BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯƠNG THÀNH TY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC NHUỘM INDIGO
CARMINE BẰNG XÚC TÁC QUANG (sGr)ZnBi2O4-Bi2S3 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã chuyên ngành: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020


Cơng trình được hồn thành tại Trường Đại học Cơng nghiệp TP. Hồ Chí Minh.
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Quốc Thắng
PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Phượng
Người phản biện 1: .......................................................................................................
Người phản biện 2: .......................................................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại
Học Cơng Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày

tháng năm 2020

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. ................................................................................... - Chủ tịch Hội đồng
2. ................................................................................... - Phản biện 1
3. ................................................................................... - Phản biện 2
4. ................................................................................... - Ủy viên

5. ................................................................................... - Thư ký

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

PGS.TS. Nguyễn Văn Cường


BỘ CƠNG THƯƠNG

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: TRƯƠNG THÀNH TY

MSHV: 18000131

Ngày, tháng, năm sinh: 30/11/1993

Nơi sinh: BÌNH ĐỊNH

Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học


Mã chun ngành: 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm indigo carmine bằng xúc tác quang (sGr)-ZnBi2O4Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Tổng hợp vật liệu sGr-ZnBi2O4 -Bi2S3.


Khảo sát hoạt tính xúc tác.



Đánh giá đợ bền của xúc tác.



Cơ chế chuyển hóa Indigo carmine.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 235/QĐ-ĐHCN ngày 24/03/2020
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

20/09/2020

V. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Quốc Thắng
PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Phượng
NGƯỜI HƯỚNG DẪN 1

TP. Hồ Chí Minh, ngày
tháng năm 2020

CHỦ NHIỆM BỘ MƠN ĐÀO TẠO

TS. Nguyễn Quốc Thắng
NGƯỜI HƯỚNG DẪN 2

TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Phượng

PGS.TS. Nguyễn Văn Cường


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn đến TS. Nguyễn Quốc Thắng, khoa Cơng nghệ
Hóa học, trường Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh và PGS.TS. Nguyễn
Thị Kim Phượng, Viện Địa lý Tài nguyên TP.HCM, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, đã hướng dẫn tận tình và truyền đạt những kiến thức bổ ích, những
kinh nghiệm thực tiễn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tơi hồn thành luận văn.
Tôi cũng gửi lời cám ơn đến các quý Thầy/Cô tḥc Khoa Cơng Nghệ Hóa Học đã
tận tình giảng dạy những kiến thức chuyên môn và tạo nhiều điều kiện cần thiết để
tơi hồn thành đề tài. Cám ơn các thầy cô đã sắp xếp thời gian, tạo điều kiện và hướng
dẫn cho tôi trong suốt thời gian qua để hồn thành chương trình học.
Bên cạnh đó, tơi xin cảm ơn gia đình tơi đã ln bên cạnh ủng hợ, tạo mọi điều kiện
thuận lợi và là chỗ dựa vững chắc để tơi vượt qua khó khăn, vững niềm tin hồn thành
luận văn này. Và tơi cũng cảm ơn đến các anh chị, bạn bè đã hết lòng giúp đỡ tơi
trong q trình học tập và làm nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường ĐH Công Nghiệp Tp.HCM
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất, trang thiết bị để chúng tơi học tập
TP. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020
Học viên


Trương Thành Ty

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm indigo carmine bằng xúc tác quang
sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến” được thực hiện tại Trung tâm Phân tích
Thí nghiệm và cơng nghệ Khống- Viện địa lý Tài nguyên TP.HCM thuộc Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mục tiêu của nghiên cứu là chất xúc tác quang
được chế tạo trên cơ sở sGr, Bi(NO3)3, Zn(NO3)2 và thiourea để phân hủy thuốc
nhuộm công nghiệp dưới ánh sáng khả kiến. Các chất xúc tác sGr-ZnBi2O4-Bi2S3
được tổng hợp thông qua phương pháp đồng kết tủa. Các chất xúc tác được kiểm tra
đặc trưng bởi các kỹ thuật XRD, UV-Vis DRS và SEM. Đánh giá hiệu quả của các
chất xúc tác sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 qua phản ứng phân hủy Indigo carmine trong nước
dưới sự ánh sáng khả kiến. Tốc độ phân hủy của Indigo carmine trên sGr-ZnBi2O4 là
0,0044 phút-1, cao hơn khoảng 2 lần so với xúc tác ZnBi2O4. Tốc độ phân hủy của
Indigo carmine trên sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 là 0,0176 phút-1, cao hơn khoảng 7 lần
so với ZnBi2O4. Xúc tác sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 cho thấy hiệu quả tuyệt vời. Do sự
phân tách hiệu quả của electron (e-) và lỗ trống (h+), chất xúc tác đa thành phần sGrZnBi2O4-2.0%Bi2S3 có hoạt tính xúc tác quang hóa vượt trợi, dẫn đến phân hủy hơn
90% thuốc nḥm cơng nghiệp Indigo carmine. Các thí nghiệm bẫy chỉ ra rằng các
gốc (O2•-) là các hoạt chất chính chịu trách nhiệm cho q trình phân hủy quang, trong
khi các gốc h+ và OH• được quang hóa đóng vai trị là hổ trợ cho q trình phân hủy
hồn tồn Indigo carmine.
Từ khóa: Xúc tác quang sGr-ZnBi2O4–Bi2S3; Indigo Carmine; ánh sáng nhìn thấy.

