TRƯỜNG ĐẠI HỌC…
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
TRONG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
GVHD:
Nhóm sinh viên thực hiện:
1.
2.
3.
Phường , ngày 01 tháng 03 năm 2019.


ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT TRONG
CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
1. GIỚI THIỆU CHUNG
2. CƠ CHẾ CỦA VÀ THỰC NGHIỆM
3. CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN
4. KẾT LUẬN
7/30/21

Báo cáo mơn học

2


1. GIỚI THIỆU CHUNG
• LỊCH SỬ RA ĐỜI VÀ PHÁT TRIỂN
• ĐỊNH NGHĨA PHƯƠNG PHÁP
• DUNG MƠI Ở TRẠNG THÁI SIÊU
TỚI HẠN

7/30/21

Báo cáo môn học

3


A. LỊCH SỬ RA ĐỜI
Gắn liền với sự phát
triển của khoa học nano

7/30/21

Schafthaul
(1845)

Báo cáo môn học

4


B. PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
(HYDROTHERMAL METHOD)
Hai nhà khoa học Byrappa và Yoshimura định
nghĩa thuỷ nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể nào
xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt của dung
mơi là nước trong điều kiện nhiệt độ trên nhiệt
độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm.


 Nguyên tắc chung: đưa dung môi về trạng thái
siêu tới hạn để tổng hợp sản phẩm mong muốn
từ tiền chất thô ban đầu.
7/30/21

Báo cáo môn học

5


Việc thay thế một dung môi khác không
phải là nước được gọi là phương pháp
nhiệt dung mơi (solvothermal). Chính vì
vậy có thể kể ra một số thuật ngữ như
glycol-thermal, alco-thermal, ammonothermal…lần lượt trong các dung môi
glycol, alcohol, ammonia đều là những
phương pháp có khởi nguồn từ phương
pháp thủy nhiệt.
Hình 1 : Phương pháp nhiệt dung môi trong chế tạo vật liệu
7/30/21

Báo cáo môn học

6


C. TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN
(SUPERCRITICAL)
 Trạng thái khí: nén đẳng nhiệt
tới một


áp suất nào đó  Khí hóa lỏng.
 Trạng thái siêu tới hạn (supercritical):
tại một giá trị áp suất mà dù có tăng
nhiệt độ chất lỏng cũng khơng trở lại
thể khí mà tồn tại ở dạng đặc biệt. Vật
chất ở trạng thái siêu tới hạn mang tính
chất trung gian giữa phase khí và phase
lỏng (tỷ trọng tương đương phase lỏng,
nhưng sự linh động của các phân tử
lớn, sức căng bề mặt nhỏ, hệ số khuếch
tán cao như ở phase khí…)

Hình 2: Trạng thái vật chất ở các vùng
7/30/21

Báo cáo môn học

7


Bảng 1: Trạng thái siêu tới hạn của một số dung môi

7/30/21

Báo cáo môn học

8



2. CƠ CHẾ VÀ THỰC NGHIỆM
 Nguyên tắc chung: Dùng dung môi ở
trạng thái siêu tới hạn (supercriticle)
để tổng hợp nên những sản phẩm
mới từ tiền chất thô ban đầu.
 Tiến hành thuỷ nhiệt trong autoclave
ở nhiệt độ cao và áp suất cao (tại
điểm tới hạn của dung môi) trong
một khoảng thời gian nhất định
 sản phẩm.

7/30/21

Báo cáo mơn học

Hình 3: Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện
thường và điều kiện tới hạn

9


Giá trị ε gần 400 oC và 250 bar nhận giá trị ε < 10
(nước ở trạng thái siêu tới hạn ứng với nhiệt độ và áp
suất trên có thể xem nước như một dung mơi khơng
phân cực)
 Q trình kết tinh của các hạt nano tạo thành dễ
dàng (trong cùng một dung dịch mà có rất nhiều
mầm kết tinh thì q trình kết tinh phân tán hơn, từ
đó kích thước hạt tinh thể sẽ nhỏ hơn và đồng đều
hơn). Cịn trong điều kiện thường, sự tạo mầm diễn

ra khơng liên tục, phần tiền chất không tạo mầm kết
tinh lại xung quanh những hạt mầm đã tạo, làm cho
mầm ngày càng lớn lên làm hệ sẽ khơng cịn đồng
đều về kích thước.

Hình 4: Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số
điện môi ε theo nhiệt độ và áp suất
7/30/21

Báo cáo môn học

10


Cụ thể là làm tăng khả năng hòa tan, các tính chất vật lý của nước
tại hoặc gần điểm tới hạn có sự khác biệt đáng kể so với nước
thơng thường. Tại điểm tới hạn, nước trở nên ít đặc khít hơn (0.3
g/cm3), do liên kết hydro bị phá vỡ đáng kể bởi áp suất cao. Sự
đứt gãy này một phần là do hằng số phân ly nước (pKW) tăng từ
14 đến 21, chứng tỏ rằng sự tăng lên của số lượng proton (H+) và
hydroxyl anion (OH-) trong hệ. Sự đứt gãy các liên kết hydro cũng
làm giảm hằng số điện mơi của nước, từ đó làm tăng tính linh
động của các ion trong hệ  tăng khả năng gặp nhau của các phân
tử tiền chất  tăng hiệu quả tạo thành của sản phẩm.
7/30/21

Báo cáo môn học

11



A. XÉT CÁC QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT
a. Sự tạo mầm tinh thể trong dung dịch
Các nguyên tử trong dung dịch ln chuyển
động khơng ngừng (chuyển động nhiệt), do đó
sau một khoảng thời gian một nhóm nguyên
tử nào đó sẽ thay đổi trạng thái và tổ hợp lại
với nhau tạo nên các mầm tinh thể.

