ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

VÕ QUỐC TRẠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HỐ HỌC

Đà Nẵng – 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

VÕ QUỐC TRẠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN

Chun ngành : Kỹ thuật Hố học
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Minh Thông 2.

PGS.TS. Phạm Cẩm Nam

Đà Nẵng – 2019


LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô, ban lãnh đạo Trường
Đại học Bách Khoa (ĐHĐN) và Trường Đại học Phạm Văn Đồng đã tạo điều kiện cho
tôi được học tập, nghiên cứu và hồn thành Luận văn này.
Tơi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phạm Cẩm Nam và TS
Nguyễn Minh Thơng đã tận tình hướng dẫn tơi trong suốt q trình nghiên cứu, và
ln thường xun quan tâm, tạo mọi điều kiện giúp đỡ để tôi từng bước hoàn thành
Luận văn đúng tiến độ và đảm bảo chất lượng.
Tơi cảm ơn tồn thể giáo viên Khoa Hóa và Nhà Trường trang bị kiến thức cho
tôi khi thực hiện Luận văn.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã ln khích lệ, động viên
và giúp đỡ tơi trong q trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Mặt dù đã cố gắng rất nhiều,nhưng bài luận khơng tránh khỏi những thiếu sót,
tác giả rất mong nhận được sự thơng cảm, chỉ dẫn,giúp đỡ và đóng góp ý kiến của các
nhà khoa học, của Quý Thầy Cô, các cán bộ quản lý và các bạn bè đồng nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn!



TĨM TẮT
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN
Học viên: Võ Quốc Trạng

Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học


Mã số: 8520301

Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN

Khóa: 35

Tóm tắt – Luận văn trình bày về kết quả nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các hợp chất
polyaniline (PANI) bằng phương pháp tính tốn lượng tử sử dụng phiếm hàm mật độ B3LYP. Dựa trên
các cơ chế chống oxy hóa cơ bản: i) chuyển nguyên tử hydro đến gốc tự do (HAT); ii) Cơ chế cơ chế
chuyển electron - chuyển proton (SET-PT) và iii) mất tuần tự proton và chuyển electron (SPLET), các
thông số nhiệt động học liên quan đến 3 cơ chế này như năng lượng phân ly liên kết (BDE), năng
lượng ion hóa (IE), ái lực proton (PA) đã được tính tốn. Ngồi ra bề mặt phản ứng của gốc tự do
ROO· (R=H) với PANI đã được tính tốn và thiết lập thơng qua việc tối ưu hóa các chất phản ứng,
trạng thái chuyển tiếp (TS), phức trung gian và sản phẩm. Sự ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính
chất nhiệt động học và khả năng chống oxy hóa của chúng cũng được khảo sát.
Hai mơ hình PANI (leucoemeraldine và emeraldine) với số đơn vị cấu trúc n=1 và 2 đã được
chọn cho việc đánh giá khả năng chống oxy hóa. Kết quả tính tốn cho thấy chúng là chất chống oxy
hóa tiềm năng thông qua cơ chế HAT.

STUDY ON POLYANILINE'S ANTI-OXIDATING NATURE
BY CALCULATION METHOD
Abstract - The aim of this thesis is to study the antioxidant capacity of polyanilines (PANI) by
using computational calculations based on the density functional theory (B3LYP). The antioxidant
capacity of PANI were mainly evaluated via three antioxidant mechanisms: i) Hydrogen Transfer
Atom (HAT) ii) Single Electron Transfer – Proton Transfer (SET-PT) and iii) Sequential Proton –
Electron Transfer (SPLET). Relating to these mechanisms, the thermoparameters like bond
dissociation enthalpy (BDE), ionization energy (IE) and proton affinity (PA) were taken into
calculation. In addition, the potential energy surface of the reaction between free radicals ROO• (R=H)
with PANI were performed through optimizing the reactants, transitional states (TS), complexes and

products. The influence of substituents on thermodynamic properties and their antioxidant ability were
also mentioned.
Two PANI models (i.e leucoemeraldine và emeraldine) with the structural units (n) are of 1
and 2 were chosen to examine their antioxidant capacity. As a results, both are the potential
antioxidants via HAT mechanism.


