
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ của vật liệu CaTiO3, g-C3N4 và g-C3N4/CaTiO3 ở
các tỉ lệ ............................................................................................. 50
Bảng 3.5. Sự thay đổi giá trị ΔpHi theo pHi ................................................... 55


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện,
chất bán dẫn và chất dẫn điện ...................................................................... 5
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng của quang xúc tác ........................................................... 6
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng của vật liệu biến tính ..................................................... 8
Hình 1.4. Cấu trúc của vật liệu perovskite CaTiO3 .................................................. 10
Hình 1.5. Mặt phẳng graphit (a) hexagonan và (b) orthorhombic C3N4 ................ 13
Hình 1.6. Mơ hình các khối cơ bản của g-C3N4: triazine (trái), tri-s-triazine
(phải) ............................................................................................................. 14
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất .................. 14
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/CaTiO3
đối với sự phân hủy của RhB ..................................................................... 17
Hình 2.1. Sơ đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................... 21
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ........................................ 23
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phổ EDS ......................................................................... 27
Hình 2.4. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ................................................................ 31
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB ở
bƣớc sóng 663 nm theo nồng độ ................................................................ 31
Hình 3.1. Các kết quả đặc trƣng của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamine ......... 32

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia Xcủa các mẫu vật liệu CaTiO3-T ........................... 34
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu vật liệu CaTiO3-180 ....................................................... 35
Hình 3.4. Phổ EDS của mẫu vật liệu perovskit CaTiO3-180 .................................. 36
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu CaTiO3-180 đƣợc khảo sát ở các độ
phóng đại khác nhau ................................................................................... 37
Hình 3.6. Phổ UV-vis DRS và năng lƣợng vùng cấm của mẫu vật liệu perovskit
CaTiO3-180 .................................................................................................. 38
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của composit g-C3N4/CaTiO3 và các mẫu vật
liệu g-C3N4, CaTiO3 dùng để so sánh ........................................................ 39


Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của composit g-C3N4/CaTiO3 và các mẫu vật liệu
CaTiO3 và g-C3N4 dùng để so sánh ........................................................... 40
Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu CaTiO3 (A) và g-C3N4/CaTiO3 (B) .................... 42
Hình 3.10. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X của mẫu composit g-C3N4/CaTiO3 ........ 42
Hình 3.11. Sự phân bố các nguyên tố trong vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3
đƣợc xác định bằng kĩ thuật mapping ....................................................... 44
Hình 3.12. A-Phổ UV-vis DRS; B-Năng lƣợng vùng cấm của composit; C, DNăng lƣợng vùng cấm của CaTiO3 và của g-C3N4 để so sánh ............... 45
Hình 3.13. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các vật
liệu đối với dung dịch MB .......................................................................... 47
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ theo thời gian của
các mẫu vật liệu g-C3N4, CaTiO3-180, g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1), gC3N4/CaTiO3 (1 : 2) và g-C3N4/CaTiO3 (2 : 1) (nồng độ MB 5 mg/L,
đèn LED 30W - 220V) ............................................................................... 48
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của giá trị ln(Co/C) vào thời gian t (giờ) theo mơ hình
Langmuir - Hinshelwood của mẫu CaTiO3 , g-C3N4 và composit gC3N4/CaTiO3 (x : y) ..................................................................................... 49
Hình 3.16. Hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) ở nồng độ MB
ban đầu khác nhau (mxt = 0,03 g, V = 80 mL, đèn LED 30W - 220V) .. 51
Hình 3.17. Hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) ở MB 5mg/L khi
sử dụng các cƣờng độ nguồn sáng khác nhau (mxt = 0,03 g, Co = 5
mg/L, V = 80 mL) ....................................................................................... 52

Hình 3.18. Sự phụ thuộc ΔpHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích khơng
pHPZC của vật liệu g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) ................................................. 54
Hình 3.19. A-Sự thay đổi C/Co theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; B-Hiệu
suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau ...................................... 55
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy
MB trên vật liệu g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) (nồng độ MB 5 mg/L, đèn
LED 220V - 30W) ...................................................................................... 57