ii



ABSTRACT
The research titled “Study solve of dye Indigo carmine by sGr-ZnBi2O4–Bi2S3
photocatalytic under visible light irraditation” was carried out at the Center for
Analysis, Experiment and Mineral Technology - Ho Chi Minh City Institute of
Resources Geography, Vietnam Academy of Science and Technology. The aim study
shown that the photocatalytic was synthesized based on sGr, Bi(NO3)3, Zn(NO3)2 and
thiourea to degradate of industrial dye under visible light. The sGr-ZnBi2O4-Bi2S3
catalysts were synthesized via co-precipitation. The characteristic of catalysts were
demonstrated by XRD, UV-Vis DRS and SEM techniques. The efficacy of the sGrZnBi2O4-Bi2S3 catalysts were evaluated for the degradating reaction of Indigo
carmine in water under visible light irradiation. The photocatalytic degradation rate
of Indigo carmine on sGr-ZnBi2O4 was 0.0044 min–1, which is approximately 2 times
higher than that of pristine ZnBi2O4. The photocatalytic degradation rate of Indigo
carmine on sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 was 0.0176 min–1, which is approximately 7
times higher than that of pristine ZnBi2O4. The excellent functionality result of the
sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 catalyst as an efficient visible light. Due to the effective
separation of the photoinduced electron (e-) and hole (h+), sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3
multi-component catalyst has superior photocatalytic activity, resulting in more than
90% mineralization of toxic industrial dye Indigo carmine. The trapping experiments
indicated that the O2– radicals was the main active species responsible, while the
photoinduced h+ and OH radicals act as assistants for the complete Indigo carmine
mineralization.
Keywords: sGr-ZnBi2O4–Bi2S3 photocatalytic; Indigo Carmine; visible-light
irradiation.

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi tên Trương Thành Ty là học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, lớp
CHHO8A của trường Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh.

Cam đoan rằng:


Những kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, không
sao chép từ bất kỳ mợt nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào.



Những kết quả nghiên cứu của các tác giả khác và các số liệu được sử dụng
trong luận văn đều có trích dẫn đầy đủ.

Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
TP. Hồ Chí Minh, ngày tháng
Học viên

Trương Thành Ty

iv

năm 2020


MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ẢNH ...................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... ix
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................................x
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
1. Đặt vấn đề ...............................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................2

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................2
3.1 Đối tượng nghiên cứu............................................................................................2
3.2 Phạm vi nghiên cứu ...............................................................................................2
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu .............................................................2
5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài .....................................................................................3
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN ..................................................................................4

1.1 Xúc tác quang .....................................................................................................4
1.1.1 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể ..........................................................................4
1.1.2 Khả năng xúc tác quang của vật liệu ..................................................................5
1.2 Giới thiệu về graphite .........................................................................................7
1.3 Tổng quan về vật liệu hydroxid lớp đôi LDHs ...................................................9
1.3.1 Cấu trúc của LDHs ...........................................................................................10
1.3.2 Các tính chất đặc trưng của LDHs ...................................................................10
1.3.3 Phương pháp điều chế LDHs và oxit kim loại .................................................12
1.4 Sơ lược về ZnBi2O4 .........................................................................................15
1.5 Sơ lược về Bi2S3................................................................................................15
1.6 Sơ lược về vật liệu ZnBi2O4-Bi2S3....................................................................16
1.7 Sơ lược về Indigo và Indigo carmine................................................................16
1.7.1 Các phương pháp tổng hợp Indigo và indigo carmine .....................................16
1.7.2 Độc tính của Indigo carmine ............................................................................18
1.7.3 Các phương pháp xử lý Indigo carmine ...........................................................18
1.8 Các phương pháp phân tích vật liệu .................................................................18
v