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................................................... 1
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu......................................................................... 1
3. Mục đích nghiên cứu................................................................................................................... 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.......................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................................................ 3
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài...................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG
TỬ.................................................................................................................................................................... 4
1.1. Phương trình Schrưdinger.............................................................................................................. 4
1.2. Ngun lý khơng phân biệt các hạt đồng nhất....................................................................... 6
1.3. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli...................................................... 6
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron.................................................................................................. 7
1.5. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron................................................................. 9
1.6. Bộ hàm cơ sở....................................................................................................................................... 9

1.6.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở............................................................................... 10
1.6.2. Phân loại bộ hàm cơ sở..................................................................................................... 11
1.7. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử..................................................................... 12
1.7.1. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory−DFT).........................12
1.8. Khái quát bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES)......................................... 13
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU................................................... 15
2.1. Vai trị chất chống oxy hóa.......................................................................................................... 15
2.1.1. Chất oxy hóa hay gốc tự do (radical).......................................................................... 15
2.1.2. Khái niệm chất chống oxy hóa và cơ chế phản ứng.............................................. 15
2.2. Tình hình nghiên cứu liên quan đến hệ amine thơm......................................................... 17
2.2.1. Tình hình nghiên cứu ngồi nước................................................................................. 17
2.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................................................. 18


2.3. Tổng quan hệ chất aniline............................................................................................................ 18
2.4. Tổng quan hệ chất nghiên cứu dẫn xuất diphenylamine.................................................. 19
2.4.1. Phenoxazine.......................................................................................................................... 19
2.4.2. Phenothiazin.......................................................................................................................... 19
2.4.3. Diazaphenothiazin và diazaphenoxazin..................................................................... 20
2.4.4. Carbazole................................................................................................................................ 21
2.5. Tổng quan hệ chất nghiên cứu polyaniline........................................................................... 22
2.6. Cơ chế hoạt động dập tắt gốc tự do theo cơ chế HAT của PANI.................................. 24
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................................................... 26
3.1. Phương pháp nghiên cứu............................................................................................................. 26
3.2. Phần mềm sử dụng pháp nghiên cứu....................................................................................... 26
3.3. Các cú pháp lệnh, file input và output trong Gaussian và Eyringpy...........................27
3.3.1. Các lệnh cơ bản.................................................................................................................... 27
3.3.2. Các ví dụ................................................................................................................................. 27
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................. 29
4.1. Aniline và Diphenylamine........................................................................................................... 29

4.1.1. Cấu trúc tối ưu của aniline và diphenylamine.......................................................... 29
4.1.2. Thơng số nhiệt động hóa học của aniline và diphenylamine.............................. 31
4.1.3. Đánh giá khả năng dập tắt gốc tự do của aniline và diphenylamine theo
cơ chế HAT................................................................................................................................................ 31
4.2. Polyaniline......................................................................................................................................... 36
4.2.1. Cấu trúc tối ưu và BDE của PANI ở dạng leucoemeraldine và emeraldine
n=1................................................................................................................................................................. 36
4.2.2. Cấu trúc tối ưu và BDE của PANI ở dạng leucoemeraldine và emeradine
n=2................................................................................................................................................................. 37
4.2.3. Thông số nhiệt động hóa học của PANI để xác định khả năng chống oxy
hóa................................................................................................................................................................. 39
4.2.4. Bề mặt thế năng và động học của phản ứng giữa PANI với HOO•.................40
4.2.5. Động học của phản ứng giữa leucocemeraldine và emeraldine và với gốc
•

tự do HOO ................................................................................................................................................ 42
4.2.6. Đánh giá khả năng chống oxy hóa qua các cơ chế SET-PT và SPLET..........45
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................. 49
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
1. Các kí hiệu
: Polyaniline
PANI
: Biến thiên năng lượng tự do Gibbs
∆G
d(C1−N)


: Độ dài liên kết C1−N (C1 là carbon số 1 của vòng thơm)

∆H

: Biến thiên enthalpy của phản ứng tại 298 K

σ

: Hằng số thế Hammett

: Hợp chất trung gian (intermediate)
Int
: Trạng thái chuyển tiếp (transition state)
TS
: Sản phẩm phản ứng (product)
P
2. Các chữ viết tắt
: Bond Dissociation Energy ( Năng lượng phân ly liên kết)
BDE
CCD

: Coupled−Cluster Doubles (phương pháp cặp đơi chùm tương tác)