Hình 3.21. A-Hiệu suất quang phân hủy dƣới tác dụng của các chất dập tắt khác
nhau; B-Mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu
vật liệu g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) với các chất dập tắt khác nhau . .............. 58
Hình 3.22. Mơ hình giả thiết sự giảm q trình tái kết hợp electron - lỗ trống
trong vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 .................................................... 59


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu quang xúc tác đã đƣợc nghiên cứu
chuyên sâu trong lĩnh vực xử lý các nguồn nƣớc bị ô nhiễm. Bởi lẽ, chúng có
nhiều ƣu điểm: đơn giản, độc tính thấp, ổn định hóa học và hiệu suất phân
hủy chất hữu cơ cao [47]. Vật liệu bán dẫn oxit đã thu hút nhiều sự chú ý
trong lĩnh vực này thơng qua q trình oxy hóa tiên tiến dƣới sự chiếu xạ của
ánh sáng, thúc đẩy sự tạo thành các gốc oxy hóa mạnh OH, O2- [41] phân
hủy các chất hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản không gây hại.
Trong số các vật liệu quang xúc tác, perovskit là loại vật liệu rất có
tiềm năng bởi khả năng quang hóa cao, hoạt động quang xúc tác ƣu việt nhờ
sở hữu sự biến dạng và khuyết tật mạng tinh thể lớn, do đó cung cấp thêm các

tâm bẫy electron và ngăn chặn tốc độ tái hợp của các cặp lỗ trống - electron
[49, 27]. Ngoài ra, lỗ trống giữa các cation kim loại và các anion O2- trong cấu
trúc perovskit thúc đẩy sự hấp phụ oxy lên các vị trí cation trên bề mặt, làm
tăng phản ứng quang xúc tác [27]. Perovskit là các oxit kim loại dạng kép có
cơng thức chung ABO3 (A = Ca, Sr, Ba, K …; B = Ti, Zr, Nb, Ta …). Gần
đây, loại vật liệu này mà đặc biệt là perovskit dạng ATiO3 (A = Ca, Sr, Ba)
[56, 33, 21] đã thu hút nhiều sự chú ý bởi ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh
vực khác nhau, trong đó đáng chú ý nhất là lĩnh vực xúc tác quang.
CaTiO3 là một chất xúc tác perovskit điển hình với các tính chất vật lý
và hóa học độc đáo nhƣ: tính chất điện mơi, từ tính cao. Hơn nữa, nó cũng
đƣợc sử dụng trong nhiều ứng dụng nhƣ tụ điện, cảm biến, ứng dụng điện tử,
chế tạo gạch và các ứng dụng quang xúc tác [27, 56]. Tuy nhiên, do có năng
lƣợng vùng cấm cao (khoảng 3,45 eV) [33] nên CaTiO3 chủ yếu hoạt động
quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại. Khi CaTiO3 đƣợc pha tạp


2
hoặc lai ghép sẽ tạo ra các vật liệu mới làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng
vùng khả kiến đồng thời làm giảm năng lƣợng vùng cấm do đó làm tăng hoạt
tính xúc tác quang của các vật liệu.
Graphitic carbon nitride (g-C3N4) đƣợc biết đến nhƣ một chất bán dẫn
khơng kim loại dạng polymer có cấu trúc lớp rất có tiềm năng. Ƣu điểm của
vật liệu này là có năng lƣợng vùng cấm thấp (khoảng 2,7 eV), hấp thụ tốt ánh
sáng vùng khả kiến, thân thiện môi trƣờng, dễ tổng hợp với lƣợng lớn. Tuy
nhiên, nhƣợc điểm của g-C3N4 tinh khiết là quá trình tái kết hợp các electron lỗ trống quang sinh xảy ra mạnh nên làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật
liệu. Để khắc phục nhƣợc điểm này, việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu
mới bằng cách pha tạp hoặc lai ghép để tạo composit giữa g-C3N4 với các chất
bán dẫn tƣơng thích khác đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học.
Nhằm khắc phục những nhƣợc điểm này cũng nhƣ tăng cƣờng tính ứng
dụng của CaTiO3 và g-C3N4, đã có một số cơng trình tổng hợp composit của

