1

MỤC LỤC

CÁC CHỮ VIẾT TẮT.......................................................................................................3
TỔNG QUAN....................................................................................................................4
1. MỞ ĐẦU.......................................................................................................................4
2. SỰ Ô NHIỄM CROM TRONG NƯỚC THẢI...............................................................4
2.1. TÁC HẠI CỦA NHIỄM ĐỘC CR
2.2. NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM
2.3. TIÊU CHUẨN NƯỚC THẢI ĐỐI VỚI CROM

4
4
5

3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CROM.........................................................................5
3.1. PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION

6

3.1.1. Giới thiệu...........................................................................................................6
3.1.2. Cơ sở của phương pháp.....................................................................................6
3.1.2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ:.............................................................................7
3.1.3. Sự trao đổi ion của HT.......................................................................................8
3.1.4. Các loại vật liệu trao đổi ion vô cơ....................................................................9
4. HYDROTALCITE.........................................................................................................9
4.1. GIỚI THIỆU
4.2. THÀNH PHẦN
4.3. CẤU TẠO
4.5. TÍNH CHẤT CỦA HT

4.6. ỨNG DỤNG
4.7. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

9
10
11
13
13
13

4.7.1. Phương pháp đồng kết tủa...............................................................................13
4.7.2. Phương pháp trao đổi ion.................................................................................14
4.7.3. Các nghiên cứu sử dụng HT làm vật liệu trao đổi ion......................................14
1. MỤC ĐÍCH ĐỀ TÀI....................................................................................................19
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH...........................................................................19
2.1. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC

19

2.1.1. Hàm lượng Mg.................................................................................................19
2.1.2. Hàm lượng Al..................................................................................................19
2.1.3. Hàm lượng Cr..................................................................................................20
2.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤU TRÚC

22

2.2.1. Phân tích nhiệt.................................................................................................22
2.2.2. Nhiễu xạ tia X:.................................................................................................22
2.2.3. Bề mặt riêng.....................................................................................................23
2.3. KHẢO SÁT HẤP PHỤ:


23


2

3. THỰC NGHIỆM..........................................................................................................23
3.1. HĨA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ

23

3.1.1. Hóa chất...........................................................................................................23
3.2. PHA CHẾ DUNG DỊCH
3.3. ĐIỀU CHẾ MẪU:

24
25

3.3.1. Phương pháp đồng kết tủa:..............................................................................25
3.3.1.1. Điều chế mẫu HT-PCO3 với tỉ lệ Mg/Al = 2:1.............................................26
3.3.1.2. Điều chế mẫu HT-PCO3 với tỉ lệ Mg/Al = 3:1.............................................27
3.3.1.3. Điều chế mẫu HT-PCO3 với tỉ lệ Mg/Al = 4:1.............................................27
3.3.2. Phương pháp trao đổi ion:................................................................................27
3.3.2.1. Điều chế mẫu HT-ECl với tỉ lệ Mg/Al = 2:1; 3:1; 4:1...................................28
3.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT SẢN PHẨM

29

3.4.1. Thành phần hóa học của 3 mẫu HT-PCO3.......................................................29
3.4.1.1. Định lượng Mg2+.........................................................................................29

3.4.1.2. Định lượng Al3+...........................................................................................29
3.4.1.3. Kết luận........................................................................................................30
3.4.2. Phân tích nhiệt.................................................................................................30
3.4.3. Nhiễu xạ tia X..................................................................................................33
3.4.4. Khả năng trao đổi ion.......................................................................................37
3.4.4.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng trao đổi ion Cr(VI) trong nước........37
3.4.4.2. Ảnh hưởng của các anion lớp xen giữa đến khả năng trao đổi ion Cr(VI)....41
3.4.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg/Al đến khả năng trao đổi ion Cr(VI)......................41
3.4.4.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Cr(VI) trên HT-ECl-M4A1..........................43
3.4.4.5. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch đến khả năng trao đổi ion Cr(VI)...........47
3.4.4.6. Khảo sát khả năng giải hấp của HT-ECl-M4A1............................................48
3.4.4.6.1. Giải hấp ở pH =7.......................................................................................48
3.4.4.6.2. Giải hấp ở pH cao......................................................................................49
4.KẾT LUẬN:..................................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................52
PHỤ LỤC........................................................................................................................53


3

CÁC CHỮ VIẾT TẮT
HT

: hydrotalcite

HTC

: hydrotalcite đã nung

HT-CO3


: hydrotalcite với anion xen giữa là CO32-

HT-PCO3 : hydrotalcite với anion xen giữa là CO32- điều chế bằng phương pháp đồng
kết tủa.
HT-ECl
ion.