EDG
ETE
EWG
GE
GTO
HAT

HF
IE
IRC
MEP

: Electron donating group (nhóm đẩy electron)
: Electron transfer enthalpy (năng lượng chuyển electron)
: Electron withdrawing group (nhóm hút electron)
: Ground effect (ảnh hưởng của hợp chất bên – hay hiệu ứng nền)
: Gaussian type orbital (orbital kiểu Gaussian)
: Hydrogen Atomic Transfer (cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen)
: Hartree−Fock (ký hiệu tên phương pháp Hartree−Fock)
: Ionization energy (năng lượng ion hóa)
: Intrinsic Reaction Corrdinate (tọa độ phản ứng nội)
: Electrostatic potential map (bề mặt thế tĩnh điện)

MO−LCAO : Linear Combination of Atomic Orbitals (phương pháp tổ hợp tuyến tính
PA
PDE
PES
RE
RTA
SCF

orbital nguyên tử)
: Proton Affinity (ái lực proton)
: Proton dissociation enthalpy (năng lượng tách proton)
: Potential Energy Surface (bề mặt thế năng)
: Radical effect (hiệu ứng gốc tự do)
: Radical Trapping Antioxidant (chất chống oxy hóa bắt gốc tự do)

: Self Consistent Field (trường tự hợp)

SET−PT

: Single Electron Transfer−Proton Transfer (cơ chế chuyển electron -

SPLET

chuyển proton)
: Sequential Proton Loss Electron Transfer (cơ chế mất proton chuyển
electron)


STO
TE
ZPE

: Staler Type Orbital (orbital kiểu Staler)
: Total effect (hiệu ứng tổng)
: Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không)
3. Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học và hợp chất hóa học

Để phù hợp với các quy định quốc tế, trong Luận văn này các
thuật ngữ khoa học, tên hợp chất hóa học… được viết theo các quy
ước sau:
Thuật ngữ khoa học
Các thuật ngữ khoa học đã có thuật ngữ tiếng Việt tương đương
và thông dụng sẽ được viết bằng thuật ngữ khoa học tiếng Việt.
Các thuật ngữ khoa học chưa có các cụm thuật ngữ tiếng Việt
tương đương sẽ được viết nguyên tên tiếng Anh của cụm thuật ngữ đó,

ví dụ enthalpy, orbital…
Tên hợp chất hóa học
Sử dụng thống nhất tên theo quy định của IUPAC và viết bằng
tiếng Anh, thay vì dịch sang tiếng Việt. Ví dụ: viết nitrogen thay vì
viết là ni-tơ, hay amine thay vì
amin…
4. Hệ thống đơn vị
Năng lượng
Chiều dài liên kết : Ångström, ký hiệu Å.
Hằng số tốc độ


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
4.1.

4.2.

4.3.

4.4.

4.5.

4.6.

4.7.

4.8.


4.9.

4.10.

Thơng số hình

tại B3LYP/6-3

Giá trị BDE(N

B3LYP/6-311

Năng lượng tự
độ T (K)

Giá trị BDE(N

B3LYP/6-311

Giá trị BDE(N

B3LYP/6-311

Giá trị IE (đơn

311++G(2df,2

Giá trị IE (đơn


311++G(2df,2

Giá trị PA (đơ

311++G(2df,2

Giá trị PA (đơ

311++G(2df,2

Năng lượng tự
độ T (K)

Hằng số tốc đ
4.11.

chuyển H tại l
(PANI, n=1) v

Hằng số tốc đ
4.12.

chuyển H tại l
n=1) với HOO


4.13.

Thông số nhiệ
cơ chế HAT,

leucoemeraldi

4.14.

Thông số nhiệ
cơ chế HAT,
emeraldine


Số hiệu
bảng
4.15.

Thông số nhiệ
cơ chế HAT,
leucoemeraldi

4.16.

Thông số nhiệ
cơ chế HAT,
emeraldine


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
1.1.

Bề mặt thế năng của một phả


2.1.

Công thức cấu tạo aniline

2.2.

Công thức cấu tạo phenoxaz

2.3.

Công thức cấu tạo phenothia

2.4.

Sơ đồ tổng hợp phenothiazin

2.5.

Các sơ đồ tổng hợp 3-amino

2.6.

Cơng thức cấu tạo của carba

2.7.

Cấu trúc hóa học của polyan

hai hợp phần chính benzenoi


2.8.