g-C3N4 với CaTiO3 bằng các phƣơng pháp khác nhau. Các composit này phân
hủy các hợp chất hữu cơ đạt hiệu suất quang xúc tác khá cao trong vùng ánh
sáng khả kiến [13, 7]. Tuy vậy, ở Việt Nam các công bố về việc biến tính
CaTiO3 để làm xúc tác quang vẫn cịn khá khiêm tốn. Chính vì vậy, việc tìm
ra một phƣơng pháp đơn giản, hiệu quả để tổng hợp loại composit này vẫn
luôn là sự quan tâm của các nhà khoa học.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tơi chọn đề
tài: “Tổng hợp và biến tính vật liệu perovskit CaTiO3 bởi g-C3N4 ứng dụng
làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến”.
2. Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp và biến tính vật liệu perovskit CaTiO3 bởi g-C3N4 để tạo
composit g-C3N4/CaTiO3 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả
kiến.


3
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
* Đối tƣợng nghiên cứu :
- CaTiO3.
- g-C3N4/CaTiO3.
- Methylene blue (MB).
* Phạm vi nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng hợp CaTiO3 từ TiCl4, Ca(NO3)2 và propan-2-ol; gC3N4 từ melamine và tổng hợp composit g-C3N4/CaTiO3 từ CaTiO3 và gC3N4.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp bằng phản ứng
phân hủy MB trong dung dịch nƣớc dƣới ánh sáng khả kiến.
Tất cả các thí nghiệm trên đƣợc tiến hành ở quy mơ phịng thí nghiệm.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
* Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu:
- Tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp nung từ melamine.
- Tổng hợp vật liệu perovskit CaTiO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ

Ca(NO3)2 và TiCl4.
- Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt từ CaTiO3 và g-C3N4.
* Phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu:
Các vật liệu đƣợc đặc trƣng bằng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại nhƣ:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc vật liệu.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): xác định hình thái bề mặt ngồi của
vật liệu.
- Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp.
- Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS): phân tích thành phần hóa học của
vật liệu rắn.


4
- Phổ UV-vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng
lƣợng vùng cấm của vật liệu.
* Đánh giá hoạt quang tính xúc tác:
Hoạt tính xúc tác đƣợc đánh giá bởi sự phân hủy hợp chất hữu cơ MB,
nồng độ MB đƣợc xác định theo phƣơng pháp UV-vis.
5. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu perovskit CaTiO3.
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4.
- Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3.
- Đặc trƣng vật liệu tổng hợp.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp đƣợc bằng
phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nƣớc dƣới ánh sáng khả kiến.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn đƣợc kết cấu gồm các phần:
- Mở đầu
- Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết

- Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm
- Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận


5

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
1.1.1. Khái niệm về chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng
Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản
ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách
khác quang xúc tác là q trình xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác
và ánh sáng, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp
điện tử - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron qua lại giữa các chất bị
hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc
tác quang hóa và áp dụng vào xử lý mơi trƣờng đã và đang thu hút đƣợc sự
quan tâm nhiều hơn các phƣơng pháp thơng thƣờng khác vì một số ƣu điểm
sau: nổi bật nhất là bản thân chất xúc tác không bị biển đổi trong suốt q trình
và khơng cần cung cấp năng lƣợng khác cho hệ phản ứng, ngoài ra nó cũng có
thể thực hiện đƣợc ở nhiệt độ và áp suất thƣờng, có thể sử dụng ánh sáng nhân
tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và khơng độc hại.

Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất
bán dẫn và chất dẫn điện [18]

Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn đƣợc
xác định rõ ràng. Theo lý thuyết vùng, thì chất bán dẫn có ba vùng: vùng chứa



6
các obitan phân tử liên kết đƣợc sắp xếp đầy đủ các electron gọi là vùng hóa
trị (VB-Valance band); vùng chứa các obitan phân tử liên kết sắp xếp còn
trống electron đƣợc gọi là vùng dẫn (CB-Conduction band); vùng ngăn cách
hai vùng trên gọi là vùng cấm (band gap), năng lƣợng vùng cấm Eg (Band gap
energy) đặc trƣng cho độ chênh lệch giữa hai vùng dẫn và vùng hóa trị. Khi
đƣợc kích thích bởi một năng lƣợng đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng
vùng cấm) thì electron từ vùng hóa trị (VB) vƣợt qua vùng cấm nhảy lên vùng
dẫn (CB) của chất bán dẫn.
Kết quả là ở vùng hóa trị của chất bán dẫn chứa các lỗ trống mang điện
tích dƣơng hay cịn đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole
h+VB), còn vùng dẫn của chất bán dẫn lại chứa các electron mang điện tích âm
hay cịn gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB).
Cơ chế phản ứng xúc tác quang của chất bán dẫn dƣới bức xạ đƣợc
trình bày trong Hình 1.2.

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng của quang xúc tác [18]


7
Dƣới tác dụng của ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa
trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến
vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dƣơng) ở vùng
hóa trị.
C (chất bán dẫn) + hν → eˉCB + h+VB (1.1)
Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số
chất bị hấp thụ nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán
dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau [32]:

h +VB + H 2O 
 HO• + H +

(1.2)

hν
e-CB + O2 
 • O2 -

(1.3)

hμ
2O-2 + 2H2O 
 H 2O2 + 2HO- + O2

(1.4)

H 2O + eCB


 HO• + HO-

h +VB + HO- 
 HO•

(1.5)
(1.6)

Các gốc tự do HO•, •O2- đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Khi tiếp xúc, chúng sẽ oxi hóa hoàn toàn các

hợp chất hữu cơ tạo sản phẩm CO2 và H2O.
Lỗ trống mang điện tích dƣơng tự do chuyển động trong cùng hóa trị,
do đó các electron khác có thể nhảy vào để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra
lỗ trống tại vì trí mà nó đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng
có xu hƣớng kết hợp với lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị. Quá trình này gọi
là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống quang sinh. Điều này làm giảm
đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.
1.1.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang
Ngày nay, vật liệu xúc tác quang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi
trong việc xử lý các nguồn nƣớc bị ơ nhiễm bởi các hợp chất hữu vì đáp ứng


8
đƣợcyêu cầu về hiệu quả kinh tế và thân thiện môi trƣờng. Nhiều vật liệu mới
đƣợc nghiên cứu với mục đích quan trọng nhất là hƣớng tới xúc tác hoạt động
có hiệu quả dƣới điều kiện ánh sáng mặt trời.
Nhƣ đã đề cập, cơ chế phản ứng quang xúc tác xảy ra nhiều giai đoạn
khác nhau. Đối với các chất xúc tác tinh khiết, quá trình tái kết hợp của cặp
điện tử - lỗ trống quang sinh xảy ra nhanh làm giảm đáng kể hiệu quả quang
xúc tác của vật liệu. Vì vậy, nhiều nhà nghiên cứu đã tìm ra các phƣơng pháp
khác nhau để khắc phục nhƣợc điểm này. Một trong những phƣơng pháp đang
thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học là phƣơng pháp tạo vật liệu
composit.
Cơ chế phản ứng quang xúc tác trên vật liệu composit đƣợc trình bày
trong Hình 1.3.

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng của vật liệu biến tính [14]

Theo cơ chế này, khi chất bán dẫn đƣợc sự chiếu xạ của ánh sáng có
Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các

cặp electron - lỗ trống quang sinh.