: hydrotalcite với anion xen giữa là Cl - điều chế bằng phương pháp trao đổi

HT-Cl

: hydrotalcite với anion xen giữa là Cl-

DCD

: 1,5-diphenylcarbazide

DCN

: Diphenylcarbazon


4

TỔNG QUAN
1. Mở đầu
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của q trình cơng nghiệp hóa đất nước, chất thải
cơng nghiệp cũng đang ngày một gia tăng về số lượng và đa dạng về chủng loại. Kim loại
nặng: Pb, Hg, Cd, As, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mn, Se, Mo và độc tố của chúng là các thành

phần đặc trưng của các chất thải cơng nghiệp. Ơ nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các
ngành công nghiệp là một mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ con người và sự an
tồn của hệ sinh thái.
2. Sự ơ nhiễm Crom trong nước thải
2.1. Tác hại của nhiễm độc Cr
Trong nước, Crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV). Nhìn chung, sự hấp thụ của
Crom vào cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hố của nó. Cr(VI) hấp thụ qua
dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) . Nếu Crom (III) chỉ hấp thu 1% thì lượng hấp thu của
Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng
kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều Crom nhất.
Các hợp chất của Crom chủ yếu gây bệnh ngoài da, làm niêm mạc mũi dễ bị loét
và phần sụn vách mũi dễ bị thủng. Khi tiếp xúc trực tiếp với Cr(VI) , da có thể bị nổi
phồng và loét sâu, thậm chí loét tới xương. Nếu Cr xâm nhập theo đường hô hấp sẽ dẫn
tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, thanh quản do niêm mạc bị kích thích, sinh ngứa
mũi, hắt hơi, chảy mũi. Nhiễm độc Crom có thể gây ung thư phổi, ung thư gan và viêm
thận.
2.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm

• Cơng nghiệp sản xuất thép và ngành thuộc da.
• Công nghiệp phụ trợ : ngành gia công kim loại.


5

• Cơng nghiệp khai khống và luyện kim.
Đây là các nguồn phát thải Crom chủ yếu trong công nghiệp.
2.3. Tiêu chuẩn nước thải đối với Crom
Cột A : có thể đổ vào các vực nước dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt.
Cột B : đổ vào các vực nước dùng cho các mục đích giao thơng thủy, tưới tiêu,
ni thủy sản, trồng trọt…

Cột C : chỉ được phép đổ vào những nơi qui định.
Bảng 2. 1. Các giá trị giới hạn nồng độ cho phép của Cr trong nước [1]
Thông số

Đơn vị

Giá trị giới hạn
A

B

C

Cr(VI)

mg/L

0.05

0.1

0.5

Cr(III)

mg/L

0.2

1


2

3. Các phương pháp xử lý Crom
Các phương pháp hóa lý:
• Phương pháp trao đổi ion
• Phương pháp hấp phụ
• Phương pháp bay hơi
• Phương pháp kết tủa hóa học
• Phương pháp điện hóa.
• Kỹ thuật màng
Các phương pháp sinh học.


6

3.1. Phương pháp trao đổi ion

3.1.1. Giới thiệu
Trong xử lý nước thải, phương pháp trao đổi ion được sử dụng để loại ra khỏi
nước các kim loại (kẽm, đồng, crom, nikel, chì, thuỷ ngân, cadimi, vanadi, mangan,
…),các hợp chất của asen, photpho, xianua và các chất phóng xạ. Phương pháp này cho
phép thu hồi các chất có giá trị với độ làm sạch nước cao.
Nhược điểm chính của phương pháp này là chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên
ít được sử dụng cho các cơng trình lớn và thường sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi
chất lượng xử lý cao.
Ưu điểm là xử lý rất triệt để và có chọn lựa đối tượng.
3.1.2. Cơ sở của phương pháp
Quá trình trao đổi ion dựa trên sự tương tác hoá học giữa ion trong pha lỏng và ion
trong pha rắn .Quá trình này ứng dụng nguyên tắc trao đổi ion thuận nghịch của chất rắn

và chất lỏng mà không làm thay đổi cấu trúc của chất rắn..
Sự trao đổi ion cũng được xem là 1 trong những hiện tượng hấp phụ chất điện ly.
Trong sự hấp phụ trao đổi, chất hấp phụ hấp phụ một lượng ion xác định nào đó từ trong
dung dịch và đồng thời cũng đẩy một lượng tương đương các ion khác có cùng dấu điện
tích của bản thân nó vào dung dịch.
Sự hấp phụ trao đổi ion có đặc điểm là: có tính chọn lọc cao: sự trao đổi chỉ xảy ra
phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và ion bị hấp phụ.
Do đó, có thể áp dụng phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freunlich để khảo sát
quá trình trao đổi ion của HT trong dung dịch.