Sự chuyển hóa của hai dạng

2.9.

Ba trạng thái cơ bản của PAN

2.10.

Quá trình chuyển đổi giữa em

4.1.

Thơng số hình học cấu trúc t

4.2.

Phổ IR của aniline và diphen

4.3.

Bề mặt thế năng của ArNH2
Cấu trúc của các trạng thái In

4.4.

4.5.


4.6.
4.7.

4.8.

(b) với HOO

•

Biến thiên hằng số tốc độ ph
và HOO

Biến thiên hằng số tốc độ ph
•

và HOO
Cấu trúc hình
emeraldine
Cấu trúc hình
emeraldine


4.9.

4.10.

Bề mặt thế năng của phản ứn

tính tốn tại B3LYP/6-311++


Bề mặt thế năng của phản ứn

toán tại B3LYP/6-311++G(2


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hóa học tính tốn ra đời, với khả năng cung cấp thơng tin chính xác, khả năng
tiên đốn hiện tượng hóa học, việc áp dụng các phương pháp tính tốn trong hóa lượng
tử đã trở thành cơng cụ đắc lực trong nghiên cứu hóa học. Sử dụng các phần mềm tính
tốn hiện đại trong hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu
trúc phân tử, khả năng phản ứng, các thông số động học, cơ chế phản ứng, các thông
tin về phổ.... Hiện nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học cơng nghệ, nhiều phần mềm
tính tốn hóa học lượng tử ra đời đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên
cứu.
Trong thời đại ngày nay, dầu mỏ được coi có vai trị hết sức quan trọng trên thế
giới. Vì thế, vấn đề bảo quản và duy trì các tính chất vật lý, hóa học cho các sản phẩm có
nguồn gốc từ dầu mỏ như dầu bôi trơn động cơ, cao su, nhiên liệu và các chất dẻo đang
thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu cũng như các nhà sản xuất. Do tiếp xúc với
mơi trường khí quyển có mặt oxy, nước, đồng thời với các tác động của ánh sáng, nhiệt…
các sản phẩm này sẽ dễ dàng bị biến đổi các tính chất [13], [33], [34]. Q trình làm suy
giảm các tính chất của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ thường liên quan đến các phản
ứng dây chuyền có mặt các gốc tự do. Do đó nghiên cứu để làm chậm các phản ứng giữa
các gốc tự do với các thành phần có trong sản phẩm dầu mỏ là quan trọng. Một trong
những phương pháp đang được sử dụng phổ biến là bổ sung vào các chất chống oxy hóa.
Khi có mặt các chất chống oxy hóa, các phản ứng dây chuyền có mặt gốc tự do sinh ra khi
tiếp xúc mới môi trường sẽ bị ngăn cản [34]. Mặc dù hiện nay có rất nhiều chất phụ gia
chống oxy hóa cơng nghiệp nhưng những nghiên cứu liên quan để thiết kế và tổng hợp các

phụ gia mới cũng như bản chất cơ chế về mặt hóa học của quá trình hạn chế sự giảm chất
lượng là cần thiết. Gần đây, có nhiều quan tâm đến các chất chống oxy hóa có nguồn gốc
từ các hợp chất phenol hay các amine thơm có chức năng như những chất chống oxy hóa
theo cách dập tắt gốc tự do (RTA) [34]. Câu hỏi làm thế nào để thiết kế, lựa chọn các chất
RTA hiệu quả cho một loại vật liệu nào đó vẫn là thách thức cho cả nhà hóa học thực
nghiệm và lý thuyết.

Do đó, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất chống oxy hóa của
Polyaniline bằng phương pháp hóa tính tốn”.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu
Từ cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, các nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng
các chất chống oxy hóa trong quy trình cơng nghiệp quan trọng, chẳng hạn như công


2
tác phịng chống kim loại ăn mịn, lưu hóa cao su, và sự trùng hợp của nhiên liệu trong
các ô nhiễm của động cơ đốt trong.
Sau này các nghiên cứu về vai trị của chất chống oxy hóa trong lĩnh vực hóa
sinh được dùng trong việc chống q trình oxy hóa của chất béo khơng no, đó là
ngun nhân làm ơi thực phẩm hay q trình lão hóa trong cơ thể cũng được quan tâm
[26], [32], [45], [52].
•

