TRƢỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP
KHOA QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN RỪNG VÀ MƠI TRƢỜNG
----------o0o---------

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TIO2
TRÊN NỀN BỘT PHẤN CHÌ
NGÀNH: KHOA HỌC MƠI TRƢỜNG
MÃ SỐ: 306

Giáo viên hướng dẫn
Sinh viên thực hiện
Mã sinh viên
Lớp
Khóa

: ThS. Nguyễn Thị Ngọc Bích
ThS. Lê Phú Tuấn
: Phan Tùng Lâm
: 1453062458
: K59A - KHMT
: 2014 - 2018

Hà Nội, 2018


LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành chƣơng trình đào tạo Đại học khóa học 2014 – 2018, đƣợc
sự đồng ý của Khoa Quản lý Tài nguyên rừng & Môi trƣờng, sự hƣớng dẫn tận
tình của ThS. Nguyễn Thị Ngọc Bích. Tơi đã thực hiện khóa luận với chủ đề :
“NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TiO2 TRÊN NỀN BỘT

PHẤN CHÌ”.
Trong q trình thực hiện, ngồi sự cố gắng nỗ lực của bản thân, tôi đã
nhận đƣợc sự giúp đỡ, động viên của Nhà trƣờng, Khoa QLTNR&MT giáo viên
hƣớng dẫn, cán bộ chính quyền địa phƣơng cùng gia đình và bạn bè. Sau một
thời gian tiến hành, đến nay khóa luận đã đƣợc hồn thành. Nhân dịp này, tơi xin
gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ThS. Nguyễn Thị Ngọc Bích và ThS. Lê Phú Tuấn
ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ và tận tình chỉ bảo để tơi có thể hồn
thành khóa luận này.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cơ tại Trung tâm thí nghiệm thực
hành, các thầy cô trong Bộ môn Quản lý môi trƣờng và Kỹ thuật môi trƣờng –
Khoa QLTNR&MT – Trƣờng Đại học Lâm Nghiệp Việt Nam. Tôi cũng xin gửi
lời cảm ơn tới ngƣời dân trong khu vực nghiên cứu, bạn bè, gia đình đã động
viên và giúp đỡ tơi hồn thành khóa luận này.
Do hạn chế về trình độ, thời gian và kinh nghiệm trong công tác nghiên
cứu, bài báo cáo khóa luận chắc khơng tránh khỏi những thiếu sót. Tơi rất mong
nhận đƣợc những ý kiến đóng góp, bổ sung của các thầy giáo, cô giáo, bàn bè để
bài báo cáo đƣợc hoàn chỉnh hơn.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày … tháng … năm 2018
Sinh viên

Phan Tùng Lâm


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................... 1

Chƣơng 1:TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU...................................... 3
1.1 Giới thiệu vật liệu quang xúc tác TiO2............................................................ 3
1.1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO2 ............................................................................ 3
1.1.2 Tính chất của TiO2 ....................................................................................... 4
1.1.3 Ứng dụng của nano TiO2.............................................................................. 6
1.1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp nano TiO2 ......................................................... 7
1.2 Lựa chọn vật liệu biến tính ............................................................................ 10
CHƢƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12
2.1. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................... 12
2.1.1. Mục tiêu chung .......................................................................................... 12
2.1.2. Mục tiêu cụ thể .......................................................................................... 12
2.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................................... 12
2.3 Phạm vị nghiên cứu ....................................................................................... 12
2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 12
2.4.1. Phƣơng pháp kế thừa tài liệu ..................................................................... 12
2.4.2. Phƣơng pháp thực nghiệm ........................................................................ 13
Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................... 18
3.1 Biến tính bột phấn chì ................................................................................... 18
3.2 Ảnh hƣởng của tỷ lệ TiO2 phủ trên bột phấn chì .......................................... 21
3.2.1 Kết qua đo SEM ......................................................................................... 21
3.2.2 Kết qua đo EDX ......................................................................................... 28
3.2 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu bằng xử lý Xanh methylen ... 30
3.2.1. Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ tới khả năng xử lý ................................. 30
3.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của ánh sáng ................................................ 33


3.3 So sánh khả năng xử lý Xanh methylen của TiO2 thông thƣờng và
TiO2/SiO2............................................................................................................. 37
KẾT LUẬN VÀ TỒN TẠI-KHUYẾN NGHỊ .................................................... 39
Kết luận ............................................................................................................... 39