7

3.1.2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ:
Trong quá trình hấp phụ, khả năng hấp phụ của một chất rắn tăng lên khi nồng độ
chất hấp phụ lớn lên (nhiệt độ không đổi). Ta xét hệ hai cấu tử, gọi khả năng hấp phụ của
một chất là q , nồng độ chất hấp phụ là C.

q=

(C0 − Ce ) * V
m

(1)

Đơn vị q :mg chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ.
 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
Biểu thức dưới đây gọi là phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ
khí-rắn, mơ tả mối quan hệ của C và q.


q = qm ∗

K L ∗ Ce
1 + K L * Ce

(2)

Biểu thức này có thể viết lại thành:

Ce
1
1
=
+
∗ Ce
qe K L ∗ q m q m

(3)

Với q e : độ hấp phụ đạt trạng thái cân bằng .

qm : độ hấp phụ cực đại.
Ce nồng độ cân bằng.
K: hằng số hấp phụ.
Biểu thức trên có dạng y=ax+b cho nên ta có thể xác định được các giá trị hệ số từ
các dữ kiện thực nghiệm.


8


 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich:
Khi quan sát mối tương quan giữa q và C từ thực nghiệm, Freundich (1906) nhận
thấy nó có tính hàm mũ nên ơng đưa ra phương trình mơ tả hồn tồn có tính chất kinh
nghiệm.

X = K ∗ C 1/ n

(4)

Hoặc:

Log (

X
1
) = LogK + LogC
m
n

(5)

Trong đó:
X: lượng chất bị hấp thụ (mg).
m: Khối lượng chất hấp thụ (g).
C: Nồng độ chất bị hấp thụ cịn lại trong dung dịch sau khi q trình hấp thụ xảy
ra hoàn toàn (mg/l).
K và n: hằng số.
Tuy là một phương trình theo kinh nghiệm nhưng phương trình Freundich được
sử dụng hiệu quả để mô tả các số liệu cân bằng hấp thụ trong môi trường nước, đặc biệt
là than hoạt tính và chất hữu cơ.

3.1.3. Sự trao đổi ion của HT
HT chứa ion trao đổi A và dung dịch B chứa ion cần trao đổi là A’.
HT khi tiếp xúc với dung dịch B thì quá trình trao đổi bắt đầu xảy ra cho đến khi
hệ đạt đến trạng thái cân bằng.
HT-A

+

A’

→

HT-A’

+

A (6)


9

Sự trao đổi ion phụ thuộc vào: [4]
Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của
các anion cần trao đổi.
Ái lực của lớp hydroxit với anion lớp xen giữa và anion cần trao đổi.
Cấu tạo của ion cần trao đổi.
Nồng độ anion trong dung dịch càng cao thì càng dễ trao đổi.
Bán kính anion trao đổi càng nhỏ thì càng dễ trao đổi.
Anion có hóa trị cao thì được ưu tiên trao đổi hơn so với anion có hóa trị thấp.
Khoảng cách lớp xen giữa L.

Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH dung dịch chứa anion.
3.1.4. Các loại vật liệu trao đổi ion vơ cơ
Nhiều khống vơ cơ trong thiên nhiên được sử dụng để trao đổi ion: khoáng sét :
bentonit, kaolinit,…
Các loại aluminosilicat tự nhiên cũng thường được sử dụng trong xử lý nước thải.
Bên cạnh đó, cịn có zeolit, hydrotalcite,… cũng được dùng làm vật liệu trao đổi
ion.
4. Hydrotalcite
4.1. Giới thiệu
Hydrotalcite ,HT, là khoáng vật hiếm trong tự nhiên, có màu trắng và màu hạt
trai, được xác định là cùng họ với khống sét anion , có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn
với các khoáng khác gắn chặt trên những phiến đá trên vùng đồi núi, chúng được tìm thấy
ở vùng norway và ural ở nga.