1.8.1 Phép đo nhiễu xạ tia XRD (X-ray diffraction) .................................................18
1.8.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM .........................................................................19

1.8.3 Phép đo phổ UV-Vis DRS................................................................................20
1.8.4 Phổ đo hấp thụ UV – Vis..................................................................................20
1.8.5 Phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC) ...............................................................21
1.9 Sơ lược về tính hình nghiên cứu .......................................................................22
1.9.1 Mợt số nghiên cứu trong nước .........................................................................22
1.9.2 Một số nghiên cứu trên thế giới .......................................................................23
CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM............................................................................25

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu ..................................25
2.1.1 Thiết bị..............................................................................................................25
2.1.2 Dụng cụ ............................................................................................................25
2.1.3 Hóa chất ............................................................................................................26
2.2 Tổng hợp vật liệu sGr-ZnBi2O4 -Bi2S3 .............................................................26
2.2.1 Tiền xử lý Graphite (sGr) .................................................................................26
2.2.2 Tổng hợp xúc tác sGr-ZnBi2O4 ........................................................................26
2.2.3 Tổng hợp xúc tác sGr-ZnBi2O4 -x%Bi2S3 ........................................................27
2.3 Xác định các đặc trưng xúc tác .........................................................................27
2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác .................................................................................27
2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng Bi2S3 biến tính sGr-ZnBi2O4 đến q trình
chuyển hóa Indigo carmine ..............................................................................29
2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Indigo carmine ban đầu đến q trình
chuyển hóa Indigo carmine ..............................................................................29
2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình chuyển hóa Indigo carmine ......29
2.4.4 Nghiên cứu đợ khống hóa Indigo carmine của xúc tác ..................................30
2.4.5 Đánh giá độ bền của xúc tác .............................................................................30
2.4.6 Nghiên cứu cơ chế chuyển hóa Indigo carmine ...............................................30
2.5 Các phương pháp phân tích ..............................................................................31
2.5.1 Phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC) ...............................................................31

2.5.2 Phân tích nồng đợ Indigo carmine ....................................................................31
CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..........................................................33

3.1 Các đặc trưng của xúc tác .................................................................................33
vi


3.1.1 Phổ XRD của xúc tác .......................................................................................33
3.1.2 Phổ UV-Vis DRS của xúc tác ..........................................................................34
3.1.3 Ảnh SEM của xúc tác .......................................................................................35
3.2 Đánh giá hoạt tính của xúc tác ..........................................................................36
3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng Bi2S3 trong xúc tác sGr-ZnBi2O4-x%Bi2S3 đến
quá trình chuyển hóa Indigo carmine ...............................................................37
3.2.2 Đợng học chuyển hóa Indigo carmine bởi các xúc tác .....................................39
3.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến đợ chuyển hóa Indigo carmine bởi xúc
tác sGr-ZnBi2O4-x%Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến ...........................................41
3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Indigo carmine ban đầu đến độ chuyển hóa Indigo
carmine .............................................................................................................41
3.3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến đợ chuyển hóa Indigo carmine ..................44
3.3.3 Khả năng khống hóa Indigo carmine của xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 ....47
3.3.4 Đợ bền của xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 .....................................................48
3.3.5 Thí nghiệm bẫy các gốc tự do (O2-, OH) và lỗ trống quang sinh của q trình
chuyển hóa Indigo carmine bởi xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 dưới ánh sáng
khả kiến ............................................................................................................49
3.3.6 Đề xuất cơ chế chuyển hóa Indigo carmine bởi xúc tác sGr- ZnBi2O4-Bi2S3 dưới
ánh sáng khả kiến .............................................................................................52
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................54
1.


Kết luận .............................................................................................................54

2.