Tồn tại và Khuyến nghị ....................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng trong nghiên cứu ........................ 13
Bảng 2.2 Kết quả đo abs đƣờng chuẩn của Xanh methylen ............................... 15
Bảng 3.1 Kết quả xử lý độ màu của vật liệu ....................................................... 30
Bảng 3.2 Hiệu suất xử lý độ màu của vật liệu .................................................... 31
Bảng 3.3 Hiệu suất xử lý COD của vật liệu ........................................................ 31
Bảng 3.4 Kết quả xử lý xanh methylen dƣới bức xạ UV .................................... 33
Bảng 3.5 Hiệu suất xử lý xanh methylen dƣới bức xạ UV ................................. 34
Bảng 3.6 Kết quả xử lý xanh methylen khi có đèn compact chiếu sáng ............ 34
Bảng 3.7 Hiệu suất xử lý xanh methylen khi có đèn compact chiếu sáng .......... 35
Bảng 3.8 Hiệu suất kết quả xử lý độ màu xanh methylen khi có tác nhân UV và
đèn compact......................................................................................................... 35
Bảng 3.9 Hiệu suất kết quả xử lý độ màu xanh methylen khi có tác nhân UV và
đèn compact......................................................................................................... 36


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ....................................... 3
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2.................................................................. 4
Hình 2.1 Sơ đồ phủ TiO2/ SiO2 theo phƣơng pháp sol-gel theo Hummers ........ 16
Hình 3.1: Sơ đồ biến tính Bột phấn chì ............................................................... 19
Hình 3.2: Kết quả đo SEM với tỉ lệ phóng đại khác nhau .................................. 20
Hình 3.3 Kết quả đo EDX của bột phấn chì sau biến tính .................................. 20
Hình 3.4 Kết qua đo SEM của bột phấn chì và TiO2/SiO2 50% với tỉ lệ phóng
x30000 ................................................................................................................. 21
Hình 3.5 Kết qua đo SEM của bột phấn chì và TiO2/SiO2 50% với tỉ lệ phóng

x15000 ................................................................................................................. 22
Hình 3.6 Kết qua đo SEM của bột phấn chì và TiO2/SiO2 50% với tỉ lệ phóng
x5000 ................................................................................................................... 22
Hình 3.7 Kết qua đo SEM của bột phấn chì và TiO2/SiO2 70% với tỉ lệ phóng
x30000 ................................................................................................................. 23
Hình 3.8 Kết qua đo SEM của bột phấn chì và TiO2/SiO2 70% với tỉ lệ phóng
x15000 ................................................................................................................. 24
Hình 3.9 Kết qua đo SEM của bột phấn chì và TiO2/SiO2 70% với tỉ lệ phóng
x5000 ................................................................................................................... 24
Hình 3.10 Kết qua đo SEM của TiO2/SiO2 50% và TiO2/SiO2 90% với tỉ lệ
phóng x30000 ...................................................................................................... 25
Hình 3.11 Kết qua đo SEM của TiO2/SiO2 50% và TiO2/SiO2 90% với tỉ lệ
phóng x15000 ...................................................................................................... 25
Hình 3.12 Kết qua đo SEM của TiO2/SiO2 50% và TiO2/SiO2 90% với tỉ lệ
phóng x5000 ........................................................................................................ 26
Hình 3.13 Kết qua đo SEM của TiO2/SiO2 50% và TiO2/SiO2 95% với tỉ lệ
phóng x30000 ...................................................................................................... 26
Hình 3.14 Kết qua đo SEM của TiO2/SiO2 50% và TiO2/SiO2 95% với tỉ lệ
phóng 15000 ........................................................................................................ 27


Hình 3.15 Kết quả đo SEM của TiO2/SiO2 50% và TiO2/SiO2 95% với tỉ lệ
phóng 5000 .......................................................................................................... 27
Hình 3.16 Kết quả đo EDX của TiO2/SiO2 50%................................................. 28
Hình 3.18 Kết quả đo EDX của TiO2/SiO2 90%................................................. 29
Hình 3.19 Kết quả đo EDX của TiO2/SiO2 95%................................................. 29
Hình 3.20 Biểu đồ thể hiện hiệu suất xử lý của vật liệu ..................................... 31
Hình 3.21 Biểu đồ thể hiện hiệu suất xử lý COD của vật liệu ............................ 32
Hình 3.22 Biểu đồ thể hiện hiệu suất xử lý độ màu và COD của vật liệu .......... 32
Hình 3.23 Biểu đồ thể hiện hiệu suất xử lý xanh methylen dƣới bức xạ UV ..... 34

Hình 3.24 Biểu đồ thể hiện hiệu suất xử lý xanh methylen khi có đèn compact
chiếu sáng ............................................................................................................ 35
Hình 3.25 Biểu đồ thể hiện hiệu suất kết quả xử lý độ màu khi có tác nhân UV
và đèn compact .................................................................................................... 36
Hình 3.26 Biểu đồ thể hiện hiệu suất kết quả xử lý COD khi có tác nhân UV và
đèn compact......................................................................................................... 37
Hình 3.27 Hiệu suất xử lý COD trong Xanh methylen bằng TiO2 và TiO2/SiO2
dƣới bức xạ UV ................................................................................................... 37
Hình 3.28 Hiệu suất xử lý độ màu Xanh methylen bằng TiO2 và TiO2/SiO2 dƣới
bức xạ UV ........................................................................................................... 38