10

Hình 4. 1 .Khống Hydrotalcite tự nhiên [2].
Hocholetter là người đầu tiên tìm ra được những tính chất đặc trưng đặc biệt của
nó. Khống sét HT cịn có nhưng tên gọi khác như takovite, pydroaucite… [3]
Năm 1966, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người
ta tổng hợp và điều chế thành công HT công nghiệp từ các muối kim loại.[3]
Do đặc điểm cấu trúc nên có diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt nhỏ, cấu trúc
dạng lớp nên có khả năng trao đổi và hấp phụ ion rất tốt nên xử lý kim loại nặng tốt.
4.2. Thành phần
HT tự nhiên có cơng thức Mg 6Al2(OH)16(CO3)2.4H2O [4] là khoáng cùng họ với
khoáng sét anion là các lớp hydroxit tích điện dương và các anion xen giữa 2 lớp.
Công thức tổng quát của HT là M 2+ (1-x)M 3+ x(OH)2Xm(x/m). nH2O, trong đó:[4]
2+
 M : kim loại hóa trị II

3+
 M : kim loại hóa trị III
n A : các anion rất đa dạng: phức anion, anion hữu cơ( benzoic, acid oxalic…),

các polyme phân tử lớn, halogen…
3+
2+
3+
 x là tỉ số nguyên tử M /(M + M ),

0.2 ≤ x ≤ 0.33


11

o
o
o

x=0.33

→ Mg / Al = 2 : 1 → Mg 4 Al 2 (OH )12 (CO3 ).2 H 2 O

x=0.25

→ Mg / Al = 3 : 1 → Mg 6 Al 2 (OH )16 (CO3 ).4 H 2 O

x=0.2

→ Mg / Al = 4 : 1 → Mg 8 Al 2 (OH ) 20 (CO 3 )6 H 2 O.


4.3. Cấu tạo
HT cùng họ với khống sét anion

Hình 4. 2. Khoáng sét anion [5]
Lớp hydroxit: là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và hóa trị 3, tại
đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc tương tự như cấu trúc
brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này được sắp xếp theo dạng bát diện M(OH) 6.
Lớp hydroxit này có dạng [M 2+ (1-x)M 3+x(OH)2]x+ trong đó 1 phần kim loại hóa trị 2
được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit tích điện dương.
Lớp xen giữa A n- (x/n) là các anion mang điện tích âm và các phân tử H2O nằm xen
giữa lớp hydroxit trung hịa lớp điện tích dương của lớp hydroxit.


12

Hình 4. 3. Cấu trúc lớp của HT[3]
4.4. Đặc điểm
Lớp xen giữa nằm giữa 2 lớp hydroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau làm
cho khống HT có cấu trúc lớp.
Lớp hydroxit liên kết với lớp xem giữa bằng lực hút tĩnh điện.
Liên kết giữa phân tử H2O với các anion lớp xen giữa là liên kết hydrogen.
Các anion và các phân tử H 2O trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu
nhiên và có thể di chuyển tự do khơng định hướng.
Khơng có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa này, tuy nhiên khi tổng hợp
HT dùng để hấp phụ người ta thường dùng CO3 2- vì nó có cấu trúc bền và kém linh động,
còn khi tổng hợp HT dùng để trao đổi ion, thông thường lớp anion xen giữa là Cl-, Br- …
Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích
thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những tính chất riêng.
L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit, L = 3-4 A, được xác định bởi kích thước

anion, giá trị L phụ thuộc vào:
Bán kính của các anion, anion có bán kính càng lớn thì L sẽ lớn.
Nếu anion Cl-, Br- lần lượt là anion nằm ở lớp xen giữa thì giá trị của L như sau
[9]
rCl-= 1.81 A,

L= 3.50A

rI-= 2.20 A,

L=3.87A

Công thức cấu tạo không gian của anion.
Xét NO3- là anion xen giữa lớp hydroxit. Anion này có thể có nhiều cấu tạo
khơng gian khác nhau nên L sẽ có các giá trị khác nhau.


