ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION
Cu2+, Zn2+, Pb2+ CỦA AXIT HUMIC BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐÀ NẴNG, Năm 2015


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION
Cu2+, Zn2+, Pb2+ CỦA AXIT HUMIC BIẾN TÍNH

Chun ngành : Hóa hữu cơ
Mã số

: 60 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Mạnh Lục

ĐÀ NẴNG, Năm 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả luận văn

Lê Thị Thùy Linh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài ...................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................... 1
3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu ................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................ 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1.THAN BÙN VÀ SỰ HÌNH THÀNH THAN BÙN .................................. 4
1.1.1. Than bùn ....................................................................................... 4
1.1.2. THÀNH PHẦN CỦA THAN BÙN ............................................. 4
1.1.3. Q trình trao đổi tích tụ các kim loại trong than bùn................ 11
1.1.4. Khả năng hấp phụ của acid Humic ............................................. 14
1.2.TÀI NGUYÊN NƯỚC CỦA TRÁI ĐẤT VÀ SỰ Ô NHIỄM NGUỒN
NƯỚC ............................................................................................................. 15
1.2.1. Tài nguyên nước ......................................................................... 15
1.2.2. Vai trị của nước.......................................................................... 15
1.2.3. Sự ơ nhiễm nước ......................................................................... 16

1.3. HẤP PHỤ ION KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH VÀ CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƯỞNG ................................................................................................ 22
1.3.1. Hiện tượng hấp phụ .................................................................... 22
1.3.2. Phân loại quá trình hấp phụ ........................................................ 23
1.3.3. Cơ chế hấp phụ ........................................................................... 24
1.3.4. Phương trình mơ tả q trình hấp phụ ........................................ 25
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ............................. 28


CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 31
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ................................................................... 31
2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................... 31
2.1.2. Hóa chất ...................................................................................... 31
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................................ 32
2.2.1. Biến tính acid humic bằng dung dịch HNO3 .............................. 32
2.2.2. Xác định một số đặc tính hóa lý của acid humic trước và sau khi
biến tính ........................................................................................................... 33
2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ các ion Cu2+, Zn2+, Pb2+ của acid
humic đã biến tính bằng acid HNO3 ............................................................... 34
2.2.4. Chụp phổ hồng ngoại IR, phổ phân tích nhiệt TG/DTA, SEM .. 38
2.2.5. Giải hấp phụ và tái hấp phụ ........................................................ 38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 40
3.1. KHẢO SÁT HOẠT HÓA ACID HUMIC BẰNG HNO3 VÀ XÁC ĐỊNH
MỘT SỐ ĐẶC TÍNH HĨA LÝ ...................................................................... 40
3.1.1.Sơ đồ tinh chế acid humic từ than bùn ........................................ 40
3.1.2. Biến tính acid humic bằng HNO3 ............................................... 41
3.1.3. Xác định đặc tính hóa lý của acid humic trước và sau biến tính 45
3.1.4. Phổ hồng ngoại, ảnh SEM và phổ phân tích nhiệt vi phân của
acid humic trước và sau hoạt hóa .................................................................... 47
3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG ACID HUMIC BIẾN TÍNH

BẰNG AXIT HNO3 LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI
Cu2+, Pb2+, Zn2+ ............................................................................................... 52
3.2.1. Hấp phụ bể .................................................................................. 53
3.2.2. Hấp phụ cột ................................................................................. 65
3.2.3. Phổ hồng ngoại, ảnh SEM và phổ phân tích nhiệt vi phân của
acid humic hoạt hóa sau khi hấp phụ .............................................................. 80


3.3. GIẢI HẤP PHỤ VÀ TÁI HẤP PHỤ .................................................... 85
3.3.1. Giải hấp phụ ................................................................................ 85
3.3.2. Tái hấp phụ ................................................................................. 85
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI (BẢN SAO)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU – CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A.H

: Acid humic

DTA

: Phân tích nhiệt vi phân ( Diffenential Thermal Analysis).

EDTA

: Etilendiamintetraaxetic acid.

ETOO


: Eriocrom T đen.

IR

: Hồng ngoại ( Infrared).

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope).


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

Trang

bảng
1.1.

Tính tan của các hợp chất Humic

07

1.2.

Thành phần nguyên tố của acid humic, acid fulvic,


10

humin
1.3.

