BỘ CƠNG THƯƠNG
ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO KHOA HỌC TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN
CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe,
ZnSe:X (X có thể là Mn, Ag, Cu), ZnSe:X/ZnS (core/shell) định
hướng ứng dụng trong y sinh học.

Mã số đề tài: 184.HH01
Chủ nhiệm đề tài: ThS. Bùi Thị Diễm
Đơn vị thực hiện: Khoa Cơng nghệ Hóa học

TP Hồ Chí Minh, 1/2019


PHẦN I. THƠNG TIN CHUNG ĐỀ TÀI
I. Thơng tin tổng quát
1.1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:X (X

có thể là Mn, Ag, Cu), ZnSe:X/ZnS (core/shell) định hướng ứng dụng trong y
sinh học.
1.2. Mã số: 184.HH01
1.3. Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài
TT

1

Họ và tên

ThS. Bùi Thị Diễm

Đơn vị cơng tác

Vai trị thực hiện đề tài

Trường ĐH Cơng

Chủ nhiệm, chịu trách nhiệm tồn

nghiệp TP.HCM

bộ hoạt động, cơng việc của đề tài

1.4. Đơn vị chủ trì: Khoa Cơng nghệ Hóa học
1.5. Thời gian thực hiện:
1.5.1. Theo hợp đồng: từ tháng 01 năm 2018 đến tháng 12 năm 2018.
1.5.2. Gia hạn (nếu có):
1.5.3. Thực hiện thực tế: từ tháng 01 năm 2018 đến tháng 12 năm 2018
1.6. Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): khơng có
(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện;
Nguyên nhân; Ý kiến của Cơ quan quản lý)
1.7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 22,0 triệu đồng.
II. Kết quả nghiên cứu
2.1. Đặt vấn đề
2.1.1. Tính cấp thiết của việc thực hiện đề tài
Các hạt nano phát quang (luminescent quantum dot) đã và đang được nghiên cứu
tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như trong sinh y học và thiết bị quang điện.

Căn cứ vào tính chất huỳnh quang của các hạt nano phát quang mà chúng trở thành
một trong những nguồn vật liệu cho việc chế tạo cảm biến sinh học trên cơ sở độ nhạy của
tính chất quang học sau khi đã gắn kết các kháng thể với các hạt nano phát quang qua hiệu
ứng truyền điện tử cộng hưởng.
Có nhiều nghiên cứu trên thế giới tổng hợp các hạt nano phát quang dựa trên nguyên
tố từ ca-đi-mi (Cd) cho hiệu suất phát quang cao, tuy nhiên ca-đi-mi lại độc hại và đang bị

viii


hạn chế trong việc ứng dụng trong môi trường sinh học và thải ra bên ngồi gây ơ nhiễm
mơi trường sau khi sử dụng.
Do đó, các nguyên tố khác đang được nghiên cứu để thay thế vật liệu ca-đi-mi nano
phát quang như là kẽm (Zn) hoặc tạo các lớp vỏ (shell) bao phủ bên ngoài lõi hạt nano để
tạo thành hạt core/shell hoặc hạt nano phát quang cấu trúc đa lớp (core/multi-shell).
Các hạt hạt nano phát quang dựa trên nguyên tố Zn có pha tạp kim loại bền nhiệt,
bền hóa học có tính quang điện tốt, thời gian sống lâu và hiệu suất huỳnh quang cao.
Khi thay đổi nồng độ kim loại trong các hạt nano phát quang thì làm dãy màu thay
đổi nên việc ứng dụng để dị tìm bệnh, virus và dùng trong quang điện tử được thuận lợi
hơn.
Tuy nhiên các phương pháp tổng hợp chỉ dừng lại ở phương pháp hữu cơ vì thế dựa
trên các mặt thuận lợi và bất lợi này chúng tôi nghiên cứu cho ra các sản phẩm này bằng
các phương pháp khác có tính kinh tế, hóa học xanh, bảo vệ mơi trường và hướng tới ứng
dụng trong y sinh học.
Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Khoa Cơng Nghệ Hóa
Học và Viện Khoa Học Vật Liệu, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu tổng
hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:X (X có thể là Mn, Ag, Cu), ZnSe:X/ZnS,
(core/shell) định hướng ứng dụng trong y sinh học”
2.1.2. Tổng quan về các hạt nano phát quang và khả năng ứng dụng của chúng
Vi khuẩn E.coli O 157: H7 và S.aureus kháng methicillin (MRSA) là 2 tác nhân gây

bệnh thường gặp. Theo nghiên cứu của tác giả Bùi Thế Hiền (2001), trong số các tác nhân
gây ngộ độc thực phẩm, E.coli chiếm hơn 70%. MRSA chiếm hơn 45,24% trường hợp
nhiễm trùng tại Tp.HCM (Tạp chí y học dự phịng, tập XXI, số 6 (124)), đây cũng là
tác nhân gây nhiễm trùng bệnh viện, cộng đồng nguy hiểm vì khả năng gây tử vong cao
cho bệnh nhân, tiêu tốn nhiều thời gian trong điều trị. Để phát hiện các vi khuẩn này,
phương pháp nuôi cấy truyền thống vẫn được sử dụng như một chuẩn vàng, tuy nhiên, cần
3 – 5 ngày mới có thể thu được kết quả như mong muốn. Nhiều phương pháp sinh học
phân tử như PCR (polymerase chain reaction), realtime PCR, pentaplex PCR đã được áp
dụng để phát hiện nhanh vi khuẩn S.aureus MRSA và E.coli O 157: H7… (D. Jonas,

2002; Hassanain Al-Talib, 2009; Ralf M. Hagen, 2005). Tuy nhiên, kết quả âm tính
giả vẫn được ghi nhận trong nhiều trường hợp do có một số thành phần ức chế phản ứng

ix


PCR khi dùng phương pháp này phát hiện trực tiếp vi khuẩn trong mẫu bệnh phẩm và thực
phẩm.
Để giải quyết các vần đề trên, hiện nay, ứng dụng công nghệ nano trong y sinh đang
được đầu tư nghiên cứu, một trong những hướng ứng dụng là chẩn đoán nhanh tác nhân vi
sinh gây bệnh bằng kỹ thuật nano.
Phát hiện nhanh và chính xác tác nhân gây bệnh là nhu cầu tất yếu trong bối cảnh
hiện nay tại Việt Nam, khi mà số trường hợp nhiễm trùng bệnh viện và ngộ độc thực phẩm
ngày một gia tăng. Việc chẩn đoán nhanh, đúng tác nhân sẽ góp phần hỗ trợ cơng tác điều
trị cho bác sĩ lâm sàng, góp phần định hướng trong cơng tác phịng chống dịch bệnh cho
khối y tế dự phòng và hơn hết bệnh nhân sẽ nhận được đúng phác đồ điều trị nhanh, góp
phần cải thiện sức khỏe.
Các hạt nano phát quang (LNPs) đã và đang được nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều
phương pháp khác nhau trong và ngồi nước. Trong đó có 3 phương pháp chính: tổng hợp
trong môi trường hữu cơ, phương pháp tổng hợp chuyển pha từ hữu cơ đến pha nước và

trong môi trường nước.
Trong đó, các LNPs được phân tán tốt trong môi trường nước và sẽ dễ phân tán trong
hệ đệm sinh học thông qua chất ổn định bề mặt với 2 nhóm chức –SH (gắn với LNPs) và –
COOH (liên kết với phân tử nước), do đó dễ dàng tương tác với tác nhân sinh học như
kháng thể, tế bào sinh học. Các hạt nano sau khi tương tác với tác nhân sinh học sẽ cho ra
tín hiệu phát quang khác nhau so với sự phát quang đặc trưng của chúng (Wing-Cheung
Law, 2009). Do đó, quy trình phát hiện vi khuẩn và việc chế tạo cảm biến sinh học dựa
trên cơ sở độ nhạy của hệ vật liệu huỳnh quang sau khi đã gắn kết các kháng thể với các
LNPs qua hiệu ứng truyền điện tử cộng hưởng (Förster resonance energy transfer - FRET)
từ LNPs đến chất cầu nối và tác nhân sinh học (vi khuẩn, tế bào hay ADN).
Để đáp ứng nhu cầu tương thích sinh học và tăng hiệu suất phát quang của hệ nano
phát quang liên hợp với kháng thể, cấu trúc lõi/vỏ của ZnSe:X/ZnS đã được định hướng và
nghiên cứu tổng hợp trong môi trường nước, sử dụng các chất ban đầu đơn giản thay vì
dùng các hợp chất cơ – kim trong dung môi hữu cơ độc hại. Kỹ thuật mới này được nhóm
tác giả Bich Thi Luong, Nakjoong Kim tại Đại Học Hanyang, Hàn Quốc xây dựng (Bich
Thi Luong , 2012). Tuy nhiên các kết quả này cũng chưa được đưa vào nghiên cứu nhằm
ứng dụng trong việc phát hiện vi khuẩn.

x


2.1.2. Tình hình nghiên cứu nano phát quang trong và ngồi nước:
•

Ngồi nước:
Phương pháp

Tác giả

Zhong Li, Chaoqing

Dong,

Lichuan

Tang,

Xin Zhu, Hongjin Chen
and Jicun Ren*

Bắt kháng thể

(Thực hiện ba bước,
phải rửa giữa các

CdTe/CdS/ZnS

bước tiến hành), ở

E.Halpert,
J.
G.

Panzer,

nhưng

bị

chết


trong thời gian
ngắn (1 giờ)

Wood,

Jonathan

Moungi

Môi trường nước

nhiệt độ 140

Vanessa

Matthew

Ứng dụng

Sản phẩm

- Bắt được kháng
Dung môi hữu cơ cơ
kim

Bawendi

ZnSe/ZnS:Mn/Zn

thể

- Dùng trong đèn
huỳnh quang

and Vladimir Bulovic
Môi trường nước
Bohua Dong,

Lixin

Cao, Ge Su and Wei Liu

(Thực hiện hai bước,

ZnSe/ZnS

phải rửa giữa các

Dò tìm chửa bệnh

bước tiến hành)

Bich Thi Luong, Eunsu
Hyeong, Seokhwan Ji
and Nakjoong Kim
•

Mơi trường nước
(Thực hiện ba bước,
khơng rửa giữa các


ZnSe/ZnS:Mn/ZnS Chưa ứng dụng

bước tiến hành).

Trong nước:
Tác giả

Phương pháp

Dieu Thuy Ung Thi, Kim Chi

Môi trường nước (Thực

tran Thi, Thu Nga Pham, Duc hiện ba bước, phải rửa
Nghia

Nguyen2,

Duy

Khang giữa các bước tiến hành),

Dinh3 and Quang Liem Nguyen

ở nhiệt độ 140

xi

Sản phẩm


CdTe và
CdSe

Ứng dụng

Nông nghiệp


Tác giả

Phương pháp

Nguyen Thi Minh, Nguyen
Hong Quang and Nguyen Thi

Sản phẩm
CdSe;

Dung môi hữu cơ cơ kim

Weon-Sik, Ung Dieu Thuy,
Quang Liem Nguyen

Duc Nhat, Pham Thu Nga and

trường

Chấm lượng Phát hiện virut
Môi trường nước


Nguyen Ngoc Hai, Nguyen Hai
Yen, Dương Thi Giang, Nguyen

Dừng lại
nghiên cứu từ

CdSe: Mn

Quynh Hoa

Ứng dụng

tử đơn bán

gây bệnh

dẩn

(H5N1)

Hệ phối trộn
Dung môi hữu cơ cơ kim

Dao Tran Cao

chấm lượng
tử

Dùng cảm
biến sinh học


CdZnSe/ZnS

Vì vậy, trong đề tài này, tơi tiến hành tổng hợp chấm lượng tử phát quang dựa
trên nguyên tố Zn ít độc hại và sử dụng phương pháp tổng hợp trong môi trường
nước, đây là xu hướng tổng hợp thân thiện môi trường, điều kiện phản ứng đơn giản
và tiết kiệm chi phí hơn. Phương pháp tổng hợp này có sử dụng chất hoạt động bề
mặt là Polyvinyl alcohol (PVA), 3-Mercaptopropionic Acid (MPA), Hồ tinh bột
nhằm hỗ trợ quá trình phân tán, tăng cường độ phát quang và đặc biệt là tăng khả
năng thích ứng sinh học cho quá trình ứng dụng để nghiên cứu phát hiện nhanh vi
khuẩn, vi rút, nấm gây bệnh. Quantum Dot tổng hợp dựa trên nguyên tố Zn có pha
tạp kim loại (Mn, Cu, Ag) để tăng cường độ phát quang.
2.2. Mục tiêu
a. Mục tiêu tổng quát:

-

Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:X (X có thể là Mn, Ag,
Cu), ZnSe:X/ZnS.

-

Đánh giá khả năng ứng dụng của các hạt nano phát quang trong y sinh
học.

b. Mục tiêu cụ thể:

xii



-

Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe trong môi trường nước.

-

Khảo sát ảnh hưởng của kim loại và nồng độ của kim loại Mn, Ag, Cu
đến tính chất của các hạt nano phát quang ZnSe: X (X có thề là Mn, Ag,
Cu).

-

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp vật liệu nano.

-

Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt (Polyvinyl alcohol (PVA),
3-Mercaptopropionic Acid (MPA), Hồ tinh bột đến một số tính chất của
vật liệu như: cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và đặc biệt là tính chất
quang.

-

Khảo sát hàm lượng tối ưu của kim loại pha tạp để mẫu có tính chất
quang tốt nhất.

-

Tổng hợp các hạt core/shell để tạo vật liệu có độ bền và tính chất quang
tốt


-

Đánh giá khả năng ứng dụng của các hạt nano có tính chất quang tốt nhất
trong lĩnh vực y sinh học.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

Quy trình tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:X/ZnS được trình bày ở hình 1.
Thuyết minh quy trình:
Chuẩn bị hệ phản ứng: bình cầu 3 cổ có chứa hỗn hợp dung dịch như sau: 10
ml kẽm acetate 0.1 M, V ml dung dịch muối kim loại X 0.1 M (thể tích dung dịch
kim loại X thay đổi theo hàm lượng % kim loại pha tạp), 90 ml nước cất, và V ml
dung dịch chất hoạt động bề mặt 0.1 M. Hệ phản ứng được khuấy trộn đều và đuổi
khơng khí bằng khí N2 trong 30 phút, pH của dung dịch là 7, gia nhiệt độ hệ phản
ứng lên 90oC.
Dung dịch NaHSe được điều chế từ bột Se, NaBH4, và nước trong môi trường
chân không. Cân 0.04 g Se và 0.0386 g NaBH4 cho vào bình phản ứng, rút hết
khơng khí trong bình. Tiêm nhanh 0.3 ml nước cất vào bình phản ứng, phản ứng
xảy ra tức thì tạo thành dung dịch trong suốt ta thu được dung dịch NaHSe.

xiii


Hình 1: Sơ đồ quy trình tổng hợp nano phát quang ZnSe:X/ZnS
Phương trình phản ứng:
4NaBH4 + 2Se + 7H2O → 2NaHSe + Na2B4O7 + 14H2
Tiêm nhanh dung dịch NaHSe đã được điều chế vào hỗn hợp phản ứng trên, và
tiếp tục khuấy trộn tại nhiệt độ 90oC trong 4 h.
Phương trình phản ứng chính:

Zn2+ + HSe- + OH- → ZnSe + H2O
Giai đoạn bọc vỏ cần chuẩn bị: khuấy đều 0,1817g Zn(OAC)2.2H2O và 0,1992
g Na2S.9H2O trong 10 ml H2O rồi cho dung dịch vào bình phản ứng khuấy tiếp tục
trong 1h. Sản phẩm thu được sau phản ứng sẽ được để trong dung dịch 24h để ổn
định cấu trúc tinh thể. Sau đó tiến hành ly tâm để tách phần dung dịch, phần sản
phẩm rắn được rửa bằng isopropyl alcohol 2 – 3 lần rồi để khô tự nhiên sẽ thu được
sản phẩm và chuẩn bị cho việc phân tích sản phẩm.
xiv


Phương pháp đo và phân tích mẫu:
− Chiếu đèn UV: Xác định nhanh các hạt nano có phát sáng khi bị kích thích
hay khơng
− Phương pháp đo độ hấp phụ electron (UV): Cho biết khả năng hấp thu bức
xạ phụ thuộc vào bước sóng hay tần số.
− Phương pháp đo phổ huỳnh quang (Photoluminescence, PL): công cụ để
nghiên cứu cấu trúc điện tử của các tâm định xứ (đôi khi rất phức tạp) và quá trình
truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau trong chất bán dẫn.
− Phương pháp đo phổ hồng ngoại IR: Sử dụng để xác định định tính (nhận
biết chất), phân tích định lượng và đặc biệt xác định cấu trúc phân tử.
− Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): xác định thành phần.
− Kính hiển thị điện tử truyền qua (TEM): Sử dụng chùm điện tử có năng
lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng thấu kính điện tử để tạo
thành ảnh có độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên
màng huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ
thuật số. Độ tương phản của ảnh hiển vi điện tử chủ yếu xuất phát từ khả năng tán
xạ điện tử của vật liệu.
2.4. Tổng kết về kết quả nghiên cứu

Nghiên cứu đã đạt được những kết quả cơ bản sau đây:

-

Xây dựng thành cơng quy trình chế tạo các chấm lượng tử phát quang

-

Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:X, (X có thề là Mn, Ag, Cu),

ZnSe:X/ZnS trong môi trường nước.
-

Khảo sát ảnh hưởng của kim loại và nồng độ của kim loại Mn, Ag, Cu đến tính chất

của các hạt nano phát quang ZnSe: X (X có thề là Mn, Ag, Cu).

-

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp vật liệu nano.

-

Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt (Polyvinyl alcohol (PVA), 3-

Mercaptopropionic Acid (MPA), Hồ tinh bột) đến một số tính chất của vật liệu
như: cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và đặc biệt là tính chất quang.
-

Khảo sát hàm lượng tối ưu của kim loại pha tạp để mẫu có tính chất quang

tốt nhất.

xv


-

Tổng hợp các hạt core/shell để tạo vật liệu có độ bền và tính chất quang tốt

-

Đánh giá khả năng ứng dụng của các hạt nano có tính chất quang tốt nhất

trong lĩnh vực y sinh học.
2.5. Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

- Tổng hợp được các hạt nano phát quang (QDs) ZnSe, ZnSe:X, (X có thể là
Mn, Ag, Cu), ZnSe:X/ZnS sử dụng chất ổn định là (Polyvinyl alcohol (PVA), 3Mercaptopropionic Acid (MPA), Hồ tinh bột trong dung mơi là nước. Quy trình
tổng hợp QDs sử dụng dung mơi chính là nước, thời gian tổng hợp ngắn, không
dùng các dung môi hữu cơ độc hại, tiết kiệm năng lượng nên thân thiện môi trường.
Chất ổn định (Polyvinyl alcohol (PVA), 3-Mercaptopropionic Acid (MPA), hồ tinh
bột) có tác dụng hỗ trợ quá trình phân tán của hạt nano phát quang trong nước và
tương thích với các tế bào sinh học.
- Các hạt nano phát quang ZnSe: Mn, ZnSe:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định
(Polyvinyl alcohol (PVA), 3-Mercaptopropionic Acid (MPA), hồ tinh bột) thu được
có màu phát quang là vàng cam và đỏ cam khi chiếu dưới ánh sáng đèn UV-365
nm. Các QDs ZnSe: Ag và ZnSe:Cu sử dụng chất ổn định 3-Mercaptopropionic
Acid (MPA), thu được có màu phát quang là vàng chanh khi chiếu dưới ánh sáng
đèn UV-365 nm.
- Khi thay đổi nồng độ kim loại pha tạp từ 1% đến 11% thì hầu như khơng ảnh
hưởng đến cấu trúc của tinh thể ZnSe:X (X: Mn, Ag, Cu). Cấu trúc của hạt là cấu
trúc giả kẽm. Quantum dot ZnSe:Mn có cường độ phát huỳnh quang tốt khi nồng độ

Mn pha tạp là 5%. Quantum dot ZnSe:Cu có cường độ phát huỳnh quang tốt khi
nồng độ Cu pha tạp là 3%. Quantum dot ZnSe:Ag có cường độ phát huỳnh quang
tốt khi nồng độ Ag pha tạp là 1%. Các hạt nano phát quang ZnSe:Mn có thời gian
sống (phát quang) lâu hơn các hạt nano ZnSe:Cu và ZnSe:Ag.
- Các hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định 3Mercaptopropionic Acid (MPA) có cường độ phát huỳnh quang tốt khi nồng độ Mn
pha tạp là 5% và kích thước khoảng 10 nm. Các hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS
sử dụng chất ổn định Polyvinyl alcohol (PVA) có cường độ phát huỳnh quang tốt
tốt khi nồng độ Mn pha tạp là 3% và kích thước khoảng 18,56 nm. Các QDs
xvi


ZnSe:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định Acid hồ tinh bột có cường độ phát huỳnh quang
tốt tốt khi nồng độ Mn pha tạp là 3% và kích thước khoảng 18 nm.
- Các hạt nano phát quang có cường độ phát quang tốt được đánh giá khả năng
ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học. Các hạt nano phát quang cấu trúc
ZnSe:Mn(5%),

ZnSe:Mn(5%)/ZnS

sử

dụng

chất

ổn

định

bề


mặt

3-

Mercaptopropinic acid (MPA) cho kết quả rất tốt khi phát hiện vi khuẩn E.coli O
157: H7 và S.aureus kháng methicillin (MRSA).
2.6. Tóm tắt kết quả
Nghiên cứu đã tổng hợp được các hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn(5%),
ZnSe:Mn(5%)/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt 3 Mercaptopropinic (MPA); các
hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn(3%), ZnSe:Mn(3%)/ZnS sử dụng chất ổn
định bề mặt hồ tinh bột và các hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn(5%),
ZnSe:Mn(3%)/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt Polyvinyl alcohol (PVA) có cường
độ phát quang cao. Các hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn(5%),
ZnSe:Mn(5%)/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt 3-Mercaptopropinic acid (MPA)
cho kết quả rất tốt khi phát hiện vi khuẩn E.coli O 157: H7 và S.aureus kháng
methicillin (MRSA). Dựa trên cơ sở kết quả nghiên cứu đã dùng các hợp chất có 2
nhóm chức chứa thiol và carboxilic axit (HS-R–COOH), đặc biệt là dùng 3Mercaptopropionic acid (MPA) là cầu nối trực tiếp giữa các hạt nano và kháng thể.
MPA hoặc HS-R-COOH ít độc và với thiết kế này chi phí sẽ dễ chấp nhận nhờ vào
đơn giản hóa q trình phát hiện và phân tích. Nhờ liên kết chặt chẽ giữa nhóm –
COOH và amin của vi khuẩn, tín hiệu phát quang của chấm lượng tử sau khi gắn
kết thay đổi, dựa trên sự khác biệt tính chất quang học (cường độ hay bước sóng)
của các hệ nano-vi khuẩn, vi khuẩn sẽ được phát hiện.
2.7. Abstract

Luminescent nanoparticles ZnSe:Mn(5%), ZnSe:Mn(5%)/ZnS using 3mercaptopropionic acid (MPA) surface stabilizer; luminescent nanoparticles
ZnSe:Mn(3%),

ZnSe:Mn(3%)/ZnS


using

starch

surface

stabilizer

and

luminescent nanoparticles ZnSe:Mn(5%), ZnSe:Mn(3%)/ZnS using polyvinyl
alcohol (PVA) surface stabilizer for high intensity luminescence. The
xvii


application of ZnSe:Mn(5%), ZnSe:Mn(5%)/ZnS using 3-mercaptopropionic
acid (MPA) surface stabilizer to detect E. coli O 157: H7 and MRSA showed
good results. Therefore, compounds containing thiol and carboxylic acid (HS-RCOOH), particulary 3-Mercaptopropionic acid have been used is this design.
The application using MPA is less toxic and cost acceptable resulting in
simplification of detection and analysis. Due to the association between the
COOH group and the amine of the bacteria, the photoluminescence of quantum
dots after binding is altered. Based on the difference in optical properties
(intensity or wavelength) of the quantum dot systems and quantum dots-bacteria,
the bacteria can be detected efficiently.
III. Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo
3.1. Kết quả nghiên cứu (sản phẩm dạng 1, 2, 3)
Tên sản phẩm

TT


Yêu cầu khoa học/và chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật
Đăng ký

1

Hạt nano phát quang

Đạt được

Hạt nano phát quang

được phân tán tốt được phân tán tốt trong
Vật liệu

trong dung môi
Hạt nano phát quang

dung mơi (2 lít)
Hạt nano phát quang (20
gam)

2

Hội nghị hoặc Tạp
Bài báo

Tạp chí hóa học

chí chun ngành hóa
học trong nước


3

Kết quả tham gia

Nhóm khoảng 2-3

đào tạo đại học

sinh viên

Hồn thành hướng dẫn 3
đề tài khóa luận cho sinh
viên khóa 10

xviii


3.2. Kết quả đào tạo

TT

Họ và tên

Thời gian
tham gia đề tài

Đã bảo vệ

Tên đề tài


Nghiên cứu sinh
Học viên cao học
Sinh viên Đại học

Tổng hợp các chấm lượng
tử phát quang đa lớp ZnSe,
1

Trần Văn Song

Từ 08/2017

ZnSe:Mn/ZnS,

đến 07/2018

ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng
chất

hoạt

động

bề

07/2018

mặt


Polyethylene glycol PEG
Tổng hợp các chấm lượng
tử phát quang đa lớp ZnSe,
2 Lê Văn Trưởng

Từ 08/2017

ZnSe:Mn/ZnS,

đến 07/2018

ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng
chất

hoạt

động

bề

07/2018

mặt

Polyvinyl alcohol PVA
Tổng hợp các chấm lượng
tử phát quang đa lớp ZnSe,
Từ 08/2017
3 Dương Yến Vy


đến 07/2018

ZnSe:Mn/ZnS,
ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng
chất hoạt động bề mặt 11Mecaptoundecanoic acid (11
– MUA).

xix

07/2018


IV. Tình hình sử dụng kinh phí
Kinh phí được Kinh phí thực
duyệt
hiện
(triệu đồng) (triệu đồng)
22,00

Nội dung chi

TT
A

Chi phí trực tiếp

1

Thuê khốn chun mơn


-

2

Ngun, nhiên vật liệu.

20,40

3

Thiết bị, dụng cụ

-

4

Cơng tác phí

-

5

Dịch vụ th ngồi

-

6

Hội nghị, Hội thảo, kiểm tra tiến độ,
nghiệm thu


-

7

In ấn, Văn phịng phẩm

8

Chi phí khác

-

B

Chi phí gián tiếp

-

1

Quản lý phí

2

Chi phí điện, nước

Ghi
chú


0,50

1,10
-

Tổng số

22,00

V. Kiến nghị

Khảo sát tổng hợp các hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử
dụng nhiều chất ổn định khác như PEG, MUA… Bên cạnh đó khảo sát ảnh hưởng
hàm lượng các chất ổn định đến tính chất của hạt nano.
Khảo sát tổng hợp các hạt nano phát quang cấu trúc core/(doped)shell/shell
ZnSe/ZnS:X/ZnS với các kim loại pha tạp khác như Cr, Ni…
Thay đổi tỉ lệ tác nhân phản ứng: tỉ lệ vỏ/lõi sử dụng tổng hợp, nhiệt độ phản
ứng trong quá trình tổng hợp lõi và quá trình tổng hợp vỏ, thời gian bọc vỏ.
Thay đổi dung môi phân tán của chấm lượng tử để tăng khả năng ứng dụng
trong nhiều môi trường khác nhau.
Thay đổi thành phần cấu trúc core/shell/shell của chấm lượng tử để tăng tính
ổn định cũng như cường độ phát quang của chấm lượng tử. Đồng thời cũng tăng
tính ứng dụng cho chấm lượng tử.
xx


Tìm ra các phương pháp để tăng tính ổn định quang và thời gian phát sáng cho
các QDs tổng hợp được.
VI. Phụ lục sản phẩm
6.1. Hệ thống thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp mẫu


Hình 1. Máy đo pH dùng để điều chỉnh pH của hệ phản ứng

Hình 2: Hệ thớng phản ứng dùng để tổng hợp mẫu

Hình 3: Tủ sấy

xxi


Hình 4: Máy ly tâm

Hình 5: Các hạt nano phát quang ZnSe:Cu và ZnSe:Mn khi chiếu đèn
UV và không chiếu đèn

Hình 6: Các hạt nano phát quang ZnSe:Mn, ZnSe:Cu và ZnSe:Ag ở dạng rắn
xxii


6.2. Bài báo

Bài báo đã được đăng trên Tạp chí hóa học (56(6E2) 234-239), 2018.
Bùi Thị Diễm, Nguyễn Quang Liêm, Phạm Duy Khanh, Mai Xuân Trường,
Nguyễn Văn Khiêm, Bùi Thanh Thảo, Diệp Thế Tài, Nguyễn Trọng Tăng, Lương
Thị Bích, “Nghiên cứu ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến khả năng phát
quang của các hạt nano phát quang ZnSe:Mn được ứng dụng phát hiện vi khuẩn E.
coli O 157: H7 và S. aureus kháng methicillin (MRSA)”, Tạp chí hóa học (56(6E2)
234-239), 2018.
6.3. Kết quả đào tạo
Khóa luận tốt nghiệp


-

Đề tài “Tổng hợp các chấm lượng tử phát quang đa lớp ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS,

ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất hoạt động bề mặt Polyethylene glycol PEG” do
sinh viên Trần Văn Sông (MSSV: 14047041), lớp DHHO10A, thực hiện và hoàn
thành vào tháng 06 năm 2018.
-

Đề tài “Tổng hợp các chấm lượng tử phát quang đa lớp ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS,

ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất hoạt động bề mặt Polyethylene glycol PVA” do
sinh viên Lê Văn Trưởng (MSSV: 14028881), lớp DHHO10A, thực hiện và
hoàn thành vào tháng 06 năm 2018.
-

Đề tài “Tổng hợp các chấm lượng tử phát quang đa lớp ZnSe,

ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất hoạt động bề mặt Polyethylene
glycol MUA” do sinh viên Dương Yến Vy (MSSV: 14130521), lớp DHHO10D,
thực hiện và hoàn thành vào tháng 06 năm 2018.

Chủ nhiệm đề tài

Phòng QLKH&HTQT

(Họ tên, chữ ký)

Đơn vị chủ trì đề tài

(Họ tên, chữ ký)

xxiii


MỤC LỤC
DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... xxxii
CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN ...............................................................................39

1.1.

Lịch sử hình thành của cơng nghệ nano .....................................................40

1.2.

Vật liệu nano ..................................................................................................40

1.2.1.

Định nghĩa hạt nano .....................................................................................40

1.2.2.

Giới thiệu về vật liệu nano ...........................................................................40

1.3.

Sự phát quang trong tinh thể nano .............................................................43


1.3.1.

Định nghĩa sự phát quang ............................................................................43

1.3.2.

Phân loại các dạng phát quang .....................................................................43

1.3.3.

Cơ chế phát quang trong tinh thể nano ........................................................44

Chế độ giam giữ điện tử của các loại vật liệu Nano .............................................45
1.4.

Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano mét .................46

1.4.1.

Hiệu ứng giam giữ lượng tử .........................................................................46

1.4.2.

Hiệu ứng kích thước .....................................................................................47

1.4.3.

Hiệu ứng bề mặt ...........................................................................................47


1.5.

Tính chất quang chấm lượng tử ..................................................................49

1.5.1.

Khái niệm chung ..........................................................................................49

1.5.2.

Chấm lượng tử phát quang ...........................................................................50

1.6.

Sự phụ thuộc vào kích thước đến tính chất quang của các chấm lượng tử
.........................................................................................................................52

1.7.

Vật liệu nano phát quang dựa trên nguyên tố kẽm ...................................53

1.8.

Vật liệu nano phát quang ZnSe:Mn, ZnSe:Ag và phương pháp tổng hợp

trong môi trường nước ...........................................................................................54
xxiv


1.9.

1.10.

Ứng dụng........................................................................................................56
Chất ổn định bề mặt bề mặt .....................................................................57

1.10.1. Khái niệm và đặc điểm.................................................................................57
1.10.2. Tác dụng của chất ổn định bề mặt ...............................................................57
1.10.3. Một số chất ổn định bề mặt ..........................................................................58
1.10.3.1. 3 - Mercaptopropionic acid (MPA) .........................................................58
1.10.3.2. Starch (tinh bột) .......................................................................................58
1.10.3.3. Polyvinyl alcohol (PVA) .........................................................................59
1.10.3.4. Polyethylene glycol (PEG) ......................................................................59
1.10.3.5. Mercaptoundecanoic acid (11 – MUA) ...................................................60
1.11.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano phát quang ...........................61

1.11.1. Phương pháp vật lý ......................................................................................61
1.11.2. Phương pháp hóa học ...................................................................................61
1.11.3. Phương pháp tổng hợp trong pha hữu cơ và trong pha nước.......................62
1.12.

Phương pháp tổng hợp hạt nano có cấu trúc lõi/ vỏ ..............................64

1.12.1. Chế tạo lớp lõi cho chấm lượng tử bán dẫn trong môi trường nước............64
1.12.2. Chế tạo lớp vỏ cho chấm lượng tử bán dẫn .................................................64
1.13.

Phương pháp xác định tính chất hóa lý và cấu trúc vật liệu .................65


1.13.1. Chiếu đèn UV...............................................................................................65
1.13.2. Phương pháp đo phổ hấp thu electron (UV-Vis) .........................................65
1.13.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (Photoluminescence, PL) .....................67
1.13.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) ..........................................................69
1.13.5. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................70
1.13.6. Đo phổ quang điện tử tia X (XPS) ...............................................................71
1.13.7. Nghiên cứu vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........73
xxv


CHƯƠNG 2.
2.1.

THIẾT BỊ VÀ VẬT LIỆU ...........................................................75

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ........................................................75

2.1.1.

Hóa chất .......................................................................................................75

2.1.2.

Dụng cụ ........................................................................................................76

2.1.3.

Thiết bị .........................................................................................................77

CHƯƠNG 3.


THỰC NGHIỆM ..........................................................................78

3.1.

Quy trình tổng hợp hạt nano phát quang lỏi ZnSe ....................................78

3.2.

Quy trình tổng hợp nano phát quang lỏi ZnSe:X ......................................79

3.3.

Quy trình tổng hợp nano phát quang ZnSe:X/ZnS ...................................80

CHƯƠNG 4.

KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN .......................................................82

Phần A: Chất hoạt động bề mặt MPA ..................................................................82
4.1.
4.1.1.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe .........82
Khảo sát ảnh hưởng của pH tổng hợp đến sự phát quang của nano phát

quang ZnSe................................................................................................................82
4.1.2.

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến sự phát quang của nano


phát quang ZnSe ........................................................................................................84
4.2.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:X .....86

4.2.1.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Ag .........86

4.2.2.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Cu .........89

4.2.3.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn ........92

4.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mn pha tạp đến sự phát quang của nano
phát quang ZnSe:Mn .................................................................................................92
4.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tổng hợp đến sự phát quang của
nano phát quang ZnSe:Mn ........................................................................................95
4.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH phản ứng tổng hợp đến sự phát quang của nano
phát quang ZnSe:Mn .................................................................................................97
xxvi


4.3.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang


ZnSe:Mn/ZnS ........................................................................................................101
Phần B: Chất hoạt động bề mặt Hồ tinh bột ......................................................105
4.4.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn 105

4.4.1.

Khảo sát nồng độ Mn pha tạp của nano phát quang ZnSe:Mn ..................105

4.4.2.

Khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp của nano phát quang ZnSe:Mn ......107

4.5.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang

ZnSe:Mn/ZnS ........................................................................................................110
Phần C: Chất hoạt động bề mặt Polyvinyl alcohol (PVA) ................................113
4.6.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn 113

4.7.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang core/shell

ZnSe:Mn/ZnS ........................................................................................................116

Phần D: Đánh giá khả năng tương thích của nano phát quang với kháng thể bằng kỹ
thuật SDS - pages. Phân tích bằng hệ thống Mini-Protean tetra cell. .....................119
4.8.

Phương pháp nghiên cứu: ..........................................................................120

4.9.

Phương pháp thử nghiệm: .........................................................................120

4.9.1.

Khảo sát 4 nồng độ (100, 10-1, 10-2, 10-3) của hạt QDs tương tác với vi

khuẩn ....................................................................................................................120
4.9.2.

Khảo sát tác động của hạt QDs với các nồng độ khác nhau của vi khuẩn121

4.9.3.

Chỉ tiêu theo dõi: ........................................................................................121

4.9.4.

Nội dụng cần đạt: .......................................................................................121

4.10.

Ảnh hưởng của QDs đến quá trình tăng trưởng của vi khuẩn. ..........121


4.10.1. Kết quả thử nghiệm khảo sát 4 nồng độ (100, 10-1, 10-2, 10-3) của hạt QDs ...
....................................................................................................................121
4.10.2. Kết quả thử nghiệm trên chủng S.aureus kháng methicillin (MRSA) .......122
4.10.3. Kết quả thử nghiệm trên chủng E.coli: ......................................................122
xxvii


4.10.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và độ tủa của hạt QDs: .......................................123
CHƯƠNG 5.

KẾT LUẬN .................................................................................124

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................126

xxviii


LỜI CẢM ƠN

Chân thành cảm ơn TS. Lương Thị Bích vai trò cố vấn nghiên cứu và định
hướng nghiên cứu cho đề tài
Trân trọng cảm ơn Khoa Cơng nghệ Hóa học; Tổ Bộ môn cơ sở; Các Thầy, Cô
Trường Đại học Công nghiệp TP. HCM và Viện Hàn Lâm Công Nghệ Việt Nam –
Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng đã giúp đở, hỗ trợ về thời gian, cơ sở vật chất
thí nghiệm để giúp chúng tơi thực hiện và hồn thành đề tài nghiên cứu
Cảm ơn Phịng Quản lý Khoa học và Hợp tác Quốc tế - Trường Đại học Công
nghiệp TP. HCM đã hướng dẫn và hỗ trợ các thủ tục hành chánh trong quá trình
nghiệm thu đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường.
Chân thành cảm ơn Trường Đại học Cơng nghiệp TP. Hồ Chí Minh giúp đở,

hỗ trợ về kinh phí (mã số đề tài 184.HH01) để thực hiện đề tài.

xxix


TÓM TẮT
Nghiên cứu đã tổng hợp được các hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn(5%),
ZnSe:Mn(5%)/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt 3 Mercaptopropinic (MPA); Các
hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn(3%), ZnSe:Mn(3%)/ZnS sử dụng chất ổn
định bề mặt hồ tinh bột và các hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn(5%),
ZnSe:Mn(3%)/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt Polyvinyl alcohol (PVA) có cường
độ phát quang cao. Các hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn(5%),
ZnSe:Mn(5%)/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt 3-Mercaptopropinic acid (MPA)
cho kết quả rất tốt khi phát hiện vi khuẩn E.coli O 157: H7 và S.aureus kháng
methicillin (MRSA). Dựa trên cơ sở kết quả nghiên cứu đã dùng các hợp chất có 2
nhóm chức chứa thiol và carboxilic axit (HS-R–COOH), đặc biệt là dùng 3Mercaptopropionic acid (MPA) là cầu nối trực tiếp giữa các hạt nano và kháng thể.
MPA hoặc HS-R-COOH ít độc và với thiết kế này chi phí sẽ dễ chấp nhận nhờ vào
đơn giản hóa q trình phát hiện và phân tích. Nhờ liên kết chặt chẽ giữa nhóm –
COOH và amin của vi khuẩn, tín hiệu phát quang của chấm lượng tử sau khi gắn
kết thay đổi, dựa trên sự khác biệt tính chất quang học (cường độ hay bước sóng)
của các hệ nano-vi khuẩn, vi khuẩn sẽ được phát hiện.

xxx


ABSTRACT
Luminescent nanoparticles ZnSe:Mn(5%), ZnSe:Mn(5%)/ZnS using 3mercaptopropionic acid (MPA) surface stabilizer; luminescent nanoparticles
ZnSe:Mn(3%),

ZnSe:Mn(3%)/ZnS


using

starch

surface

stabilizer

and

luminescent nanoparticles ZnSe:Mn(5%), ZnSe:Mn(3%)/ZnS using polyvinyl
alcohol (PVA) surface stabilizer for high intensity luminescence. The
application of ZnSe:Mn(5%), ZnSe:Mn(5%)/ZnS using 3-mercaptopropionic
acid (MPA) surface stabilizer to detect E. coli O 157: H7 and MRSA showed
good results. Therefore, compounds containing thiol and carboxylic acid (HS-RCOOH), particulary 3-Mercaptopropionic acid have been used is this design.
The application using MPA is less toxic and cost acceptable resulting in
simplification of detection and analysis. Due to the association between the
COOH group and the amine of the bacteria, the photoluminescence of quantum
dots after binding is altered. Based on the difference in optical properties
(intensity or wavelength) of the quantum dot systems and quantum dots-bacteria,
the bacteria can be detected efficiently.

xxxi