ĐẶT VẤN ĐỀ
Xu hƣớng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên cứu
các đối tƣợng nhỏ bé có kích thƣớc tiến đến kích thƣớc của nguyên tử. Hàng
ngàn năm trƣớc đây, kể từ khi các nhà bác học cổ Hy Lạp xác lập các nguyên
tắc đầu tiên về khoa học (đúng hơn là siêu hình học), thì các ngành khoa học đều
đƣợc tập trung thành một mơn duy nhất đó là triết học, chính vì thế ngƣời ta gọi
họ là nhà bác học vì họ biết hầu hết các vấn đề của khoa học. Đối tƣợng của
khoa học lúc bất giờ là các vật thể vĩ mô. Cùng với thời gian, hiểu biết của con
ngƣời càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia tăng, khoa học đƣợc phân ra
theo các ngành khác nhau nhƣ tốn học, vật lí, hóa học, sinh học,... để nghiên
cứu các vật thể ở cấp độ lớn hơn micro mét. Sự phân chia đó đang kết thúc và
khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi nghiên cứu các vật thể ở cấp độ
nano mét. Nếu ta gọi sự phân chia theo các ngành toán, lí, hóa, sinh là phân chia
theo chiều dọc, thì việc phân chia thành các ngành khoa học nano, công nghệ
nano, khoa học vật liệu mới,... là phân chia theo chiều ngang. Điều này có thể
đƣợc thấy thơng qua các tạp chí khoa học có liên quan. Ví dụ các tạp chí nổi
tiếng về vật lí nhƣ Physical Review có số đầu tiên từ năm 1901, hoặc tạp chí hóa
học Journal of the American Chemical Society có số đầu tiên từ năm 1879, đó là

các tạp chí có mặt rất lâu truyền tải các nghiên cứu khoa học sôi nổi nhất trong
thế kỷ trƣớc. Trong thời gian gần đây, ngƣời ta thấy xuất hiện một loạt các tạp
chí khơng theo một ngành cụ thể nào mà tích hợp của rất nhiều ngành khác nhau
nhƣ tạp chí uy tín Nano Letters có số đầu tiên từ năm 2001, tạp chí Nanotoday
có số đầu tiên từ năm 2003. Chúng thể hiện xu hƣớng mới của khoa học đang
phân chia lại theo chiều ngang tƣơng tự nhƣ khoa học hàng ngàn năm về trƣớc.
Bài này xin giới thiệu sơ lƣợc về đối tƣợng của khoa học và cơng nghệ nano, đó
là vật liệu nano.
Và xuất phát từ sinh viên trƣờng Đại học Lâm Nghiệp Việt Nam, ngành học
khoa học môi trƣờng, luôn luôn cập nhật và áp dụng các phƣơng pháp mới tiên
tiến trên cả nƣớc. Đồng thời hiện nay vấn đề môi trƣờng đang đƣợc cả thế giới
quan tâm và là tâm điểm cần đƣợc giải quyết của các ngành khoa học. Các
1


nghiên cứu trong nhƣng năm gần đây phần lớn đều có mục đích giảm ơ nhiễm
mơi trƣờng, tiết kiệm năng lƣợng, tiết kiệm tài nguyên không thể tái tạo,....Từ
những điều trên nên em quyết định chọn đề tài: '' Nghiên cứu chế tạo vật liệu
nano TiO2 trên nền bột phấn chì'' nhằm mục đích sử dụng vật liệu em chế tạo
ra để xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy có trong nƣớc.

2


Chƣơng 1:TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1 Giới thiệu vật liệu quang xúc tác TiO2
1.1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO2
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu
vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng
cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C).

TiO2 có ba dạng thù hình là anatase, rutile và brookite (Hình 1.1).

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong
đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình
của hợp chất có cơng thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và
chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại
trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh
thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu
ion O2-

3


Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám
mặt trong rutile là khơng đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực
thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối
xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn
trong rutile nhƣng khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.

Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra đƣợc nối với nhau
qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.1 và hình 1.2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về
mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là
nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng
dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và
kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho
mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc,
diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
Ngồi ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách
thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nƣớc ở nhiệt độ
thấp ngƣời ta có thể thu đƣợc kết tủa TiO2 vơ định hình. Tuy vậy, dạng này
khơng bền để lâu trong khơng khí ở nhiệt độ phịng hoặc khi đƣợc đun nóng thì
chuyển sang dạng anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính
quang xúc tác cao hơn các dạng cịn lại.
1.1.2 Tính chất của TiO2
4


1.1.2.1 Tính chất vật lý
TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lƣợng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm3;
nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 18000C, TiO2 không tan trong nƣớc, không tan
trong các axit nhƣ axit sunfuric và acid chlohidric ngay cả khi nung nóng.
Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại dƣới ba dạng thù hình khác nhau là anatase,
rutile và brookite. Cấu trúc của những oxide này đƣợc tạo thành từ các bát diện
lệch TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh dùng chung. Tuy nhiên,
trong cả 3 dạng thù hình trên của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác rõ rệt nhất. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lƣợng của
anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của cấu trúc anatase.[10]

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lƣợng
3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lƣợng
riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng với các hình bát diện
xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh. Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất
trong 3 dạng tồn tại của TiO2 có độ rộng khe năng lƣợng 3,23 eV và khối
lƣợng riêng 3,9g/cm3. Anatasecũng có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng giãn dài
với các bát diện khơng đều đặn và có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều
kiện nhiệt độ thích hợp (khoảng 915oC)[10]. Brookite là mạng lƣới cation hình
thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thƣờng hiếm gặp và có hoạt tính quang hóa rất
yếu. Brookite có bề rộng khe năng lƣợng 3,4eV, khối lƣợng riêng 4,1 g/cm3.[10]
1.1.2.2 Tính chất hóa học
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), có tính chất lƣỡng tính.
TiO2 khơng tác dụng với nƣớc, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm. TiO2 chỉ
tác dụng chậm với dung dịch axit nung nóng và kiềm nóng chảy. TiO2 sẽ bị
phân huỷ bởi H2SO4, HCl và kiềm đặc nóng
Với HF:
TiO2 + 6HF => H2TiF6 + 2 H2O
Với kiềm nóng chảy:
TiO2 + 2NaOH => Na2TiO3 + H2O

5


Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với carbonate và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanate.
TiO2 + MCO3

800 :1100 C

( MTi)O3+ CO2


TiO2 dễ bị hydro, carbon monoxit và titanium kim loại khử về các oxit
thấp hơn.
1.1.3 Ứng dụng của nano TiO2
 Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật nhƣ
phân huỷ một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh đƣợc hiện tƣợng “nhờn thuốc”
và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh.
 Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao, nghĩa
là đầu tƣ một lần và sử dụng lâu dài.
 Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân huỷ chất này cũng an
tồn.
 Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vƣợt trội về hiệu quả kinh
tế và kỹ thuật trong việc làm sạch mơi trƣờng nƣớc và khơng khí khỏi các tác
nhân ô nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học.
 Pin mặt trời quang điện hoá (PQĐH)
Đây là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp năng lƣợng mặt
trời thành điện. Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với
công nghệ phức tạp, PQĐH hoạt động theo nguyên lý hoàn tồn khác, trong đó
các hạt nano tinh thể TiO2 đƣợc sử dụng để chế tạo màng điện cực phát. Cấu
trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ƣu điểm nổi bật của nano
TiO2 trong việc chế tạo PQĐH. Điểm đặc biệt là cấu tạo của PQĐH đơn giản, dễ
chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang đƣợc coi nhƣ là lời giải cho
bài tốn an ninh năng lƣợng của lồi ngƣời. Hiện nay, PQĐH đã đạt đƣợc hiệu
suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời lên đến 11%.
 Linh kiện điện tử
Với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao (chỉ thua kém kim
cƣơng) nano TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang điện tử,
quang tử (photonics) và điện tử học spin (spintronics). TiO2 đƣợc sử dụng nhƣ
6



một cổng cách điện trong transistor trƣờng; làm detector đo bức xạ hạt nhân; các
cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của điện trƣờng hoặc sử dụng làm các lớp
chống phản xạ giúp tăng cƣờng hiệu suất của khuyếch đại quang bán dẫn.
TiO2 phù hợp cho việc chế tạo các linh kiện trong thông tin quang hoặc các cửa
sổ quang học với các tổn hao nhỏ.