Nồng độ tối đa cho phép của một số kim loại nặng
trong các loại nước theo tiêu chuẩn của Việt Nam về

18

mơi trường.
2.1.

Hóa chất đã sử dụng trong q trình làm thí nghiệm

31

3.1.

Ảnh hưởng của thời gian đến q trình hoạt hóa acid

42

humic
3.2.

Ảnh hưởng của nồng độ acid HNO3 đến quá trình hoạt

43


hóa
3.3.

Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn lỏng đến q trình hoạt hóa

44

acid humic
3.4.

Kết quả xác định hàm lượng nước hút ẩm của acid

45

humic và acid humic hoạt hóa
3.5.

Kết quả xác định hàm lượng tro của acid humic và acid

46

humic hoạt hóa
3.6.

Những dải hấp thụ hồng ngoại chính ở mẫu acid humic

51

và acid humic biến tính
3.7.


Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của

53

ion Cu2+
3.8.

Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của
ion Pb2+

54


3.9.

Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của

55

ion Zn2
3.10.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ

56

ion Cu2+
3.11.


Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp

57

phụion Pb2+
3.12.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp

58

phụ ion Zn2+
3.13.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion

60

Cu2+đến tải trọng hấp phụ
3.14.

Kết quả tải trọng hấp phụ cực đại ion Cu2+

61

3.15.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Pb2+

62


đến tải trọng hấp phụ
3.16.

Kết quả tải trọng hấp phụ cực đại ion Pb2+

63

3.17.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion

63

Zn2+đến tải trọng hấp phụ
3.18.

Kết quả tải trọng hấp phụ cực đại ion Zn2+

64

3.19.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến

66

tải trọng (q) và hiệu suất (H) hấp phụ Cu2+
3.20.


Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến

67

tải trọng (q) và hiệu suất (H) hấp phụ Zn2+
3.21.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến

68

tải trọng (q) và hiệu suất (H) hấp phụ Pb2+
3.22.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến
tải trọng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ trung bình ion
M2+

69


3.23.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến tải trọng (q) và

71

hiệu suất (H) hấp phụ Cu2+
3.24.


Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến tải trọng (q) và

72

hiệu suất (H) hấp phụ Zn2+
3.25.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến tải trọng (q) và

73

hiệu suất (H) hấp phụ Pb2+
3.26.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp

74

phụ trung bình và hiệu suất hấp phụ trung bình ion M2+
3.27.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu 2+ đến tải

76

trọng (q) và hiệu suất (H) hấp phụ
3.28.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Zn 2+ đến tải


77

trọng (q) và hiệu suất (H) hấp phụ
3.29.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb 2+ đến tải

78

trọng (q) và hiệu suất (H) hấp phụ
3.30.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồn độ đầu đến tải

79

trọng hấp phụ trung bình và hiệu suất hấp phụ trung
bình ion M2+
3.31.

Kết quả giải hấp phụ ion kim loại ở các pH khác nhau

85

3.32.

Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại M2+ lên

86


axit humic qua các chu trình hấp phụ - giải hấp


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình vẽ

Trang

hình vẽ
1.1.

Phương pháp tách các chất mùn từ than bùn

06

1.2.

Sơ đồ một số đơn vị cấu trúc của axit humic

09

1.3.

Hấp phụ đẳng nhiệt ở T1 và T2 (T2> T1)

25

1.4.


Xác định hệ số trong phương trình Frendlich

26

3.1.

Sơ đồ tinh chế acid humic từ than bùn

40

3.2.

Acid humic tinh chế từ than bùn

41

3.3.

Sơ đồ hoạt hóa acid humic bằng dung dịch HNO3

41

3.4.

Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa

42

3.5.


Biểu đồ ảnh hưởng của nồng độ acid HNO3 đến q trình

43

hoạt hóa
3.6.

Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ rắn lỏng đến hoạt

44

hóa
3.7.

Ảnh SEM của acid humic

47

3.8.

Ảnh SEM của acid humic hoạt hóa bằng HNO3

48

3.9.

Phổ nhiệt vi phân của acid humic

49


3.10.

Phổ nhiệt vi phân của Nitro humic

50

3.11.

Phổ IR của acid humic

51

3.12.

Phổ IR của nitro humic

51

3.13.

Sơ đồ nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại của acid

52

humic hoạt hóa
3.14.

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của ion Cu2+


53

3.15.

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của ion Pb2+

54

3.16.

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của ion Zn2+

55


3.17.

Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cu2+

56

3.18.

Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Pb2+

57

3.19.

Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Zn2+


58

3.20.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Cu2+

60

đến tải trọng hấp phụ
3.21.

Dạng tuyến tính của phương trình Lăngmuir đối với Cu2+

61

3.22.

Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Pb2+ đến tải trọng hấp

62

phụ
3.23.

Dạng tuyến tính của phương trình Lăngmuir đối với Pb2

63

3.24.


Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ion

64

Zn2+đến tải trọng hấp phụ
3.25.

Dạng tuyến tính của phương trình Lăngmuir đối với Zn2+

65

3.26.

Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đếm tải trọng hấp phụ

66

Cu2+
3.27.

Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến tải trọng hấp phụ

67

Zn2+
3.28.

Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến tải trọng hấp phụ


68

Pb2+
Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến tải trọng hấp phụ
3.29.

trung bình ion M2+

3.30.

Ảnh hưởng của tốc độ dịng chảy đến hiệu suất hấp phụ

69

70

trung bình ion M2+
3.31.

Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ Cu2+

71

3.32.

Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ Zn2+

72

3.33.


Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ ion Pb2+

73

3.34.

Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ trung bình ion M2+

74


3.35.

Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ trung bình ion M2+

75

3.36.

Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến tải trọng hấp phụ ion

76

Cu2+
3.37.

Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến tải trọng hấp phụ ion

77


Zn2+
3.38.

Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến tải trọng hấp phụ ion

78

Pb2+
3.39.

Ảnh hưởng nồng độ đầu ion M2+ đến tải trọng hấp phụ

79

trung bình
3.40.

Ảnh hưởng nồng độ đầu ion M2+ đến hiệu suất hấp phụ

80

trung bình
3.41.

Ảnh SEM của acid humic hoạt hóa đã hấp phụ Cu2+

80

3.42.


Ảnh SEM của acid humic hoạt hóa sau khi hấp phụ Zn2+

81

3.43.

Ảnh SEM của acid humic hoạt hóa đã hấp phụ Pb2+

81

3.44.

Phổ phân tích nhiệt của acid humic hoạt hóa đã hấp phụ

82

Cu2+
3.45.

Phổ phân tích nhiệt của acid humic hoạt hóa đã hấp phụ

82

Zn2+
3.46.

Phổ phân tích nhiệt của acid humic hoạt hóa đã hấp phụ

83


Pb2+
3.47.

Phổ IR của acid humic hoạt hóa đã hấp phụ Cu2+

83

3.48.

Phổ IR của acid humic hoạt hóa đã hấp phụ Zn2+

84

3.49.

Phổ IR của acid humic hoạt hóa đã hấp phụ Pb2+

84

3.50.

Khả năng tái hấp phụ ion kim loại M2+ lên axit humic

86

hoạt hóa


1


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, cùng với q trình cơng nghiệp hóa nhanh chóng là một môi
trường ngày càng trở nên ô nhiễm nghiêm trọng ảnh hưởng xấu đến cuộc
sống, sức khỏe của con người. Mà một trong những vấn đề hết sức cấp thiết là
ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng. Với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức
có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng của acid humic, nó đã được
nghiên cứu ứng dụng trong viêc làm sạch nguồn nước nhiễm kim loại nặng.
Ngồi ra, acid humic cịn được lấy từ nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ
tiền như đất mùn, than bùn, than nâu, than đá phong hóa… nên vốn đầu tư
tương đối thấp. Ở Việt Nam có một lượng than bùn rất dồi dào, được phân bố
hầu như khắp các tỉnh trong cả nước. Chính vì vậy, việc nghiên cứu chiết tách
và ứng dụng chúng làm chất hấp phụ các ion kim loại nặng để xử lý kim loại
nặng trong các nguồn nước thải là một đề tài không chỉ có ý nghĩa lý thuyết
đơn thuần mà cịn có ý nghĩa thực tiễn lớn lao.
Than bùn sau khi đã chiết tách acid humic thì gần như mất hẳn khả
năng trao đổi cation. Ngược lại acid humic sau khi được hoà tan ra dưới dạng
muối humat natri, kết tủa trở lại bằng dung dịch acid vẫn thể hiện tính trao đổi
cation mạnh của nó.
Vì vậy, để góp phần vào cơng cuộc bảo vệ môi trường, tôi chọn đề
“Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+, Zn2+, Pb2+ của acid humic biến
tính” làm luận văn tốt nghiệp.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Xác định các đặc tính hố lý của acid humic và acid humic hoạt hóa.
- Khảo sát điều kiện hoạt hóa acid humic bằng acid HNO3.
- Xác định các điều kiện thích hợp của q trình hấp phụ ion kim loại
nặng Cu2+, Zn2+, Pb2+ của acid humic hoạt hóa.



2
- Khảo sát khả năng tái hấp phụ của vật liệu.
- Đóng góp thêm các thơng tin, tư liệu khoa học về than bùn và acid
humic.
3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu hấp phụ Cu2+, Zn2+, Pb2+ là acid humic hoạt hóa bằng dung
dịch acid HNO3.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Xác định các đặc tính hố lý của acid humic và acid humic hoạt hóa
bằng HNO3.
- Tìm điều kiện tối ưu để biến tính acid humic bằng dung dịch HNO3.
- Tìm điều kiện thích hợp và đánh giá khả năng hấp phụ Cu2+, Zn2+,
Pb2+ của acid humic hoạt hóa theo phương pháp hấp phụ bể và phương pháp
hấp phụ cột.
- Khảo sát khả năng tái hấp phụ của vật liệu.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tư liệu, các cơng trình nghiên
cứu về than bùn, acid humic và khả năng ứng dụng.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Phương pháp hoá lí:
+ Nghiên cứu các đặc tính hóa lý của acid humic và acid humic hoạt
hóa: hàm lượng tro, độ ẩm.
+ Các đặc trưng hóa lý của sản phẩm được khảo sát bằng phương pháp
ghi phổ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiệt trọng lượng (DTA).
+ Các thơng số của q trình hấp phụ được xác định bằng phương
pháp trọng lượng.



3
Phương pháp toán học:
+ Khả năng hấp phụ được xác định xử lý bằng phương trình hấp phụ
đẳng nhiệt BET, Langmuir.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Sự thành cơng của đề tài sẽ góp phần tạo ra một loại vật liệu có khả
năng hấp phụ các ion kim loại, ứng dụng trong tách làm giàu kim loại q và
xử lí ơ nhiễm mơi trường.


4

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN
1.1. THAN BÙN VÀ SỰ HÌNH THÀNH THAN BÙN [11]
1.1.1. Than bùn
Than bùn là sản phẩm phân hủy của thực vật, có màu đen hoặc màu
nâu. Đây là một hỗn hợp của thực vật đầm lầy đủ loại: mùn, vật liệu vơ cơ và
nước, trong đó di tích thực vật chiếm hơn 60%.
Than bùn là loại vật liệu có thể chứa 50- 60% carbon khi khơ, nên than
bùn là loại nguyên liệu đốt cháy và sau khi cháy để lại 5- 50% chất tro. Khi
cháy than bùn phát ra nhiều khói và có mùi hơi, nhiệt lượng khoản 20005000 kcal/kg.
Than bùn được hình thành do sự phân hủy của các giống, loài thực vật
xảy ra trong nước dưới ảnh hưởng của khí hậu ẩm ướt. Vật liệu bị phân hủy
tích tụ ngay tại nơi thực vật sinh sống. Các giống loài thực vật phát triển trong
nước, sau khi chết bị than hóa hoặc mùn hóa trong điều kiện khơng có khơng
khí. Sự than hóa hoặc mùn hóa là kết quả của sự phân hủy các thực vật dưới
tác động của các vi sinh vật ( vi khuẩn, nấm). Hiện tượng này đòi hỏi thời
gian lâu dài hàng trăm, hang vạn năm.

1.1.2. THÀNH PHẦN CỦA THAN BÙN
a. Hợp chất hữu cơ và thành phần nguyên tố
♦ Hợp chất hữu cơ [11]
Thành phần các chất hữu cơ hoàn toàn phụ thuộc vào thực vật tạo than,
mức độ phân hủy và mơi trường trong đó than bùn được hình thành. Những
nghiên cứu về than bùn đã xác định được năm nhóm hợp chất hữu cơ căn bản
trong than bùn sau đây:
+ Các hợp chất hữu cơ tan trong nước: chủ yếu là polisacarit, đơn


5
đường và một ít tannin. Thành phần các hợp chất này dao động từ 5-10% tùy
theo mức độ phân hủy.
+ Các hợp chất tan trong este và rượu: gồm acid béo, sáp, resin,…
Thành phần các hợp chất này dao động trong một khoảng rộng liên quan chặt
chẽ đến thực vật tạo than và càng tăng khi tuổi than càng lớn.
+ Xenlulozơ và hemixenlulozơ: chiếm khoảng 5 – 40%.
+ Lignin và các dẫn xuất từ lignin: thường có thành phần lớn nhất vì
lignin ít bị rửa trơi hơn các chất khác, lignin cũng rất bền đối với sự tác động
của vi sinh vật. Thành phần này thường dao động trong khoảng 20 – 50%.
+ Hợp chất nitơ: thường chiếm một tỉ lệ thấp, dao động từ 0,3 – 4%.
Các thành phần hữu cơ trong than bùn có thể xếp loại theo các chất
mùn và các chất khơng phải là chất mùn:
• Các chất không phải mùn như các cacbuahydro, protein,
aminoaxit,… Các axit hữu cơ bậc thấp có trong than bùn được khống hóa
nhanh bởi các vi sinh vật, vì vậy tuổi thọ của chúng trong đất rất ngắn.
• Các chất mùn: ngược lại có cấu trúc phức tạp, có tính acid và thường
có màu tối, chủ yếu là các hợp chất thơm đa điện li và một phần là các hợp
chất chứa hyđro với khối lượng phân tử khoảng 300 đến 100.000. Chúng là
những bậc trung gian của q trình khống hóa các chất hữu cơ trong bùn và

ảnh hưởng đến khả năng hút nước, khả năng trao đổi ion của than bùn cũng
như khả năng liên kết các ion kim loại.
Các thành phần hữu cơ trong than bùn có khả năng hấp phụ và trao đổi
ion trong những điều kiện pH thích hợp.
♦ Thành phần nguyên tố [16]
Đây là tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố trong than. Thành phần
nguyên tố của than bùn thay đổi theo mẫu vật phân tích, thành phần thực vật,
mức độ phân hủy của thực vật và theo cả độ sâu của mỏ than.


6

Trong các nguyên tố tạo than, thành phần carbon, oxy, hydro là nổi bật
vì nó chiếm hầu hết thành phần của than. Phần cịn lại dành cho nhiều khống
chất khác, trong đó mỗi khống chất chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ. Các nguyên tố
thường gặp trong các loại than bùn là: N, P, K, Na, S, Al, Fe…
b. Chất mùn
Chất mùn là sản phẩm phân hủy các chất hữu cơ. Chất mùn hiện diện
dưới dạng keo giàu carbon, thường có màu nâu hoặc đen. Ở trạng thái khơ,
chất mùn có màu đen, cứng giịn có khả năng hấp thụ nhiều nước và chất dinh
dưỡng.
Chất mùn hòa tan từng phần trong các dung dịch kiềm, bị kết tủa trong
các axit và đặc biệt là rất bền dưới tác dụng của các vi sinh vật trong điều kiện
yếm khí. Ngược lại, trong điều kiện thống khí, chất mùn có thể bị biến đổi
bởi một số các loại nấm [11].
Thành phần hóa học của chất mùn gồm có: carbon, oxy, hydro và nitơ.
Ngồi các chất cơ bản trên đây, chất mùn còn chứa lưu huỳnh, photpho, natri,
kali, canxi và một số nguyên tố vi lượng khác.
Trên cơ sở độ hòa tan, người ta chia chất mùn thành 03 dạng: axit
fulvic, axit humic và humin như sau [34],[39]:

Khơng
tan

Than
bùn

Humin
Kết
tủa

pH ≥ 13

Phần
tan

Axit
Humic

pH ≤ 1.5

Tan

Axit
Fulvic

Hình 1.1: Phương pháp tách các chất mùn từ than bùn
- Acid fulvic: tan được trong nước, có màu nâu; tan trong acid thường
có màu vàng hoặc nâu vàng. Acid fulvic có hàm lượng các nhóm chức acid



7
cao và cũng hịa tan được trong kiềm. Chúng có khối lượng phân tử không
cao lắm, thành phần carbon thường nhỏ hơn 55%.
- Acid humic: không tan trong nước, không tan trong rượu, hòa tan
trong các dung dịch kiềm và khi pH giảm (axit hóa) thì lại kết tủa. Các cid
humic có khối lượng phân tử từ 20.000 đến 100.000, có thành phần carbon
khoảng 58%.
- Humin: gồm các chất cao phân tử cịn lại, khơng tan trong mọi điều
kiện pH, có màu đen, xuất hiện do q trình già hóa của acid fulvic và acid
humic.
Hiện nay, người ta chia các hợp chất humic làm 03 nhóm: acid humic,
acid fulvic và humin.
Bảng 1.1: Tính tan của các hợp chất Humic
Chất mùn

Tan trong
Nước

Acid

Kiềm

Acid Fulvic

+

+

+


Acid Humic

-

+

_

Humin

-

-

-

Ghi chú: (+) : tan;

(-) : không tan

Nếu lấy chất mùn chiết với bazơ mạnh rồi cho sản phẩm tan trong acid
thì ta có:
1. Humin là những sản phẩm gốc thực vật không chiết được.
2. Acid humic là những sản phẩm kết tủa trong q trình acid hóa.
3. Acid fulvic là những chất hữu cơ còn lại trong dung dịch acid.
Các hợp chất humic có trong chất mùn ảnh hưởng rất lớn đến tính chất
của nước như tính chất acid, bazơ, tính hấp phụ và đặc tính tạo phức [13].
Ví dụ các acid fulvic có ảnh hưởng đến đặc tính của nước trong khi đó humin
khơng tan và acid humic tác động đến chất lượng nước thông qua trao đổi



8
cation, các chất hữu cơ…với nước.
Cho đến nay người ta đã biết được các hợp chất humic là những chất
điện ly có phân tử lượng cao, từ vài trăm (acid fulvic) tới vài vạn (acid humic
và humin). Chúng không phải là những phân tử riêng lẻ mà liên kết với nhau
(humin, acid humic và acid fulvic). Các hợp chất humic này hình thành một
bộ khung carbon có chứa các gốc thơm, một số nhóm oxi hoạt động và có thể
có cả những nhóm giống protein và cacbuahydro. Các thành phần này có thể
dễ dàng bị hydro hóa từ các hạt nhân thơm mà lại bền với phản ứng sinh học.


9

H
HO

O

H

H

H
HH
H
H
COOH
OH
H


HO
HO
O
HO
H3C

OH
H
H
H H
COOH
H
H COOH
H

O
O

COOH

Hình 1.2. Sơ đồ một số đơn vị cấu trúc của acid humic


10
Thông thường các hợp chất humic chứa 45 – 55 %C, 35 – 45 %O, 3 – 6
%H, 1 – 5 %N và 0 – 1 %S. Khi phân hủy các hợp chất humic có thể thu được
một số sản phẩm phân hủy điển hình như sau:
O
O


OH
OH

H3C

OH

Pyrogalic acid

O

OH

O
OH

CH3HO

Syring aldehyt

OH

3,5- hydroxyl benzoic acid

Theo Buffle, axit fulvic có cấu tạo như sau:

Các hợp chất humin có thể tạo phức với ion kim loại từ các nhóm
cacboxyl và phenolic hydroxyl.
Bảng 1.2: Thành phần nguyên tố của acid humic, acid fulvic, humin[16]

Thành phần

Acid humic (%)

Acid fulvic (%)

Humin (%)

C

50.00

48.10

51.35

H

4.40

4.90

6.36

O

39.20

40.10


38.59

N

2.80

3.00

3.20

S

3.60

3.90

0.50


11
1.1.3. Q trình trao đổi tích tụ các kim loại trong than bùn
Khả năng hấp phụ, trao đổi cation của các chất mùn (trong than bùn, than
nâu) được phát hiện bởi Beczelius. Nhờ đặc tính quý báu này đã giải thích
được nhiều hiện tượng khơng bình thường trong tự nhiên, cũng như làm cho
than bùn ngày càng được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và
nông nghiệp.
Bắt đầu từ những hiện tượng diễn ra trong tự nhiên như bào mịn, phong
hóa, rửa trơi… Hầu hết những hiện tượng này đều kéo theo sự pha loãng,
phân tán các kim loại nặng thành nhiều dạng, nồng độ thấp làm cho việc khai
thác chúng trở thành không kinh tế. Tuy vậy cũng có trường hợp ngoại lệ và

