BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN THỊ THANH THÚY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
KEO DÁN GỖ TANIN – HEXAMIN
TẠO TẤM ÉP MDF TỪ NGUỒN TANIN
CỦA VỎ MỘT SỐ LOÀI CÂY KEO Ở QUẢNG NAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN THỊ THANH THÚY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
KEO DÁN GỖ TANIN – HEXAMIN
TẠO TẤM ÉP MDF TỪ NGUỒN TANIN
CỦA VỎ MỘT SỐ LOÀI CÂY KEO Ở QUẢNG NAM
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ TỰ HẢI

Đà Nẵng – Năm 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Thúy


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................. 1
2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................... 2
3. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu ....................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................... 3
5. Cấu trúc luận văn ................................................................................. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ............................................. 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ TANIN ......................................................................... 4
1.1.1. Sơ lược về tanin ............................................................................ 4
1.1.2. Phân loại tanin .............................................................................. 5
1.1.3. Tính chất vật lý các tanin thực vật ................................................ 7
1.1.4. Tính chất hóa học các tanin thực vật ............................................ 8
1.1.5. Ứng dụng của tanin ....................................................................... 9
1.1.6. Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay ....................... 11
1.1.7. Những loại thực vật chứa nhiều tanin ......................................... 12
1.2. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI KEO ....................................................... 12
1.2.1. Sơ lược chi keo ............................................................................12

1.2.2. Sơ lược cây keo lá tràm .............................................................. 15
1.2.3. Sơ lược cây keo tai tượng ........................................................... 18
1.2.4. Sơ lược cây keo lai ......................................................................21
1.3. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ KEO DÁN GỖ ................................... 24
1.4. LÝ THUYẾT TỔNG HỢP KEO TANIN – HEXAMIN ........................ 26
1.5. MỘT SỐ LOẠI VÁN GỖ CÔNG NGHIỆP THƯỜNG ĐƯỢC SỬ
DỤNG .............................................................................................................27
1.5.1. Ván Venner ..................................................................................27
1.5.2. Ván PB .........................................................................................27
1.5.3. Ván MFC .....................................................................................28


1.5.4. Ván HDF ......................................................................................29
1.5.5. Ván PW ........................................................................................30
1.6. VÁN MDF ................................................................................................31
1.6.1. Định nghĩa, phân loại ................................................................... 31
1.6.2. Đặc điểm ......................................................................................32
1.6.3. Quy trình sản xuất MDF .............................................................. 32
1.6.4. Ứng dụng .....................................................................................33
1.6.5. Vấn đề môi trường ....................................................................... 34
1.6.6. Ưu nhược điểm của ván MDF ..................................................... 35
CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 36
2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT TỔNG HỢP KEO TANIN–HEXAMIN 36
2.1.1. Vỏ keo ..........................................................................................36
2.1.2. Hexamin .......................................................................................36
2.1.3. Những hóa chất khác được sử dụng ............................................ 38
2.2. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH TANIN .......................................................... 38
2.3. XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU HÓA LÝ CỦA BỘT VỎ KEO ................ 39
2.3.1. Xác định độ ẩm ............................................................................39
2.3.2. Xác định hàm lượng tro ............................................................... 40

2.4. TÁCH TANIN RẮN VÀ PHÂN TÍCH NHĨM CHỨC ......................... 41
2.4.1. Dụng cụ, thiết bị...........................................................................41
2.4.2. Quy trình tách tanin rắn ............................................................... 41
2.5. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
TỔNG HỢP KEO TANIN – HEXAMIN ....................................................... 42
2.5.1. Quy trình tổng hợp ....................................................................... 42
2.5.2. Nghiên cứu các tính chất của keo tanin – hexamin ..................... 44
2.5.3 Ứng dụng tạo tấm ván ép MDF của keo tanin – hexamin ........... 51
2.5.4. Xác định các chỉ tiêu của tấm ép thành phẩm ............................. 53


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 58
3.1. XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU HÓA LÝ CỦA BỘT VỎ KEO .......... 58
3.1.1. Xác định độ ẩm ............................................................................58
3.1.2. Xác định hàm lượng tro ............................................................... 58
3.2. TÁCH TANIN RẮN, ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA TANIN .............. 58
3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CÁC YẾU TỐ ĐẾN PHẢN ỨNG TỔNG
HỢP KEO TANIN – HEXAMIN .................................................................... 60
3.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng tanin : khối lượng hexamin ...... 60
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ............................................................. 61
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................... 62
3.3.4. Ảnh hưởng của pH ....................................................................... 63
3.3.5. Ảnh hưởng của xúc tác kẽm axetat (CH3COO)2Zn ..................... 64
3.4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA KEO TANIN – HEXAMIN ............ 65
3.4.1. Trạng thái vật lý và phổ hồng ngoại keo ..................................... 65
3.4.2. Xác định độ bền nhiệt của keo..................................................... 66
3.4.3. Hàm lượng rắn .............................................................................68
3.4.4. Độ nhớt dung dịch keo................................................................. 68
3.4.5. pH.................................................................................................68
3.4.6. Tỉ trọng.........................................................................................68