Biểu thức mô tả năng lượng tự do
Gibbs được biểu diễn như sau:
ΔGr = -Vs ΔGv +ASL γSL
Trong đó:
VS: thể tích hạt mầm.
ΔGV: năng lượng thu được khi hình
thành hạt mầm.
ASL: diện tích bề mặt hạt mầm.
γSL: năng lượng bề mặt.

Hình 5: Giai đoạn phát triển mầm của các tinh thể
7/30/21

Báo cáo môn học

12


Back

b. Sự tạo thành nano oxide kim loại


Theo Adschiri vào 1992, cơ chế phản ứng chính
để tạo ra các loại vật liệu nano theo hai giai đoạn
chính:
 Các ion kim loại sau khi được hồ tan sẽ bị
hydrate hố, những ion này sau đó được thuỷ
phân trong nước thành dạng hydroxide.
Mn+ + nH2O  M(OH)n + nH+
 Những hydroxide này sau đó bị dehydrate hố
trong điều kiện thuỷ nhiệt  những hạt nano
oxide kim loại được hình thành.
2M(OH)n  M2On + nH2O

7/30/21

Báo cáo mơn học

Hình 6: Tinh thể Zinc oxide (ZnO) điều chế bằng
Hydrothermal method
13


c. Sự tạo thành nano sulfide kim loại
Tạo nguồn lưu huỳnh:
S2O32-  S + SO32Phản ứng tạo các sulfide kim loại:
Mn+ + S + SO32- + H+  M2Sn + SO2 + SO42- + H2O

Hình 7: Thin film of tin (II) sulfide



B. THỰC NGHIỆM
Bước 1: Chuẩn bị dung mơi và khống chất (có thể tách riêng hoặc đồng thời trong
một cốc).
Bước 2: Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung dịch ban đầu để tạo sự
đồng nhất. Đưa hỗn hợp dung dịch này vào ống Teflon đặt trong autoclave.
Bước 3: Đưa autoclave vào trong lò, điều chỉnh các thông số như nhiệt độ, áp suất và
thời gian cho lò thủy nhiệt.
Bước 4: Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng máy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi dung
môi, rửa sạch loại tạp chất bằng các dung môi như nước cất, cồn … Tùy theo mục đích
sử dụng mẫu có thể được sấy mẫu.

7/30/21

Báo cáo mơn học

15


Bước 1: Chuẩn bị dung dịch thủy nhiệt

Hình 8: Chuẩn bị tiền chất cho q trình thủy nhiệt

7/30/21

Báo cáo mơn học

Hình 9: Cân chính xác lượng tiền chất cần dùng

16



Hình 10: Hịa tan bột tiền chất

7/30/21

Hình 11: cho chất mới hịa tan vào bình thủy nhiệt

Báo cáo mơn học

17


Bước 2: Đưa dung dịch tiền chất vào
autoclave

Cho bình phản ứng vào trong thiết bị thủy
nhiệt – Lò hấp (autoclave) và điều chỉnh
nhiệt độ, áp suất và thời gian thủy nhiệt

Hình 12: Lị hấp (Autoclave)

7/30/21

Báo cáo mơn học

18


Làm nguội bình phản ứng thủy nhiệt. Rửa lại
bằng acid và DI water ( DI water: Nước loại bỏ

ion (DI water hoặc De-ionized water) là nước
không chứa các ion như cation từ Na+, Ca2+,
Fe2+, Cu2+ hoặc anion, ví dụ: Cl-, Br-. Điều này có
nghĩa là nước này đã được tinh sạch ions trừ
H+ (chính xác hơn là H3O+ và OH−, nhưng vẫn
có thể chứa tạp chất khơng phải ion khác như
hợp chất hữu cơ. Loại nước này được sản xuất
dựa trên quá trình trao đổi ion)
Hình 13: Làm nguội bình thủy nhiệt

7/30/21

Báo cáo môn học

19


Bước 3: Thu sản phẩm

Hình 14: lắng ly tâm hỗn hợp

7/30/21

Hình 15: sấy sản phẩm

Báo cáo mơn học

20



3. CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN
A. NANO KIM LOẠI

Hình 16: Ảnh SEM nano TiO2

Hình 17: Ảnh SEM nano ZnO


a. Nano TiO2
Quy trình tổng hợp
Tham khảo và tổng hợp từ đề tài “Tổng
hợp vật liệu nano TiO2 biến tính và ứng
dụng” – ThS. Ngô Thị Thùy Dương


Hình 18: Ảnh SEM của các mẫu ở những nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

Kết luận: nhiệt độ thủy nhiệt tốt nhất là khoảng 140 oC-180 oC


b. Nano ZnO

Tham khảo và tổng hợp từ đề tài
“Synthesis of ZnO nanoparticles by
hydrothermal method”- P. M.
Aneesh, K.A. Vanaja, M.K. Jayaraj

Hình 19: phổ XRD của các mẫu ở những nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

Kết luận: nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng từ 100 oC – 200 oC sẽ làm tăng kích thước của các hạt nano

ZnO tạo thành từ 7 – 16 nm


B. NANO SULFIDE KIM LOẠI
Quy trình tổng hợp nano sulfide kim loại:
• Bước 1: Hỗn hợp muối của các kim loại như Cu, Mo, Fe, Na2S2O3 và
hydroxylamine sulfate được phân tán vào nhau trong 60 mL nước cất.
• Bước 2: Thủy nhiệt ở nhiệt độ 200 oC trong 90 phút.
• Bước 3: Để nguội. Rửa kết tủa tạo thành bằng nước cất và MeOH nhiều lần.
• Bước 4: Sấy ở 80 oC trong 24 giờ.