với những điều kiện đặc biệt của môi trường, ở nhiều nơi lại xảy ra các q
trình tập trung các kim loại đó. Vậy nguyên nhân ở đây là gì? Những nghiên
cứu của các tác giả từ năm 1951 đã đưa ra những hiểu biết sơ bộ về nguyên
nhân của sự tích tụ các kim loại nặng – đặc biệt là uran trong các hóa thạch
thực vật bị chết. Điều đó cũng có nghĩa rằng có sự đi cùng của các nguyên tố
vi lượng với vật chất hóa thạch thực vật. (Những nguyên tố gọi là vi lượng
khi hàm lượng của chúng trung bình trong vỏ trái đất chỉ có vài phần nghìn).
Có rất nhiều những nghiên cứu về sự đi cùng này và bước đầu đã đưa ra kết
luận rằng, khả năng kéo theo các nguyên tố vi lượng của vật chất hóa thạch là
khác nhau, khơng phụ thuộc vào nhau, chúng có quan hệ với nhiều dạng đá,
đất, tuổi thọ địa chất và các nguyên tố vi lượng khác nhau [13].
Lúc đầu có nhiều nhà bác học đã đưa ra những giải thích đơn giản về sự
làm giàu của các nguyên tố vi lượng trong than. Như V.M. Goldschimid đặc
biệt coi trọng vai trò mao dẫn của các nguyên tố dinh dưỡng và nguyên tố bao
bì trong cuộc sống của thực vật. Ông cho rằng thực vật lấy các cation trong
nước thổ nhưỡng rồi sau đó tích tụ trong cành lá của cây. Từ đó ơng xác định
rằng các ngun tố vi lượng và một số nguyên tố khác bằng con đường cơ học


12
được vận chuyển vào bề mặt trái đất mà ở đó đã có sẵn các nguyên tố vi
lượng. Có thể quan sát thấy các nguyên tố đó cuối cùng được kết tủa ln
chuyển của thực vật. Ngồi ra cịn có thể có những khả năng về những
nguyên nhân của sự tích tụ đó, như sự hấp thu lên bề mặt các hydroxit Fe,
Mn…đang kết tủa hoặc sự lắng đọng ở những vùng đặc biệt của mơi trường
sinh sống. Ví dụ sự thối rửa của thực vật trong nước mưa do các vi khuẩn
yếm khí kéo theo sự kết tủa do quá trình bay hơi của H2S…
Tuy nhiên, khi chú ý đến sự tích tụ của Uran trong vật chất hữu cơ hóa
thạch – đây là sư tích tụ khá rõ nét, thì các nhà khoa học đã đặt ra một câu hỏi
khác. Uran không liên quan trực tiếp đến sự sống và sự hủy hoại của thực vật.

Uran được mang đến và có trong thực vật là do q trình vận lưu của nước tự
nhiên. Nồng độ của Uran trong nước tự nhiên thường là vài mg/tấn, ngoại trừ
một vài trường hợp đạt 100mg/tấn. Trong khi đó những nghiên cứu về hàm
lượng Uran trong các đá thực vật, trong than bùn chứa Uran đạt tới nồng độ
50 – 200 g/tấn, nghĩa là quá trình làm giàu của Uran ở đây rất mạnh. Giữa 2
quá trình làm giàu này khác biệt nhau tới hơn 10000 lần. Như vậy, nếu như
coi trọng vai trị mao dẫn của thực vật thì quả là khó khăn trong việc giải
thích điều này. Phải chăng có sự liên quan về nguồn gốc chung cho sự tích tụ
các cation, chứ không phải chỉ đơn thuần là do nhu cầu của quá trình sống
trong thực vật?
Lúc đầu, A.Szalay giả thiết rằng có sự tích tụ xảy ra trên bề mặt của vật
chất thực vật tàn lụi, thối rửa trong nước. Và thực nghiệm đã chứng minh điều
đó. Năm 1951, ơng đã làm thí nghiệm giữa dung dịch chứa UO22+ với một
lượng than non, than bùn…Và kết quả rất ngạc nhiên rằng, một mẫu than non
hay than bùn “hút” UO22+ trong dung dịch lỗng một cách nhanh chóng (với
nồng độ rất lỗng có thể chỉ sau 1 phút đã khơng cịn Uran trong dung dịch
nữa).