3.4.7. Thời gian gel hóa ......................................................................... 68
3.5. NGHIÊN CỨU TẠO TẤM MDF ............................................................. 68
3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng keo đến độ bền uốn và độ bền kéo của
tấm MDF ..........................................................................................................69
3.5.2. Cấu trúc tế vi của tấm MDF (chụp SEM) .................................... 72
3.5.3. Đo độ trương nở tấm MDF thành phẩm ...................................... 73
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................... 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................77
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI (BẢN SAO)


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
δ : Dao động biến dạng
ν : Dao động hóa trị
W : Độ ẩm của mỗi mẫu (%)
X : Hàm lượng tro của mỗi mẫu (%)
δK : Ứng suất kéo (MPa)
δU : Ứng suất uốn (MPa)
2. Các chữ viết tắt
DTA: Differential Thermal Analysis
HDF: High Density Fiberboard (tỉ trọng: trên 800kg/m3)
IR: Infrared Spectrum
LDF: Low Density Fiberboard (tỉ trọng: dưới 650kg/m3)
MDF: Medium Density Fiberboard (tỉ trọng: 700 - 800kg/m3)
MFC: Melamine Faced Chipboard
PB: Particle Board
PVC: Nhựa Polyvinyl Clorua
PW: Polywood
SEM: Scanning Electron Microscope

TDS: Total Dissolved Solids
TGA: Thermo Gravimetry Analysis


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

Trang

2.1

Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ

46

3.1.

Độ ẩm của mẫu bột vỏ các loại keo

58

3.2.

Hàm lượng tro của mẫu bột vỏ các loại keo

58

3.3.


Tần số và loại dao động trong phổ hồng ngoại của

60

tanin rắn
3.4.

Ảnh hưởng của tỉ lệ mtanin : mhexamin đến độ nhớt của

60

keo
3.5.

Ảnh hưởng của yếu tố thời gian đến độ nhớt của keo

61

3.6.

Ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ

62

3.7.

Ảnh hưởng của yếu tố pH

63


3.8.

Ảnh hưởng của lượng (CH3COO)2Zn đến khả năng tạo

64

keo
3.9.

Tần số và loại dao động trong phổ hồng ngoại của keo

66

tanin – hexamin
3.10.

Kết quả các tính chất keo tanin – hexamin

68

3.11.

Ảnh hưởng của hàm lượng keo đến độ bền uốn và độ

70

bền kéo của tấm MDF
3.12.


Độ trương nở của tấm MDF

74


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Số hiệu

Tên hình

Trang

1.1.

Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm pyrogallic

6

1.2.

Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm pyrocatechin

7

1.3.

Acacia cavenia

13


1.4.

Acacia constricta

13

1.5.

Acacia auriculiformis

14

1.6.

Acacia mangium

14

1.7.

Acacia catechu

14

1.8

Acacia farnesiana

14


1.9.

Acacia homalophylla

15

1.10

Acacia formosa

15

1.11.

Hoa cây keo lá tràm

17

1.12

Rừng tràm

17

1.13.

Hoa keo tai tượng

19


1.14

Thân cây keo tai tượng

19

1.15.

Cây keo lai giống

22

1.16.

Ván venner

27

1.17.

Ván PB

27

1.18.

Ván MFC

29


1.19.

Ván HDF

29

1.20.

Ván PW

31

1.21.

Sơ đồ tạo tấm MDF theo quy trình khơ

33

1.22.

Ván MDF

34

2.1.

Bột vỏ cây keo lá tràm

41


2.2.

Bột vỏ cây keo lai

36


Số hiệu

Tên hình

Trang

2.3.

Bột vỏ cây keo tai tượng

36

2.4.

Sơ đồ tách tanin rắn

42

2.5.

Bộ dụng cụ, thiết bị tổng hợp keo tanin – hexamin

43


2.6.

Sơ đồ tổng hợp keo tanin – hexamin

44

2.7.

pH kế

50

2.8.

Nhớt kế

50

2.9.

Khuôn tạo tấm MDF đo ứng suất uốn đo ứng suất kéo

51

2.10.

Khuôn tạo tấm MDF

52


2.11.

Máy ép nhiệtuốn và độ bền kéo của tấm MDF

52

2.13

Máy đo độ bền

53

2.12.