9
Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên
vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống
quang sinh (nhƣ chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của
chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron - lỗ
trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ
đó tạo ra càng nhiều gốc tự do HO, O2-. Đây là những gốc có tính oxy hóa
rất mạnh, khơng chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của
vật liệu. Vì vậy có thể thấy rằng, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu biến tính
tăng cao hơn so với các hợp phần riêng lẻ. Ví dụ nhƣ g-C3N4/Al2O3 [11], gC3N4/BiFeO3 [26], g-C3N4/SrTiO3 [54]... đã cải thiện rõ rệt hoạt tính xúc tác
so với các hợp phần ban đầu g-C3N4, CaTiO3, SrTiO3 và Al2O3.
Tóm lại, có thể thấy rằng phƣơng pháp tạo composit là một trong
những hƣớng đi hiệu quả với mục đích làm tăng hoạt tính xúc tác quang của
vật liệu. Hƣớng nghiên cứu này có nhiều triển vọng và đã mở rộng việc khai
thác tiềm năng xúc tác quang trong thực tiễn.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CALCIUM TITANATE
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của calcium titanate
Vật liệu CaTiO3 là vật liệu đầu tiên đƣợc tìm ra với cấu trúc ABO3 ở
Nga, tên thơng thƣờng của nó là “perovskit” biểu thị tên cho vật liệu dạng
ABO3. CaTiO3 gồm Ca2+ bên A và Ti4+ bên B, thuộc loại perovskit II - IV [6].
Cấu trúc perovskit do H.D. Megaw phát hiện lần đầu năm 1864 trong
khống chất CaTiO3. Calcium titanate CaTiO3 có cấu trúc tinh thể lý tƣởng
kiểu lập phƣơng với hằng số mạng a = b = c = 3,966 Å, α = β = γ = 90o, các
nguyên tử định vị Ca (0; 0; 0), Ti (1/2; 1/2; 1/2), O1 (0; 1/2; 1/2), O2 (1/2; 0;
1/2), O3 (1/2; 1/2; 0) [2]. Mạng lƣới thuộc hệ lập phƣơng, cation Ti4+ nằm ở
tâm lập phƣơng, 6 ion O2- nằm ở tâm các mặt, 8 ion Ca2+ nằm ở 8 đỉnh.



10

Hình 1.4. Cấu trúc của vật liệu perovskite CaTiO3 [6]

CaTiO3 là chất bán dẫn loại n, nó có năng lƣợng vùng cấm khoảng 3,45
eV. Ở kích thƣớc nanomet, khi kích thƣớc hạt giảm thì năng lƣợng vùng cấm
tăng lên. Do vậy, CaTiO3 có thể hấp thụ photon vùng bƣớc sóng cao hơn.
Những tính chất này làm cho CaTiO3 nổi trội hơn một số perovskit khác trong
các q trình quang hóa.
Cấu trúc đơn giản nhất của vật liệu ABO3 là cấu trúc khối. CaTiO3 kết
tinh nhƣ một tế bào (Pbnm) tại nhiệt độ phịng. Cấu trúc này của CaTiO3 có
năng lƣợng thuận lợi tại nhiệt độ phịng vì hệ số dung sai nhỏ khoảng 0,95.
Quá trình chuyển pha xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 1530 K sang dạng cấu trúc
khối Pm3m. Các bát diện TiO6 hình thành bị nghiêng và bị biến dạng do các
nguyên tử A (Ca) xung quanh, dẫn đến vùng cấm của vật liệu CaTiO3 và các
vật liệu titanate khác là khác nhau [6].
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp calcium titanate
CaTiO3 thuộc nhóm hợp chất quan trọng của họ perovskit. CaTiO3
đƣợc biết đến với tính chất điện mơi, phát quang và bán dẫn cao [50].
Perovskit CaTiO3 đã đƣợc tổng hợp thành công và sử dụng hiệu quả cho quá