•

Việc nghiên cứu q trình chống oxy hóa các gốc tự do như OH , ROO …
không những trong cơ thể sống mà còn trong vật liệu vẫn đang được quan tâm và thực
hiện. Việc sử dụng phương pháp hóa lượng tử nghiên cứu về bề mặt thế năng, khả
năng và cơ chế chống oxi hóa, BDE(N−H) hệ chất PANI hầu như có rất ít cơng bố. Do
đó, việc nghiên cứu và tính toán BDE(N−H) của PANI và xây dựng bề mặt thế năng

cũng như làm rõ cơ chế của quá trình chống oxi hóa của chúng là nguồn dữ liệu cần
thiết bổ sung vào cơ sở dữ liệu năng lượng phân ly liên kết cũng như có ý nghĩa quan
trọng trong việc dự đốn được những chất chống oxy hóa tốt thơng qua cơ chế chuyển
nguyên tử hydrogen (HAT).
3. Mục đích nghiên cứu

Tính tốn các thơng số nhiệt động học đánh giá khả năng chống oxy của PANI.
Xét ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính chất nhiệt động học và khả năng
chống oxy hóa của chúng.
•

Xây dựng bề mặt phản ứng của gốc tự do HOO với PANI thông qua tối ưu hóa
các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS), phức chất trung gian, sản phẩm.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
Tiến hành nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa của các monomer (aniline và
dyphenylamine), sau đó nghiên cứu đến PANI.
Vì PANI (C6H4NH)n có đến ba trạng thái cơ bản, trong đề tài này sẽ tập trung
nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa của dạng leucoemeraldine và emeraldine.
4.2. Phạm vi nghiên cứu
- Tối ưu hóa cấu trúc các hợp chất của hệ nghiên cứu. Tính tốn các thơng số
nhiệt động liên quan đến cơ chế chống oxy hóa gồm BDE, IE, PA… và thơng số cấu
trúc khác. Phân tích sự ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thay đổi các thông số trên theo
bản chất và vị trí của chúng thơng qua giản đồ.
- Ảnh hưởng của nhóm thế đến chiều cao năng lượng của trạng thái chuyển tiếp
•

trong bề mặt thế năng khi nhóm ROO (R=H) được chuyển một nguyên tử hydrogen.



3
- Trên cơ sở cơ chế HAT của các chất chống oxy hóa, đề xuất và thiết kế hợp

chất PANI có hoạt tính tốt.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng quan lý thuyết về các phương pháp hóa tính tốn, tổng quan các bài báo

quốc tế và các nguồn tài liệu khác có liên quan đến hệ nghiên cứu.
- Sử dụng phần mềm Gaussian 09, Gaussview 5 và các phần mềm bổ trợ hóa
học.
- Việc áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được các nhà khoa học sử dụng

như công cụ đắc lực cho việc nghiên cứu các hệ chất khối lượng phân tử lớn, khơng có
đối xứng… với độ chính xác và hiệu quả cao.
- Để khảo sát hệ chất nghiên cứu, ảnh hưởng nhóm thế đến BDE(N−H) chúng

tơi chọn phương pháp B3LYP/6−311G của thuyết phiếm hàm mật độ để khảo sát và
tính tốn hệ nghiên cứu. Chúng tơi tiến hành tối ưu và tính tốn các thơng số cần thiết.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài
Với mục đích tìm được hệ chất PANI có các thông số nhiệt động phù hợp theo
các cơ chế chống oxy hóa (đặc biệt giá trị BDE(N−H)) thơng qua sử dụng phần mềm
tính tốn hóa học để phân tích ảnh hưởng nhóm thế đến các thơng số hệ nghiên cứu.
Với các kết quả thu được sẽ phục vụ cho cơ sở lý thuyết trong việc nghiên cứu các hợp
chất hóa học. Qua đó tìm ra được nhiều chất chống oxy hóa phù hợp ứng dụng cho
thực tiễn. Do đó đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt
trong lĩnh vực dầu mỏ và polymer.


4


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrưdinger [2], [5], [42], [47]
Việc mơ tả trạng thái của hệ lượng tử của các hạt người ta đưa ra một hàm của
tọa độ các hạt gọi là hàm sóng (Ψ). Thời gian thay đổi thì trạng thái của hệ thay đổi
nên Ψ là một hàm sóng phụ thuộc vào thời gian. Khi chúng ta xác định trạng thái của
hệ tại một thời điểm t cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi của hệ theo thời gian. Đối
với hệ một hạt chuyển động trong khơng gian một chiều phương trình Schrưdinger phụ
thuộc thời gian có dạng:

∂Ψ (x

−

∂t

i

Trong đó:


h
2 π , h là hằng số Plank.