Kiến nghị ...........................................................................................................54

DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN ............................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................56
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN .........................................................60

vii


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn. ......................................................7
Hình 1.2 Cấu trúc khác nhau của nguyên tử cacbon. ..................................................8
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Graphite .....................................................................9
Hình 1.4 Cấu trúc của LDHs .......................................................................................9
Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp LDHs và hỗn hợp oxit kim loại bằng phương pháp đồng kết
tủa ...............................................................................................................13
Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp LDHs bằng phương pháp trao đổi anion ..........................14
Hình 1.7 Cơng thức phân tử thuốc nḥm Indigo ....................................................16
Hình 1.8 Công thức phân tử thuốc nhuộm Indigo carmine (IUPAC: 3,3′-dioxo-2,2′bisindolyden-5,5′-disulfonic acid disodium salt) .......................................18
Hình 2.1 Bình phản ứng xúc tác quang chuyển hóa Indigo carmine ........................28
Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ............................................................33
Hình 3.2 Phổ UV-Vis DRS (a) và giản đồ năng lượng vùng cấm (b) ......................34
Hình 3.3 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác (A) sGr; (B) ZnBi2O4 (C) sGr-ZnBi2O4;(D)
sGr-ZnBi2O4– 1%Bi2S3; (E) sGr-ZnBi2O4– 2%Bi2S3; (F) sGr-ZnBi2O4–
3%Bi2S3......................................................................................................36

Hình 3.4 Đợ chuyển hóa Indigo carmine theo thời gian phản ứng ...........................38
Hình 3.5 Đồ thị tuyến tính đợng học bậc 1 chuyển hóa Indigo carmine của các xúc
tác dưới ánh sáng khả kiến .........................................................................40
Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng đợ Indigo carmine ban đầu đến đợ chuyển hóa Indigo
carmine .......................................................................................................42
Hình 3.7 Đồ thị tuyến tính đợng học bậc 1 chuyển hóa Indigo carmine của xúc tác
sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 (nồng đợ Indigo carmine ban đầu 30, 50 và 75 mg/L)
dưới ánh sáng khả kiến ..............................................................................43
Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến đợ chuyển hóa Indigo carmine trên hệ
xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến ...........................45
Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính đợng học bậc 1 chuyển hóa Indigo carmine của sGrZnBi2O4-2%Bi2S3 (pH dung dịch 4,0; 6,3 và 7,0) dưới ánh sáng khả kiến
..................................................................................................................46
Hình 3.10 Phần trăm Indigo carmine chuyển hóa sau các lần tái sử dụng ...............48
Hình 3.11 Đợ chuyển hóa Indigo carmine của xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 dưới
ánh sáng khả kiến khi có mặt các chất bẫy gốc O2-, OH và lỗ trống quang
sinh (giá trị chính ± SD, n=3) ...................................................................50
Hình 3.12 Đồ thị tuyến tính đợng học bậc 1 cơ chế chuyển hóa Indigo carmine của
xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến ...........................51
Hình 3.13 Đề xuất cơ chế chuyển hóa/khống hóa Indigo carmine bởi xúc tác sGrZnBi2O4-2%Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến. ..............................................53
viii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1 Dụng cụ ......................................................................................................25
Bảng 2.2 Hóa chất .....................................................................................................26
Bảng 2.3 Dữ liệu đường chuẩn phân tích Indigo carmin trên thiết bị UV-Vis .........31
Bảng 3.1 Hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 (k) của
sự chuyển hóa Indigo carmine ..................................................................41
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của Indigo carmine đến khả năng phân
huỷ chất màu của xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ....................................42

Bảng 3.3 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động học
biểu kiến bậc 1 (k) của q trình chuyển hóa Indigo carmine khi thay đổi
nồng độ Indigo carmine ban đầu ..............................................................44
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng phân huỷ chất màu của xúc tác
sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ..............................................................................45
Bảng 3.5 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động học
biểu kiến bậc 1 (k) của quá trình chuyển hóa Indigo carmine khi thay đổi
pH dung dịch ............................................................................................47
Bảng 3.6 TOC của dung dịch và phần trăm Indigo carmine khống hóa bởi xúc tác
sGr-ZnBi2O4-2% Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến (điều kiện thí nghiệm:
Nồng đợ Indigo carine 50 mg/L, pH = 6,3) ..............................................47
Bảng 3.7 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ đợng học
biểu kiến bậc 1 (k) của q trình chuyển hóa Indigo carmine khi có mặt của
các chất bẫy gốc tự do (O2-, OH) và lỗ trống quang sinh ......................51

ix


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
DRS
FT – IR

Tiếng Anh
Diffuse reflectance spectra
Fourier - Transform Infrared spectroscopy

Tiếng Việt
Phổ phản xạ khuếch tán
Quang phổ hồng ngoại


IC

LDHs

Inorganic cacrbon
Joint Committee on Powder Diffraction
Standards
Layered Double Hydroxides