Trong lĩnh vực bảo vệ môi trƣờng

o

TiO2 nano Hombikat đƣợc dùng làm xúc tác trong các nhà máy phát

điện lạnh và trong ơtơ có thể phân hủy tối đa các nitơ oxit phát ra từ quá trình
cháy nhiên liệu. Cả những phản ứng phân hủy xúc tác quang hóa, ví dụ, trong xử
lý nƣớc, cũng nhƣ những phản ứng trùng ngƣng và đồng phân hóa lựa chọn
trong tổng hợp hữu cơ là một phần trong lĩnh vực ứng dụng rộng rãi của xúc tác
quang hóa Hombikat UV100
o

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và

vùng hóa trị dƣới tác dụng của tia sáng cục tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể trực
tiếp tham gia vào phản ứng oxit hóa khử các chất độc hại, hoặc có thể tham gia
vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxit hóa
các chất hữu cơ bị hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất. [7]
1.1.4 Các phương pháp tổng hợp nano TiO2

1.1.4.1 Các phương pháp vật lý
Để điều chế bột titan đioxit kích thƣớc nano mét theo phƣơng pháp vật lý
thƣờng sử dụng 2 phƣơng pháp sau:
+ Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi
titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi
khơng khí để thu đƣợc oxit kim loại. Sản phẩm thu đƣợc là TiO2 dạng bột hoặc
màng mỏng.
+ Phƣơng pháp bắn phá ion: Các phân tử đƣợc tách ra khỏi nguồn rắn nhờ
quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phƣơng pháp này

7


thƣờng đƣợc dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhƣng thành phần chính là
rutile và khơng có hoạt tính xúc tác.
Một số phương pháp hố học
a)

Phƣơng pháp sol-gel

Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các
loại vật liệu kích thƣớc nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành
phần nhƣ ý muốn. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dễ điều khiển kích thƣớc
hạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ [5], [6].
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thƣớc 1–1000 nm trong mơi trƣờng phân
tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung mơi trongmạng
lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột.
Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hố sol thành gel. Phƣơng pháp
này thƣờng trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngƣng tụ các hạt keo thu
đƣợc. Bằng phƣơng pháp này có thể thu đƣợc vật liệu có độ tinh khiết cao, độ

lớn đồng nhất. Phƣơng pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa
dạng, có thể quy tụ vào ba hƣớng chính: Thủy phân các ankoxit các muối. Phản
ứng điển hình của phƣơng pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngƣng.
Các ankoxit của titan có cơng thức tổng qt là M(OR)n với gốc R thƣờng
là etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nƣớc.
Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nƣớc: M(OR)n +
xH2O => M(OR)n-x(OH)x + xROH
Phản ứng trùng ngƣng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O
– Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nƣớc và rƣợu. Phản ứng trùng ngƣng diễn
ra theo 2 kiểu:
Ngƣng tụ H2O:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x => (OR)n-x M-O-M(OR)n-x +x H2O
Ngƣng tụ rƣợu:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n =>(OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH
Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có
thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
8


Alkoxolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử
rƣợu, về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân.
Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhƣng khác ở chỗ là R
thay thế bằng H.
Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit sự bão hịa phối trí chƣa
đƣợc thỏa mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử
dung môi. Dung mơi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có
trong mơi trƣờng. Nhƣ vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngƣng tham gia vào sự
biến đổi ankoxit thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu
đƣợc phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tƣơng đối của mỗi phản ứng.
b) Phƣơng pháp thủy nhiệt [2], [3].

Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm
một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt
là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thƣớc nano mét.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của
một dung mơi thích hợp (thƣờng là nƣớc) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao
(trên 1atm) trong một hệ thống kín.
Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt thƣờng đƣợc chúng ta kiểm sốt
trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này đƣợc gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp
Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu đƣợc điều kiện mơi trƣờng axit và kiềm mạnh,
có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra
trong dung dịch nƣớc. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ sôi của
nƣớc, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch hỗn hợp
đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy
nhiệt. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm
trong cơng nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thƣớc nhỏ.
Trong phƣơng pháp thủy nhiệt, nƣớc thực hiện hai chức năng:

9


+ Mơi trƣờng truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn
tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực.
+ Làm dung mơi hịa tan một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó
phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha
lỏng hoặc pha hơi. Thiết bị sử dụng trong phƣơng pháp này thƣờng là bình phản
ứng chịu áp suất (autoclave). Vì quá trình thủy nhiệt đƣợc thực hiện trong
buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất.
c) Phƣơng pháp thuỷ phân
Trong số các muối vô cơ của titan đƣợc sử dụng để điều chế titan oxit
dạng anatase thì TiCl4 đƣợc sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt.

+ Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nƣớc hoặc trong etanol [1]:
Chuẩn bị dung dịch nƣớc TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nƣớc
hoặc hỗn hợp rƣợu – nƣớc đã đƣợc làm lạnh bằng hỗn hợp nƣớc đá-muối để thu
đƣợc dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch đƣợc đun nóng đến nhiệt độ thích
hợp để q trình thuỷ phân xảy ra.
Q trình xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl4 + 4H2O => Ti(OH)4 + 4HCl
Sau đó, Ti(OH)4 ngƣng tụ loại nƣớc để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa
sau đó đƣợc lọc, rửa, sấy chân khơng, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu đƣợc sản
phẩm TiO2 kích thƣớc nano. Kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp này khá tốt, các
hạt TiO2 kích thƣớc nano mét dạng tinh thể rutile có kích thƣớc trung bình từ 5
đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g.
d)

Ngoài các phƣơng pháp trên TiO2 kích thƣớc nano mét cịn đƣợc

điều chế bằng: phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp oxi hóa khử trực tiếp,
phƣơng pháp nhúng tẩm,...
1.2 Lựa chọn vật liệu biến tính
Lựa chọn bột phấn chì
Thành phần của bột phấn chì: SiO2 50%; Al2O3 40%; MgO,Fe2O3,P2O5 10%.
Lý do lựa chọn:
10


- SiO2 và Al2O3 sau khi biến tính thì thƣờng có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao,
sử dụng nhiều trong hấp phụ.
- Nano TiO2/SiO2 sau khi đƣợc biến tính thì Al2O3 và các thành phần phụ gia gần
nhƣ mất hết. Các thành chính cịn lại sẽ là Ti, O, Si.


11


CHƢƠNG 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu chung
Chế tạo thành công vật liệu nano TiO2 trên nền bột phấn chì nhằm mục
đích xử lý đƣợc chất hữu cơ khó phân hủy trong nƣớc và nƣớc thải.
2.1.2. Mục tiêu cụ thể
Chế tạo thành công vật liệu nano TiO2 trên nền bột phấn chì và ứng dụng
xử lý đƣợc COD và độ màu của dung dịch Xanhmethylen
2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 phủ trên nền bột phấn chì
 Tìm hiểu tài liệu về vật liệu nano và bột phấn chì
 Chế tạo vật liệu nano TiO2
 Biến tính bột phấn chì
 Phủ vật liệu TiO2 trên nền bột phấn chì
2.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2
- Sử dụng vật liệu TiO2 phủ trên nền bột phấn chì để xử lý độ màu của Xanh
methylen
- Sử dụng vật liệu TiO2 phủ trên nền bột phấn chì để xử lý COD của Xanh
methylen
2.3 Phạm vị nghiên cứu
Trung tâm thực hành thí nghiệm trƣờng đại học Lâm Nghiệp
2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp kế thừa tài liệu
Phƣơng pháp này cần thiết, thông qua số liệu giúp đề tài có kế thừa chọn lọc
các thành quả nghiên cứu từ trƣớc đến nay, những tài liệu cơ bản phục vụ cho
quá trình thực hiện bao gồm:

- Tài liệu về các nghiên cứu biến tính Bột phấn chì
- Tài liệu về phƣơng pháp tổng hợp TiO2
12


Tài liệu về quang xúc tác của vật liệu nano TiO2

-

2.4.2. Phương pháp thực nghiệm
2.4.2.1: Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
Bảng 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
STT