V(x,t) là hàm thế năng của hệ.
m là khối lượng của hạt, i = −1 .
Ψ(x,t) là hàm sóng tồn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả tọa độ x
và thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, là hàm phức
và chuẩn hóa.
Phương trình (1.1) gọi là phương trình Schrӧdinger phụ thuộc thời gian hay họi

tắt là phương trình Schrӧdinger. Phương trình (1.1) rất phức tạp. Khi khảo sát hệ lượng
tử chúng ta khảo sát ở trạng thái dừng, tức là ở trạng thái hệ chỉ phụ thuộc vào tọa độ
mà không phụ thuộc vào thời gian. Phương trình Schrӧdinger khơng phụ thuộc thời
gian (trạng thái dừng):


2

d 2 Ψ(x)
2

+ V(x) Ψ (x) = EΨ(x) 2m

dx
Hoặc viết đơn giản dưới dạng:
ˆ

Ψ Ψ

H =E

(1.2)

(1.3)

Trong đó:
ˆ

H là tốn tử Hamilton.


ˆ

E là trị riêng năng lượng của H .
Trạng thái dừng là trạng thái mà
thấy hạt không thay đổi theo thời gian.

Ψ (x, t) 2 = Ψ(x) 2 , có nghĩa là xác suất tìm


5
Ta xét hệ gồm q hạt nhân và n electron. Toán tử Hamilton là tổng động năng của
electron, động năng của hạt nhân, lực hút của hạt nhân với electron, lực đẩy giữa các
electron và lực đẩy giữa các hạt nhân. Toán tử Hamilton bao gồm toán tử động năng
(hạt nhân, electron), toán tử thế năng (tương tác hạt nhân với electron, electron với
electron và hạt nhân với hạt nhân) được biểu diễn theo phương trình đầy đủ sau:
∧

H

∧

∧

∧

∧

∧

= T nu + T e + U en + U ee + Unn


Hay:
Η=−∑ 1

∧

n

2m

i =1

Trong đó:
mi: khối lượng của hạt nhân i ( i=1 →n )
mk: khối lượng của hạt nhân k ( k=1 →q )
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
rik: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân k
Rkp: khoảng cách giữa hai hạt nhân k và p
∇2 là toán tử Laplace có dạng: ∇ 2 =

∂2

+

∂2
∂y

+2


∂2

∂x 22
∂z

Phương trình Schrӧdingerchỉ giải chính xác cho hệ một hạt nhân và một
electron như bài toán nguyên tử H và các ion tương tự. Các hệ có nhiều hơn một
electron khơng thể giải chính xác được vì ta khơng thể xác định chính xác thành phần
tương tác đẩy giữa hai electron. Vì vậy đối với hệ có hai electron trở lên ta chỉ có thể
giải gần đúng.
Đối với hệ nhiều electron, sự gần đúng Born-Oppenheimer xem hạt nhân là
đứng yên, trong trường lực tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron thì mỗi electron
chuyển động độc lập với các electron khác. Do đó, sự chuyển động của electron không
phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân. Điều đó có nghĩa
là tốn tử động năng tức là biểu thức thứ 2 của phương trình (1.4) bằng 0, thế năng
tương tác đẩy giữa các hạt nhân tức biểu thức cuối là hằng số. Lúc này, toán tử
Hamilton của cả hệ trở thành:
∧

Η=−∑

n

i =1

Phương trình (1.5) là phương trình tốn tử Hamilton cho hệ 1 electron (Hel).
Giải phương trình Schrӧdinger liên quan đến tốn tử Hel thu được hàm sóng electron:


6

Ψ el = Ψel ({ri }, {RA }và năng lượng electron E el = E el ({ri }, {R A }) . Hàm sóng mơ
tả chuyển động của electron Ψel phụ thuộc vào tọa độ electron (r i) và phụ thuộc dưới dạng
thông số vào tọa độ hạt nhân A(RA).