Sơ đồ quy trình tạo tấm ép MDF

53

2.14.

Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM

56

2.15.

Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM

56


3.1.

Dụng cụ chiết tanin rắn

59

3.2.

Tanin rắn

59

3.3.

Phổ hồng ngoại IR của mẫu tanin rắn

59

3.4.

Ảnh hưởng của mhexamin đến độ nhớt của keo

60

3.5.

Ảnh hưởng của thời gian

61


3.6.

Ảnh hưởng của nhiệt độ

62

3.7.

Ảnh hưởng của pH

63

3.8.

Ảnh hưởng của xúc tác kẽm axetat

64

3.9.

Keo tanin – hexamin

65

3.10

Keo dạng rắn

65


3.11.

Phổ hồng ngoại IR của keo tanin – hexamin

66

3.12.

Giản đồ phân tích nhiệt keo tanin – hexamin

67

3.13.

Tấm MDF

69


Số hiệu

Tên hình

Trang

3.14.

Tấm MDF đo độ bền uốn


69

3.15

Tấm MDF đo độ bền kéo

69

3.16.

Ảnh hưởng của hàm lượng keo đến độ bền uốn

71

3.17.

Ảnh hưởng của hàm lượng keo đến độ bền kéo

71

3.18.

Mẫu 1 (15% keo)

73

3.19

Mẫu 2 (20% keo)


73

3.20.

Mẫu 3 (25% keo)

73

3.21.

Mẫu 4 (30% keo)

73


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, rừng tự nhiên trải qua nhiều thiên tai, thu hẹp
diện tích trồng và bị con người tàn phá đã trở nên kiệt quệ, không đủ nguồn
nguyên liệu để đáp ứng nhu cầu sử dụng gỗ tự nhiên của con người. Vì vậy,
ngày nay con người đã nghiên cứu sử dụng, sản xuất ván nhân tạo, ngành
công nghiệp sản xuất ván sợi đặc biệt là ván ép MDF ra đời đáp ứng yêu cầu
đó. Ván ép MDF ứng dụng nhiều trong ngành sản xuất nói chung và nội thất
văn phịng nói riêng. Nó có khả năng thay thế gỗ tự nhiên với những ưu điểm
độ bám sơn, vecni cao và sơn nhiều màu tạo sự đa dạng phong phú về màu
sắc cho các sản phẩm.
Nghiên cứu về MDF cho thấy thải ra formanđehit trong quá trình sử
dụng là rất cao. Formanđehit trong keo có khả năng viêm da, xâm nhập vào
đường hơ hấp. Hàm lượng formanđehit cao có thể làm suy giảm hệ miễn dịch
thậm chí có thể gây tử vong khi nó chuyển hóa thành axit fomic trong máu

gây thở nhanh thở gấp, hạ nhiệt và hôn mê. Và điều đáng nói là cơ thể người
khơng có cơ chế đào thải formanđehit. Do đó yêu cầu nghiên cứu một loại
keo dán gỗ thân thiện với môi trường và an toàn cho người sử dụng.
Tanin là chất thay thế tốt cho phenol trong việc tạo hợp chất keo tanin –
hexamin. Tanin là hợp chất có rất nhiều trong rễ, quả, hạt và thân các loại
thực vật như: keo, thông, điều, sồi, tre… nguồn dự trữ đa dạng, phong phú có
thể tái sinh và khơng có tính độc hại với cơ thể người. Các loài cây keo được
trồng nhiều nơi và trong vỏ cây keo có hàm lượng tanin rất lớn. Keo lá tràm,
keo tai tượng, keo lai chủ yếu được sử dụng để lấy gỗ. Vỏ các loại cây này
thường bị bỏ đi hoặc dùng làm củi đốt. Ngoài ra một số nhà máy sản xuất
nguyên liệu bột giấy từ các loại cây keo đã bỏ đi một lượng vỏ rất lớn chứa
tanin. Vì vậy, việc nghiên cứu, chiết tách tanin từ vỏ các loại keo có ý nghĩa
hết sức quan trọng về mặt khoa học và thực tiễn. Một mặt tổng hợp một loại


keo dán có giá thành rẻ từ nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên, có khả
năng tái tạo sử dụng trong ngành công nghiệp chế tạo tấm MDF thân thiện
môi trường. Mặt khác đáp ứng được một phần nhu cầu sử dụng các loại keo
dán cho ngành sản xuất ván gỗ ép, cũng như các ngành có liên quan đến keo
dán khác mà thực tế hiện nay chúng ta phải nhập các loại keo dán gỗ từ nước
ngoài.
Với mong muốn nghiên cứu ứng dụng của vỏ keo trong công nghiệp ván
ép tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp keo dán gỗ tanin – hexamin tạo
tấm ép MDF từ nguồn tanin của vỏ một số loại cây keo ở Quảng Nam” để
làm luận văn tốt nghiệp với mong muốn tìm hiểu thêm về khả năng sử dụng
của các sản phẩm có sẵn trong tự nhiên tại địa phương.
2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.1. Đối tượng
Vỏ cây keo lấy từ 3 loại keo: Keo lá tràm, keo tai tượng và keo lai ở khu
vực xã Đại Hiệp, huyện Đại Lộc, tỉnh Quảng Nam.