NPOC

Non-Purgeable organic carbon

POC

Purgeable organic carbon

Cacbon vô cơ
Ủy ban chuẩn đối chiếu về
nhiễu xạ bột
Hydroxyd lớp đôi
Cacbon hữu cơ đã không được
xử lý
Cacbon hữu cơ đã được xử lý

SC

Semiconductor


Chất bán dẫn

SEM

Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

TC

Total carbon

Tổng cacbon

TOC

Total organic carbon

Tổng cacbon hữu cơ

UV – Vis

Ultraviolet–Visible

Tử ngoại –khả kiến

XRD

X–ray Diffraction


Nhiễu xạ tia X

JCPDS

x


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Hiện nay, với sự phát triển của nền cơng nghiệp và nơng nghiệp thì ơ nhiễm môi
trường nước bởi các hợp chất hữu cơ độc hại là vấn đề đang được quan tâm. Chất ô
nhiễm chủ yếu có trong nước thải nḥm là thuốc nḥm (chất màu hữu cơ), các chất
hoạt động bề mặt,...Các chất màu thường dùng trong công đoạn nhuộm vải như axit
blue 74 (Indigo carmine), axit violet 19 (hợp chất triarylmethane) và axit orange 10
(hợp chất azo). Thuốc nhuộm là những hợp chất màu hữu cơ rất khó phân hủy vì vậy
đối với các phương pháp xử lý thông thường như: Phương pháp sinh học, phương
pháp hóa lý, pương pháp cơ học,...đều khơng xử lý được hoặc xử lý khơng hồn tồn.
Để giải quyết những vấn đề này, các q trình oxy hóa bao gồm quá trình quang xúc
tác, quá trình quang oxy hóa Fenton đang được phát triển và nghiên cứu rợng rãi để
xử lý thuốc nhuộm trong nước thải.
Trong lĩnh vực nghiên cứu về xúc tác quang, các chất bán dẫn đang được các nhà
khoa học quan tâm đặc biệt bởi vì tiềm năng ứng dụng của chúng dưới ánh sáng khả
kiến để tách nước và xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước. Graphite là mợt vật
liệu cacbon mới và có cấu trúc lớp được nghiên cứu rợng rãi bởi có những tính chất
như: tính chất điện, quang học, cơ học, điện hóa và khả năng hấp phụ. Là một trong
những hỗn hợp oxit kim loại đơn giản nhất có nguồn gốc từ hydroxit lớp kép (LDHs),
ZnBi2O4 là một chất xúc tác quang bán dẫn nhiều triển vọng dưới ánh sáng khả kiến.
Bi2S3 là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp (1,3 eV) và hệ số hấp thụ ánh sáng
lớn. Do độ rộng vùng cấm hẹp nên sự tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống khá
nhanh, vì vậy, Bi2S3 được xem là xúc tác có triển vọng dưới ánh sáng nhìn thấy thơng

qua việc kết hợp với vật liệu khác như: Bi2WO6, BiOCl, BiOBr.
Với những ưu điểm vượt trội của Gr, Bi2S3 và ZnBi2O4 là độ ổn định cao, độ rộng
vùng cấm hẹp và sự kết hợp giữa các thành phần Gr, Bi2S3 và ZnBi2O4 để tạo thành
tổ hợp xúc tác quang bán dẫn là một hướng nghiên cứu mới nhằm mở rộng phạm vi
ứng dụng của hai thành phần này, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý chất hữu cơ khó
phân hủy trong nước. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên
1


cứu phân hủy Indigo carmine bằng xúc tác quang sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 dưới ánh
sáng khả kiến”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo xúc tác quang bán dẫn trên cơ sở Gr, Bi2S3 và ZnBi2O4 để xử lý chất màu hữu
cơ Indigo Carmine dưới ánh sáng khả kiến.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1 Đối tượng nghiên cứu


Xúc tác quang bán dẫn sGr-ZnBi2O4-Bi2S3



Thuốc nhuộm Indigo Carmine.

3.2 Phạm vi nghiên cứu


Hệ vật liệu: sGr-ZnBi2O4; sGr-ZnBi2O4-1% Bi2S3; sGr-ZnBi2O4-2% Bi2S3; sGrZnBi2O4-3% Bi2S3 xử lý chất ô nhiễm hữu cơ Indigo carmine trong phịng thí
nghiệm.