11
trình phân hủy các chất hữu cơ gây ơ nhiễm nguồn nƣớc, nó cũng đƣợc sử
dụng nhƣ quang xúc tác phân tách nƣớc dƣới bức xạ tia tử ngoại [13].
Có rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu CaTiO3 nhƣ phƣơng pháp
trạng thái rắn, phƣơng pháp sol-gel hay phƣơng pháp thủy nhiệt.
Trong đó phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc dùng khá phổ biến do một số
lợi thế tạo đƣợc sản phẩm có độ tinh khiết cao, đồng nhất, tinh thể, kích thƣớc

hạt có thể kiểm sốt, hình thái tốt và dụng cụ tổng hợp cũng nhƣ quá trình
điều khiển đơn giản hơn. Về phƣơng pháp này có thể kể đến Takeshi
Kimijima và cộng sự [46] đã tổng hợp thành công từ các tiền chất chính
titanium (IV) tetraisopropoxide và calcium (II) diisopropoxie.
Sharad S. Gaikwad và các cộng sự [43] đã tiến hành tổng hợp vật liệu
CaTiO3 bằng phƣơng pháp nung ở pha rắn. Các tác giả đã nung hỗn hợp CaO
và TiO2 trong lò nung với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút đến nhiệt độ khoảng
500 oC. Hỗn hợp chất rắn thu đƣợc đem làm nguội và nghiền trong 2 giờ, hỗn
hợp thu đƣợc tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ 1000 oC trong 20 giờ.
Năm 2016, cơng trình tổng hợp vật liệu CaTiO3 bằng phƣơng pháp solgel đã đƣợc Kusuma Manjunath và các cộng sự cơng bố [20]. Theo nhóm tác
giả, titanate đƣợc hòa tan trong dung dịch gồm H2O2 và NH3 tạo thành phức
titanate - peroxo và đƣợc khuấy liên tục trong nƣớc đá khoảng 3 - 4 giờ thu
đƣợc sol-gel có màu vàng. Trộn lƣợng sol-gel này với với tartaric acid theo tỉ
lệ tƣơng ứng 1 : 5 đƣợc hỗn hợp màu cam. Sau đó thêm Ca(NO3)2.4H2O,
dung dịch thu đƣợc đem đun nóng để loại bỏ H2O2 và NH3 dƣ. Tiếp tục đặt
vào lò nung ở nhiệt độ 550 oC trong 90 phút, thu đƣợc CaTiO3.
CaTiO3 cũng đƣợc tổng hợp khi đi từ tiền chất hữu cơ tetrabutyl
titanate bởi Chong Han, Jingjing Liu và cộng sự [6]. Theo phƣơng pháp này,
tetrabutyl titanate đƣợc hòa tan với ethanol khan, sau đó lấy thêm một lƣợng
bằng nhau citric acid và phức bạc vào dung dịch tetrabutyl titanate. Tiếp theo


12
thêm lƣợng Ca(NO3)2.4H2O để có tỉ lệ 1 : 1 giữa Ti : Ca. Đem hỗn hợp khuấy
ở 50 oC trong 1,5 giờ, sau đó đƣợc sấy khơ ở 80 oC trong 12 giờ để có đƣợc
xerogel. Cuối cùng, lấy xerogel thu đƣợc đem nung ở 300 đến 900 oC trong 3
giờ thu đƣợc CaTiO3. Trong phƣơng pháp này, nhiệt độ rất quan trọng, nó ảnh
hƣởng đến các pha tinh thể và kích thƣớc của sản phẩm thu đƣợc.
Tiếp đó, CaTiO3 có kích thƣớc nano cũng đƣợc tổng hợp thành công
bởi Ashish Kumar và cộng sự [5]. Cho một lƣợng Ca(NO3)2.4H2O và titanium