2.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu quy trình chiết tách tanin, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến
quá trình tạo keo tanin – hexamin, ứng dụng tạo tấm ván ép MDF.
3. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu
3.1. Mục tiêu nghiên cứu
+ Tách tanin rắn từ nguyên liệu.
+ Tổng hợp và tìm điều kiện tối ưu cho quá trình tạo keo tanin –
hexamin.
+ Xác định các tính chất hóa lý của keo tanin – hexamin.
+ Ứng dụng keo dán gỗ tanin – hexamin tạo ván ép MDF.
+ Xác định các chỉ tiêu của ván ép được tạo ra từ keo tanin – hexamin.
3.2. Nhiệm vụ nghiên cứu


Nghiên cứu tổng hợp keo tanin – hexamin từ nguồn tanin vỏ các loại keo
ở Quảng Nam và ứng dụng trong chế tạo tấm ép MDF.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
Tổng quan phương pháp nghiên cứu các đặc điểm sinh thái của 3 loại
keo, tính chất lý hóa học và ứng dụng của tanin, các phương pháp chiết tách
hợp chất hữu cơ, các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ.
Tổng quan các lý thuyết về công nghệ tạo ván ép MDF.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Phương pháp phân tích định tính: xác định màu sắc, mùi vị, trạng thái…
của dịch chiết và sản phẩm tanin, keo tanin – hexamin.
Phương pháp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách
tanin, phương pháp phân tích định lượng xác định hàm lượng tanin.
Phương pháp đo phổ IR, phương pháp xử lý số liệu xác định cấu trúc
tanin, keo tanin – hexamin.
Xác định tính chất hóa lý của keo tanin – hexamin, chỉ tiêu của ván ép từ

keo tanin – hexamin.
5. Cấu trúc luận văn
Nội dung chính luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ TANIN
1.1.1. Sơ lược về tanin [4], [5], [7], [21]
Tanin được định nghĩa là những hợp chất có trong thực vật, có vị chát có
tính thuộc da chủ yếu ở mơ của thực vật có mạch.
Cuối thế kỉ 18, người ta tiến hành các thí nghiệm về tách chiết các chất
hoạt động từ dung dịch nước sau khi chiết rễ và gỗ các loại cây. Sự tách chiết
này dựa trên cơ sở liên kết của chúng với các protein trong da, vì vậy chúng
có tên “các chất chiết thuộc da” và sau đó chúng được thay bằng thuật ngữ
“chất thuộc” mà tiếng Latinh gọi là “tanin”. Từ “tanin” sử dụng lần đầu vào
năm 1976 để chỉ những chất có mặt trong dịch chiết thực vật, phân tử được
cấu tạo bởi hai hay nhiều phân tử phenol gọi chung là tanin. Các tanin là
nguyên nhân gây ra màu sắc của nhiều loại hoa như cây phi yến thảo, hoa vân
anh, hoa hồng, cây dạ yên thảo và các loại trái cây có quả chín đỏ. Một số
khác là các hợp chất phức tạp có mặt trong vỏ cây, rễ và lá cây, tanin có trong
vỏ, gỗ, trong lá và trong quả của những cây như thông, keo, sồi, sú, đước...
Phân tử lượng tanin phần lớn nằm trong khoảng 500 – 5.000 đvC. Thuật
ngữ “tanin” sử dụng trong công nghiệp sinh học, thực phẩm, công nghiệp
phẩm nhuộm và cả trong y học, dược học, công nghiệp đồ uống ...