4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu


Điều chế xúc tác ZnBi2O4, biến tính ZnBi2O4 bằng sGr và Bi2S3



Xác định đặc trưng của xúc tác bằng phương pháp phân tích bề mặt, cấu trúc,
hình thái…



Đánh giá hoạt tính xúc tác đã tổng hợp thơng qua phản ứng chuyển hóa Indigo
carmine trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng
như: Lượng Bi2S3, nồng độ Indigo carmine ban đầu, pH dung dịch….



Đánh giá độ bền của xúc tác.



Nghiên cứu cơ chế của phản ứng chuyển hóa Indigo carmine.



Nghiên cứu đợng học của phản ứng chuyển hóa Indigo carmine.




Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm

2


5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Kết quả của đề tài làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo về chế tạo xúc
tác quang bán dẫn và xử lý chất màu hữu cơ độc hại trong nước thải.

3


CHƯƠNG 1
1.1

TỔNG QUAN

Xúc tác quang

Tính chất đặc biệt của quang xúc tác là khả năng phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ
trong điều kiện nhiệt đợ bình thường ngay cả những chất không thể loại bỏ bằng
phương pháp truyền thống (như các phương pháp sinh học, hoá lý, vật lý) gọi chung
là các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững.
1.1.1 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng
giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia
thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]


Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến

bề mặt xúc tác;



Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác;



Giai đoạn 3: Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển
từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng
của electron;



Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng
quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn)
tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa
thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn
phản ứng của các sản phẩm tḥc giai đoạn sơ cấp.



Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm;



Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác phản ứng xúc tác truyền thống ở
cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa

bởi năng lượng nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hóa thì xúc tác được hoạt hóa
bởi sự hấp thụ quang năng của ánh sáng.
4


Sự xúc tác quang dị thể xảy ra khi một chất xúc tác quang được chiếu xạ bằng một
photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang
đó. Khi điều này xảy ra electron được đẩy mạnh từ vùng hóa trị sang vùng dẫn tạo
nên mợt lỗ trống ở vùng hóa trị. Khi đó electron sẽ phản ứng với oxi, cịn lỗ trống sẽ
phản ứng với nước tạo OH- linh động với H+. Khi nồng độ OH- linh động cao làm
nước tự phân ly vào tạo nhiều OH- hơn. Và OH- là tác nhân phân huỷ các chất màu
hữu cơ.
Phản ứng xúc tác quang:

Chuyển electron từ chất hấp phụ (RXad), nước hấp phụ hoặc ion OH-ad, tạo
electron trống:
h+ + RXad → RX+ad
h+ + H2 Oads → OHad ∙ + H+



h+ + OH-ad → OH∙ad
Nồng độ của OH- cao làm cho nước phân ly thành những ion:



H2 O → OH-ad + H+
Phân tử oxi đóng vai trị như mợt chất nhận trong phản ứng chuyển electron:




e- + O2 → O-2
Những anion siêu oxide sau đó có thể tham gia vào phản ứng sau:



O-2 + H+ → HO∙2
H+ + O-2 + HO∙2 → H2 O2 + O2
Chuyển hóa quang của hydro peoxit cho nhiều nhóm gốc tự do OH ∙:



H2 O2 + hv → 2OH∙
Cuối cùng, gốc OH∙ oxi hóa các chất gây ơ nhiễm hữu cơ đã hấp phụ (RXad)
trên bề mặt của những hạt nano xúc tác quang:
OH∙ + RXad → Sản phẩm trung gian

Gốc OH∙ rất hoạt động và tấn công vào các phân tử chất gây ô nhiễm để phân hủy nó
thành những acid vơ cơ bao gồm cacbon và nước.
1.1.2 Khả năng xúc tác quang của vật liệu
Điều kiện để mợt chất có khả năng xúc tác quang:


Có hoạt tính quang hóa.
5




Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng

nhìn thấy.

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô
cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có
rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2,
ZnO, ZnS, CdS…
Khi được chiếu sáng có năng lượng photon thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng
vùng cấm Eg, thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được
chuyển lên vùng dẫn (quang electron), cịn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị. Các phân
tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác gồm hai loại [3]:


Các phân tử có khả năng nhận electron.



Các phân tử có khả năng cho electron.

Q trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị
hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ
chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron và q trình khử xảy ra,
cịn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron để thực
hiện phản ứng oxy hóa:
hυ + (SC) → e- + h+
A(ads) + e- → A- (ads)
D(ads) + h+ → D+ (ads)
Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một
chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho tồn bợ
chuỗi phản ứng.


6


Hình 1.1 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn.
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp
của các electron và lỗ trống:
e- + h+ → (SC) + E
Trong đó:

SC: Tâm bán dẫn trung hịa.