diisopropoxide bis(acetylacetonate) xác định hòa tan trong dung dịch HNO3
1,6M. Thêm tiếp nƣớc cất, tartaric acid, glucose và acrylamide thu đƣợc dung
dịch nhớt. Dùng dung dịch NH3 để điều chỉnh dung dịch có pH = 2, dung dịch
thu đƣợc đun nóng ở 70 oC và đƣợc giữ ở 120 oC trong tủ sấy trong 24 giờ.
Cuối cùng xerogel thu đƣợc đem nghiền thành bột và nung ở 700 oC trong 8
giờ thu đƣợc bông nano CaTiO3 màu trắng.
Mặc dù vật liệu này có nhiều ứng dụng tiềm năng nhƣng bị giới hạn là
chỉ hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì vậy, các nhà khoa
học đã khơng ngừng nghiên cứu để tìm ra các phƣơng pháp tổng hợp mới đơn
giản hơn và khắc phục đƣợc nhƣợc điểm này. Trong đó, phƣơng pháp tạo vật
liệu composit giữa CaTiO3 với chất bán dẫn khác đã hứa hẹn đem lại nhiều
kết quả thú vị.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE
(g-C3N4)
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo
Carbon nitride dạng graphitic (g-C3N4) là một trong những vật liệu tiềm
năng và đầy hứa hẹn do có cấu trúc lớp tƣơng tự nhƣ than chì nhƣng lại có
năng lƣợng vùng cấm trung bình, do đó nó đóng vai trị là chất xúc tác quang
hóa và chất xúc tác hóa học hiệu quả cho các phản ứng xảy ra. Ngoài ra, gC3N4 là chất bán dẫn khơng kim loại do đó nó có thể dung nạp các nhóm


13
chức, phù hợp với các ứng dụng đa năng trong chuyển đổi sinh khối và hóa
học bền vững. Vì vậy, vật liệu này đƣợc các nhà khoa học tổng hợp và nghiên
cứu nhiều [9].
Graphitic carbon nitride (g-C3N4) có một số đồng vị nhƣ α-C3N4, βC3N4, pseudocubic C3N4, cubic C3N4 và g-C3N4. Trong đó, g-C3N4 đƣợc xem
là C3N4 có trạng thái ổn định nhất trong các điều kiện môi trƣờng [12].
Graphitic carbon nitride (g-C3N4) bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc
theo trục c của những mặt graphit. Trong g-C3N4 lục giác, Teter và Hemley đã
mô tả những mặt graphit này nhƣ cấu tạo lục giác của những vòng triazine

(C3N3) (Hình 1.5a).
Ở cấu trúc này, trong khi carbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể
hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tƣơng ứng [31].

Hình 1.5. Mặt phẳng graphit (a) hexagonan và (b) orthorhombic C3N4 [15]

Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của graphitic carbon
nitride tổng hợp dƣới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết
(C3N3) khác vào trong mặt phẳng (Hình 1.5b). Ở đây, các vịng (C3N3) có thể
đƣợc liên kết với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thơng qua
N lai hóa sp2 mà khơng thuộc về các vịng [8].
g-C3N4 đƣợc cấu tạo từ các lớp xếp chồng lên nhau, bao gồm các mặt
phẳng graphit liên hợp đƣợc định hình bằng carbon và nitrogen có lai hóa sp2,


14
khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ kết quả thu đƣợc mơ hình đặc khít hơn so
với cấu trúc của than chì. Cả triazine và tri-s-triazine đƣợc xem là các khối cơ
bản của g-C3N4.

Hình 1.6. Mơ hình các khối cơ bản của g-C3N4: triazine (trái), tri-s-triazine (phải) [8]

Đơn vị triazine tƣơng thích với khơng gian P2m6, đơn vị tri-s-triazine
tƣơng thích với không gian Pm3m.
1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng của g-C3N4
Graphitic carbon nitride (g-C3N4) đƣợc tổng hợp bằng phản ứng ngƣng
tụ nhiệt bởi các tiền chất giàu nitrogen nhƣ cyanamide, dicyandiamide,
thiourea, urea (Hình 1.7) [42].

Hình 1.7. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất [42]