Tên thiết bị, dụng cụ,

Số

hóa chất, vật liệu

lƣợng

Đơn vị

Mục đích sử dụng

1

Máy đo pH


1

Cái

Điều chỉnh pH tối ƣu

2

Tủ sấy

1

cái

Sấy sản phẩm sau khi lọc rửa,
sấy dụng cụ

3

Máy nung COD

1

Cái

Đo COD

4

Máy khuấy từ ra nhiệt


1

Cái

Khuấy hỗn hợp để biến tính bột
phần chì và phủ vật liệu

5

Máy li tâm

1

Cái

Biến tính bột phần chì

6

Tủ làm lạnh

1

cái

Pha chế dung dịch TiCl4

7


Máy rung siêu âm

1

Cái

Phân tán vật liệu phủ

8

Đèn chiếu sáng UV

1

Cái

Khảo sát quang xúc tác vật liệu

9

Đèn chiếu sáng

1

Cái

Khảo sát quang xúc tác vật liệu

compact 11W
10


Giấy bạc

1

Cuộn

Khảo sát quang xúc tác vật liệu

11

Cân phân tích

1

Cái

Cân vật liệu

12

Chậu

1

Cái

Đựng đá làm lạnh

13


Đèn cồn

1

Cái

Tro hóa gel

14

Chén sứ

3

Cái

Nung vật liệu

15

Xanh methylen

1

Túi

Biến tính bột phần chì

16


Bột phấn chì

1

Lọ

Biến tính bột phần chì

17

NaNO3

1

Lọ

Biến tính bột phần chì

18

KMnO4

1

Lọ

Biến tính bột phần chì

19


Dung dịch H2SO4 98%

1

Bình

Biến tính bột phần chì

13


20

Dung dịch H2O2 30%

1

Bình

Biến tính bột phần chì

21

Dung dịch HCl 0.1M

1

Bình


Rửa hỗn hợp biến tính bột phần
chì

22

Nƣớc cất

1

Bình

Rửa hỗn hợp

23

Dung dịch K2Cr2O7

1

Bình

Đo COD

1

Bình

Đo COD

0,04N

24

Dung dịch H2SO4.
AgSO4

25

NH4NO3

1

Lọ

Chê tạo TiO2

26

Axit Citric

1

Lọ

Chê tạo TiO2

27

Dung dịch TiCl4 3M

1


Lọ

Chê tạo TiO2

28

Dung dịch etanol

1

Lọ

Rửa hỗn hợp biến tính bột phần
chì

Quy trình pha chế dung dịch TiCl4
Bƣớc 1: Chuẩn bị 200 ml nƣớc cất cho vào cốc 250ml rồi làm lạnh
Bƣớc 2: Sấy khô ống đong 100ml
Bƣớc 3: Lấy 83 ml dung dịch TiCl4 cho vào ống đong
Bƣớc 4: Dùng pipet lấy 167ml nƣớc đã làm lạnh cho vào ống đong có TiCl4
ta thu đƣợc dung dịch TiCl4 3M.
Quy trình làm đường chuẩn của xanh methylen
Bƣớc 1: Cân 0,1g xanh methylen cho vào BDM 100ml rồi thêm nƣớc hịa tan
sau đó định mức đến vạch ta thu đƣợc dung dịch Xanh methylen 1g/l
Bƣớc 2: Dùng pipet lấy 1ml dung dich trên cho vào BDM 100ml rồi định
mƣc đến vạch ta thu đƣợc dung dịch Xanh methylen 0,1g/l
Bƣớc 3: Dùng xanh methelen 0,1 g/l pha loãng ra các nồng độ 1mg/l; 2mg/l;
5mg/l, 10mg/l; 15mg/l
Bƣớc 4: Đo Abs ở bƣớc sóng 662.5 nm

A. Kết quả đo abs

14


Bảng 2.2 Kết quả đo abs đường chuẩn của Xanh methylen
Nồng độ (mg/l)

1

2

5

10

15

Abs (mg/l)

0.241

0.556

1.363

2.569

3.538


Ta có phƣơng trình đƣờng chuẩn của Xanh methylen là
y = 0.2359x +0.0964
2.4.2.2. Quy trình biến tính bột phấn chì
Đề tài đã nghiên cứu và tham khảo phƣơng pháp Hummers, sau đó tiến hành
biến tính bột phấn chì [8,9]. Qui trình chế tạo gồm các bƣớc sau:
Bƣớc 1: Cân chính xác 1g bột phấn chì; 0.5g NaNO3 và 3g KMnO4 bằng cân
phân tích. Sau đó trộn hồn hợp trên vào cốc 250ml.
Bƣớc 2: Chuẩn bị 1 chậu đá lạnh rồi ngâm cốc hỗn hợp trên khoảng 10-15’
để làm lạnh. Sau đó nhỏ từ từ 23 ml dung dịch H2SO4 98% vào hỗn hợp trên
rồi khuấy liên tục ở 350C trong 30’ bằng máy khuấy từ ra nhiệt.
Bƣớc 3: Sau khi phản ứng đã xảy ra đổ từ từ 46ml nƣớc cất vào hỗn hợp trên
rồi tiếp tục khuấy trong 15’ ở 950C.
Bƣớc 4: Tiếp tục cho thêm 140ml nƣớc cất và 10ml H2O2 30% rồi khuấy nhẹ
để cho hỗn hợp phản ứng. Sau đó giảm nhiệt độ xuống 600C rồi khuấy trong
2h bằng máy khuấy từ ra nhiệt.
Bƣớc 5: Hỗn hợp sau khi khuấy đổ bỏ phần dung dịch giữ lại phần chất rắn
rồi rửa bằng dung dịch HCl 0.1M. Tiếp tục rửa sản phẩm bằng nƣớc cất cho
đến khi pH = 7. Sản phâm sau khi cân bằng pH thì đƣợc sấy trong tủ sấy
chân khơng ở nhiệt độ 600C thời gian 12 giờ đến khối lƣợng khơng đổi ta thu
đƣợc sản phẩm bột phấn chì hồn chỉnh.
2.4.2.3. Quy trình điều chế TiO2/SiO2
Trên cơ sở của phƣơng pháp biến tính TiO2 từ TiCl4, đề tài tiến hành phủ