E: Năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.

1.2 Giới thiệu về graphite
Cacbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá
học. Trong tự nhiên, cacbon tồn tại các đồng vị C12, C13 và C14, trong đó đồng vị C12
chiếm số lượng chủ yếu (khoảng 99%). Là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự
sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Phi kim này cịn
có tḥc tính hóa học đáng chú ý là có khả năng tự liên kết với nó và liên kết với
nhiều các nguyên tố khác. Trong mợt ngun tử cacbon, các electron lớp ngồi cùng
có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau.
Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên
nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một
chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về
các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphite, graphene, ống nano
cacbon và fullerens [3].

7



Hình 1.2 Cấu trúc khác nhau của nguyên tử cacbon.
Graphite cũng là mợt dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều. Có khả năng dẫn
điện tử tốt vì trong cấu trúc graphite, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cợng hóa trị với
3 ngun tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ơ hình lục giác, do đó
mỗi ngun tử cacbon trong mạng cịn dư 1 electron. Các electron cịn lại này có thể
chuyển đợng tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của
graphite. Các nguyên tử cacbon trong graphite liên kết với nhau bằng hai liên kết
đơn σ và một liên kết đôi (π). Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử cacbon là
0,142 nm. Các đơn lớp graphite liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành
nên cấu trúc tinh thể 3 chiều. Khoảng cách giữa các lớp graphite vào khoảng 0,334
nm.
Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphite nên
các lớp graphite dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử cacbon
trong cùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt graphite rất bền vững về mặt cơ học. Do
vậy, nó thường được dùng trong cơng nghiệp với vai trị là chất bơi trơn dạng rắn,
chổi than,... Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp [4].

8


Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Graphite
1.3 Tổng quan về vật liệu hydroxid lớp đôi LDHs
LDHs là vật liệu khoáng sét anion, cấu trúc nano 2D, bao gồm hỗn hợp các hydroxide
của kim loại hóa trị 2 và kim loại hóa trị 3 tạo thành những lớp đa diện mang điện
tích dương. Để trung hịa về điện, các anion bị hydrat hóa được đan xen vào các
khoảng trống giữa hai lớp đa diện.
Cơng thức tổng qt của LDHs có dạng: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]xTrong đó: M2+ là kim loại hóa trị II (Mg, Zn, Ca,Ni, …).
M3+ là kim loại hóa trị III (Al, Fe, Cr, Co, Bi…).

A là các anion như : F-, Cl-, Br-, CO32-, NO3-,…
x là tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+) có giá trị từ 0,2 đến 0,33 [5].

Hình 1.4 Cấu trúc của LDHs

9


1.3.1 Cấu trúc của LDHs
Các lớp của LDHs bao gồm [6]


Lớp hydroxide có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó mợt phần kim loại hóa trị
2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3, đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim
loại hóa trị 2 và kim loại hóa trị 3, như cấu trúc brucite trong tự nhiên, sắp xếp
theo dạng M(OH)6 bát diện tạo những lớp hydrotalcite tích điện dương.



Lớp xen giữa có dạng [(An-)x/n.mH2O]x- là các anion mang điện tích âm và các
phân tử nước nằm xen giữa trung hịa lớp điện tích dương của các lớp hydroxide.



Những lớp điện tích dương trong LDHs được cân bằng bởi anion ở lớp trung
gian. Do đó, LDHs có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian. Ngoài những
anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp
hydroxide kim loại.




Tương tác tích điện giữa các lớp kim loại với các anion và liên kết hydrogen
giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc có đợ bền vững nhất định.



Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu
nhiên và có thể di chuyển tự do khơng định hướng, có thể các anion khác vào
hoặc loại bỏ các anion lớp xen giữa mà khơng làm thay đổi tính chất của LDHs.



Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích
thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng.

1.3.2 Các tính chất đặc trưng của LDHs
1.3.2.1 Tính chất trao đổi anion [7]
Mợt trong những tính chất quan trọng của LDHs là có khả năng trao đổi một lượng
lớn các anion lớp xen giữa của LDHs với các anion có trong dung dịch. Phản ứng
trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị giữa khoảng trống giữa hai lớp
hydroxide kế cận. Sự thay đổi này có liên quan với hình dạng và mật đợ điện tích của
các anion tương ứng.
Phương trình trao đổi anion thường ở dạng:
LDH. Am- + Xn- → LDH. (X n− )m/n + Am10


Khả năng trao đổi anion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích anion A- và anion
B- cần trao đổi, chiều dài d của hai lớp hydroxide. Hằng số cân bằng tăng khi bán
kính anion giảm. Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật đợ điện tích cao. Từ
những tính tốn về hằng số cân bằng thứ tự trao đổi anion như sau: OH- > F- > Cl ->

Br- > NO3- và CO32-> SO42- > MnO42- .
Sự trao đổi anion phụ thuộc vào:


Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxid với anion xen giữa và năng lượng tự do
của các anion cần trao đổi.