13

4.5. Tính chất của HT
Do HT có cấu trúc lớp, các anion xen giữa có độ trật tự thấp nên HT có khả năng
phân tán các anion rất tốt.
Khả năng trao đổi ion tốt.
HT sẽ trở nên hấp phụ tốt sau khi nung với nhiệt độ thích hợp.
4.6. Ứng dụng
Xử lý kim loại nặng trong nước
Làm chất xúc tác: chất xúc tác đa cấu tử, do có độ phân tán lớn các kim loại như
cobalt, niken, sắt,… và hầu hết các nguyên tử nên HT được làm chất xúc tác đa cấu tử.
Làm chất mang: điều chế xúc tác platin trên chất mang HT.
Làm chất ức chế: HT có cấu trúc M


2+

M

(1-x)

3+

(OH)2(CO3)(x/2). nH2O trong q

x

trình nung lượng CO2 thốt ra có thể làm ức chế các phản ứng đốt cháy các polymer.
Sử dụng trong kỹ thuật chiết tách màng lọc.
Sử dụng trong dược, y học như hấp phụ các chất trong dịch vị, điều chế thuốc
chống loãng xương…
4.7. Phương pháp điều chế
4.7.1. Phương pháp đồng kết tủa
Hydrotalcite được điều chế bằng cách cho dung dịch hỗn hợp các muối của ion
kim loại vào dung dịch baz với giá trị pH cố định và khuấy trộn liên tục với tốc độ khơng
đổi.
Nói chung, giá trị pH trong khoảng 8-10 là thích hợp để tạo thành hydrotalcite.
Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa
• Tinh thể có kích thước đều đặn, có độ đồng nhất cao.


14

• Tinh thể có cấu trúc bền vững.

• Ít lẫn tạp chất.
• Diện tích bề mặt lớn.
• Kích thước hạt nhỏ, có tính chọn lọc cao.
4.7.2. Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp này dựa trên tính chất trao đổi ion của HT.
Cho HT đã điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa ngâm vào dung dịch chứa
anion cần tạo thành HT mới với lớp xen giữa là loại anion này.
Dung dịch trao đổi này được cố định ở 1 giá trị pH.
4.7.3. Các nghiên cứu sử dụng HT làm vật liệu trao đổi ion
E. A ´ lvarez-Ayuso_, H.W. Nugteren [6] đã nghiên cứu về khả năng làm sạch
Crom(VI) trong nước thải công nghiệp bằng HT-CO 3 đã được nung và HT-CO3 không
nung. Sử dụng phương pháp batch để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như:
nồng độ Cr ban đầu (10-450 mg/L), lượng HT (0.5-5 g/L) và thời gian (0.5-72 h) đến quá
trình loại bỏ Cr. Quá trình này được mơ tả bằng mơ hình đường đẳng nhiệt hấp phụ theo
Langmuir.
Trong phần giới thiệu E. A ´ lvarez-Ayuso_, H.W. Nugteren cũng đề cập đến khả
năng trao đổi ion cao của HT do có cấu trúc lớp đặc trưng . Do đó có thể trao đổi với các
anion trong dung dịch. Bên cạnh đó HTC được biết đến như hỗn hợp oxid có những tính
chất lý thú như diện tích bề mặt lớn và có khả năng tái tạo lại cấu trúc trong điều kiện êm
dịu bằng cách cho tiếp xúc via dung dịch chứa các loại anion khác nhau.
Điều chế HT với tỉ lệ Mg/Al=3:1 và đem nung ở 500 oC được HTC và tiến hành
khảo sát theo những điều kiện trên.
 Kết quả:
 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ.


15

Hình 4. 4.Các đường động học của sự loại bỏ Cr(VI) từ nước thải trên Mg-Al-CO 3
Hydrotalcite (HT) và Mg-Al-CO3 Hydrotalcite nung ở 500o C HTC .

Sự hấp phụ trên HT đạt đến cân bằng chỉ trong 1giờ đầu tiên và không phụ thuộc
vào nồng độ Cr ban đầu được dùng để khảo sát.
Ngược lại, thời gian đạt đến cân bằng hấp phụ của HTC lại phụ thuộc vào nồng
độ Cr ban đầu. Đối với các giá trị cao nhất (239, 351 và 448 mg/L) sự hấp phụ tăng mạnh
tại thời gian tiếp xúc ngắn và chậm lại dần đến 24 giờ thì gần như đạt đến cân bằng và
thời gian cân bằng giảm còn khoảng 4 giờ cho các nồng độ trung bình (114,168 mg/L).
Đối với nồng độ thấp nhất (57 mg/L) qúa trình hấp phụ diễn ra nhanh chóng và hồn
thành trong 30 phút.
 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ


16

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir

Trong đó, X/M là khối lượng chất bị hấp phụ còn lại trên khối lượng chất hấp phụ
Ce là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ.
K là hằng số cân bằng.
b biểu thị cho khối lượng cực đại có thể bị hấp thu.

Hình 4. 5. Các đường đẳng nhiệt cân bằng của sự loại bỏ Cr(VI) từ nước thải trên Mg-AlCO3 Hydrotalcite (HT) và Mg-Al-CO3 Hydrotalcite nung ở 500o C HTC.


17

Qua đồ thị cho thấy:
HT có ái lực với Cr thấp hơn là HTC và Cr trong dung dịch loãng gần như bị hấp
phụ hồn tồn bởi HTC.
Các thơng số theo mơ hình Langmuir và giá trị R2 được thể hiện trong bảng
Bảng 4. 1.Các thông số đặc trưng và các hệ số xác định từ dữ liệu thực nghiệm theo

phương trình Langmuir.
Chất hấp phụ
HT
C-HT

b (mg/g)
16.3
128

K (L/mg)
0.088
0.491

R2
0.9701(p<0.001)
0.9992(p<0.001)

Mơ hình hấp thu theo Langmuir mơ tả với hiệu quả q trình hấp thu trên HT và
HTC với các giá trị R 2>0.97. Giá trị K cho thấy ái lực với Cr của HTC cao hơn của HT
cũng như kết luận rút ra từ hình dạng của đường đẳng nhiệt trên. Thơng số b cũng cho
thấy rằng khả năng hấp phụ của HTC cao hơn HT.
Các kết quả khác nhau này được cho rằng là do sự khác nhau về cơ chế giữ Cr trên
từng loại vật liệu:
 HT thì lưu giữ theo cơ chế trao đổi ion, cịn HTC thì theo cơ chế hấp phụ để xây
dựng lại cấu trúc lớp.
 Từ phương trình Langmuir xác định được khả năng loại bỏ tối đa Cr của HT là
16.3 và HTC là 128 mg/g.
Qua kết quả trên thì HT và HTC đều là những chất có khả năng loại bỏ Cr trong
nước thải cơng nghiệp.
Ngồi những cơng trình nghiên cứu về khả năng loại bỏ và các điều kiện loại bỏ

kim loại nặng trong nước của HT và HTC như trên thì cũng có nhiều cơng trình nghiên
cứu về những phương pháp tổng hợp HT khác nhau, hoặc xử lý HT dưới những điều kiện
khác nhau để nâng cao tính chất của HT.


18

Trong những nghiên cứu này thì có Frantisek Kovanda, David Kolosek, Zuzana
Cilova, Vaclav Hulinsky đã có nghiên cứu về sự điều chế HT và cho kết tinh dưới các
điều kiện thủy nhiệt khác nhau. Mục đích của nghiên cứu này là khảo sát ảnh hưởng của
xử lý thủy nhiệt trên độ tinh thể, kích thước tinh thể và diện tích bề mặt của hydrotalcite
tổng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian. HT tổng hợp với tỉ lệ Mg/Al:2:1 được già
hóa với các điều kiện thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 120-200 oC và
từ 2-18h. Các phương pháp XRD, SEM và đo diện tích bề mặt được sử dụng trong
nghiên cứu này.
 Kết quả thu được:[7]
 Khi nhiệt độ càng cao và thời gian xử lý thủy nhiệt càng cao thì sự phát triển của
tinh thể càng tăng.
 Sau 2-4h, sự phụ thuộc vào thời gian giảm rõ rệt, ngược lại nhiệt độ là thông số
quyết định sự ảnh hưởng của thủy nhiệt đến sự kết tinh.
 Sự xử lý thủy nhiệt làm giảm diện tích bề mặt và cải thiện độ kết tinh của
hydrotalcite. Hai điều này được giải thích bằng sự gia tăng kích thước của tinh thể.


19

THỰC NGHIỆM
1. Mục đích đề tài
Điều chế Hydrotalcite: HT-CO3 bằng phương pháp đồng kết tủa và HT-Cl bằng
phương pháp trao đổi ion.