15


Bột phấn chì biến tính đƣợc
rung siêu âm với 30ml etanol
trong 30 phút


Trộn hỗn hợp 2,52gAxit citric
(CA) + 8,64g NH4NO3+ lƣợng
nhỏ H2O

Hỗn hợp

Lấy 2,52g CA +
1,1ml TiO2

Gel

Tro

Sản Phẩm

Hình 2.1 Sơ đồ phủ TiO2/ SiO2 theo phương pháp sol-gel theo Hummers
Bƣớc 1: Cân chính xác CA và NH4NO3 để đƣợc tỉ lệ mol 1:9 cho vào cốc
200ml đã đƣợc sấy khô. Thêm nƣớc với lƣợng nhỏ nhất đủ để hòa tan hết
hỗn hợp trên ta đƣơc dung dịch 1.
Bƣớc 2: Cân 1 khối lƣợng m (g) Bột phấn chì cho vào cốc 250ml đã đƣợc
sấy khơ. Sau đó thêm 30ml dung dịch etanol rồi đƣợc rung siêu âm trong
30’ để phân tán vật liệu. Trong đó m tƣơng ứng với lƣợng TiO 2 chiếm
trong vật liệu là 95%, 90%,70%, 50% ta đƣợc dung dịch 2
m = % TiO2 * VTiCl4 * dTiCl4
Trong đó dTiCl4 = 1.73
Bƣớc 3: Trộn dung dịch 1 và dung dịch 2 sau đó khuấy trong 2 giờ
Bƣớc 4: Cân CA + dung dịch TiCl4 tỉ lệ mol 1,2: 1sau đó trộn với dung
dịch ở trên rồi khuấy tiếp trong 30’ [1].
Bƣớc 5: Điều chinh pH của dung dịch trên bằng NH3 cho đến khi pH từ 78, sau đó khuấy mạnh ở 600C cho đến khi tạo gel.
Bƣớc 6: Đốt hỗn hợp gel trên ngọn lửa đèn cồn cho đến khi thành tro.


16


Bƣớc 7: Chuyển hết tro trên vào các cốc sứ rồi đem nung ở 5500C trong 3
giờ
2.4.2.4. Quy trình sử dụng vật liệu nano TiO2 /SiO2 để xử lý độ màu và COD
của dung dịch Xanh methylen
Bƣớc 1: Cho 100ml dung dịch Xanh methylen 5mg/l vào 5 cốc 250ml
Bƣớc 2: Điều chỉnh pH của 6 cốc trên bằng dung dịch HCl cho đến khi pH
bằng 5
Bƣớc 3: Cân chính xác 0,15g vật liệu với tỉ lệ phủ 95%, 90%,70%, 50% và
Bột phấn chì cho lần lƣợt vào các cốc.
Bƣớc 4: Khuấy nhẹ các cốc rồi để cho phản ứng diễn ra trong 2 giờ
Bƣớc 5: Đem 5 cốc đi li tâm
Bƣớc 6: Mang mẫu đi so màu bằng máy đo Abs
Bƣớc 7: Lấy mẫu và phân tích COD theo phƣơng pháp đã đặt ra.
2.4.2.5. Quy trình khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu
Bƣớc 1: Lấy 100ml dung dịch Xanh methylen 5mg/l cho vào cốc 250ml. Sau đó
điều chỉnh pH về 5 rồi lấy 10ml cho vào ống nghiệm.
Bƣớc 2: Cân 0,15g vật liệu rồi trộn vào cốc trên.
Bƣớc 3:Phủ giấy bạc quanh cốc rồi đem khuấy trong 1 giờ bằng máy khuấy từ ra
nhiệt
Bƣớc 4:Sau đó dùng đèn UV(hoặc đèn thƣờng) để chiếu sáng
Bƣớc 5:Sau đó lấy 10ml mẫu ở các mốc 30’, 1h, 1h 30’,2h,2h30’ cho vào ống
nghiệm
Bƣớc 6: Lấy 1 lƣợng nhỏ các mẫu trên đi li tâm rồi đem đi so màu
Bƣớc 7: Lấy mẫu và phân tích COD theo phƣơng pháp đã đặt ra.

17



Chƣơng 3:
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1 Biến tính bột phấn chì
Trên thực tế việc biến tính bột phấn chì là cả một qui trình bao gồm rất
nhiều các bƣớc khảo sát. Đề tài kế thừa kết quả nghiên cứu của một số tác giả đã
rất thành công trong việc nghiên cứu về bột phấn chì để biến tính bột phấn chì.
Các nghiên cứu sau này cũng ứng dụng phƣơng pháp Hummers, đề tài tiến hành
chế tạo vật liệu trên cơ sở của phƣơng pháp này [8;9]. Kết quả cuối cùng sau khi
biến tính Bột phấn chì tạo ra thành phần chính là Si, O. Sơ đồ biến tính Bột
phấn chì đƣợc tiến hành nhƣ sau:

18