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.
Tốn tử hạt nhân có dạng:
Ηnu = −∑

1

∧

q
k =1

2m

k

Như vậy, với sự gần đúng Born−Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho
hệ N electron, M hạt nhân sẽ là:
el

{i}{

Ψ(r , R
1.2. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất [5], [47]
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrӧdinger khơng thể giải chính xác vì
khơng thể xác định tường minh vị trí của chúng trong khơng gian. Ta chỉ có thể xác
định được mật độ sác xuất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu. Như vậy “các hạt

trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”.
Đây là nội dung của nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Đối với hệ
nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương
tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân
và các electron còn lại.
1.3. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [2], [5], [42], [47]
Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrưdinger theo thuyết tương đối của
Einstein với nguyên tử hydrogen và xuất hiện số lượng tử spin (ms = ±

1
2 ).

Mặc khác, trong phương trình (1.3), tốn tử Hamilton chỉ phụ thuộc vào tọa độ
khơng gian của electron, cho nên để mô tả đầy đủ thuộc tính của electron cần phải
thêm yếu tố spin vào phần khơng gian của hàm sóng.
Gọi α(ω) và β(ω) là hai hàm spin ứng với spin-up (↑) và spin-down (↓). Hai
hàm này trực chuẩn:
*

*

*

*

∫α (ω)α(ω)dω = ∫β (ω)β(ω)dω = 1 hay α
∫α (ω)β(ω)dω = ∫β (ω)α(ω)dω = 0hay α
Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ khơng gian r mà
cịn tọa độ spin ω, ký hiệu x=(r,ω). Khi đó, hàm sóng n electron được viết: Ψ(x1, x2,…,
xn). Bởi vì tốn tử Hamilton khơng có yếu tố spin, vì vậy việc làm cho hàm sóng



7
phụ thuộc vào spin khơng mang lại ý nghĩa gì. Để thỏa mãn điều kiện này cần thêm
điều kiện đối với một hàm sóng: một hàm sóng nhiều electron phải phản xứng với sự
trao đổi (đổi chỗ) tọa độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2 electron nào:
Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = −Ψ((x1,…,xi,…,xj,…xn)
Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli.
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrưdinger khơng giải được chính xác
vì thế năng tương tác đẩy giữa 2 electron không thể xác định chính xác do khơng thể
xác định vị trí của 2 electron trong khơng gian. Điều này hồn tồn phù hợp với
nguyên lý phản đối xứng đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là
mật độ xác suất tìm thấy hạt khơng phụ thuộc vào sự hốn đổi vị trí của 2 electron bất
kì trong hệ.
2

|Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) | = |Ψ((x1,…,xi,…,xj,…xn)|

2

Suy ra: Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = −Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) là hàm phản đối xứng, hoặc:
Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) là hàm đối xứng Hàm sóng tồn phần
mơ tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng.
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron [2], [5], [44], [47]
Orbital được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một orbital khơng
gian ψ ( r ) là một hàm của vectơ vị trí mơ tả chuyển động không gian của mộtir
electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin
của nó. Một tập hợp đầy đủ mơ tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực
chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin up và spin down. Hàm sóng mơ tả cả phân bố khơng
gian và spin của electron là orbital spin χ ( X ) . Từ một orbital không gian ψi (r ) , có thể


tạo hai orbital spin tương ứng với spin up và spin downbằng cách nhân orbital không
gian với các hàm spin α và β:
χ(X ) =ψi (r ).α(ω)

Hàm sóng thích hợp mơ tả một electron là orbital spin. Với hệ n electron ta có:
Ψel(x1,x2,...,xn)=χ1(x1).χ2(x2)... χn(xn) (1.12) Trong đó: χiđược gọi là
các orbital spin (i = 1 → n); x là tọa độ orbital spin.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng tồn phần electron khơng phải là hàm
tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải quyết vấn
đề người ta viết hàm sóng tồn phần của hệ N electron dưới dạng định thức Slater.