Khảo sát mối liên hệ giữa điều kiện tổng hợp – thành phần, cấu trúc, hình thái vật
liệu - khả năng hấp thụ ion cromat(VI) trong nước.
2. Các phương pháp phân tích
2.1. Xác định thành phần hóa học
2.1.1. Hàm lượng Mg
Hàm lượng Mg trong HT được xác định bằng phổ hấp thu nguyên tử.
2.1.2. Hàm lượng Al
Hàm lượng Al được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon. Hút 1
lượng dư chính xác dung dịch chuẩn EDTA cho vào một thể tích chính xác hỗn hợp Al và
Mg tạo dung dịch đệm có pH =5. Sau đó chuẩn độ lượng dư EDTA bằng dung dịch chuẩn
Zn2+ bằng chỉ thị xylenol cam tới khi dung dịch chuyển từ màu vàng chanh sang hồng
tím.Ghi thể tích V1 -Zn2+ . Khi đó Zn2+ chỉ phản ứng với lượng dư EDTA nhưng không
phá hủy được phức AlY- và MgY- đã hình thành.
Tiếp tục cho NaF vào dung dịch vừa chuẩn độ. Khi đó chỉ có phức AlY- bị phá
hủy và chuyển thành phức AlF6- bền hơn trong điều kiện pH = 5.
AlY-

+

6F’

pK’ AlY- = 9.15 ở pH = 5

→

AlF6-

+

Y’



20

pK’AlF6- = 20.19 ở pH = 5
Kết quả lượng Y’ tạo ra tương đương với lượng Al có mặt trong hỗn hợp. Ta
chuẩn độ Y’ bằng dung dịch muối Zn2+ đến khi chuyển từ vàng chanh sang hồng tím. Ghi
thể tích V2 -Zn2+ .
Cơng thức tính nồng độ Al

C Al =

V2, Zn2+ ∗ C Zn2+
Vdungdichhonhop

2.1.3. Hàm lượng Cr
Hàm lượng Cr được xác định bằng phương pháp trắc quang dùng thuốc thử 1,5diphenylcarbazide. Trong mơi trường acid phản ứng oxi hóa khử giữa Cr(VI) và thuốc
thử 1,5-diphenylcarbazide xảy ra, ngay lập tức Cr(VI) chuyển về dạng Cr(III), DCD bị
oxy hóa ở dạng Diphenylcarbazon (DCN). Sau đó hình thành phức tức thời có màu đỏ
tím đặc trưng hấp thu ở bước sóng 540 nm.
Phản ứng giữa Cr2O72- có thể biểu diễn như sau


21
NH NH
3O

C
NH NH


C6H5
C6H5

Cr

3+

Cr2O27-

O C

8H+

3O C

NH NH C6H5
N N C6H5

NH NH C6H5
4H2O

N N C6 H5

-H+
2+
H
N N
O C
N N


Cr(H2O)4

-H+
+

N N
O C
N N

Cr(H2O)4

N N
O C
N N

Cr(H2O)4

2Cr3+


22

Phức này được hình thành trong mơi trường acid và thông thường nhất là sử
H2SO4. Phương pháp này rất đặc trưng để xác định crom, hệ số hấp thu tại bước sóng 540
nm, ε =34600mol-1.l.cm-1. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Lambert-beer theo tài liệu
đã khảo sát 0.1-1ppm.
Xây dựng đường chuẩn:
Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn trắc quang Cr
STT


0

1

2

3

4

5

V-Cr6+

0

1

2

3

4

5

5mg/L,
(mL)
V-H2SO4


5

0.1N (mL)
V-DCP

1

0.25%(mL)

2.2. Xác định thành phần cấu trúc
2.2.1. Phân tích nhiệt
Mẫu được phân tích nhiệt khối lượng (TG) bằng máy QC200 tại Trung tâm Chất
dẻo và vật liệu. Các chế độ chạy TG: Nhiệt độ khảo sát từ nhiệt độ thường đến 900 oC;
Tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút; Mơi trường chạy mẫu: khí N2
2.2.2. Nhiễu xạ tia X:
Thành phần pha của sản phẩm được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ bột tia
X (XRD) với máy BUKER Advanve D8 tại phân viện Hóa học việt nam. Chế độ chạy


23

mẫu trong khí quyển khơng khí ở nhiệt độ phịng; bức xạ cathod Cu, λ = 1.54 A ;Bước
nhảy đầu dò 0.04 độ, thời gian dừng tại mỗi bước :0.2s.
2.2.3. Bề mặt riêng
Bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng phương pháp đo hấp phụ khí N 2 với
máy đo. Chế độ chạy BET : thời gian chạy :80.5 phút; Mơi trường chạy mẫu: khí N 2;
Khối lượng mẫu: 0.03981 g.
2.3. Khảo sát hấp phụ:
Thêm một lượng chính xác chất hấp phụ Hydrotalcite vào becher chứa dung dịch
có nồng độ ion Crom (VI) xác định. Khuấy hỗn hợp trong một khoảng thời gian xác định.