Khi đun chảy tanin trong môi trường kiềm thường thu được những chất
như: pyrocatechin, axit potorcatechin, pyrogalot, axit galic và phlorogluxin.
OH

OH

OH

OH

OH
HO

OH

OH

OH

OH

COOH

Pyrocatechin Axit pyrocatechin

OH

COOH

Pyrogallol


Axit gallic

HO

OH

Phloroglucin


1.1.2. Phân loại tanin [5], [7], [21]
Theo Eminlophichse và K.Phoraydangbe, thì tanin được chia làm hai
nhóm chính sau:
Nhóm 1: Tanin thủy phân được hay pyrogalic (galotanin)
- Khi thủy phân bằng axit hoặc bằng enzim tanaza thì giải phóng ra
đường, thường là glucoza và phần không phải là đường. Cơ sở của phần
không phải đường là các axit, cơ sở của phần axit là axit galic. Các axit galic
có thể nối với nhau qua dây nối depsit để tạo thành axit đigalic, trigalic. Ngồi
axit galic cịn gặp axit egalic.
- Phần đường và phần không đường nối với nhau theo dây nối este nên
người ta thường coi tanin loại này là những pseudoglycozit.
Đặc điểm chính của loại tanin này:
- Khi cất khơ ở 180 - 200oC thì thu được pyrogalot.
- Cho kết tủa bơng với chì axetat 10%.
- Cho kết tủa màu xanh đen với muối Fe3+.
- Thường dễ tan trong nước, trong cồn.
Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm galotanin được trình bày ở hình 1.1
O

OH


O

OH
G=
OH

OH

HO
OH

β – Axit galic

OH

G là este của axit gallic


G
OH

O

G

O
OH

O


HO
G
O

O

O
G
O

O

OH

G

β–1,2,2,3,6–pentagaloyl–O–D–glucozo

Naringenin
G
O

G

O

O

OH


HO
G
O

O

O

G

OH

O

OH

G

β–1,2,2,3,6–pentagaloyl–O–D–glucozo

este của axit gallic

Hình 1.1. Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm pyrogallic
Nhóm 2: Tanin khơng thủy phân được hay pyrocatechin.
- Những tanin này không thủy phân được bằng axit, khơng tan trong
nước lạnh, tan trong nước nóng và dung dịch kiềm gọi là chất phlobaphen
không tan hay tanin đỏ.
- Tanin loại này thường là những chất trùng hợp từ catechin hoặc từ
leucoantoxyandin hoặc là những chất đồng trùng hợp của cả hai loại.

Đặc điểm chủ yếu của loại tanin này là:
- Khi cất khơ thì cho pyrocatechin.
- Cho kết tủa màu xanh lá với muối Fe3+, cho kết tủa với nước brom.
- Khó tan trong nước.
Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm pyrocatechin trình bày ở hình 1.2.


OH

OH

OH

OH
OH

O

OH

O

OH

OH

OH

OH


Catechin (C)

Epicatechin (EC)
OH

OH

OH

O

O

OH

OH
OH
OH

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH
OH

O

OH

OH

OH
OH

OH

OH

B-1Epicatechin-(4β8)-epicatechin B-2Epicatechin-(4β8)-catechin
Hình 1.2. Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm pyrocatechin
1.1.3. Tính chất vật lý các tanin thực vật [7], [8], [18], [23]
Theo quan điểm hóa sinh, nhóm tanin thực vật có những tính chất sau:
- Tanin là chất rắn ở điều kiện thường, có màu ngà vàng cho đến màu
nâu sáng, không mùi hoặc mùi rất nhẹ.
- Hầu hết các tanin đều có vị chát.
- Tanin thường là những chất rất phân cực, dễ tan trong nước và tan
được trong các dung môi hữu cơ như cồn, axeton, rượu metylic, rượu etylic,
glixerin, etylaxetat, không tan trong dung môi kém phân cực như hexan,
benzen, ete, dầu hỏa, clorofom, sunfua cacbon, tetraclorua cacbon...
- Tanin thủy phân dễ tan trong nước, tanin ngưng tụ khó tan trong nước,
khó kết tinh. Các tanin có khối lượng phân tử thấp (catechin, epicatechin,
proanthocyanidin – dimer) rất dễ tan trong etylaxetat trong khi các

proanthocyanidin – oligomer và proamthocyanidin – polymer rất kém trong
dung môi này.


1.1.4. Tính chất hóa học các tanin thực vật [7], [15], [17], [18], [23]
- Tanin tạo kết tủa với dung dịch gelatin, ancaloit, protein và một số
chất hữu cơ khác có tính kiềm: Dung dịch tanin 0.5 – 1% khi thêm dung dịch
gelatin 1% có chứa 10% NaCl thì sẽ có kết tủa trắng – đây là phản ứng đặc
trưng để xác định tanin trong phịng thí nghiệm, kiểm tra trong sản xuất và
phát hiện tanin trong thực vật.
- Nhóm tanin thường tạo muối taninat khi phản ứng với các muối của
kim loại nặng như chì, thủy ngân, kẽm, sắt trong dung dịch. Do đó làm giảm
sự hấp thụ của những chất này trong ruột, vì vậy được ứng dụng để giải độc
trong những trường hợp ngộ độc ancaloit và kim loại nặng.
- Tanin tạo kết tủa với muối sắt (III), tuỳ loại mà cho màu xanh đen
(tanin thuỷ phân) hoặc xanh lá cây đậm (tanin ngưng tụ). Đây là phản ứng đặc
trưng để định tính tanin. Chính vì vậy, khi dùng dao bằng sắt để cắt gọt vỏ
những loại trái cây chứa nhiều tanin (như ổi, xoài), trên miếng trái cây sẽ xuất
hiện màu đen xỉn rất xấu. Cũng vì thế, khi có tanin, các lương y ln dặn dị
người bệnh phải sắc thuốc bằng ấm đất để khơng làm mất tanin, giảm tác
dụng của thang thuốc.
- Kết tủa với ancaloit: Tanin tạo kết tủa ancaloit hoặc một số dẫn xuất
hữu cơ có chứa nitơ.
- Tạo phức bền với các dung dịch protein (albumin, gelatin...) nên có
tính thuộc da, làm cho da bền, ít thấm nước, khơng bị trương phồng hay thối
rửa.
- Nhóm tanin là nhóm chất có tính khử mạnh, dễ bị oxi hóa trong khơng
khí, nhất là trong mơi trường kiềm. Sản phẩm oxi hóa tanin là những chất
màu đỏ hoặc nâu gọi là phlobaphen.
- Phản ứng Stiasny: Để phân biệt 2 loại tanin người ta dựa vào phản ứng

Stiasny: Lấy 50 ml dung dịch tanin, thêm 10ml formol và 5ml HCl đun nóng
trong vịng 10 phút. Tanin pyrocatechin thì cho kết tủa đỏ gạch cịn tanin


pyrogallic khơng kết tủa. Nếu trong dung dịch có 2 loại tanin thì sau khi lọc
kết tủa, cho vào dung dịch lọc CH3COONa rồi thêm muối sắt (III), nếu có mặt
tanin pyrogallic thì sẽ có kết tủa xanh đen.
- Tanin có tính khử mạnh nên rất nhạy cảm với tác nhân oxi hóa. Dưới
tác dụng của các tác nhân oxy hóa yếu (như khơng khí, dung dịch Fehling...)
nó cũng dễ dàng bị oxi hóa. Sự oxi hóa ln kèm theo sự trùng hợp tạo ra
phân tử lớn không tan trong nước đối với tác nhân oxi hóa mạnh (như
KMnO4, K2Cr2O7...) sự oxi hóa ln kèm theo sự trùng hợp tạo ra phân tử có
phân tử lượng nhỏ hơn. Trong khơng khí dễ bị oxi hóa, trong mơi trường
kiềm nó bị oxi hóa rất mạnh. Tanin bị oxi hóa triệt để khi tác dụng với
KMnO4 hoặc hỗn hợp cromic trong môi trường axit. Tính chất này dùng để
định lượng nhóm tanin với chất chỉ thị là indigocarmine.
Đặc biệt trong điều kiện có mặt các chất enzyme oxi hóa như
polyphenoloxydase và peroxydase kèm theo sự có mặt của oxi để q trình
oxy hóa xảy ra mãnh liệt và ngưng tụ thành các hợp chất có phân tử lượng
lớn. Sản phẩm có màu đỏ sau đó chuyển thành màu xám đen hoặc nâu thẫm.
1.1.5. Ứng dụng của tanin [8], [10], [21], [23], [25]
a. Tạo phức với ion kim loại
Các hợp chất tanin có khả năng tạo phức với các ion kim loại. Sự tạo
phức địi hỏi trong phân tử có các nhóm thế thích hợp và dung dịch có pH
dưới giá trị pKa của nhóm –OH. Các tanin có ái lực lớn với một số kim loại có
từ tính. Sự giống nhau giữa các nhóm thế ortho – đihiđroxi và các nhóm thế
trong tanin thủy phân được và tanin không thủy phân được cho thấy rằng
tanin cũng có ái lực lớn với nhiều kim loại.
Người ta cho rằng các ion kim loại đã tạo phức với tanin hầu như khơng
có sẵn hoạt tính sinh học. Ví dụ khi sử dụng một lượng lớn chè thì xuất hiện

các chứng bệnh thiếu chất, như bệnh thiếu máu chẳng hạn. Trong nhiều hệ
sinh thái, sự phân hủy chậm các loại lá chứa nhiều tanin trong đất được cho là


ngun nhân góp phần làm giảm hoạt tính sinh học có sẵn của các ion kim
loại trong mơi trường đất.
Sự tạo phức với các ion kim loại có thể làm thay đổi khả năng oxi hóa –
khử của kim loại, hay là giảm khả năng tham gia phản ứng oxi hóa – khử của
chúng.
b. Sử dụng làm chất chống oxi hóa
Tanin cũng được xem là các hợp chất sinh học có khả năng chống oxi
hóa. Thơng thường, chất chống oxi hóa được xem như là một hàng rào quan
trọng chống lại tác hại phá hủy của q trình oxi hóa, có liên quan đến một
loạt các bệnh như ung thư, bệnh tim mạch, chứng viêm khớp, đau nhức. Nói
chung, có thể phân loại các hợp chất sinh học có khả năng chống oxi hóa
thành 3 nhóm: enzym (nhóm 1); chất ức chế các phản ứng tạo gốc (nhóm 2);
các tác nhân dập tắt sự hình thành các gốc tự do (nhóm 3), ví dụ như α tocopherol (vitamin E). Tanin đóng vai trị như là các chất chống oxi hóa hữu
hiệu do chúng có khả năng tham gia các phản ứng oxi hóa – khử dễ dàng.
c. Sử dụng trong y học
- Tanin cho kết tủa với kim loại nặng và các ancaloit nên dùng uống khi
bị ngộ độc bởi các loại đó.
- Dung dịch tanin cho kết tủa với protein tạo thành một màng trên niêm
mạc nên được dùng làm thuốc súc miệng khi niêm mạc miệng và họng bị
viêm loét, chữa bỏng, loét do nằm lâu.
- Tanin có tác dụng làm đông máu nên dùng đắp lên vết thương để cầm
máu, chữa trĩ, rị hậu mơn. Ngồi ra chúng còn được dùng để chữa các bệnh
đường ruột như: viêm ruột cấp tính, mãn tính, cầm đi ngồi.
d. Sử dụng trong kĩ nghệ thuộc da
Da động vật thường có chứa nhiều protein, nếu khơng qua xử lý thì các
protein này rất dễ bị thay đổi. Thuốc thuộc da có thể có nguồn gốc thực vật,



khoáng vật và dầu béo. Tanin là một chất thuộc da được sử dụng từ lâu. Giai
đoạn đầu tiên là xử lý ban đầu: ngâm tẩm, lạng mỡ, nhổ lông, rửa da, ngâm
axit hoặc kali nitrat, làm cho da sạch mỡ, sạch lông, hết vi khuẩn, trở nên
mềm và sạch sẽ. Các chất keo trong da vốn là các protein dạng sợi sẽ duỗi ra
và nở to ra. Giai đoạn tiếp theo là quá trình thuộc da: tùy theo yêu cầu mà
chọn các thuốc thuộc da khác nhau để gây biến đổi cho các protein dạng sợi,
giữ cho da mềm, bền, không bị thối, nhớt. Cuối cùng là bước nhuộm màu, sấy
khơ, mài phẳng, vị mềm, đánh bóng...
1.1.6. Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay [8], [16], [25]
a. Trên thế giới
Các sản phẩm của tanin được sản xuất với sản lượng lớn ở Châu Âu để
tăng hương vị cho rượu và bảo quản rượu nho.
Gần đây, khi nghiên cứu về dược tính của chè xanh, các nhà khoa học đã
tin rằng các chất chống oxi hóa giữ vai trị chủ đạo. Chất chống oxi hóa trong
chè là tanin.
Những nghiên cứu gần đây về các vấn đề ứng dụng khác của tanin được
các nhà khoa học quan tâm, đó là vấn đề làm chất kết dính hoặc tạo keo với
formanđehit trong ngành công nghiệp ván ép, chất chống ăn mịn kim loại với
chi phí thấp.
Tanin được nghiên cứu làm thuốc săn da, điều trị lt do có tính kháng
khuẩn, giải độc do nhiễm kim loại nặng hoặc uống phải ankaloit, cầm máu.
b. Ở Việt Nam
Hiện nay, tiềm năng khai thác tanin rất lớn nhưng việc nghiên cứu và
hiệu quả ứng dụng vẫn chưa cao. Gần đây, một số nhà khoa học đã bước đầu
nghiên cứu và thử tác dụng chống oxi hóa của tanin từ cây chè. Ngồi việc
làm thuốc chữa bệnh và các phụ gia có giá trị cao trong công nghiệp thực
phẩm, tanin cũng cần được nghiên cứu để sử dụng có hiệu quả hơn trong cơng
nghiệp thuộc da và chống ăn mịn kim loại.



1.1.7. Những loại thực vật chứa nhiều tanin [7], [8], [9], [27]
Tanin phân bố rộng rãi trong thiên nhiên.
Các loài keo (acacia) khác nhau có hàm lượng tanin khác nhau. Lồi có
hàm lượng tanin lớn nhất là keo đen (acacia mearnsii) có tới 40 – 43% tanin,
lồi acacia cepebricta có hàm lượng tanin từ 15 – 20%. Cây sồi chứa khoảng
7 – 10% tanin. Cây chè cũng có hàm lượng tanin lớn: lá chè chứa khoảng
20% tanin. Vỏ bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10 – 12% tanin.
Nhìn chung, tanin có nhiều trong thực vật 2 lá mầm: Sến (sapotaceae),
cỏ roi ngựa (verbennaceae), họ cúc, hoa mõm chó (Scrophulariaceae), đào
lộn hột (anacardiaceae), thơng caribee (pinus caribaea),…
Đặc biệt, có một số loại tanin được hình thành do thực vật bị một bệnh lý
nào đó, như vị thuốc Ngũ bội tử là những túi được hình thành do nhộng của con
sâu ngũ bội tử gây ra trên cành và cuống lá của cây Muối (Rhus semialata, thuộc
họ Anacardiaceae). Hàm lượng tanin trong dược liệu thường khá cao, chiếm từ
6 – 35%, đặc biệt trong Ngũ bội tử có thể lên đến 50 – 70%.
1.2. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI KEO [4], [5], [9], [13], [24], [25]
1.2.1. Sơ lược chi keo
Chi Keo có tên khoa học Acacia là một trong những nhóm cây thân gỗ
và thân bụi đa dạng nhất trên trái đất, thuộc phân họ Trinh nữ (Mimosoideae),
và thuộc họ Đậu (Fabaceae). Chi keo có nguồn gốc tại đại lục cổ Gondwana,
lần đầu tiên được Linnaeus tìm thấy năm 1773 tại châu Phi. Hiện nay, người
ta biết khoảng 1.300 loài cây keo trên tồn thế giới, trong đó khoảng 950 lồi
có nguồn gốc ở Australia, và phần còn lại phổ biến trong các khu vực khô của
vùng nhiệt đới và ôn đới ấm ở cả hai bán cầu, bao gồm châu Phi, miền nam
châu Á và châu Mỹ. Loài sinh trưởng xa nhất về phía bắc của chi này là keo
vuốt mèo (Acacia greggii) ở miền nam Utah, Hoa Kỳ, loài sinh trưởng xa
nhất về phía nam là keo bạc (Acacia dealbata), keo bờ biển (Acacia
longifolia), keo đen (Acacia mearnsii) và keo gỗ đen (Acacia melanoxylon) ở



Tasmania, Australia và Acacia cavenia, Acacia constricta tại khu vực đơng
bắc tỉnh Chubut, Argentina.

Hình 1.3. Acacia cavenia

Hình 1.4. Acacia constricta

Chi keo được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Một số
lồi cung cấp các loại gỗ có giá trị, chẳng hạn keo gỗ đen (Acacia
melanoxylon) và cây Myall (Acacia homalophylla) ở Australia, chúng là loài
cây thân gỗ lớn, gỗ của chúng được dùng để làm đồ gỗ nội thất và có độ bóng
cao. Acacia formosa của Cuba, Acacia heterophylla từ đảo Reunion và keo
Hawaii (Acacia koa) từ quần đảo Hawai.
Tại Việt Nam, các loài keo tai tượng (Acacia mangium) và keo lá tràm
(Acacia auriculiformis) được trồng nhiều nhất, ngồi ra cịn có keo lai
(Acacia hybrid). Đặc điểm sinh trưởng của lồi này khá nhanh và thích nghi
rộng, nên keo lá tràm nhanh chóng trở thành lồi cây được trồng phủ xanh đất
trống đồi trọc và cho nguyên liệu bột giấy. Keo tai tượng được trồng rừng với
mục đích chủ yếu là cải tạo mơi trường sinh thái và sản xuất gỗ nhỏ, gỗ
nguyên liệu cho ngành công nghiệp chế biến bột giấy, gỗ ván dăm... Keo lai
một trong những loài cây chủ lực cung cấp gỗ nguyên liệu bột giấy.


Hình 1.5. Acacia auriculiformis

Hình 1.6. Acacia mangium

Vỏ các lồi keo khác nhau rất giàu tanin – chất được sử dụng trong công

nghiệp thuộc da như keo vàng (Acacia pycnantha), keo vỏ đà (Acacia
decurrens), keo bạc (Acacia dealbata) và keo đen (Acacia mearnsii). Nên đó
cũng là một mặt hàng xuất khẩu quan trọng.

Hình 1.7. Acacia catechu

Hình 1.8. Acacia farnesiana