1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

HOÀNG THỊ MỸ LY

NGHIÊN CỨU TÁCH, TINH CHẾ AXIT
HUMIC TỪ THAN BÙN LIÊN CHIỂU - ĐÀ
NẴNG VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CÁC ION
Al3+, Fe3+, Cd2+ TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2012


2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

HOÀNG THỊ MỸ LY

NGHIÊN CỨU TÁCH, TINH CHẾ AXIT
HUMIC TỪ THAN BÙN LIÊN CHIỂU - ĐÀ
NẴNG VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CÁC ION
Al3+, Fe3+, Cd2+ TRONG NƯỚC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. TRẦN MẠNH LỤC

Đà Nẵng – Năm 2012


3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

LÊ THỊ THÚY HẰNG

NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC
CÓ TRONG TINH DẦU VÀ MỘT SỐ DỊCH CHIẾT
CỦA CỦ NGHỆ VÀNG KON TUM

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. ĐÀO HÙNG CƯỜNG

Đà Nẵng - Năm 2012


4


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANG MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1. THAN BÙN VÀ CHẤT MÙN TRONG THAN BÙN .................................. 3
1.1.1. Nguồn gốc hình thành và sự phân loại than bùn ........................................ 3
1.1.2. Chất mùn trong than bùn ............................................................................ 3
1.2. AXIT HUMIC: CẤU TẠO, KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG VÀ ỨNG DỤNG.. 9
1.2.1. Công thức và cấu tạo của axit humic .......................................................... 9
1.2.2. Khả năng phản ứng và ứng dụng của axit humic ..................................... 13
1.2.3. Bản chất tương tác của axit humic với ion kim loại trong dung dịch nước
................................................................................................................................. 17
1.3. PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
................................................................................................................................. 22
1.3.1. Cơ sở lý thuyết của q trình hấp phụ trong mơi trường nước ................ 22
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ........................................... 23
1.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ .................................................................... 23
1.3.2.2. Ảnh hưởng của tính tương đồng ........................................................ 24
1.3.2.3. Ảnh hưởng của pH............................................................................. 24
1.3.2.4. Ảnh hưởng củ diện tích bề mặt chất rắn ............................................ 25
1.3.3. Các phương trình mơ tả q trình hấp phụ ............................................... 25
1.3.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ...................................... 25
1.3.3.2. Thuyết hấp phụ đa phân tử của BET ................................................. 27
1.4. VAI TRÒ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NHƠM, SẮT, CADIMI ..................... 27
1.4.1. Vai trị và ảnh hưởng của nhôm ................................................................ 27



5
1.4.2. Vai trò và ảnh hưởng của sắt .................................................................... 28
1.4.3. Vai trò và ảnh hưởng của cadimi .............................................................. 30
Chương 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 31
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .......................................................................... 31
2.1.1. Dụng cụ ..................................................................................................... 31
2.1.2. Hóa chất .................................................................................................... 31
2.2. TÁCH, TINH CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN BÙN ................................ 31
2.2.1. Tách, tinh chế axit humic từ than bùn ...................................................... 31
2.2.2. Xác định một số đặc tính hóa lý từ than bùn và axit humic ..................... 32
2.2.2.1. Xác định hàm lượng tro ..................................................................... 32
2.2.2.2. Xác định lượng nước hút ẩm khơng khí ............................................ 32
2.2.2.3. Chụp phổ IR - SEM – phân tích nhiệt và diện tích bề mặt............... 33
2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Cd2+, Al3+, Fe3+ CỦA AXIT
HUMIC ................................................................................................................... 34
2.3.1. Hấp phụ bể ................................................................................................ 34
2.3.1.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ........................................... 34
2.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ .......................... 35
2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của ion Mn+ đến quá trình hấp phụ
................................................................................................................................. 35
2.3.2. Hấp phụ cột ............................................................................................... 35
2.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ chảy đến khả năng hấp phụ ............ 36
2.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ .......................... 36
2.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ............ 36
2.4. CHỤP PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA AXIT HUMIC SAU KHI HẤP
PHỤ ........................................................................................................................ 36
2.5. GIẢI HẤP PHỤ VÀ TÁI HẤP PHỤ ............................................................ 36
2.5.1. Giải hấp phụ .............................................................................................. 36

2.5.2. Tái hấp phụ ............................................................................................... 37
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................... 38
3.1. TINH CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN BÙN VÀ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ
ĐẶC TÍNH HĨA LÝ ............................................................................................ 38


6
3.1.1. Đặc tính của mẫu than bùn nguyên liệu.................................................... 38
3.1.2. Sơ đồ tách và tinh chế axit humic từ than bùn .......................................... 39
3.1.3. Kết quả chụp phổ hồng ngoại IR của mẫu axit humic trước khi hấp phụ
............................................................................................................................. 40
3.1.4. Ảnh SEM của axit humic .......................................................................... 42
3.1.5. Phân tích nhiệt vi sai của axit humic ........................................................ 43
3.1.6. Xác định diện tích bề mặt của axit humic................................................. 43
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Fe3+, Al3+, Cd2+
CỦA AXIT HUMIC .............................................................................................. 44
3.2.1. Hấp phụ bể ................................................................................................ 44
3.2.1.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ........................................... 44
3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ .......................... 47
3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của ion Mn+ đến quá trình hấp phụ.
Xác định tải trọng hấp phụ cực đại ......................................................................... 50
3.2.2. Hấp phụ cột ............................................................................................... 54
3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ chảy đến khả năng hấp phụ ............ 54
3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ .......................... 57
3.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ............ 59
3.4. PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA AXIT HUMIC SAU KHI HẤP PHỤ ION
Mn+ .......................................................................................................................... 62
3.5 GIẢI HẤP PHỤ VÀ TÁI HẤP PHỤ ............................................................. 64
3.5.1. Giải hấp phụ .............................................................................................. 64
3.5.2. Tái hấp phụ ............................................................................................... 65

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 67
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI (Bản sao)
PHỤ LỤC


7

DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng

Trang

3.1

Những giải hấp thụ hồng ngoại chính ở mẫu axit humic

40

3.2

Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ion Cd2+

44

3.3


Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ion Al3+

45

3.4

Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ion Fe3+

45

3.5

Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ion Mn+

46

3.6

3.7

3.8

3.9

3.10

3.11

3.12


3.13

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
ion Cd2+
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
ion Al3+
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
ion Fe3+
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
ion Mn+
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Cd2+ đến
tải trọng hấp phụ
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Al3+ đến tải
trọng hấp phụ
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Fe3+ đến tải
trọng hấp phụ
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Mn+ đến tải
trọng hấp phụ

47

48

48

48

50


50

51

51

3.14

Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại ion Cd2+

52

3.15

Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại ion Al3+

53

3.16

Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại ion Fe3+

53

3.17

Những giải hấp phụ hồng ngoại chính ở mẫu axit humic với
ion Mn+

64



8
3.18

Kết quả giải hấp phụ ion kim loại từ axit humic ở các pH
khác nhau

3.19

Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Mn+ lên axit
humic qua các chu trình hấp phụ - giải hấp

64

65


9

DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
1.1

Axit humic

5

1.2


Axit fulvic

6

1.3

Một dạng cơng thức cấu tạo của axit fulvic

7

1.4

Sơ đồ tách axit humic và axit fulvic

8

1.5

Trạng thái của axit humic và axit fulvic trong dung dịch

8

Tên hình vẽ

Trang

nước ở các pH khác nhau
1.6


Cấu tạo axit humic theo Stevenson

11

1.7

Cấu tạo axit humic theo Dragunov

12

1.8

Cấu trúc hóa học của axit humic theo Flaig

12

1.9

Cấu trúc hóa học của axit humic theo Bectenspakhet

13

1.10

Axit humic cung cấp dưỡng chất và các nguyên tố vi lượng

14

cho cây
1.11


Axit humic ngăn cản virut xâm nhập vào trong tế bào

15

1.12

Một số rau củ có chứa axit humic

16

1.13

Thực phẩm chức năng từ axit humic và axit fulvic

16

1.14

Sự trao đổi ion kim loại của axit humic

17

1.15

Muối humat của cation

19

1.16


Liên kết của Al và Fe trong axit humic theo Kickuth

21

1.17

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

26

1.18

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf

26

2.1

Hấp phụ ion Mn+ của axit humic trên máy khuấy từ

33

2.2

Hấp phụ cột bằng A.H

34

3.1


Than bùn ở nơi khai thác vùng Liên Chiểu – Đà Nẵng

38

3.2

Sơ đồ tinh chế axit humic từ than bùn

39

3.3

Mẫu axit humic tinh chế từ than bùn

40

3.4

Phổ hồng ngoại của axit humic

41

3.5

Ảnh SEM của axit humic 500 nm (8.4mm×100k)

42



10
3.6

Ảnh SEM của axit humic 2.00 um (8.4mm×25k)

42

3.7

Phân tích nhiệt vi sai của axit humic

43

3.8

Đồ thị đường hấp phụ N2 theo BET của axit humic

43

3.9

Sơ đồ nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại của axit

44

humic
3.10

Ảnh hưởng của thời gian khuấy tải trọng hấp phụ


46

3.11

Ảnh hưởng của tốc pH tải trọng hấp phụ

49

3.12

Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Mn+ đến tải trọng hấp phụ

51

3.13

Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với ion Cd2+

52

3.14

Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với ion Al3+

53

3.15

Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với ion Fe3+


53

3.16

Ảnh hưởng của tốc độ chảy đến tải trọng hấp phụ ion Cd2+

55

3.17

Ảnh hưởng của tốc độ chảy đến hiệu suất hấp phụ ion Al3+

55

3.18

Ảnh hưởng của tốc độ chảy đến hiệu suất hấp phụ ion Fe3+

56

3.19

Ảnh hưởng của tốc độ chảy đến tải trọng hấp phụ trung bình

56

ion Mn+
3.20

Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ ion Cd2+


57

3.21

Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ ion Al3+

58

3.22

Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ ion Fe3+

58

3.23

Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ trung bình ion Mn+

59

3.24

Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Cd2+ đến tải trọng hấp phụ

60

3.25

Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Al3+ đến tải trọng hấp phụ


60

3.26

Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Fe3+ đến tải trọng hấp phụ

61

3.27

Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Mn+ đến tải trọng hấp phụ

61

trung bình
3.28

Phổ hồng ngoại của axit humic sau khi hấp phụ ion Cd2+

62

3.29

Phổ hồng ngoại của axit humic sau khi hấp phụ ion Al3+

63

3.30


Phổ hồng ngoại của axit humic sau khi hấp phụ ion Fe3+

63

3.31

Khả năng tái hấp phụ ion kim loại Mn+ lên axit humic

65


11

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

A.H

: Axit humic

BET

: Braunauer – Emmet - Tellar

DTA

: Phân tích nhiệt vi phân

EDTA

: Etilendiamintetraaxetic axit


ET-OO

: Eriocrom T đen

IR

: Phổ hồng ngoại

SEM

: Ảnh kính hiển vi điện tử


12

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Từ các kết quả khảo sát địa chất đã cho thấy ở Việt Nam có một lượng than
bùn rất dồi dào, được phân bố hầu như khắp các tỉnh trong cả nước. Riêng ở vùng
Quảng Nam – Đà Nẵng đã có hàng chục mỏ than bùn được thăm dò, điều tra đánh
giá trữ lượng, chất lượng và bước đầu dược khai thác sử dụng.
Với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức có khả năng phản ứng cao, hơn nữa lại
có nhiều trong than bùn nên axit humic ngày càng được chú ý, đặc biệt là khả năng
hấp phụ trao đổi cation kim loại. Than bùn sau khi đã chiết tách axit humic thì gần
như mất hẳn khả năng trao đổi cation.
Axit humic là loại axit hữu cơ phức tạp, cấu tạo bởi nhiều thành phần hóa
học, có khối lượng phân tử lớn, màu nâu đen, trung bình chứa: 50% cacbon, 40%
oxy, 5% hydro, 3% nitơ, còn lại là lân, lưu huỳnh và các nguyên tố khác. Thành
phần chính của axit humic là các vịng cacbon thơm có gắn các nhóm chức hoạt

động như các nhóm cacboxyl, quinon, methoxyl…Hoạt tính sinh học của axit
humic phụ thuộc vào hàm lượng của các nhóm chức này và khả năng trao đổi ion
của chúng.
Gần đây, ở Việt Nam đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về khả năng này của
axit humic tách từ than bùn, như kết tủa các ion thori (V) và chì (II) của Phan Văn
Tình, Lưu Minh Đại; khả năng tách các ion coban (II), mangan (II) và uran (IV) của
Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình….. Để góp phầ n nghiên cứu sâu hơn về liñ h vực
này, tôi cho ̣n đề tài: “Nghiên cứu tách, tinh chế axit humic từ than bùn Liên
Chiểu - Đà Nẵng và ứng dụng hấp phụ các ion Al3+, Fe3+, Cd2+ trong nước”. Kết
quả nghiên cứu này mở rô ̣ng pha ̣m vi ứng dụng axit humic trong các liñ h vực khác
nhau của cuô ̣c số ng.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Al3+, Fe3+, Cd2+ trong nước của axit
humic.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu


13
- Đối tượng: Axit humic tách từ than bùn ở quận Liên Chiểu – Đà Nẵng
- Phạm vi nghiên cứu: Khả năng hấp phụ của humic với Al3+, Fe3+, Cd2+.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lý thuyết: Tổng quan tài liệu về:
+ Nguồn than bùn ở Việt Nam.
+ Thành phần, cấu tạo và tính chất của axit humic.
+ Các phương pháp hấp phụ và giải hấp.
+ Vai trò và ảnh hưởng của kim loại nhôm, sắt, cadimi.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Tách và tinh chế axit humic từ than bùn: hòa tan bằng natri hiđroxit, kết tủa
bằng axit sunfuric.
- Nghiên cứu các đặc tính hóa lý của axit humic: hàm lượng tro, lượng nước

hút ẩm, phổ IR, ảnh SEM, phân tích nhiệt TG/DTA, diện tích bề mặt theo BET.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Al3+, Fe3+, Cd2+ trong nước của axit
humic bằng hấp phụ bể và hấp phụ cột.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề t ài
Sự thành cơng của đề tài sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu các hợp chất
cao phân tử về mặt lý thuyết và tạo ra một loại vật liệu có khả năng hấp phụ các ion
kim loại, ứng dụng trong tách làm giàu và xử lí ơ nhiễm mơi trường.
6. Cấu trúc của luận văn
Ngồi phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được chia thành 3
chương:
Chương 1: Tổng quan tài liệu

28 trang (từ trang 3 - 30)

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

7 trang (Từ trang 31- 37)

Chương 3: Kết quả và bàn luận

31 trang (Từ trang 38 - 68)


14

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. THAN BÙN VÀ CHẤT MÙ N TRONG THAN BÙ N
1.1.1. Nguồn gốc hin
̀ h thành và sự phân loại than bùn
Than bùn được hình thành do sự tích lũy lâu đời của các xác thực vật phân giải

trong điều kiện thừa ẩm, thiếu khơng khí. Kết quả của sự phân giải này là các xác
thực vật khơng được phân giải hồn tồn mà hình thành một lớp chất hữu cơ gồm
những phần còn lại của thực vật đang bị phân giải dở dang, mùn mục và chất
khống. Lớp chất hữu cơ đó được gọi là “than bùn” [2] .
Có thể chia than bùn thành 3 loại: than bùn nông, than bùn sâu và than bùn
chuyển tiếp.
Than bùn nơng: được hình thành do sự tích tụ xác, bã các loại cây có ít dinh
dưỡng như: lau, sậy, lăn, lác...ở những nơi địa hình tương đối cao.
Than bùn sâu: trong điều kiện địa hình thấp, có đầm lầy nước đọng và nhiều
chất dinh dưỡng, các loại cây được phát triển tốt như: cỏ lơng lợn, cỏ sâu róm, rêu,
lăn, lác, lau, sậy và các loại cây nhỏ. Xác bã loại cây này tích tụ dần thành than bùn
sâu. Đặc điểm than bùn sâu là chứa nhiều chất dinh dưỡng và ít chua.
Than bùn chuyển tiếp: ở giữa hai loại than bùn trên. Đặc điểm của than bùn
nông và than bùn chuyển tiếp là ít dinh dưỡng, mức độ mùn hoá thấp và chua [2].
1.1.2. Chất mùn trong than bùn
Mùn là hợp chất cao phân tử phức tạp, có thành phần khơng ổn định, được hình
thành khi phân huỷ và mùn hoá các chất hữu cơ. Hàm lượng mùn trong đất do đặc
điểm và điều kiện quá trình hình thành đất quyết định. Trong than mùn tổng lượng
mùn có thể đạt tới vài chục phần trăm.
Người ta chia mùn ra làm hai nhóm hợp chất:
Nhóm thứ nhất: bao gồm các sản phẩm phân giải xác hữu cơ và những sản
phẩm sống (trao đổi và tổng hợp) của vi sinh vật. Những chất hữu cơ này chưa bị
mùn hoá và có trong thành phần xác hữu cơ. Vì vậy, người ta gọi nhóm thứ nhất
này là nhóm mùn khơng đặc trưng. Trong than bùn hàm lượng của nhóm này mới
chỉ đạt tới 50 - 80%. Vì ở đây, quá trình vơ cơ hóa chất hữu cơ rất chậm. Tính chất


15
đặc trưng của nhóm hợp chất chưa bị mùn hóa là tính chất biến động do q trình
phân hủy và mùn hóa những hợp chất này ln ln xảy ra trong đất.

Trong thành phần của nhóm mùn đặc trưng bao gồm các hợp chất như: hydrat
cacbon, hợp chất chứa nitơ, linhin, lipit, nhựa, chất chát, andehit.
Nhóm thứ hai: bao gồm các hợp chất hữu cơ phức tạp đã bị mùn hố. Chúng
khơng có trong thành phần xác hữu cơ mà chỉ được hình thành trong q trình mùn
hố, chúng được gọi là nhóm mùn đặc trưng. Nhóm này chiếm khoảng: 80 - 90%
tổng số mùn đất.
Nhóm mùn đặc trưng hay thường gọi là chất mùn là một hệ thống của các hợp
chất hữu cơ cao phân tử, chứa nitơ, có cấu trúc vịng và có tính axit. Do nhóm chất
mùn có tính axit và thực chất nhóm này bao gồm các axit mùn và những dẫn xuất
của nó nên cịn có thể gọi là nhóm axit mùn. Nhờ có tính axit mà chúng có thể tác
dụng với những chất vơ cơ tạo những hợp chất hồ tan hoặc khơng hồ tan. Những
hợp chất khơng hịa tan sẽ được tích lũy trong đất làm cho chất mùn khơng bị rửa
trơi.
Tính chất đặc trưng của chất mùn là tính đa dạng và tính phức tạp của nó – tức
là thành phần của chúng khác nhau theo từng thời kỳ mùn hóa.
Nhóm chất mùn có thể chia ra thành một số nhóm nhỏ dựa vào thành phần,
tính chất, kích thước phân tử, mức độ di chuyển và vai trị của nó trong q trình
hình thành đất. Vấn đề thành phần và danh pháp của chất mùn cho đến nay vẫn
chưa có thể xem như là đã được giải quyết.
Trên cơ sở những nghiên cứu của I.V.Chiurin, M.M.Cônônôva, Đrahunôp,
L.H.Alêchxanđrôp và những nhà nghiên cứu khác, người ta chia nhóm chất mùn
đặc trưng ra thành 2 nhóm cơ bản của axit mùn [14], [24].
Nhóm axit humic: theo thuật ngữ của các nhà thổ nhưỡng Đức thì nhóm này
bao gồ m axit humic (axit màu xám) và axit ulmic (axit màu nâu). Ngồi ra, trong
nhóm này cịn có axit hematomelanic- đó là một phần của axit humic hòa tan trong
rượu.
Axit humic là những axit hữu cơ cao phân tử, chứa nitơ và có cấu trúc vịng.
Chúng hịa tan tốt trong các dung dịch lỗng của hydroxit kiềm và cacbonat



16
kiềm,…Trong dung dịch hịa tan chúng có màu nâu đến đen. Axit humic thực tế
khơng hịa tan trong nước và các axit vơ cơ.

Hin
̀ h 1.1. Axit humic
Axit humic có thành phần nguyên tố chủ yếu là cacbon, hydro, oxy và nitơ.
Hàm lượng mỗi nguyên tố trong axit humic thay đổi phụ thuộc vào loại đất, thành
phần hoá học xác hữu cơ, điều kiện mùn hoá và phương pháp tách chúng ra. Hàm
lượng các nguyên tố hoá học trong axit humic thay đổi trong phạm vi như sau: C:
50 - 60%; O: 31 - 40%; H: 2,8 – 6,6%; N: 2 - 6%.
Ngồi 4 ngun tố hố học chủ yếu trên, trong axit humic còn chứa các
nguyên tố tro với hàm lượng không nhiều như: P, S, Al, Fe, Si phụ thuộc vào mức
độ tinh khiết của dung dịch tách axit humic ra khỏi đất. Tổng lượng các nguyên tố
thay đổi từ 1 - 10%. Có lẽ các nguyên tố tro không phải là thành phần bắt buộc của
phân tử axit humic. Chúng liên kết với các axit humic do các phản ứng hố học
[10], [20], [24].
Nhóm axit fulvic: bao gồm axit crenic, apoarenic (theo thuật ngữ của
Beczelius và Viliam).
Axit fulvic có màu nâu sáng, trong dung dịch tùy thuộc vào nồng độ mà chúng
có màu vàng rơm đến màu da cam. Axit fulvic hòa tan trong nước, axit, dung dịch
loãng của hydroxit của kim loại kiềm, cacbonat kiềm, dung dịch amoniac.


17

.
Hin
̀ h 1.2. Axit fulvic
Hàm lượng nguyên tố hóa học trong axit fulvic không cố định, thay đổi trong

phạm vi sau: C: 40 – 52%; O: 40 - 48%; H: 4 – 6 %; N: 2 -6 %.
Các kết quả nghiên cứu cấu trúc của axit fulvic đều xác nhận sự có mặt của các
nhóm định chức cacboxyl, phenol, metoxyl và cacbonyl. Những nhóm thơm loại
vịng hay những mạch bên trong phân tử axit fulvic cũng tương tự như trong axit
humic. Hydro của nhóm cacboxyl và phenol hydroxyl đều có khả năng trao đổi
cation. Axit fulvic khác với axit humic ở chỗ chứa nhiều các nhóm định chức hơn
nhưng lại ít các nhân thơm hơn [11], [24].
Nhìn chung, cấu trúc phân tử của axit fulvic cũng có những nét tương tự như
trong axit humic. Vì vậy, có nhiều tài liệu đưa ra axit fulvic được hình thành trong
quá trình mùn hóa từ axit humic vừa mới được tạo thành.
Khi tác dụng với các chất vô cơ của đất, axit fulvic tạo thành những dẫn xuất
hữu cơ, vô cơ khác nhau.


18

Hin
̀ h 1.3. Một dạng công thức cấ u tạo của axit fulvic
Axit fulvic tác dụng với cation amoni, kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ
trong dung dịch đất hoặc trong trạng thái hấp thụ tạo thành muối fulvat. Fulvat
amoni và kiềm hòa tan trong nước ở bất cứ pH nào của dung dịch. Fulvat kim loại
kiềm thổ hòa tan trong dung dịch axit, trung tính và kiềm yếu.
Axit fulvic có khả năng tác dụng với các hydroxyt của sắt và nhơm tạo thành
các muối phức hợp hịa tan và khơng hịa tan. Chúng được tạo thành do phản ứng
thay thế ion hydro trong các nhóm định chức của axit fulvic bằng hydroxyt sắt và
nhôm tương tự như sự thay thế ở axit humic. Do đó, tính tan của các muối phức hợp
này do hàm lượng tương đối của sắt trong chúng và mức độ pha loãng của dung
dịch quyết định. Nồng độ axit fulvic càng lớn, hàm lượng của sắt nhơm càng cao thì
phức hợp được tạo thành trong đất hòa tan càng yếu [24].
Viê ̣c tách các axit humic và axit fulvic từ than bùn hay các mẫu đấ t được đưa

ra trong hình 1.4. [9], [24]


19

Hin
̀ h 1.4. Sơ đồ tách các axit humic và axit fulvic
Nhiều nhà nghiên cứu phân chia các chất mùn ngồi hai nhóm trên cịn nhóm
thứ ba là nhóm humin. Chúng cũng là các axit humic, song có cấu tạo đơn giản và
liên kết với những phần khoáng, khoáng sét của đất rất chặt chẽ. Điều này giải thích
tính bền vững của humin khi tác động axit hoặc kiềm lên nó. Đạm trong humin
chứa khoảng 20- 30% tổng số đạm của đất. Trong đất chỉ một phần nhỏ chất mùn ở
trạng thái tự do, còn axit humic và axit funvic liên kết với nhau tạo ra những chất
phức tạp [10], [20], [24].

Hin
̀ h 1.5. Trạng thái của axit humic và axit fulvic trong dung di ̣ch nước ở các
pH khác nhau
1.2. AXIT HUMIC: CẤU TẠO, KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG VÀ ỨNG DỤNG
Axit humic là một axit hữu cơ yếu, khả năng phân ly kém, thực tế không tan
trong nước và các dung dịch axit vơ cơ; hịa tan tốt trong dung dịch loãng của
hidroxit kiềm, cacbonat kiềm, oxalat natri, pirophotphat natri, florua amoni và một


20
số dung môi hữu cơ (dimetyl focmamic, dimetyl sunfosic). Trong dung dịch hịa
tan, chúng có màu từ nâu đến đen. Nếu tinh chế tốt axit Humic là chất kết tinh màu
đen, sáng, óng ánh ở các nếp gãy, có mùi thơm đặc biệt, ít bị nhiệt phân hủy, nung
nóng đến 200 – 300 0C vẫn khơng làm mất tính chất hoạt động hóa học [9].
1.2.1. Cơng thức và cấu tạo của axit humic

Về sự hình thành và thành phần, cấu tạo của các phân tử axit humic vẫn có
hàng chục giả thiết của các trường phái khoa học khác nhau đang tiếp tục thảo luận
về vấn đề này. Theo Szalay, axit humic phát sinh trong chất gỗ của thực vật và đạt
khung thơm, sau đó polyme hóa và ngưng tụ vào một phân tử rất lớn trong thời gian
hóa mùn. Do đó chúng có khả năng bền vững lớn. Khung này khơng bị các vi khuẩn
phá vỡ - ít nhất là trong mơi trường hồn tồn khơng yếm khí như nước. Một số
nhóm phân cực đơn giản được gắn với khung đó, trong số này có nhóm axit
hydroxyl và cacboxyl. Nhóm cacboxyl phân ly ở pH = 3 – 5. Độ pH này thường có
trong đầm than bùn. Axit humic tự nhiên trong đó thường có sự hấp thụ các cation
kim loại nặng [23].
Trên đại thể, có thể cho rằng quá trình hình thành các phân tử axit humic là
quá trình chuyển hóa sinh vật học trong đất xảy ra một cách liên tục. Vì vậy axit
humic thuộc dạng các axit tự nhiên có thành phần ngun tố khơng ổn định. Tính
chất đa dạng của q trình hình thành, điều kiện thổ nhưỡng và khí hậu từng vùng
cũng như sự tác động tương hỗ giữa axit humic với các sản phẩm hòa tan làm cho
cấu tạo và thành phần của các axit humic ở các nơi khác nhau là rất khác nhau.
Ngồi ra, thành phần đó cịn phụ thuộc vào cả phương pháp tách.
Cấu tạo phân tử axit humic hiện nay chưa rõ ràng, song theo kết luận thu
được nhờ phương pháp hoá học, quang phổ, Rơnghen đều xác nhận rằng: đây là
những hợp chất polyme tự nhiên phức tạp bao gồm hàng loạt vịng kín và vịng
thơm như những vịng kín 5 hoặc 6 cạnh như benzen, furan, pirol, piridin và những
vòng đa tụ loại napthalen, antraxen, indol, quinolin.... chúng liên kết với nhau bằng
các cầu nối có thể là từng nguyên tố riêng biệt (-O-, -N-) hoặc từng nhóm nguyên tố
(-NH-, -CH2-, -CH=CH-) tạo nên một mạng lưới phức tạp, khơng theo một trình tự
nhất định nào [2], [9].


21
Theo nghiên cứu của nhiều nhà khoa học khác, trong phân tử của nhiều axit
humic chứa một số nhóm định chức của cacboxyl, hidroxyl. Tuy nhiên về số lượng

của hai nhóm định chức này trong phân tử axit humic thì đến nay các ý kiến không
thống nhất với nhau. Chẳng hạn đối với axit humic có trọng lượng phân tử là 1200
thì W. Fuch cho rằng có 4 nhóm cacboxyl. Nói chung những tài liệu thu được về
vấn đề này bằng phương pháp khác nhau và đối với những dung dịch khác nhau của
axit humic là không đồng nhất. Theo những nghiên cứu của Alecsanđropva cho
thấy: số lượng nhóm cacboxyl và phenol hyđroxyl trong phân tử axit humic không
cố định mà phụ thuộc vào thời kỳ mùn hoá, điều kiện của q trình mùn hố, thành
phần của chất hữu cơ ban đầu.
V.I.Caxatostkina đã tiến hành chụp phổ hồng ngoại của axit humic từ các
loại đất trồng khác nhau và nhận thấy những điểm tương tự nhau ở trên đó. Điều đó
cho thấy sự giống nhau về cấu tạo của các phân tử axit humic.
Về cơ bản trên phổ hồng ngoại của axit humic có thể thấy: vạch hấp thụ ở
vùng hấp thụ 3700 cm-1 và 3620 cm-1 ứng với dao động của nhóm -OH dạng tự do
(khơng tạo liên kết hiđro). Vạch hấp thụ 3390 cm-1 ứng với dao động của nhóm OH
trong trường hợp có tạo liên kết hiđro. Vạch hấp thụ 2920 cm-1 ứng với dao động
hóa trị C-H của béo hóa trị. Vạch hấp thụ của các nhóm sau đây: C=O (cacbonyl) ở
1865.18 cm-1 ở trong các axit thơm và béo, vạch hấp thụ ở 1624 cm-1 có lẽ ứng với
các nhóm N-H của amit và nhóm C=N của các hợp chất chứa đạm khác, đồng thời
dao động C-C trong vịng benzen cũng có vạch hấp thụ ở gần giá trị này. Cường độ
cao của vạch này có thể giải thích theo sự tăng lên nhờ có mặt quaquinon và
oxiquinon, cũng như nitơ của nối đôi C=N, trong đó dạng vịng nitơ là đặc trưng đối
với axit humic. Vạch hấp thụ ở 1458.1 cm-1 đặc trưng cho liên kết đôi C=C trong
nhân thơm. Vạch 1370 cm-1 tương ứng với nhóm -CH3, -CH2- trong ankan. Vạch
gần 1216 cm-1 và 1010 cm-1 là của dao động hóa trị C-O, hay là của dao động biến
dạng -OH (rượu, este, axit). Ở vùng hấp thụ gần 1000 cm-1 có vạch hấp thụ đặc
trưng cho nhóm metoxy liên kết với các phân tử còn lại của cấu trúc lignin trong
phân tử axit humic [9], [26].


22

Phân tử lượng của phân tử axit humic thay đổi nhiều (tùy thuộc vào nguồn
gốc của axit humic và phương pháp xác định), có thể thay đổi từ 400 - 100000
đ.v.C. Một số tác giả đã đưa ra công thức thực nghiệm của axit humic như sau: A.A
Smith

với

C60H52O24(COOH)4,

Dragunov

với

C60H52O24(COOH)4

và

C59H41O17(COOH)4(OH)3CH2CO của G.Mundero [18].
Mơ ̣t sớ sơ đồ hóa học về đơn vị cấu trúc của axit humic có thể biểu diễn như
sau [9], [18], [27].

Hình 1.6. Cấu tạo axit humic theo Stevenson

H
HO

O

H


H

H
HH
H
H
C OOH
OH
H

HO
HO
O
HO

OH

H
H
H H
C OOH
H
H C OOH
H


23

Hình 1.7. Cấu tạo axit humic theo Dragunov
Bằng những phương pháp nghiên cứu điện đồ, phân tích cấu trúc bằng tia

Rơnghen đã cho thấy axit humic khơng có cấu trúc tinh thể mà được đặc trưng bằng
cấu trúc mạng. Độ chặt của mạng được tăng lên theo mức độ của q trình mùn
hố. Theo Flaig và Bectenspakhet thì phân tử axit humic có dạng hình cầu với
đường kính tối thiểu 30 - 80 A0 [28].

Hình 1.8. Cấu trúc hóa học của axit humic theo Flaig


24

Combined X-ray absorption, UV-Vis spectroscopy, and DPS voltammetry analysis.

Hình 1.9. Cấu trúc hóa học của axit humic theo Bectenspakhet
Khi tác dụng với axit vô cơ một phần nhỏ axit humic bị thuỷ phân, đồng thời
những phần chứa nitơ cũng bị phá vỡ giải phóng nitơ. Bằng phương pháp sắc kí,
thấy rằng trong dung dịch thuỷ phân axit humic bằng HCl 2,5% cịn tìm thấy một số
lớn axit amin khác nhau, các bazơ của purin, pirimiđin. Từ đó có thể khẳng định sự
tham gia của protit trong q trình mùn hố chất hữu cơ trong đất.
1.2.2. Khả năng phản ứng và ứng du ̣ng của axit humic
Với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức có khả năng phản ứng cao, axit humic
có khả năng hấp phụ - trao đổi với cation kim loại. Những tính chất trao đổi cation
của axit humic có thể so sánh với nhựa trao đổi ion nhân tạo dạng cacboxyl hóa đa
thơm [9], [19].
Gần đây, hàng loạt các cơng trình nghiên cứu khả năng hấp phụ - trao đổi
cation của axit humic nhằm mục đích làm sạch nước thải, bảo vệ mơi trường hay
mục đích làm giàu các kim loại từ dung dịch có nồng độ thấp cho thấy axit humic
có thể đươ ̣c sử dụng mơ ̣t cách hiê ̣u quả để tách, sau đó sử dụng lại các kim loại
nặng, hiếm từ dung dịch nước thải, hay từ dung dịch loãng.
Các kế t quả thực nghiệm cho thấ y phần lớn các sản phẩm phân rã hạt nhân
đều bị axit humic hấp phụ. Những nghiên cứu về sự rửa giải với nhiều loại phóng

xạ của nhiều cation khác nhau chứng minh bản chất rất tương tự đó của sự trao đổi


25
cation nhân tạo. Điều này đã làm cho axit humic trở thành vật chất rất đáng được
chú ý trong những vấn đề còn bỏ ngỏ – cùng với sự phát triển của công nghiệp năng
lượng nguyên tử, những nghiên cứu của chúng ta về vấn đề này là rất lạc quan, mặc
dù công việc này chưa được ứng dụng trong phạm vi rộng rãi.
Ở mô ̣t khiá ca ̣nh khác, hiê ̣n đã có khá nhiều cơng trình nghiên cứu về vai trò
quan tro ̣ng của axit humic và các hợp chất phức axit humic – kim loại đối với cây
trồng cũng như sức khỏe con người. Các nhà khoa học cho rằng axit humic cùng
với các hợp chất phức của nó bón vào đất có tác dụng kích thích sự phát triển của
hệ rễ để hấp thu chất dinh dưỡng tốt hơn, cây sinh trưởng phát triển mạnh hơn. Nếu
được hấp thu trực tiếp qua lá chúng sẽ giúp tăng cường sự quang hợp của cây do
kích thích sự hoạt động của các men tham gia trong quá trình quang hợp. Cường độ
quang hợp mạnh cây sẽ sinh trưởng nhanh. Ngồi ra axit humic cịn làm kích thích
các hoạt động sống của vi sinh vật trong đất, tăng sức đề kháng của cây với sâu
bệnh và các điều kiện bất lợi như nóng, rét, hạn, úng, chua phèn. Với các tác dụng
trên, axit humic đang được khai thác sử dụng phổ biến trong các chế phẩm phân
bón gốc và bón lá, chất kích thích sinh trưởng cây trồng và thuốc trừ bệnh cây.
[20].

.
Hình 1.10. Axit humic cung cấ p dưỡng chấ t và các nguyên tố vi lượng cho cây
Như chúng ta đã biết ngoài các chất dinh dưỡng ra thì sự có mặt của ngun
tố vi lượng trong đất cũng có tầm quan trọng riêng của nó. Nó tham gia vào các
thành phần men, tạo điều kiện cho cây trồng hơ hấp, trao đổi chất với mơi trường
ngồi tốt hơn. Chẳng hạn như Cu tham gia vào thành phần men oxydaza, đơi khi
cịn tham gia vào q trình oxi hóa khử xảy ra trong tế bào thực vật, đồng thời tăng