8
χ 1 (x 1 ) χ 2 (x 1 )... χ i (x 1 ) χn (x 1 )
χ 1 (x 2 ) χ 2 (x 2 )... χ i (x 2 ) χn (x 2 )

Ψ el = (N!)−1/2

(1.13)

..........................................
χ 1 (x n ) χ 2 (x n )... χ i (x n ) χn (x n )

-1/2

Thừa số (N!) là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tương đương với
sự đổi chỗ của hai hàng định thức (1.13), nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy, định thức
Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ một orbital
spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức bằng khơng,

hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dẫn tới cách phát biểu
thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Khơng thể có nhiều hơn một electron chiếm
giữ một orbital spin. Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa
bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của
định thức:

Ψ

=

el

-1/2

Với quy ước (1.14) đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) .
Đối với hệ kín có số chẵn electron (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có
thể mơ tả trạng thái của hệ, cịn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng
phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
Phương trình Schrưdinger của hệ nhiều electron của hệ có dạng:

ˆ

H ψ
el

el

N
[


ˆ

∑H(i )
i=1
N

∑H(i )ψ el
i=1

ˆ
= (E

el

Như vậy, việc giải phương trình Schrưdinger cho hệ lượng tử trở thành việc giải
phương trình Schrưdinger cho hệ electron. Hàm sóng ψel trở thành hàm riêng của toán
N
tử

∑

H

(i )

i=1

Để giải được phương trình (1.15) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng
hóa học lượng tử. Trong đó hai phương pháp giải chính áp dụng:
Phương pháp tính lý thuyết (ab–initio), với việc giải phương trình (1.15) hồn

tồn dựa trên lý thuyết.
-


Phương pháp tính bán kinh nghiệm, trong đó việc giải phương trình (1.15) có
dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân.
-


9
1.5. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron [2], [5], [47]
Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong orbital của hệ lượng tử. Cấu
hình electron có thể phân loại như sau: cấu hình vỏ đóng (closed shell) là cấu hình ở
trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, khơng có electron độc thân; cấu hình
vỏ mở (open shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron
β hoặc ngược lại.
-

Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử

dụng chung cho hai hàm spin α và β khi có 2 electron ghép đơi. Các electron độc thân
(nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi
các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp Hatree−Fock với
cấu hình này là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở cho
trạng thái kích thích).
-

Cấu hình khơng hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β

thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các

electron đều được xử lý ở các orbital khơng gian riêng biệt. Cấu hình này có thể sử
dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích.
Ưu điểm của UHF là năng lượng thu được thấp hơn và nhanh hội tụ, tuy nhiên vấn đề
của UHF là hàm sóng thu được thường khơng ở trạng thái spin đúng (pure spin).
Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng
một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Trạng thái electron là một hàm sóng
xác định mơ tả hệ lượng tử. Trạng thái có năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái
cơ bản.
1.6. Bộ hàm cơ sở [2], [5], [37], [44], [47]
Để giải phương trình Schrưdinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần
đúng đưa orbital phân tử ψi về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital ngun tử φi:
N

Ψ i = ∑Cµi .φi
µ=1

Trong đó:
Cµi là hệ số tổ hợp, φi là các AO.
Biểu thức (1.16) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử
(Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO). Tập các AO được gọi là bộ hàm cơ
sở được sử dụng trong hóa lượng tử. Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng lớn
thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính tốn gặp khó khăn. Bộ hàm cơ sở được
chia làm ba loại:


10
Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các orbital vỏ trong
và orbital vỏ hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basis sets): chỉ có các orbital vỏ hóa trị.
-


Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm
thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo – virtual orbital).
-

Thơng thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc Y(θ,ϕ)
và phần bán kính R(r):
φ(r,θ,ϕ) = R(r).Y(θ,ϕ) (1.17)
Tùy theo cách biểu diễn tốn học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở
khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type
Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO: φSTO = CS e−η r −RA
+ AO kiểu Gauss GTO: φGTO = CGe− α r

−R

2
A

Trong đó:
r là tọa độ orbital.
RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A.
S

G

C , C là các hệ số, bao gồm cả phần góc.
η, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng. Hàm STO gần đúng hơn hàm
Gauss về các đặc trưng định tính của orbital phân tử ψi. Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó

khăn khi tính tốn vì số lượng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều. Trong khi đó,
dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhưng lại kém chính
xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO và GTO, người
ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:
- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được các hàm cơ sở kiểu STO–nG (n>1).
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu PGTO (Primitive Gaussian–type
Orbital) ta được bộ hàm Gauss rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions).
-

k

Φ iCGF = ∑ai .φiPGTO
i

Trong đó: ai là hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho hàm
PGTO giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.6.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết

tối thiểu cho mỗi nguyên tử, gồm các AO hóa trị và các AO vỏ trong.
- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị.