BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP
------

NGUYỄN THỊ LAN PHƯƠNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

CẤU TRÚC VÀ NĂNG LƯỢNG
CỦA CÁC TRẠNG THÁI SPIN CỦA CLUSTER
FeGen−/0 (n=1-2)

ĐỒNG THÁP – NĂM 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP
------

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC
Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 8.44.01.19

CẤU TRÚC VÀ NĂNG LƯỢNG
CỦA CÁC TRẠNG THÁI SPIN CỦA CLUSTER
FeGen−/0 (n=1-2)

Người thực hiện:

Người hướng dẫn khoa học:

Nguyễn Thị Lan Phương

TS. Trần Văn Tân

ĐỒNG THÁP – NĂM 2019


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này được hồn thành dựa trên các kết quả nghiên
cứu và tính tốn của tơi. Những số liệu, kết quả này chưa được dùng cho bất cứ luận
văn nào khác.
Đồng Tháp, tháng 07 năm 2019
Người thực hiện luân văn

Nguyễn Thị Lan Phương


ii

LỜI CẢM ƠN
Nhà khoa học Isaac Newton đã nói: “Điều ta biết là giọt nước, điều ta chưa biết là
đại dương”. Biển tri thức là mênh mông vô cùng tận mà sự hiểu biết của chúng ta là giọt
nước bé nhỏ. Để có thể tiến xa hơn trên hành trình tích lũy tri thức, mỗi người phải khơng
ngừng ra sức học tập từ thầy cô, bạn bè,… Với tôi, quãng thời gian học tập, nghiên cứu tại
trường Đại học Đồng Tháp là quãng thời gian có ý nghĩa thiêng liêng, bởi nó cho tơi được
tiếp cận với những tri thức lớn lao của nhân loại. Và đến ngày hôm nay, luận văn của tơi

được hồn thành trong niềm vui sướng, trong sự mong đợi và tin yêu của quý thầy cơ.
Lời đầu tiên, tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS. Trần Văn Tân - người
thầy đã tận tâm truyền đạt cho tôi những tri thức vơ giá, những kỹ năng q báu. Bằng tất
cả lịng nhiệt huyết, thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và hỗ trợ tôi trong suốt thời gian
làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Lãnh đạo Trường Đại học Đồng Tháp, PGS.TS.
Trần Quốc Trị và tất cả cán bộ Khoa Sư phạm Lý-Hóa-Sinh, những người đã giúp đỡ và
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Và
tôi cũng xin chân thành gửi lời tri ân đến tất cả quý thầy, cô của trường Đại học Đồng
Tháp, những người đã tận tình giảng dạy và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý giá
trong suốt thời gian tôi học tập tại trường.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, bạn bè
cũng như các bạn học viên Cao học Hóa lý thuyết và Hóa lý khóa 6-Trường Đại học Đồng
Tháp đã luôn động viên, giúp đỡ và đồng hành với tơi trong suốt q trình làm luận văn.
Tơi xin chúc tất cả quý thầy cô luôn được an khang, ln có nhiều niềm vui, niềm
hạnh phúc trong cuộc sống và gặt hái được nhiều thành công trong sự nghiệp giáo dục.

Đồng Tháp, tháng 07 năm 2019
Người thực hiện luận văn


iii

Nguyễn Thị Lan Phương
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN.....................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN .........................................................................................................ii
MỤC LỤC .............................................................................................................iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................... v
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................vii

DANH MỤC HÌNH .............................................................................................viii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
1. Lí do chọn đề tài.................................................................................................. 1
2. Mục tiêu của đề tài .............................................................................................. 3
3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu...................................................... 4
4. Nội dung chính của luận văn................................................................................ 4
5. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 4
NỘI DUNG ............................................................................................................. 5
Chương 1. TỔNG QUAN........................................................................................ 5
1.1. Giới thiệu về cluster germanium.................................................................5
1.2. Cluster germanium pha tạp kim loại chuyển tiếp ..........................................7
1.3. Cluster germanium pha tạp sắt. ..................................................................10
1.4. Cơ sở lý thuyết hóa học tính tốn ................................................................12
1.4.1. Phương trình Schrưdinger .....................................................................12
1.4.2. Sự gần đúng Born – Oppenheimer ........................................................13
1.4.3. Phương pháp Hatree – Fock (HF) .........................................................14


iv

1.4.4. Các phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và
RASSCF/RASPT2 .........................................................................................16
1.4.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ ................................................................18
1.4.6. Phiếm hàm trao đổi tương quan ............................................................21
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................ 22
2.1. Phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2....22
2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ.......................................................................23
2.3. Các phần mềm tính tốn hóa học lượng tử ..................................................24
2.3.1. Phần mềm ORCA 4.0 ...........................................................................24
2.3.2. Phần mềm MOLCAS............................................................................24

2.3.3. Phần mềm GABEDIT...........................................................................24
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 25
3.1. Kết quả nghiên cứu về cluster FeGe–/0 .........................................................25
3.1.1. Cấu trúc hình học và độ bền của cluster FeGe–/0 ...................................25
3.1.2. Cấu trúc electron của các trạng thái của cluster FeGe–/0 ........................32
3.2. Kết quả nghiên cứu về các đồng phân của cluster FeGe2–/0 ..........................34
3.2.1. Cấu trúc và độ bền các đồng phân của cluster FeGe2–/0 .........................34
3.2.2. Tần số dao động điều hoà của các trạng thái spin của cluster FeGe2–/0 ..40
3.2.3. Cấu trúc electron của các trạng thái spin của cluster FeGe2–/0 ...............44
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................... 49
1. Kết luận............................................................................................................. 49
2. Kiến nghị........................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 51
PHỤ LỤC


v

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
ADE

(Adiabatic Detachment Energy): năng lượng tách electron ADE

B3LYP

phiếm hàm trao đổi- tương quan lai ghép B3LYP.

B3P86

phiếm hàm trao đổi- tương quan lai ghép B3P86.


B3PW91

phiếm hàm trao đổi của Becke và phiếm hàm tương quan PW91.

BHLYP

phiếm hàm trao đổi- tương quan lai ghép BHLYP.

BLYP

phiếm hàm trao đổi của Becke và phiếm hàm tương quan LYP.

BP86

phiếm hàm trao đổi của Becke và phiếm hàm tương quan tạo bởi
Perdew năm 1986.

CASSCF

(Complete Active Space Self-Consistent Field): phương pháp trường
tự hợp không gian hoạt động đầy đủ.

CASPT2

(Complete Active Space Second-Order Perturbation Theory): phương
pháp nhiễu loạn bậc hai không gian hoạt động đầy đủ.

CCSD


(Coupled-Cluster with Single and Double excitations): phương pháp
coupled-cluster với kích thích đơn, kích thích đơi.

CCSD(T)

(Coupled-Cluster with Single and Double and pertubative Triple
excitations): phương pháp coupled-cluster với kích thích đơn, kích
thích đơi, và nhiễu loạn kích thích ba.

DFT

(Density Functional Theory): lý thuyết phiếm hàm mật độ.

GGA

(Generalized Gradient Approximation) (sự gần đúng gradient suy
rộng): phiếm hàm trao đổi-tương quan GGA.

HF

(Hartree-Fock): Phương pháp Hartree-Fock

HSE06

phiếm hàm trao đổi- tương quan lai ghép HSE06.


vi

LSDA


(Local Spin-Density Approximation) (sự gần đúng mật độ spin địa
phương): phiếm hàm trao đổi-tương quan LSDA.

NEVPT2

(n-Electron Valence State Second-Order Perturbation Theory):
phương pháp nhiễu loạn bậc hai của n electron hóa trị.

RASSCF

(Restricted Active Space Self-Consistent Field): phương pháp trường
tự hợp không gian hoạt động giới hạn.

RASPT2

(Restricted Active Space Second-Order Perturbation Theory): phương
pháp nhiễu loạn bậc hai không gian hoạt động giới hạn.

VDE

(Vertical Detachment Energy): năng lượng tách electron VDE


vii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Các thơng số cấu trúc hình học, cấu hình electron và năng lượng tương
đối tính của cluster anion FeGe– ............................................................................ 28
Bảng 3.2. Các thông số cấu trúc hình học, cấu hình electron và năng lượng tương

đối tính của cluster trung hịa điện FeGe................................................................ 30
Bảng 3.3. Các thơng số cấu trúc hình học tính theo BP86, cấu hình electron và năng
lượng tương đối tính theo RASPT2 của đồng phân cluster anion FeGe2– ............... 34
Bảng 3.4. Các thông số cấu trúc hình học tính theo BP86, cấu hình electron và năng
lượng tương đối tính theo RASPT2 của cluster trung hòa điện FeGe2 .................... 35
Bảng 3.5. Năng lượng tương đối và năng lượng tách ADE của các cluster anion
FeGe2– tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2 ............... 37
Bảng 3.6. Năng lượng tương đối và năng lượng tách ADE của các cluster trung hịa
FeGe2 tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2 ................ 38
Bảng 3.7. Tần số dao động điều hòa của các trạng thái electron thuộc các cluster
FeGe2−/0 tính bằng phiếm hàm BP86..................................................................... 41


viii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Hình ảnh minh họa cho hàm sóng CASSCF .......................................... 16
Hình 3.1. Cấu trúc hình học của các đồng phân của cluster FeGe–/0 và FeGe2–/0 .... 25
Hình 3.2. Đường cong thế năng của các trạng thái của cluster anion FeGe– .......... 26
Hình 3.3. Đường cong thế năng của các trạng thái của cluster FeGe ..................... 27
Hình 3.4. Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái cơ bản
2

A2 (2Δ) của đồng phân thẳng FeGe– thu được từ phép tính CASSCF .................... 32

Hình 3.5. Các kiểu dao động điều hòa của trạng thái 4B1 của đồng phân vịng của
cluster anion FeGe2– tính được bằng phiếm hàm BP86 .......................................... 42
Hình 3.6. Các kiểu dao động điều hòa của trạng thái 5B2 của đồng phân vòng của
cluster trung hịa điện FeGe2 tính được bằng phiếm hàm BP86.............................. 42
Hình 3.7. Các kiểu dao động điều hịa của trạng thái 4A2 của đồng phân thẳng của

cluster FeGe2– tính được bằng phiếm hàm BP86.................................................... 43
Hình 3.8. Các kiểu dao động điều hòa của trạng thái 5A2 (5Δ) của đồng phân thẳng
của cluster FeGe2 tính được bằng phiếm hàm BP86............................................... 44
Hình 3.9. Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái cơ bản
4

B1 của đồng phân hình vịng FeGe2– thu được từ phép tính RASSCF ................... 45

Hình 3.10. Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái cơ bản
4

A2 (4Δ) của đồng phân thẳng FeGe2– thu được từ phép tính RASSCF ................... 47


ix


1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, các cluster chứa kim loại chuyển tiếp được nhiều
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì các ứng dụng quan trọng của chúng trong lĩnh
vực xúc tác, lưu trữ và vận chuyển sinh học, vật liệu nano,… Nhiều cluster chứa
kim loại chuyển tiếp được dự báo có tính chất độc đáo, độ bền cao và có thể được
sử dụng làm cơ sở để xây dựng các vật liệu nano. Vì thế, việc nghiên cứu cấu trúc
và tính chất của các cluster chứa kim loại chuyển tiếp đang thu hút sự chú ý của
nhiều nhà khoa học trên thế giới.
Ngày nay, sự phát triển vượt bậc của hóa học lượng tử đã mang đến cơ hội rất
lớn để nghiên cứu cấu trúc electron, cấu trúc hình học, và tính chất dao động của

các cluster kim loại chuyển tiếp. Cấu trúc, độ bền, từ tính và các tính chất quang
phổ của các cluster kim loại chuyển tiếp chịu sự quyết định của các trạng thái spin.
Các trạng thái spin của phân tử được tạo thành từ sự phân bố các electron ghép đôi
vào các orbital phân tử. Đối với các cluster chứa kim loại chuyển tiếp, các orbital
phân tử có phần đóng góp lớn của các orbital nguyên tử nd và (n + 1)s của nguyên
tử kim loại thường có năng lượng gần tương đương nhau [1]. Do đó, các trạng thái
spin tạo thành từ sự phân bố electron này là gần như suy biến với nhau. Chính
những điều này làm cho việc nghiên cứu cấu trúc các trạng thái spin của các cluster
chứa kim loại chuyển tiếp trở thành nhiệm vụ khó khăn và vơ cùng quan trọng.
Các cluster germanium pha tạp nguyên tử kim loại chuyển tiếp có thể tạo ra
các cluster có cấu trúc ổn định và tạo ra tính chất từ mới hoặc các chất bán dẫn đặc
biệt [2]. Ngồi ra, các cluster germanium cịn được nghiên cứu để thay thế silicon
trong ngành công nghiệp vi điện tử và vật liệu bán dẫn [3-5]. Do đó, việc nghiên
cứu các tính chất và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster germanium với
các kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trong
nước và trên thế giới. Một số cluster germanium đã được nghiên cứu như TiGen−/0
(n= 2- 6), CoGen−/0 (n= 2-11), VGen− (n= 1-19), FeGen−/0 (n=3-12),..[2, 6-8].


2

Các cluster germanium pha tạp sắt cũng đã nhận được sự quan tâm chú ý đặc
biệt của các nhà khoa học vì cluster sắt germanium có nhiều tiềm năng được ứng
dụng trong điện từ, thiết bị bộ nhớ từ và các thiết bị dựa trên skyrmion [2, 5, 9].
Ngoài ra, vật liệu dựa trên cluster germanium sắt còn thể hiện các tính chất từ đặc
biệt [10, 11, 12]. Người ta thấy rằng từ tính của các vật liệu Fe-Ge chịu sự ảnh
hưởng bởi sự thay đổi kích thước hạt, cấu trúc hạt cũng như sự biến đổi thành phần
của Fe-Ge trong cluster [10, 13]. Việc nghiên cứu đặc tính cấu trúc electron và tính
từ của các cluster Fe-Ge có thể cung cấp những thơng tin có giá trị cho việc phát
triển các vật liệu dựa trên cluster sắt – germanium.

Các cluster sắt – germanium đã được nghiên cứu bằng các phương pháp thực
nghiệm và tính tốn lý thuyết hóa học lượng tử. Cụ thể, cấu trúc của các cluster
FeGen (n = 1 – 8) đã được nhóm nghiên cứu của Zhao Wen-Jie khảo sát bằng lý
thuyết phiếm hàm mật độ dùng để tối ưu hóa hình học, tính năng lượng tương đối
và tần số dao động điều hòa [14]. Kết quả cho thấy năng lượng tương đối của các
cluster Ge-Fe cao hơn so với các cluster germanium tinh khiết. Các cluster FeGen−/0
(n = 3 - 12) đã được Xiao-Jiao Deng nghiên cứu bằng phổ quang electron của
cluster anion ở bước sóng 226 nm (4.661 eV) [2]. Lý thuyết phiếm hàm mật độ với
phiếm hàm B3PW91 cũng được nhóm nghiên cứu này sử dụng để tính cấu trúc hình
học, năng lượng của các trạng thái electron, năng lượng tương đối và năng lượng
tách electron của các đồng phân của các cluster này.
Như vậy, các nghiên cứu trên cho thấy rằng trạng thái electron của các cluster
FeGe–/0 và FeGe2–/0 vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Các cluster anion của các
cluster này vẫn chưa được nghiên cứu bằng bất kỳ phương pháp thực nghiệm hay
tính tốn nào. Lý thuyết phiếm hàm mật độ đã được dùng để nghiên cứu các cluster
FeGe và FeGe2 [14]. Tuy nhiên, độ tin cậy của kết quả tính theo lý thuyết phiếm
hàm mật độ lại phụ thuộc rất nhiều phiếm hàm trao đổi - tương quan được sử dụng.
Hơn nữa, vì là phương pháp tính đơn cấu hình nên lý thuyết phiếm hàm mật độ
khơng tính được các trạng thái electron kích thích của các cluster. Những trạng thái
electron kích thích này có vai trị quan trọng trong việc hiểu các thơng tin thăm dị


3

được từ phổ quang electron của cluster anion. Khi đó, phương pháp tính đa cấu hình
CASSCF/CASPT2 cần được áp dụng để nghiên cứu các trạng thái electron cơ bản
và kích thích của các cluster này. Các cơng trình ngiên cứu hiện nay cho thấy rằng
phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 được xem là phương pháp tính có
độ tin cậy cao và đặc biệt phù hợp cho các cluster chứa kim loại chuyển tiếp [1517]. Tuy nhiên, việc áp dụng phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 bị
giới hạn bởi không gian hoạt động khoảng 14 orbital nên chưa đủ để đem lại kết quả

tin cậy về năng lượng cho cluster FeGe2−/0. Để mở rộng không gian hoạt động với
17 orbital của cluster FeGe2−/0 thì phương pháp RASSCF/RASPT2 cần được sử
dụng [16]. Việc áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và các phương pháp tính đa
cấu hình này được kì vọng sẽ mang đến những kết quả đáng tin cậy trong việc
nghiên cứu cấu trúc và năng lượng của các trạng thái spin của các cluster FeGe−/0 và
FeGe2−/0.
Với những lý do trên, tôi xin chọn đề tài “Cấu trúc và năng lượng của các
trạng thái spin của cluster FeGen−/0 (n=1-2)” để nghiên cứu chi tiết cấu trúc hình
học, cấu trúc electron, tần số dao động điều hòa và năng lượng của các trạng thái
spin của cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0. Những kết quả thu được khi nghiên cứu đề tài
sẽ góp phần nâng cao sự hiểu biết về cấu trúc và tính chất của các cluster chứa kim
loại chuyển tiếp bằng hố học lượng tử tính tốn. Đồng thời, những kết quả nghiên
cứu này cũng sẽ mang lại những thông tin có giá trị cho các nhà khoa học trong lĩnh
vực tổng hợp vật liệu nano.
2. Mục tiêu của đề tài
- Mô tả được các trạng thái electron của cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0.
- Xác định được các thông số về độ dài liên kết, góc liên kết, các kiểu dao
động, các tần số dao động, đồng phân bền nhất về mặt năng lượng, thứ tự năng
lượng tương đối của các trạng thái electron cơ bản và kích thích.
- Biểu diễn hình ảnh của các orbital phân tử thuộc cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0.


4

3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
Đề tài tập trung nghiên cứu cấu trúc và năng lượng của các trạng thái spin của
các cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0 bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, phương
pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2.
4. Nội dung chính của luận văn
Trong luận văn này tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Tối ưu hóa cấu trúc hình học của các trạng thái electron ứng với các đồng
phân khác nhau của cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0.
- Tính tần số dao động điều hòa của các trạng thái spin.
- Xác định trạng thái cơ bản của cluster anion và cluster trung hịa điện.
- Biểu diễn hình ảnh của các orbital phân tử thuộc cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0.
- Tính năng lượng của các trạng thái spin của cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan về cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0, tổng quan về cơ sở của
hóa học lượng tử tính tốn.
- Lý thuyết phiếm hàm mật độ: các phép tính lý thuyết phiếm hàm mật độ
được thực hiện để tối ưu hóa hình học và tính tần số dao động điều hòa của các
đồng phân. Kết quả của phép tính tối ưu hóa cho biết các thơng số về cấu trúc hình
học như độ dài liên kết và năng lượng của các đồng phân. Còn kết quả của phép
tính tần số dao động điều hịa cho biết các giá trị tần số dao động và các kiểu
dao động.
- Phương pháp CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2
Phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 được
dùng để tính cấu trúc và năng lượng của trạng thái electron cơ bản và các trạng thái
electron kích thích của các đồng phân thuộc cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0.


5

NỘI DUNG
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về cluster germanium
Cluster là tập hợp nhóm nguyên tử hay phân tử với kích thước khoảng từ 2
đến 106 hay 107 hạt. Cluster có thể được tạo thành từ hầu hết các nguyên tố trong
bảng tuần hồn các ngun tố hóa học kể cả các nguyên tố khí trơ. Các cluster được
phân loại theo loại nguyên tử tạo thành cluster và bản chất của các liên kết trong

cluster. Một số cluster điển hình như cluster kim loại, cluster bán dẫn, cluster ion,…
[1]. Trong đó, cluster chứa kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của nhiều
nhà khoa học trên thế giới. Nhiều cluster chứa kim loại chuyển tiếp được dự báo có
tính chất độc đáo, độ bền cao và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là
trong lĩnh vực vật liệu nano.
Ngày nay, việc nghiên cứu các cluster bán dẫn của các nguyên tố nhóm IVA
cũng đang thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học vì vai trị của
chúng trong ngành cơng điện tử và vật liệu bán dẫn. Trong đó, silicon và germaium
là hai nhân tố quan trọng nhất trong vật liệu điện tử và điện tử nano. Germanium là
một chất bán dẫn khá đặc biệt. Không giống như phần lớn các chất bán dẫn khác,
germanium có vùng cấm nhỏ, cho phép nó phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng
ngoại. Vì thế nó được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và các thiết bị
quang học khác trong đó địi hỏi các thiết bị phát hiện cực kỳ nhạy với tia hồng
ngoại. Ge là một phi kim màu trắng bạc, cứng, bóng thuộc ơ 32, nhóm IVA trong
bảng tuần hồn. Ge có cấu hình electron là [Ar]3d104s24p2, có cấu trúc tinh thể kim
cương, đồng thời có tính chất tương tự thiếc và silicon về mặt hóa học. Germanium
là vật liệu quang học hồng ngoại có tầm quan trọng cao và có thể dễ dàng cắt, đánh
bóng thành các thấu kính hay cửa sổ. Ngồi ra germanium cịn được ứng dụng trong
các lĩnh vực khác như sản xuất hợp kim, tấm pin mặt trời, đèn LED độ sáng cao,
chất xúc tác, hoặc germanium có độ tinh khiết cao được sử dụng trong các máy dò


6

tìm quang phổ gamma. Việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster Ge sẽ cung
cấp những hiểu biết quan trọng trong các lĩnh vực vật liệu mới, điện tử, cảm biến và
công nghiệp bán dẫn.
Những năm gần đây, cluster Gen đang được nghiên cứu nhiều cả về lý thuyết
lẫn thực nghiệm để tìm hiểu các thơng tin về cấu trúc hình học, cấu trúc electron và
năng lượng tách electron. Các cluster Gen (n=2-8) được phát hiện lần đầu tiên vào

năm 1954 bằng phép phân tích phổ khối lượng germanium ở trạng thái hơi [18]. Sau
đó, cũng dựa trên phương pháp đo phổ khối lượng các giá trị về năng lượng nguyên
tử hóa và năng lượng tự do của các cluster này đã được báo cáo. Việc áp dụng kỹ
thuật sửa đổi của Gingerich đã xác định được các trạng thái ổn định của cluster Gen
(n=2 - 5) với độ chính xác cao hơn [19]. Ngồi ra, cịn có các nghiên cứu thực
nghiệm khác về cluster Gen bao gồm quang hóa laser [20, 21], phổ khối lượng [22],
phổ Raman [23], phổ quang electron tử ngoại [24], phổ quang electron [25, 26], phổ
hồng ngoại [27, 28].
Bên cạnh các nghiên cứu thực nghiệm thì hóa học lượng tử tính tốn cũng đã
sớm được áp dụng để nghiên cứu các cluster germanium [29-32]. Lý thuyết phiếm
hàm mật độ với sáu phiếm hàm lai ghép B3LYP, BHLYP, BLYP, BP86, B3P86,
LSDA cũng được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, ái lực electron và năng lượng
phân li của các cluster Gen (n=1-6) [29]. Kết quả cho thấy các dự đốn về cấu trúc
tính theo phiếm hàm BHLYP và giá trị ái lực electron được tính theo phương pháp
BP86 và B3LYP được đánh giá là đáng tin cậy nhất. Các giá trị ái lực electron đã
được dự đoán theo phương pháp B3LYP là 1,33 (Ge), 1,93 (Ge2), 2,18 (Ge3), 1,95
(Ge4), 2,21 (Ge5) và 2,04 eV (Ge6), các giá trị này rất phù hợp với thực nghiệm,
ngoại trừ giá trị cho Ge5. Sự khác biệt trung bình về giá trị ái lực electron so với giá
trị thực nghiệm là 0,10 eV đối với phương pháp B3LYP và 0,12eV đối với BP86.
Đồng thời, phương pháp B3LYP cũng là phương pháp cho các giá trị về năng lượng
phân li và tần số dao động phù hợp nhất so với giá trị thực nghiệm trong số sáu
phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT [29].


7

Cấu trúc của các cluster Gen−/0 (n=2-6) cũng được nghiên cứu bằng lý thuyết
phiếm hàm mật độ với phương pháp B3LYP và CCSD(T) [30]. Kết quả cho thấy
các cấu trúc ổn định nhất cho cluster anion của germanium Ge3−, Ge4−, Ge5− và Ge6−
được tìm thấy lần lượt là C2v (2A1), D2h (2B2g), D3h (2A″2) và D4h(2A2u). Trong trường

hợp của cluster Ge2−, các tính tốn cho thấy rằng hai trạng thái cơ bản của cluster
này là 2Πu và 2Σg+. Các giá trị ái lực electron tính bằng phương pháp B3LYP và
CCSD(T) rất phù hợp với giá trị thực nghiệm đặc biệt là các cluster với n= 2,3,4,6
khác biệt nằm trong khoảng 0,1eV so với các giá trị thực nghiệm. Sự khác biệt lớn
nhất giữa kết quả tính tốn được và giá trị thực nghiệm là cluster Ge5 với sự khác
biệt khoảng 0,48eV. Đối với các cluster germanium tinh khiết thì các nhà nghiên
cứu chủ yếu quan tâm đến cấu trúc hình học, cấu trúc electron, năng lượng liên kết
và sự thay đổi cấu trúc khi kích thước cluster tăng lên. Tuy nhiên, các cluster
germanium tinh khiết không thể tạo thành các cấu trúc lồng ổn định và hoạt tính hóa
học cao nên không phù hợp để làm đơn vị cơ sở xây dựng vật liệu khối. Các nghiên
cứu gần đây cho thấy cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster thay đổi
đáng kể khi pha tạp một nguyên tố khác đặc biệt là pha tạp nguyên tố kim loại.
1.2. Cluster germanium pha tạp kim loại chuyển tiếp
Các cluster bán dẫn pha tap kim loại chuyển tiếp đặc biệt cluster germanium
pha tạp kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, cluster Ge pha tạp kim loại chuyển tiếp có thể tạo ra
các cluster có cấu trúc ổn định và tạo ra tính chất từ mới hoặc các chất bán dẫn đặc
biệt [2]. Vì vậy, việc nghiên cứu các cluster germanium pha tạp kim loại chuyển
tiếp được kì vọng sẽ mang lại các đặc tính thú vị về từ tính, điện tử và quang học
cho các ứng dụng trong khoa học vật liệu, vi điện tử, sinh học và y tế. Ngoài ra, các
cluster Ge pha tạp kim loại chuyển tiếp còn được nghiên cứu để thay thế silicon
trong ngành công nghiệp vi điện tử và vật liệu bán dẫn [3-5]. Tuy nhiên, cấu trúc và
tính chất của các cluster Ge pha tạp kim loại chuyển tiếp còn phụ thuộc khá nhiều
vào bản chất của nguyên tử kim loại.


8

Qua các tài liệu, chúng ta có thể thấy một lượng lớn các cluster germanium
pha tạp nguyên tử kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu bằng thực nghiệm và lý

thuyết [2-11]. Các nguyên cứu về sự ổn định của một loạt các cluster nhóm IVA
pha tạp kim loại chuyển tiếp MSn (S = Si, Ge, Sn, Pb, và M = Cr, Mn, Cu, Zn) được
tạo ra bằng cách sử dụng nguồn hóa hơi kép, laser kép và phân tích khối lượng bằng
máy phổ quang khối lượng theo thời gian [33]. Kết quả phổ cho thấy sự ổn định của
các cluster phụ thuộc nguyên tử nền và nguyên tử kim loại pha tạp được nghiên
cứu. Nhiều các cluster khác cũng được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm
kết hợp với tính tốn lý thuyết như AuGen− (n= 2-12), CoGen (n=2-11), RuGen−
(n= 3-12), TiGen− (n=2-6), …
Đặc tính cấu trúc và liên kết của các cluster TiGen− (n=2-6) đã được nghiên
cứu bởi sự kết hợp giữa phổ quang electron và lý thuyết phiếm hàm mật độ với
phiếm hàm lai ghép B3LYP và HSE06 [8]. Cũng bằng phương pháp này các cluster
CoGen (n=2–11) cũng đã được thăm dị về đặc tính cấu trúc và từ tính của chúng
[7]. Kết quả tính tốn bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ cho thấy các giá trị năng
lượng tách VDE và ADE của các cluster này đều phù hợp với giá trị thực nghiệm.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với phổ quang electron cũng được áp dụng để
nghiên cứu cấu trúc của các cluster RuGen− (n = 3–12) [34]. Phổ quang electron của
các cluster RuGen− được đo ở 266 nm. Cấu trúc và năng lượng liên kết của các
cluster trên tính tốn bằng DFT với phiếm hàm PW91 hoàn toàn phù hợp với giá trị
thực nghiệm. Gần đây, cấu trúc, sự ổn định, đặc tính electron và từ tính của các
cluster VGen− (n=1-19) cũng đã được báo cáo [6]. Kết quả tính tốn bằng lý thuyết
phiếm hàm mật độ với phiếm hàm trao đổi - tương quan GGA đã xác định được cấu
trúc năng lượng thấp nhất và một số đồng phân thấp cho cả cluster germanium tinh
khiết và pha tạp vanadium. Đồng thời dự đoán các trạng thái ổn định của các cluster
nghiên cứu và cung cấp thông tin quan trọng cho việc xây dựng phát triển vật
liệu mới.
Qua các cơng trình nghiên cứu, chúng ta có thể thấy rằng lý thuyết phiếm
hàm mật độ là một trong các phương pháp tính tốn được sử dụng phổ biến cho các


9


cluster Ge pha tạp kim loại chuyển tiếp. Phương pháp tính này khơng u cầu nhiều
về sức mạnh máy vi tính, đồng thời mang lại kết quả tính tốn có độ tin cậy cao.
Tuy nhiên, độ tin cậy của kết quả tính theo lý thuyết hiếm hàm mật độ lại phụ thuộc
rất nhiều phiếm hàm trao đổi - tương quan được sử dụng. Hơn nữa, vì là phương
pháp tính đơn cấu hình, nên các phương pháp này khơng tính được các trạng thái
electron kích thích của các cluster. Để giải quyết vấn đề này thì phương pháp tính
đa cấu hình CASSCF/CASPT2 hoặc CASSCF/NEVPT2 cần được áp dụng. Các
cơng trình nghiên cứu hiện nay cho thấy rằng phương pháp tính đa cấu hình
CASSCF/CASPT2 được xem là phương pháp tính có độ tin cậy cao và đặc biệt phù
hợp cho các cluster chứa kim loại chuyển tiếp [15-17].
Lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với phương pháp đa cấu hình
CASSCF/CASPT2 đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc hình học và cấu trúc
electron của các trạng thái spin thấp của cluster VGen−/0 (n=1-4) [17]. Kết quả cho
thấy trạng thái cơ bản của cluster VGe–/0 là trạng thái 3A1 (3Δ) và 4B1 (4Φ). Độ dài
liên kết của các trạng thái 3A1 (3Δ) và 4B1 (4Φ) lần lượt là 2,310 và 2,347 Å. Giá trị
tần số dao động điều hòa của các trạng thái 3A1 (3Δ) và 4B1 (4Φ) lần lượt là 301 và
315 cm−1. Các trạng thái kích thích 5B1 (5Π), 5A1 (5Σ) và 3B1 ( 3Φ) kém bền hơn
0,35, 0,51, và 0,74 eV so với trạng thái cơ bản 3A1 (3Δ). Các trạng thái kích thích
6

A1 (6Σ), 2A1 (2∆), 2B1 (2Φ), 4A2 (4∆), 4A1 (4Σ), và 6B1 (6Φ) có năng lượng cao hơn

0,04, 0,31, 0,31, 0,41, 0,45, và 0,72 eV so với trạng thái cơ bản 4B1 (4Φ). Các giá trị
năng lượng tách electron ADE và VDE của quá trình tách electron ứng với bước
chuyển 3A1 (3Δ) → 4B1 (4Φ) của cluster VGe– có giá trị là 1,48 và 1,49 eV. Đối với
các cluster VGe2−/0, trạng thái cơ bản được dự đốn là 3A2 và 4B1 của đồng phân
hình vịng. Độ dài liên kết V-Ge và Ge-Ge của các trạng thái 3A2 của cluster VGe2−
là 2,351 và 2,497 Å. Độ dài liên kết V-Ge và Ge-Ge của các trạng thái 4B1 của
cluster VGe2 là 2,372 và 2,351 Å. Các trạng thái 5B1, 3B1, 5A1, 5A2, và 3B2 có năng

lượng cao hơn trạng thái cơ bản 3A2 lần lượt là 0,18, 0,24, 0,54, 0,56, và 0,58 eV.
Các trạng thái kích thích 2A1 , 4A1 , và 2A2 có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản
4

B1 lần lượt là 0,54, 0,66, và 0,69 eV. Năng lượng tách electron ADE và VDE ứng


10

với bước chuyển 3A2 → 4B1 của cluster VGe2− tính bằng phương pháp CASPT2 có
giá trị là 1,20 và 1,28 eV. Từ kết quả trên cho thấy lý thuyết phiếm hàm mật độ
DFT và phương pháp đa cấu hình CASSCF/CASPT2 là phù hợp để nghiên cứu cấu
trúc hình học và cấu trúc electron của các cluster vanadi và germanium.
Các trạng thái thấp của cluster CoGen−/0 (n = 1−3) cũng đã được nghiên cứu
bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với phương pháp đa cấu hình
CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 [16]. Phương pháp RASSCF/RASPT2
được sử dụng để tính năng lượng tương đối cho các cluster CoGe2−/0 và CoGe3−/0
với khoảng không gian hoạt động lớn hơn 14 orbital. Kết quả cho thấy năng lượng
tương đối cho các trạng thái thấp của cluster CoGe−/0 tính theo phương pháp
RASSCF chỉ cao hơn một chút so với CASSCF. Còn năng lượng tương đối cho các
trạng thái thấp của cluster CoGe2−/0 và CoGe3−/0 tính theo phương pháp RASSCF thì
gần như là giống với tính tốn theo phiếm hàm BP86. Đồng thời, năng lượng tách
VDE được tính toán đều phù hợp với các giá trị thực nghiệm. Từ cơng trình nghiên
cứu trên cho thấy rằng phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và
RASSCF/RASPT2 được xem là phương pháp tính có độ tin cậy cao về mặt năng
lượng và đặc biệt phù hợp cho các cluster chứa kim loại chuyển tiếp.
1.3. Cluster germanium pha tạp sắt
Các cluster germanium pha tạp sắt cũng đã nhận được sự quan tâm chú ý
đặc biệt của các nhà khoa học vì cluster sắt germanium có nhiều tiềm năng được
ứng dụng trong điện từ, thiết bị bộ nhớ từ và các thiết bị dựa trên skyrmion [2, 5, 9].

Ngoài ra, vật liệu dựa trên cluster germanium pha tạp sắt còn thể hiện các tính chất
từ đặc biệt [10-12]. Việc nghiên cứu đặc tính cấu trúc electron và tính từ của các
cluster Fe-Ge có thể cung cấp những thơng tin có giá trị cho việc phát triển các vật
liệu dựa trên cluster sắt - germanium. Người ta thấy rằng cluster germanium pha tạp
với một ngun tử Fe sẽ góp phần làm tăng tính ổn định của các cluster germanium
và các điện tích electron ln chuyển từ nguyên tử Fe sang các nguyên tử Ge lân
cận [35]. Gần đây, cấu trúc của các cluster FeGen−/0 (n = 3-12) đã được thăm dò


11

bằng phổ quang electron và lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT [2]. Cụ thể, lý thuyết
phiếm hàm mật độ với phiếm hàm lai ghép B3PW91 đã được sử dụng để nghiên
cứu cấu trúc h́ nh học và cấu trúc electron của các cluster FeGen−/0 (n = 3-12). Tuy
nhiên, lý thuyết phiếm hàm mật độ chỉ tính được các trạng thái cơ bản hay các trạng
thái có năng lượng thấp nhất ứng với mỗi biểu diễn bất khả quy của nhóm điểm đối
xứng mà khơng tính được các trạng thái electron kích thích. Những kết quả tính
bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ được sử dụng để giải thích dãy phổ đầu tiên trong
phổ quang electron của cluster anion [2].
Cấu trúc và độ bền của các cluster FeGen (n = 1 - 8) đã được khảo sát bằng lý
thuyết phiếm hàm mật độ với phiếm hàm GGA dùng để tối ưu hóa hình học, tính
năng lượng tương đối và tần số dao động điều hịa [14]. Trong nhóm cluster này,
chúng tôi quan tâm đến cluster FeGe và FeGe2. Kết quả tính tốn được cho thấy
cluster FeGe có trạng thái cơ bản là triplet với độ dài liên kết là 0,225 nm và có kiểu
đối xứng C∞v. Đối với trạng thái quintet và septet có độ dài liên kết lần lượt là 0,230
nm và 0,235 nm và năng lượng tương đối cao hơn trạng thái cơ bản lần lượt là
0,394 eV và 1,492 eV. Qua kết quả trên ta thấy, trạng thái septet là trạng thái kém
ổn định nhất của cluster FeGe. Cịn đối với cluster FeGe2 có cấu trúc hình tam giác
cân với đỉnh là nguyên tử Fe thì trạng thái cơ bản là triplet với góc đỉnh là 64,43o,
độ dài liên kết là 0,288 nm và có kiểu đối xứng là C2v. Các trạng thái còn lại quintet,

singlet, septet có góc đỉnh lần lượt là 61,68o, 67,42o, 64,49o và độ dài liên kết tương
ứng là 0,237 nm, 0,223 nm, 0,244 nm. Về năng lượng tương đối của cluster FeGe2
thì trạng thái quintet, singlet có giá trị năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản hơn lần
lượt là 0,13 eV và 0,22 eV. Trong khi đó, trạng thái septet có gúa trị năng lượng cao
hơn trạng thái cơ bản là 1,61 eV. Vậy trạng thái septet là trạng thái kém ổn định
nhất của cluster FeGe2 [14].
Qua các phân tích trên chúng tôi thấy rằng cấu trúc và các trạng thái spin của
các cluster FeGen (n=1-2) vẫn chưa được nghiên cứu bằng phương pháp đa cấu hình
CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn và tiến hành
nghiên cứu cấu trúc và các trạng thái spin của các cluster này bằng lý thuyết phiếm


12

hàm

mật

độ,

phương

pháp

tính

đa

cấu


hình

CASSCF/CASPT2

và

RASSCF/RASPT2. Thực hiện cơng trình nghiên cứu bằng phương pháp đa cấu hình
CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 chúng tơi kỳ vọng sẽ mang lại đầy đủ các
thông tin về cấu trúc và các trạng thái spin của cluster FeGen (n=1-2).
1.4. Cơ sở lý thuyết hóa học tính tốn
1.4.1. Phương trình Schrưdinger
Mục đích quan trọng của hóa học lượng tử là đi tìm lời giải cho phương trình
sóng Schrưdinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà ở đó năng lượng của hệ
khơng thay đổi theo thời gian [1, 36]
(1.1)
Với

là tốn tử Hamilton,

là hàm sóng và E là năng lượng của hệ.

Đối với phân tử có M hạt nhân và N electron, tốn tử Hamilton bao gồm:
(1.2)
Trong đó:

là động năng của các hạt nhân,

là động năng của các electron,

là thế năng tương tác giữa các hạt nhân.


là thế năng tương tác giữa các hạt nhân và các electron,

là thế năng tương tác giữa các electron,
Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton được viết lại như sau:


13

(1.3)
Trong đó, A, B dùng để biểu diễn cho M hạt nhân, i, j chỉ thứ tự các electron
dùng cho N electron, mA là khối lượng của hạt nhân A, ZA, ZB là điện tích hạt nhân của
A, B, RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B, rrA là khoảng cách giữa electron i
và hạt nhân A,

là toán tử Laplace, rij là khoảng cách giữa hai

electron i và j.
Giải phương trình Schrưdinger (1.1) sẽ thu được năng lượng E, hàm sóng 
của hệ và có thể tính được tất cả các tính chất của hệ. Tuy nhiên, giải chính xác
phương trình Schrưdinger chỉ thực hiện được đối với hệ lượng tử đơn giản như hệ
có một electron, hạt chuyển động tự do trong hộp thế một chiều, hai chiều, ba chiều.
Đối với hệ có nhiều electron ngồi sự tương tác giữa electron với hạt nhân cịn có
sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mơ tả bởi
những hàm sóng phụ thuộc vào tọa độ của tất cả các electron trong hệ. Vì thế, việc
phương trình Schrưdinger đối với hệ phức tạp này thường được tiến hành giải bằng
các phương pháp gần đúng.
1.4.2. Sự gần đúng Born – Oppenheimer
Để đơn giản cho việc giải phương trình Schrưdinger cho bài tốn hệ nhiều
electron, sự gần đúng Born-Oppenheimer được áp dụng để tách riêng chuyển động

của các hạt nhân và chuyển động của các electron. Vì khối lượng hạt nhân lớn hơn
rất nhiều so với khối lượng của electron nên có thể xem các hạt nhân là đứng yên
so với sự chuyển động của các electron. Khi đó, động năng của hạt nhân
trị bằng khơng và thế năng tương tác giữa các hạt nhân

có giá

sẽ bằng hằng số, do

khoảng cách các hạt nhân không đổi. Do đó, tốn tử Hamilton của cả hệ lúc này có
thể viết lại như sau:
=

(1.4)


14

Với

(1.5)
Phương trình Schrưdinger cho tốn tử

là hàm sóng

và năng lượng Eel

của các electron trở thành:
(1.6)
Mặc dù sự gần đúng Born-Oppenheimer chấp nhận các hạt nhân là đúng yên

nhưng trong thực tế các hạt nhân có chuyển động dao động và chuyển động quay xung
quanh vị trí cân bằng của phân tử. Do đó, ngồi năng lượng electron
các hạt nhân

và thế năng của

, phân tử cịn có năng lượng của chuyển động dao động và năng lượng

của chuyển động quay. Vậy năng lượng đầy đủ của phân tử sẽ là:
(1.7)
Vì có giá trị rất nhỏ so với

và

, nên năng lượng của chuyển động dao

động và năng lượng của chuyển động quay thường được tính bằng các mơ hình gần đúng
trong cơ học lượng tử như dao động tử điều hòa và quay tử cứng.
1.4.3. Phương pháp Hatree – Fock (HF)
Phương pháp Hartree-Fock là phương pháp giải gần đúng phương trình
Schrӧdinger cho hệ các electron trong phân tử tương tự như trong nguyên tử nhiều
electron. Nghĩa là các electron được xem như chuyển động độc lập với nhau và mỗi
electron sẽ chuyển động trong trường lực được tạo ra bởi hạt nhân và các electron còn
lại. Năng lượng của phân tử được tính bằng biểu thức [1, 36]:
(1.8)
Qua các biến đổi cần thiết, năng lượng của hệ được viết lại như sau:

(1.9)
Trong đó: