ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐỖ KIÊN TRUNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PEROVSKIT LaFeO3
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VÀ ĐÁNH
GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC OXI HÓA CO, HẤP PHỤ
ASEN, SẮT, MANGAN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, năm 2011
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐỖ KIÊN TRUNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PEROVSKIT LaFeO3
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VÀ ĐÁNH
GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC OXI HÓA CO, HẤP PHỤ
ASEN, SẮT, MANGAN
Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS.TS. Lƣu Minh Đại

Thái Nguyên, năm 2011
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lƣu Minh
Đại người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi để tơi hồn
thành Luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu, các
anh, chị, em trong Phịng Vật liệu Vơ cơ –Viện Khoa học Vật liệu, các Thầy
Cô trong trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo
điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình học tập và thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các phịng có liên quan tại Viện Hố
học và Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam đã giúp
đỡ tơi trong q trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng xin được gửi lời cảm ơn các bạn bè, đồng nghiệp và những
người thân đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Tác giả Luận văn
Đỗ Kiên Trung

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên





LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung của luân văn là cơng trình nghiên cứu của tơi
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lưu Minh Đại. Các số liệu và kết quả nêu
trong luận văn là hoàn toàn trung thực.
TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Đỗ Kiên Trung

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




i

MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục ............................................................................................................. i
Danh mục các bảng ......................................................................................... iv
Danh mục các hình ........................................................................................... v
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
PHẦN 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2
1.1. Vật liệu nano .......................................................................................... 2
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano ............................................................... 2
1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano ................................................. 2
1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu ................................................................. 3
1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống ...................................................... 3
1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức............................................................ 4

1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa............................................................... 5
1.2.4. Phương pháp Sol - Gel .................................................................... 6
1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme ....................................................... 7
1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO3 .................... 8
1.4. Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm mơi trường ......................................... 9
1.4.1. Ơ nhiễm nguồn nước ....................................................................... 9
1.4.3. Ơ nhiễm khơng khí ........................................................................ 20
PHẦN 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ...... 22
2.2.2. Phương pháp hấp phụ .................................................................... 24
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ................................... 32
2.3. Các phương pháp phân tích .................................................................. 32

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ii

2.3.2. Phương pháp nhiễu xa rơnghen .................................................... 33
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM ) và hiển vi điện tử truyền
qua ( TEM ) ............................................................................................. 34
2.3.4. Phưong pháp đo diện tích bề mặt ( BET ) .................................... 34
PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 39
3.1. Chế tạo vật liệu LaFeO3 ....................................................................... 39
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt ................................................................. 39
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung.................................................................. 41
3.1.3. Khảo sát pH tạo Gel ...................................................................... 43
3.1.4. Khảo sát nhiệt độ tạo gel ............................................................... 44
3.1.5. Khảo sát tỷ lệ kim loại/PVA ......................................................... 45

3.1.6. Xác định các liên kết trong mẫu tổng hợp .................................... 46
3.1.7. Thành phần hoá học của vật liệu ................................................... 47
3.1.8. Xác định hình thái học của mẫu tổng hợp. ................................... 48
3.2. Khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan ................................................... 49
3.2.1. Hấp phụ As của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet .................. 49
3.2.2. Hấp phụ Fe3+ của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet. .............. 52
3.2.3. Hấp phụ Mn(II) của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet............ 54
3.3. Khả năng xúc tác oxy hố CO ............................................................. 58
KẾT LUẬN CHÍNH ..................................................................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 63

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm ............ 4
Bảng 1.2. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng
tạo phức ............................................................................................ 5
Bảng 1.3. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng
kết tủa ................................................................................................ 6
Bảng 1.4. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
citrat................................................................................................... 7
Bảng 1.5. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt
cháy gel polime ................................................................................. 8
Bảng 2.1. Mật độ quang ứng với các nồng độ sắt khác nhau ......................... 36

Bảng 2.2. Mật độ quang ứng với các nồng độ mangan khác nhau .................. 37
Bảng 3.1. Thành phần hoá học của vật liệu theo lý thuyết và thực tế ............. 48
Bảng 3.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của LaFeO3 kích thước
nanomet đối với As ......................................................................... 49
Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu LaFeO3
kích thước nanomet ......................................................................... 50
Bảng 3.4. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) của LaFeO3 kích
thước nanomet ................................................................................. 52
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ Fe(III) của LaFeO3 kích thước nanomet ...... 53
Bảng 3.6. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của LaFeO3 kích
thước nanomet ................................................................................. 55
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ Mn(II) của LaFeO3 kích thước nanomet ...... 56
Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ .............................................. 59

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iv

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Bản đồ điều tra về tình hình ơ nhiễm asen của nước ngầm tại
TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999. ......................... 13
Hình 1.2. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại
một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999. ...... 14
Hình 2.1. Sơ đồ phương pháp đốt cháy gel PVA ............................................. 24
Hình 2.2. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng
độ chất bị hấp phụ (C1>C2). ............................................................. 28

Hình 2.3. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf .................. 30
Hình 2.4. Đường hấp phụ Freundlich và sự phụ thuộc lgq vào lgCf. .............. 31
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định sắt ................................................................ 36
Hình 2.6. Đường chuẩn xác đinh mangan........................................................ 37
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA của mẫu gel Fe-La ............................ 39
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu gel Fe-La ............................ 40
Hình 3.3. Giản đồ X-ray của mẫu khi nung theo nhiệt độ. .............................. 42
Hình 3.4. Giản đồ X-Ray của mẫu nung khi thay đổi pH tạo Gel. .................. 43
Hình 3.5. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tạo Gel. ........... 44
Hình 3.6. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi tỷ lệ kim loại/PVA. ...... 45
Hình 3.7. Phở hờng ngoại của vật liệu LaFeO 3 ................................................ 46
Hình 3.8. Phở tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaFeO 3 ............................... 47
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu. ............................. 48
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) của LaFeO3 kích thước
nanomet. ........................................................................................ 51
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của LaFeO3 kích thước
nanomet ......................................................................................... 51
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Fe(III) của LaFeO3 kích thước
nanomet. ........................................................................................ 54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




v

Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) của LaFeO3 kích thước
nanomet ......................................................................................... 57
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO vào

nhiệt độ ......................................................................................... 60

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




1

MỞ ĐẦU
Những năm gần đây vật liệu có kích thước nano đang đóng vai trị hết
sức quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học-kĩ thuật. Chúng có
những tính chất ưu việt mà các vật liệu ở dạng khối khơng có được. Vì vậy,
việc chế tạo các vật liệu nano đã và đang rất được quan tâm; Trong đó các
ơxít hỗn hợp dạng Perovskit ABO3 được đặc biệt chú trọng. Nó khơng
những có thể thay thế cho các kim loại quý để làm xúc tác cho các phản ứng
hố học, mà cịn có khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại nặng.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano,
trong đó phương pháp đốt cháy gel là một phương pháp tối ưu thường được
sử dụng. Phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp có thể tạo ra các vật liệu
có độ mịn và tính đồng nhất cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm
được chi phí.
Cacbon monooxit (CO) là một loại khí độc đối với mơi trường sống của
con người, tạo ra chủ yếu từ khí thải của các động cơ đốt trong của phương tiện
giao thơng và khí thải của các nhà máy công nghiệp. Biện pháp xử lý CO sử
dụng chất xúc tác hiệu quả hơn so với các phương pháp xử lý khác.
Hiện nay, nguồn nước thiên nhiên ngày càng cạn kiệt và nguồn nước
chủ yếu được khai thác sử dụng là nguồn nước ngầm. Tuy vậy, nước ngầm
thường chứa một số các hợp chất độc hại cho sức khỏe con người, trong đó
phải kể đến asen, sắt, mangan. Nước nhiễm asen là nguyên nhân gây ra rất

nhiều căn bệnh hiểm nghèo cho con người như: ung thư da, viêm thận, viêm
bàng quang.... Hàm lượng sắt và mangan trong nước cao làm cho nước có vị
tanh, có cặn bẩn màu vàng, nâu bám trên bề mặt các thiết bị khi sử dụng, làm
ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt và sản xuất cơng nghiệp.
Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit LaFeO3 ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ các hợp chất độc hại là cần thiết, có
tính khoa học và tính thực tiễn cao.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2

PHẦN 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano
Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, nó có thể là tập hợp
các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxít hay các muối … có kích thước
trong khoảng 1-100 nanomet [1]; Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật
liệu thông thường là vật liệu nano có kích thước vơ cùng nhỏ (chỉ lớn hơn
kích thước nguyên tử 1-2 bậc), nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện tồn
bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi
vật liệu thơng thường, do kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên
bề mặt tham gia tương tác với mơi trường, cịn phần lớn các ngun tử nằm
sâu bên trong thể tích của vật liệu, do đó bị chắn nên không tham gia tương
tác[9]. Đặc điểm này làm cho vật liệu nano có những tính chất khác thường
mà các vật liệu thơng thường khác khơng có được như[2], [16]:

- Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều q trình
hố học.
- Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà
khơng cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu.
- Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa
các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật
liệu thông thường.
1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano
Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đã hứa hẹn có thể làm thay đổi đời
sống của con người. Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đã được ứng dụng rộng
rãi Trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội như:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




3

Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin[17]: vật liệu nano đã tạo ra
các linh kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tính năng hơn nhiều lần so với
các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng
tử…. VD với các chấm lượng tử kích thước mỗi chiều 1cm thì một linh kiện
cỡ 1cm3 sẽ lưu trữ được một lượng thông tin bằng tất cả các thư viện trên thế
giới gộp lại.
Trong lĩnh vực sinh học và y học[18]: vật liệu nano đã tạo ra các thiết
bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra
các loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mơ hình mơ phỏng các
q trình thực tế xảy ra trong cơ thể người…
Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong

việc làm xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion
kim loại có hại và NH4+ trong nước thải và nước sinh hoạt…
1.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu
1.2.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở dạng bột và có kích thước hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết
khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất,
nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương
pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn ép viên  nung  sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hố chất, hố
chất khơng đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây
chuyền sản xuất với lượng lớn.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




4

Nhược điểm: Đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng
nhất của sản phẩm khơng cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo
thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra
chậm[4]. Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp gốm được chỉ ra ở
bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm
Diện tích bề


Tài liệu tham

mặt riêng(m2/g)

khảo

1100

1

19

1100

0,4

20

950-1050

4,6

21

1000

2,1

22


Perovskit

Nhiệt độ nung(ºC)

LaFeO3
BaTiO3
La0.9Ce0.1CoO3
LaMnO3

1.2.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức
cùng với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất
có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố
lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng.
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Tỷ lệ hợp thức của các cấu
tử trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đúng bằng tỉ
lệ như trong vật liệu tạo ra.
Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc
tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó
với các vật liệu địi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức[3]. Một số
perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức được chỉ ra ở bảng 1. 2.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




5

Bảng 1.2. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp

đồng tạo phức[23]
Phức ban đầu

Perovskit

La[Cr(CH2(COO)2)3 ].6H2O

LaCrO3

Li[Cr(C2O4)2 .(H2O)2 ]

LiCrO3

La[Co(CN)6.5H2O]

LaCoO3

La[Fe(CN)6.6H2O]

LaFeO3

1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để
tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia
phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng, do đó
có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
*Cho sản phẩm tinh khiết.
*Tính đồng nhất của sản phẩm cao.
*Có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh

các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự
kết tinh, ảnh hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản
phẩm cuối cùng.
Nhược điểm của phương pháp này là: Thành phần của vật liệu ảnh
hưởng đến nhiều tính chất, do đó phản ứng đồng kết tủa cần tiến hành trong
điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn[3],[4]. Một số
perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa được chỉ ra ở bảng 1.3.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




6

Bảng 1.3. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa[31]
Perovskit

Diện tích bề mặt riêng (m2/g)

LaMnO3

8,0

PrMnO3

2,5

NdMnO3


2,4

LaFeO3

3,5

1.2.4. Phƣơng pháp Sol - Gel
Mặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng
gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp solgel lại được quan tâm rất nhiều và nó rất thành cơng trong tổng hợp vật liệu
kích thước nano.
Trong qúa trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đơng tụ
tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong
chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim
loại như các alkoxide, ancolat của silic, nhơm, titan…Giai đoạn này có thể
điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác,
nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đơng tụ để hình
thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung mơi. Phương pháp
làm khơ sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng; Gel có thể được
nung nóng để loại trừ các phân tử dung mơi, gây áp lực lên mao quản và
làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân
tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ
phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung
gọi là xerogel. Bên cạnh gel cũng có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác.
Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp sol - gel citrat được chỉ ra ở
bảng 1.4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên





7

Bảng 1.4. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
citrat[32]

Perovskit

Nhiệt độ nung (ºC)

Diện tích bề mặt riêng
(m2/g)

LaMnO3

700

11,5

LaNiO3

750

4,1

LaFeO3

1000


6,0

1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme
Trong số các phương pháp hố học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời
gian ngắn, và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải
xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được
năng lượng .
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt
mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng
trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn
hợp oxi hố khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành
một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp hơn
so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp
đốt cháy là:
- Sản phẩm có độ mịn, tinh khiết.
- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiêm năng lượng.
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha
cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




8

sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngồi vai
trị tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen

glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm
dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme
hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn
hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được
các oxit phức hợp mịn.
Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime
được chỉ ra trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy
gel polime[8]

Vật liệu

Nhiệt độ
nung
(ºC)

Diện tích bề mặt
riêng (m2/g)

Kích thƣớc
hạt (nm)

La0,8Ceo,2CrO3

700

15,3

21,9


LaCrO3

700

14,1

35,2

LaCr0,5Mn0,5O3

650

15,5

31,2

1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO3
Những năm gần đây nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu
LaFeO3 đã được công bố:
Năm 2007, A.D.jadhav cùng các cộng sự đã tiến hành khảo sát nhiệt
độ nung của quá trình chế tạo LaFeO3 từ La(NO3)3 và Fe(NO3)3. Khi nung ở
450ºC trong 6h vật liệu thu đươc có kích thước khoảng 80 nm [24] .
Năm 2011, Monica Popa cùng các đồng nghiệp đã điều chế được
LaFeO3 với kích thước ~40 nm và nhiệt độ nung là 450ºC [30]. Fa-tang Li

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên





9

cùng các đồng nghiệp đã tiến hành tổng hợp LaFeO3 bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch. Kết quả thu được LaFeO3 có kích thước nanomet và diện
tích bề mặt riêng là 36.9-84.5 m2/g [26]. Jiansheng Feng và các đồng nghiệp
đã chế tạo LaFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA với tỉ lệ
KL/PVA=1:1, nung ở 500ºC trong 2h thì LaFeO3 thu được có kích thước
50nm [29].
Do những tích chất ưu việt đã nêu trong phần trên, phương pháp tổng
hợp đốt cháy gel PVA được lựa chọn để tiến hành tổng hợp vật liệu oxit hỗn
hợp La-Fe kích thước nanomet.
1.4. Xúc tác perovskit xử lý ơ nhiễm mơi trƣờng
1.4.1. Ơ nhiễm nguồn nƣớc
Nước là một thành phần của sinh quyển và đóng vai trị điều hịa các
yếu tố của khí hậu, đất đai và sinh vật thơng qua chu trình vận động của nó.
Nước cịn chứa đựng những tiềm năng khác, đáp ứng những nhu cầu đa dạng
của con người, trong sinh hoạt hàng ngày, trong tưới tiêu cho nông nghiệp,
trong sản suất công nghiệp, tạo ra điện năng và nhiều thắng cảnh thiên nhiên
hùng vĩ.
Nước tự nhiên là nước được hình thành dưới ảnh hưởng của q trình
tự nhiên, khơng có tác động của nhân sinh. Do có tác động của nhân sinh,
nước tự nhiên bị nhiễm bẩn bởi các chất khác nhau làm ảnh hưởng xấu đến
chất lượng của nước. Các khuynh hướng làm thay đổi chất lượng của nước
dưới ảnh hưởng hoạt động kinh tế của con người là:
- Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H2SO4, HNO3 từ khí
quyển, tăng hàm lượng SO42-, NO3- trong nước.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên





10

- Tăng hàm lượng của các ion Ca, Mg, Si trong nước ngầm và nước
sông, suối, hồ, ao do mưa hịa tan, phong hóa cacbonat.
- Tăng hàm lượng của các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên như:
Pb, Cd, Hg, As, Mn, Fe và Zn.
- Tăng hàm lượng các muối trong nước bề mặt và nước ngầm do chúng
đi từ khí quyển và từ các chất thải rắn cùng nước thải vào môi trường nước.
- Tăng hàm lượng các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy bằng con
đường sinh học (các chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sâu...).
Mọi sinh vật đều phải cần mangan để tồn tại và phát triển. Trong cơ
thể người, mangan duy trì sự hoạt động của một số men quan trọng và tăng
cường quá trình tạo xương. Hằng ngày, mỗi người trưởng thành cần 2-5mg
mangan. Mangan có nhiều trong ngũ cốc cịn ngun vỏ cám (gạo, bột mỳ),
trong các loại rau, quả mangan cũng có một lượng đáng kể. Do nguồn cung
cấp mangan khá phong phú và nhu cầu không cao nên hầu như khơng ai bị
thiếu mangan. Tuy nhiên, trong q trình sinh hoạt sử dụng nguồn nước
nhiễm mangan cao có thể gây ngộ độc mangan, gây rối loạn hoạt động thần
kinh. Những người dễ nhiễm độc mangan là trẻ em, người già và phụ nữ có
thai và những người mắc bệnh về gan, mật.
Sắt là một trong những chất dinh dưỡng dồi dào nhất trong cơ thể. Sắt
có trong tế bào và là chất cần thiết để duy trì hoạt động của hệ miễn dịch, duy
trì các cơ bắp và điều chỉnh sự phát triển của tế bào. Vì thế, hấp thụ đủ lượng
sắt trong bữa ăn hằng ngày là rất quan trọng. Thiếu sắt gây mệt mỏi, rụng tóc,
kém tập trung, đau đầu… Cơ thể chúng ta có thể hấp thụ hai loại sắt: sắt có
trong thịt động vật như thịt bị, thị gà, cá và sắt có nguồn gốc thực vật có
trong các loại đỗ và gia vị. Trong q trình sử dụng nếu nguồn nước bị nhiễm


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




11

sắt sẽ gây mùi tanh, làm suy giảm chức năng gan, ngộ độc enzym và gây rối
loạn tiêu hoá.
Asen là một nguyên tố phân tán trên trái đất, hầu như có mặt trong tất
cả các mẫu đất đá, khống vật và trong các mẫu động thực vật. Asen tồn tại
trong tự nhiên thường ở dạng As (III) và As (V) trong đó trạng thái As (III)
thường độc hơn trạng thái As (V).
Từ lâu con người đã biết đến ô nhiễm asen qua đường hơ hấp và qua
đường tiêu hóa. Đối với con người asen tích luỹ trong gan, thận, hồng cầu,
hemoglobin và đặc biệt tụ tập trong não, xương, da, phổi và tóc. Hiện nay
người ta có thể dựa vào hàm lượng asen trong cơ thể con người để tìm hiểu
hồn cảnh và mơi trường sống, nếu như hàm lượng asen trong tóc nhóm dân
cư khu vực nơng thơn trung bình là 0,4-1,7 ppm, thì ở khu vực thành phố
cơng nghiệp là 0,4-2,1 ppm, cịn ở khu vực ơ nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm [6],[7].
Sự ô nhiễm asen xuất hiện như một thảm họa môi trường đối với sức
khỏe con người. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As (III) và As (V)
đều là các chất dễ hòa tan trong nước và không mầu , không vị do đó khơng
thể phát hiện bằng trực giác. Chính vì thế mà các nhà khoa học gọi chúng là
“sát thủ vơ hình”. Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học
nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc
asen nhưng cho đến nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải
pháp hữu hiệu nào.
Asen (III) thể hiện độc tính vì nó tấn cơng vào các nhóm hoat động –
SH của enzym, làm đông tụ các protein, cản trở hoạt động của enzym: [5].


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




12

SH

S
+ AsO33-

[Enzym]

As-O-

[Enzym]

SH

+

2OH-

S

CH2-SH

CH2-S


CH2

CH2

CH2-SH + AsO33-

CH2-S

(CH2)5

(CH2)5

C=O

C=O

Protein

Protein

(Đihidrolipoic-Protein)

AsO- + 2OH-

(Phức bị thụ động hoá)

AsO43- có tính chất tương tự PO43- sẽ thay thế ion PO43- gây ức chế enzym,
ngăn cản sự tạo ra ATP là chất sản sinh năng lượng
CH2-OPO32CH –OH


CH2-OPO32+ PO43-

CH–OH

C=O

C = OOPO32-

H

OPO32-

Glyxeraldehit, 3-photphat

EnzymATP

1, 3-diphotphat, glyxerat

Nếu có mặt AsO43- thì q trình phụ xảy ra, tạo thành 1-arseno, 3photphat, glyxerat, nên sự tạo thành 1, 3-diphotphat glyxerat khơng xảy ra,
do đó khơng hình thành va phát triển ATP:
CH2-OPO32CH –OH

+ AsO43-

CH2-OPO32CH-O

Tự phân huỷ tạo ra

C=O


C=O

(ngăn cản tạo ra ATP)

H

OAsO32-

3-phot phat
glyxerat
arsenat

Glyxeraldehit, 3-photphat 1-arseno, 3-diphotphat, glyxerat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




13

Tóm lại, tác dụng hóa sinh chính của asen là: làm đông tụ protein, tạo

phức với enzym và phá hủy q trình photphat hóa tạo ra ATP.
Ở Việt Nam asen trong nước ngầm đã phát hiện được đầu tiên vào
năm 1993. Theo các thông báo của Bộ tài nguyên và môi trường nguồn nước
ngầm các tỉnh đồng bằng bắc bộ như Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh
Phúc, đều bị nhiễm asen. Trên bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của
nước ngầm tại TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành ( hình 1.1) cho

chúng ta thấy sự báo động về tình hình ơ nhiễm asen của nước ngầm và chỉ
rất ít những khu vực có nồng độ asen ở mức an tồn cịn lại chủ yếu nồng độ
asen đều vượt ngưỡng cho phép, đặc biệt khu vực phía nam Hà Nội có những
nơi nồng độ asen >0,3mg/l (lớn hơn 30 lần tiêu chuẩn phép) [10].

Hình 1.1. Bản đồ điều tra về tình hình ơ nhiễm asen của nước ngầm tại TP
Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999.
Không chỉ ở đồng bằng Bắc bộ, nước ngầm khu vực miền Trung cũng
có biểu hiện nhiễm asen với mức độ khác nhau; Đặc biệt là tại 4 tỉnh Long
An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang. Bản đồ điều tra về tình hình ơ nhiễm
asen của nước ngầm tại một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long
cho thấy sự ô nhiễm asen rất nghiêm trọng (hình1.2).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




14

Hình 1.2. Bản đồ điều tra về tình hình ơ nhiễm asen của nước ngầm tại một
số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999.
Theo đánh giá của WHO, nước ta có trên mười triệu người có thể phải
đối mặt với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc asen.
Theo TCVN 6182 – 1996, (ISO 6595 –1982) giới hạn cho phép đối
với asen, sắt và mangan trong nước ăn, uống lần lượt là 0,01mg/l đối với
asen; 0,05mg/l đối với sắt; 0,05mg/l đối với mangan. Như vậy nếu như
hàm lượng asen, sắt và mangan trong nước ăn và uống lớn hơn nồng độ
cho phép thì sẽ gây độc, gây ung thư, ngộ độc enzym trong q trình giải
phóng năng lượng….

1.4.2. Giải pháp xử lý asen, sắt và mangan trong nƣớc
1.4.2.1. Phƣơng pháp trao đổi ion
Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion trên bề mặt chất
rắn với các ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các
chất này gọi là các chất ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn khơng tan
trong nước. Các chất có khả năng trao đổi ion dương từ dung dịch điện ly gọi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




15

là các cationit, những chất này mang tính axit. Các chất có khả năng trao đổi
ion âm gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm. Các ion có khả năng trao
đổi cả anion và cation thì được gọi là ionit lưỡng tính. Chất trao đổi ion có
thể là các chất vơ cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay được tổng hợp.
Phương pháp này có ưu điểm:
+ Cho phép thu hồi chất có giá trị với mức độ làm sạch cao.
+ Thiết bị vận hành đơn giản.
+ Vật liệu có thể tái sinh được nhiều lần.
Tuy nhiên, trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình
chứa và 40% cịn lại là thể tích dung dịch đi vào. Do vậy phương pháp này
phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ, cịn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế
do chi phí cho quá trình xử lí cao.
1.4.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Kỹ thuật đồng kết tủa kim loại dưới dạng hidroxit được xử dụng phổ
biến nhất để thu hồi kim loại từ dung dịch. Các tác nhân đồng kết tủa
thông dụng là xút và vôi. Tuy nhiên, kết tủa hidroxit khá phân tán nên khó

thu hồi bằng cách lọc hay xa lắng. Để tách lọc thuận lợi người ta thêm vào
tác nhân keo tụ, tuyển nổi dưới dạng polyme điện li. Nhược điểm của kỹ
thuật này là quá trình kết tủa hidroxit chỉ là khâu xử lý sơ bộ vì khơng thể
xử lý triệt để, lượng bùn thải sinh ra lớn và khó quay vịng, giai đoạn làm
khơ lâu và khá đắt.
So với kỹ thuận đồng kết tủa hidroxit, kết tủa dưới dạng muối
cacbonat thu được kết tủa đồng nhất hơn khi tiến hành ở pH= 8-9, do đó dễ
thu hồi kết tủa bằng cách lọc hay gạn. Tuy nhiên, phương pháp này bị hạn
chế bởi một số muối cacbonat kim loại có tích số tan lớn nên hiệu quả tách

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




16

loại thấp. Vì vậy, kỹ thuật kết tủa cacbonat ít thơng dụng hơn kết tủa dạng
hidroxit. Hiện tượng bão hịa và tạo phức cũng làm giảm hiệu quả xử lý. Để
khắc phục, người ta làm tăng số mầm kết tủa bằng cách đưa cát mịn hoặc
CaCO3 dạng huyền phù vào trong dòng thải cần xử lý. Nhờ vậy kết tủa thu
được dễ dàng hơn .
Ngoài các kỹ thuật trên, người ta sử dụng một số cách khác nhằm làm
giảm nồng độ cịn lại của các ion kim loại. Đó là các kỹ thuật đồng kết tủa
với các tác nhân trợ kết tủa hay tạo phức vòng càng, kết tủa dưới dạng sunfua
hữu cơ, những kỹ thuật này thường dẫn đến việc sử dụng nhiều hóa chất, giá
thành cao và cần có bước xử lý thứ cấp.
1.4.2.3. Phƣơng pháp oxi hóa
Trong phương pháp oxi hóa thường sử dụng các chất oxi hóa mạnh
như: Cl2, O2, O3, KMnO4 và H2O2, hiện nay phương pháp này được sử dụng

rộng rãi ở Việt Nam. Nhược điểm của phương pháp này là cần bổ xung thêm
tác nhân oxi hóa.
- Phương pháp oxi hố bằng oxi khơng khí:
Bản chất của phương pháp là sự oxi hố ion Me2+ (Men+ là các ion kim
loại cần loại bỏ) thành Me3+ và tách chúng ra khỏi nước dưới dạng Me(OH)3.
Khi có mặt oxi khơng khí các muối Me2+ có trong nước ngầm sẽ bị oxi hố
thành Me(OH)3 nhanh chóng hơn nếu chúng tiếp xúc với MnO2, Me(OH)3 có
trên vật liệu lọc. Nước ngầm thường khơng chứa oxi hồ tan hoặc có nhưng
với nồng độ rất thấp. Để tăng hàm lượng oxi trong nước ngầm thì biện pháp
đơn giản nhất là làm thoáng bề mặt nước.
- Phương pháp oxi hoá bằng Clo:
Q trình oxi hố khử:
Cl2 + 2e = 2Cl-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

E0 = 1,36 V