Ái lực của hydroxide với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của
lớp hydroxide với các anion trong lớp xen giữa.



Cấu tạo anion cần trao đổi: Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion
trao đổi giảm, trao đổi cũng thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng đợ
cao. Anion hóa trị 2 được ưu tiên hơn anion hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũng
nhanh hơn.

1.3.2.2 Tính hấp phụ
Nung LDHs ở nhiệt đợ cao (300-600 oC) sẽ thu được hỗn hợp oxit kim loại có đợ xốp
cao, diện tích bề mặt riêng lớn. Do đó, LDHs vật liệu hoàn hảo để làm chất hấp phụ,
chủ yếu loại bỏ các ion kim loại độc hại trong nước và khí ơ nhiễm trong khơng khí
[8, 9].
Khả năng hấp phụ của LDHs phụ tḥc chủ yếu vào tính chất của nguyên tố kim loại
(M2+ và M3+) trong các lớp chủ, tỷ lệ kim loại M2+:M3+ trong lớp chủ, tính chất của
anion lớp xen và diện tích bề mặt riêng. Vì vậy, chế tạo LDHs có diện tích bề mặt
riêng cao là một phương pháp hiệu quả để làm tăng khả năng hấp phụ. Nhiều kỹ thuật
đã được áp dụng để làm tăng diện tích bề mặt như là chế tạo LDHs xốp (porous)/phân
cấp (hierarchical) [10-12]. Kết quả cho thấy các LDHs dạng xốp/phân cấp đã hấp phụ

đáng kể kim loại nặng và các ion vô cơ trong nước thải (chromat, arsenat, boron,
fluorid hay phosphat.

11


1.3.2.3 Tính xúc tác
Nhờ vào đặc tính linh hoạt của LDHs như là phân tách, định hướng mạng mà các loại
kim loại chuyển tiếp (Ni, V, Cu, Rh, Fe, Co,…) đã được kết hợp vào tiền chất LDHs,
vì vậy, LDHs đã được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác dị thể cho các phản ứng oxi
hóa khử,... [13].
Khi xen cài các anion có hoạt tính xúc tác (anion vơ cơ, anion hữu cơ hay các phức
hữu cơ) vào trong cấu trúc của LDHs sẽ tạo thành các xúc tác dị thể có đợ phân tán
và ổn định cao, dễ dàng tách xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng. Ngồi ra, LDHs
cịn có mợt số ưu điểm của vật chủ như:


Lực tương tác tĩnh điện giữa các lớp của LDHs (host-chủ) và các anion có hoạt
tính xúc tác (guest-khách) có thể sự sắp xếp vị trí và điều chỉnh hướng của các
tâm xúc tác có hoạt tính;



Sự phân bố vị trí của các tâm xúc tác có hoạt tính có thể được kiểm sốt bằng
cách điều chỉnh mật đợ điện tích các lớp của LDHs (phụ tḥc vào tỷ lệ
M2+ :M3+);



Tương tác giữa các lớp của LDHs và các anion có hoạt tính xúc tác được xen

cài vào cấu trúc LDHs sẽ làm tăng sự ổn định chất xúc tác.

Một số nghiên cứu đã gắn thành công các ion vơ cơ WO42- vào LDHs cho phản ứng
oxy hóa Brom [14] hay oxy hóa N của amin bậc ba béo [15].
1.3.3 Phương pháp điều chế LDHs và oxit kim loại
Có nhiều phương pháp tổng hợp LDHs như: Đồng kết tủa trực tiếp từ các dung dịch
muối kim loại, trao đổi anion hoặc tái cấu trúc [16].
1.3.3.1 Phương pháp đồng kết tủa (tổng hợp trực tiếp)
Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng
nhiều nhất để điều chế LDHs bao gồm sự kết tủa đồng thời của các hydroxide của hai
hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phương pháp này gọi là “đồng kết tủa” có
nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxyl kim loại cùng kết tủa đồng thời.

12