Lọc lấy phần dung dịch và tiến hành xác định hàm lượng crom (VI) còn lại thơng qua đó
xác định độ hấp thụ của sản phẩm.
3. Thực nghiệm
3.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
3.1.1. Hóa chất

Bảng 3.1. Danh sách các hóa chất
Tên hóa chất

Độ tinh kiết

Xuất xứ


24

Mg(NO3)2.6H2O
Al(NO3)3.9H2O
K2Cr2O7
NaOH
Na2CO3
HNO3
H2SO4
CH3COOH
NH3
CH3COONa
ZnSO4.7H2O
C10H14N2O8Na2.2H2O
1,5-Diphenylcarbazide
NaCl

NaF
CH3COCH3
Xylenol cam

≥ 99%
≥ 99%
≥ 99.8%
≥ 96%
≥ 99.8%

65-68%
95-98%
≥ 99.5%
25-28%
≥ 93%
≥ 99.5%
≥ 99.0%
98%
≥ 99.5%
≥ 99.5%

TQ
TQ
TQ
TQ
UNI-CHEM
TQ
TQ
TQ
TQ

TQ
TQ
TQ
ẤN ĐỘ
TQ
TQ
TQ
TQ

3.2. Pha chế dung dịch
Dung dịch NaOH 1N: hòa tan 20.0g NaOH vào nước cất rồi định mức tới 500 mL.
Dung dịch NaOH 2N: hòa tan 40.0g NaOH vào nước cất rồi định mức tới 500 mL.
Dung dịch HNO3 1:1: dùng ống đong lấy 250 mL dung dịch HNO 3 đậm đặc, cho
thật từ từ vào 250 mL nước cất được khuấy đều thu được dung dịch cần pha.
Dung dịch EDTA 0.05M: cân chính xác 9.3060g EDTA bằng cân phân tích, hịa
tan trong nước và định mức tới 500 mL.
Dung dịch Zn2+ 0.05M : dùng cân phân tích cân 7.1890g ZnSO 4.7H2O hịa tan
trong nước và định mức tới 500 mL.
Dung dịch đệm pH =5: cân 15.09g CH 3COOH và 72.98g CH3COONa , hòa tan
trong nước và định mức tới 500 mL.
Dung dịch NaF bão hòa: hòa tan 5g NaF vào trong 100 mL nước cất.


25

Chỉ thị Xylenol cam 1%: 1g chỉ thị nghiền với 100g NaCl khan trong cối sứ thành
bột mịn. Bảo quản trong chai nâu, đậy kín.
Dung dịch Cr(VI) 100 mg/L: cân chính xác 0.1414g K 2Cr2O7 bằng cân phân tích,
hịa tan trong nước và định mức tới 250 mL.
Dung dịch Cr (VI) 5 mg/L: dùng pipet 10 mL, rút 10 mL dung dịch Cr(VI) pha

200 mL nước cất được dung dịch 200 mL dung dịch Cr(VI) 5mg/L.
Dung dịch NaCl bão hòa : hòa tan 40g NaCl trong 100 mL nước cất.
Dung dịch H2SO4 0.1N: rút 1.6 mL dung dịch H2SO4 bằng pipet 2 mL rồi cho vào
nước cất và định mức đến 500 mL.
Dung dịch 1,5-diphenylcarbazide 0.25% : cân 0.25g thuốc thử diphenylcarbazide
trong 100 mL hỗn hợp aceton /nước tỉ lệ 6/4, chứa trong chai tối và giữ lạnh, trước khi
dùng để ra ngồi về nhiệt độ phịng. Thuốc thử có thể dùng trong nửa tháng, không sử
dụng khi thuốc thử chuyển sang màu nâu.
3.3. Điều chế mẫu:
3.3.1. Phương pháp đồng kết tủa:
500 ml dung dịch hỗn hợp Mg2+ và Al3+ ,
Tốc độ nhỏ giọt 40 giọt/phút

Dung dịch NaOH 2N,
điều chỉnh pH của hỗn
hợp điều chế

500 ml dung dịch Na2CO3 0.075M,
pH dung dịch =9-10, khuấy 1400
vòng/phút