ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN HOÀI UYÊN

TỔNG HỢP NANO Zn1-XMnXO VÀ ỨNG DỤNG
XỬ LÝ PHENOL VÀ RHODAMINE B
TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC

U N V N THẠC S HĨA HỌC

ĐÀ NẴNG, N M 2018


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN HOÀI UYÊN

TỔNG HỢP NANO Zn1-XMnXO VÀ ỨNG DỤNG
XỬ LÝ PHENOL VÀ RHODAMINE B
TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC

Chun ngành : Hóa Hữu cơ
Mã số
: 62.44.01.14

LU N V N THẠC S HÓA HỌC

N ƣờ

ƣớn d n

o

ọc: TS. ĐINH V N TẠC

ĐÀ NẴNG, N M 2018



MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .............................................................................................1
2. Đối tƣợng nghiên cứu .......................................................................................2
3. Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu ......................................................................2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ..................................................................................2
5. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................2
6. Bố cục của luận văn ..........................................................................................3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................4
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO .......................................................4
1.1.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO ..........................................4
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO ..........................................................................5
1.1.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng ..........................................................................9
1.1.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO ................................................10
1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZnO NANO .......................................11
1.2.1. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phƣơng pháp sol – gel ......................11

1.2.2. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phƣơng pháp đốt cháy ......................11
1.3. GIỚI THIỆU VỀ RHODAMINE B VÀ PHENOL ...........................................13
1.3.1. Giới thiệu về Rhodamine B ......................................................................13
1.3.2. Giới thiệu về phenol .................................................................................14
1.4. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM ..................15
1.5. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC ..............................................18
CHƢƠNG 2. NGUYÊN IỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..............20
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ..............................................................................20


2.1.1. Hố chất ....................................................................................................20
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm ...................................................................................20
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ....................................................................................20
2.2.1. Quá trình tổng hợp nano ZnO...................................................................20
2.2.2. Quá trình tổng hợp nano ZnO pha tạp Mn ...............................................21
2.3. ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ RHB VÀ PHENOL .....................24
2.3.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB .......................................................24
2.3.2. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Phenol....................................................25
2.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ LÊN TỐC ĐỘ PHÂN
HỦY RHB VÀ PHENOL .........................................................................................26
2.4.1. Ảnh hƣởng của phần trăm khối lƣợng mangan pha tạp đến hiệu suất
phân hủy RhB ............................................................................................................26
2.4.2. Ảnh hƣởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol ..........................28
2.4.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol .28
2.4.4. Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và
Phenol ........................................................................................................................29
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU ...............29
2.5.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen ...............................................................29
2.5.2. Phƣơng pháp đo phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) .............................30
2.5.3. Phƣơng pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .......................31

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N .........................................................34
3.1. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU XÚC TÁC ZnO ......................................................34
3.1.1. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD .................................................34
3.1.2. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX....................35
3.2. KẾT QUẢ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG
PHÂN HỦY RHB .....................................................................................................36
3.2.1. Ảnh hƣởng của phần trăm khối lƣợng Mn pha tạp ..................................36
3.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB ..........................................37


3.2.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy
RhB............................................................................................................................38
3.2.4. Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB .............40
3.3. KẾT QUẢ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG
PHÂN HỦY PHENOL .............................................................................................42
3.3.1. Ảnh hƣởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol .......................................42
3.3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol ..............42
3.3.3. Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol ..........44
KẾT LU N VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................47
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LU N V N (bản sao)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng


Trang

1.1.

Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng

6

2.1.

Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn RhB

24

2.2.

Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn Phenol

25

3.1.

Giá trị kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu Zn1xMnxO

(x=0,00 ÷0,03)

35

3.2.


Thành phần các ngun tố có trong Zn1-xMnxO với x=0,02

36

3.3.

Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu ZnO và Mn-ZnO

37

3.4.

3.5.

3.6.

3.7.
3.8.

Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các pH
khác nhau
Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các hàm
lƣợng vật liệu khác nhau
Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng tới hằng số tốc độ
k’của quá trình phân hủy RhB
Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy Phenol ở các pH
khác nhau
Hằng số tốc độ k’ tại các hàm lƣợng xúc tác khác nhau

38


40

41

42
43


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình

hình
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.

Cấu trúc ơ mạng cơ sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit
Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng đơn giản kiểu
halit
Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit
Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc sáu phƣơng kiểu
wurtzit

Trang
7
7

8
10

1.5.

Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng của ZnO

10

1.6.

Công thức hóa học của Rhodamine B

14

1.7.

Cơng thức hóa học của Phenol

14

2.1.

2.2.

Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Mn bằng phƣơng pháp
đốt cháy gel
Thiết bị tổng hợp xúc tác ZnO tại trƣờng Đại học Sƣ phạm
Đà Nẵng


22

23

2.3.

Mẫu nano Zn1-xMnxO với x=0,01; x=0,02 và x=0,03

23

2.4.

Đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB

25

2.5.

Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Phenol

26

2.6.

2.7.

Thiết bị khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố lên tốc độ
phân hủy RhB
Dung dịch RhB đƣợc lấy ra sau 30 phút, 60 phút và 90 phút
để đi đo mật độ quang


27

28

2.8.

Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X

30

2.9.

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX

31

2.10.

Sơ đồ các bƣớc chuyển dịch năng lƣợng.

32

3.1.

Các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Zn1-xMnxO: x=0,00 (1),

34



Số hiệu

Tên hình

hình

Trang

x=0,001 (2), x=0,002 (3), x=0,003 (4).
3.2.

Phổ EDX của vật liệu xúc tác Zn1-xMnxO với x=0,02

36

3.3.

Ảnh hƣởng của pH đến tốc độ xử lý RhB

38

3.4.

3.5.
3.6.
3.7.

3.8.

Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác lên tốc độ của quá trình

phân hủy RhB
Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng
của quá trình phân hủy RhB
Ảnh hƣởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác lên tốc độ của quá trình
phân hủy Phenol
Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy
Phenol

40

41
42
43

44


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ơ nhiễm mơi trƣờng đang ảnh hƣởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời
sống của con ngƣời ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm môi trƣờng chủ yếu đƣợc
sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con ngƣời. Trong số
các nguồn gây ra ô nhiễm, nƣớc thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp đƣợc
xem là nguồn ô nhiễm đáng lƣu ý nhất. Chất ô nhiễm môi trƣờng có thể là các chất
vô cơ hoặc các chất hữu cơ. So với các hợp chất vơ cơ thì nhìn chung các hợp chất
hữu cơ độc hại có trong nƣớc thải khó xử lý hơn. Trong đó, các hợp chất hữu cơ
nhƣ phenol, rhodamine B, alizarin red S, xanh metylen, thuộc loại phổ biến trong

nƣớc thải cơng nghiệp. Các hợp chất này có độc tính cao đối với con ngƣời và động
vật, những hợp chất này khó phân hủy trong tự nhiên, dễ hấp thụ qua da vào cơ thể
phát huy độc tính và phá hoại tế bào sống.Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý và tách loại
các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc là việc làm quan trọng và cấp
thiết. Có nhiều phƣơng pháp để tách loại xử lý các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc,
trong đó, phƣơng pháp dùng quang xúc tác bán dẫn đƣợc sử dụng rộng rãi vì có
hiệu quả cao [5].
Gần đây, một số chất bán dẫn đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ kẽm
oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3....Trong số đó, TiO2 đã đƣợc
nghiên cứu nhiều. So với TiO2 , kẽm oxit ZnO có độ rộng vùng cấm (3,27eV) [7]
tƣơng đƣơng với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3eV) và cơ chế của phản ứng quang
xúc tác của nó giống nhƣ của TiO2 nhƣng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời
rộng hơn của TiO2 [21, 22]. Do đó ZnO là chất xúc tác quang đầy hứa hẹn cho q
trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ.
Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác
của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm
giảm kích thƣớc của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay á kim
[25, 17].


2
Trên cơ sở đó, tơi chọn đề tài: “ Tổng hợp nano Zn1-xMnxO và ứng dụng
xử lý phenol và rhodamine B trong môi trường nước”
2. Đố tƣợng nghiên cứu
- Nano Zn1-xMnxO;
- Phenol và rhodamine B
3. Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu
3.1. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp nano Zn1-xMnxO ( với x=0; x=0,01; x=0,02; x=0,03) bằng
phƣơng pháp đốt cháy gel.

- Nghiên cứu các đặc trƣng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của nó để xử
lí phenol và rhodamine B trong môi trƣờng nƣớc.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp nano Zn1-xMnxO và ứng dụng xử lý phenol và rhodamine B trong
môi trƣờng nƣớc
4. P ƣơn p áp n

ên cứu

4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu trong và ngồi nƣớc về thành phần hóa
học của xúc tác cần tổng hợp
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Phƣơng pháp tổng hợp nano: phƣơng pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp,
dùng axit citric là chất nền phân tán.
- Nghiên cứu cấu trúc của nano Zn1-xMnxO bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc
năng lƣợng EDX.
- Phƣơng pháp đo phổ UV-VIS
5. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết tổng quan;
- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đƣa ra các vấn đề cần thực hiện trong
quá trình thực nghiệm;
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: nano Zn1-xMnxO và ứng dụng


3

xử lý phenol và rhodamine B
- Nghiên cứu các ảnh hƣởng của xúc tác đến tốc độ phân hủy của phenol và
rhodamine B trong môi trƣờng nƣớc

6. Bố cục của luận văn
Phần 1. Mở đầu
Phần 2. Nội dung nghiên cứu
Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu
Chƣơng 2: Nguyên liệu và phƣơng pháp nghiên cứu
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Phần 3. Kết luận và kiến nghị


4

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ V T IỆU ZnO NANO
1.1.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BII AVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng
cỡ 3,27 eV [17, 19] chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết
lớn (cỡ 60 meV). ZnO đƣợc ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời, thiết
bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt. So với các chất bán dẫn khác, ZnO có
đƣợc tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và
áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với mơi trƣờng hidro, tƣơng
thích với các ứng dụng trong mơi trƣờng chân khơng, ngồi ra ZnO cịn là chất dẫn
nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11, 23] . Do có nhiều tính chất ƣu việt nhƣ vậy nên
vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO cịn là mơi trƣờng tốt để pha thêm các ion quang tích
cực. Vì thế, pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán
dẫn từ pha lỗng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất : điện, quang, từ
và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền spin,….
Nano tinh thể là vật liệu đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm, do những
đặc tính vậy lý mới mà vật liệu khối khơng có đƣợc. Những nano tinh thể có kích

thƣớc nhỏ hơn bán kính exiton Borh đƣợc gọi là các chấm lƣợng tử. Ở đó xuất hiện
hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối khơng có đƣợc, đó là hiệu ứng giam giữ lƣợng
tử. Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn về kích thƣớc. Nếu vật liệu
chế tạo đƣợc nhỏ hơn kích thƣớc này thì xuất hiện nhiều tính chất mới rất phong
phú . Vì thế việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnO kích thƣớc nano có ý nghĩa rất
quan trọng . Vật liệu ZnO có thể tồn tại hai dạng: bột và màng , trong đó mỗi loại có
những ứng dụng khác nhau.
Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng trong đời sống : chế tạo pin mặt trời do
màng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao; chế tạo diot phát quang do ZnO có


5
khả năng tránh tác dụng của điện từ trƣờng và tia tử ngoại vì nó có khả năng hấp thụ
ánh sáng tử ngoại; chế tạo các sensor khí và vật liệu áp điện [7, 8, 23].
Bột ZnO nano đƣợc trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rơm có tác dụng
hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong cơng nghiệp sơn. Bột ZnO
nano cịn đƣợc dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và
chế tạo các vasistor.
Tùy vào ứng dụng mà ngƣời ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng
hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs)
đƣợc ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử
cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO đƣợc lựa chọn
vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí,
làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…[22].
Oxit ZnO pha tạp Mn đã đƣợc các tác giả [22] tổng hợp từ
Zn(CH3COO)2.2H2O và Mn(CH3COO)2.4H2O có dạng bột và màng mỏng. Kết
quả cho thấy từ tính của oxit ZnO đƣợc cải thiện trong đó dạng bột thuận lợi ở
nhiệt độ thấp, dạng màng mỏng phát triển trong chân khơng.
Hoạt tính quang xúc tác và từ tính của oxit ZnO tổng hợp theo phƣơng pháp
gốm đã tăng lên đáng kể khi pha tạp Mn với hàm lƣợng thấp và không làm thay

đổi cấu trúc wurtzite của oxit ZnO [11].
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Tinh thể ZnO tồn tại dƣới 3 dạng cấu trúc: tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit,
tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit và tinh hệ lập phƣơng kiểu halit. Tinh hệ lục
phƣơng kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thƣờng, nên phổ biến nhất. Tinh hệ
lập phƣơng kiểu sphalerit chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện ZnO đƣợc kết tinh
trên các chất nền có cấu trúc ơ mạng cơ sở thuộc tinh thể lập phƣơng. Tinh thể lập
phƣơng kiểu halit chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện nhiệt động cao [27].
a) Cấu trúc lục phương kiểu wurtzit
Trong cấu trúc này, mỗi ơ mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 ngun tử Zn
nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa


6
độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u=3/5. Ô mạng lục phƣơng kiểu wurtzit có thể coi
là 2 ơ mạng sâu phƣơng lồng vào nhau, một ô mạng chứa các anion O2- và một ô
mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4
đỉnh của một tứ diện [11], trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn
lại ở khoảng cách [1/3a2 +c2(u- ½)2 ]1/2 (Hình 1.1). Hằng số ô mạng cơ sở của ZnO
tinh thể sáu phƣơng là a=b=3,249 A và c = 5,206 a [27] ( Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phịng
Thuộc tính

Giá trị

Các thơng số mạng tại 300K
A0

0,32495 nm


C0

0,52069 nm

C0/A0

1,602

U

0,345

Khối lƣợng riêng

5,606 g/cm2

Pha bền tại 300K

Lục phƣơng kiểu wurtzit

Điểm nóng chảy

1,975

Hằng số điện mơi

8,656

Chiết suất


2,008; 2,029

Vùng cấm

Tháng, độ rộng: 3,2 eV

Năng lƣợng liên kết exeiton

60 meV

Khối lƣợng electron hiệu dụng

0,24

Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng

0,59

Độ linh động Hall ở 300K

200 cm2 (Vs)-1

Với cấu trúc kiểu wurtzit, ZnO có các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện
tích dƣơng của mạng Zn2+ và mặt mạng âm của mạng O2- xen kẽ nhau. Các trục
phân cực cơ bản cơ bản xếp theo phƣơng [0001]. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân
cực song song với phƣơng (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số
Miller (hk1) trong hệ lục phƣơng kiểu wurtzit là :


7


Hình 1.1. Cấu trúc ơ mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzit

Hình 1.2. Cấu trúc ơ mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit


8

Hình 1.3. Cấu trúc ơ mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit
Tinh thể ZnO có c/a=1,062 và u=0,354, do vậy nó khơng phải là các phân
mạng lục giác xếp chặt. Mỗi nguyên tử oxi nằm trong trƣờng tứ diện của 4 nguyên
tử Zn lân cận (Hình 1.1), liên kết chủ yếu là liên kết ion. Các đỉnh tứ diện cùng
hƣớng theo phƣơng trục c, vì vậy c trở thành trục dị hƣớng của tinh thể, đây cũng là
nguyên nhân gây tính áp điện của vật liệu.
b) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO (Hình 1.2). Lý thuyết và thực nghiệm đã
chứng minh: nếu áp suất chuyển pha đƣợc tính khi một nửa lƣợng vật chất đã hồn
thành q trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phƣơng kiểu
wurzite sang tinh hệ lập phƣơng kiểu halit là khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới
2 GPa thì cấu trúc lập phƣơng kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc sáu phƣơng kiểu
wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phƣơng kiểu halit khoảng 4,27 A0. [27]
c) Cấu trúc lập phương kiểu sphalerit
Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ZnO đƣợc kết tinh trên các chất nền có cấu
trúc ơ mạng cơ sở thuộc tính hệ lập phƣơng, ZnO sẽ kết tinh ở tinh thể lập phƣơng
kiểu sphalerit. Đây là cấu trúc không bền của ZnO [16]. Trong cấu trúc này, mỗi ơ
mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 ngun tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ:
(1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị
trí có tọa độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); ½,1/2,0) (Hình 1.3).



9
1.1.3. Cấu trúc vùn năn lƣợng
a) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng sáu phương kiểu wurzit
Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lƣợng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm
3,2 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4
và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong
trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của
trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử
trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ khơng có từ tính bởi vì các quỹ
đạo đều đƣợc lấp đầy các điện tử, dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không.
Theo biman, cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng r7, cịn
vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm
sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lƣợt có đối xứng là r9, r7và r7. Nhánh
cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng r9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng r7.
Chuyển dời r9->r7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vng góc với K,
cịn chuyển dời r7 ->r7 cho phép với mọi phân cực. Thông qua việc khảo sát các kết
quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp
thụ exxiton là ba vùng A, B, C lần lƣợt tƣơng ứng với độ rộng khe năng lƣợng là
3,3708; 3,378; 3,471 eV tại nhiệt độ 77K, tƣơng ứng với ba nhánh trong vùng hóa
trị. Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, ngƣời ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối
xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là r7 đối với vùng
cao nhất và r9 đối với vùng tiếp theo và cuối cùng là r7. Điều này cho thấy sự tách
quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO và ngƣợc so với các bán dẫn AIIBVI khác [7].
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:

Các vec tơ trong không gian mạng đảo đƣợc xác định:
b1 = 2 x a-1 (1, -1 , 0); b2 = 2 x a-1 (1, 1 , 0); b2 = 2 x c-1 (0, 0 ,1)
3

3



10
Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc sáu phƣơng kiểu wurtzit có dạng
khối lục lăng 8 mặt (Hình 1.4 và Hình 1.5)

Hình 1.4. Vùng Brilouin của ơ cơ sở của

Hình 1.5. Cấu trúc đối xứng vùng năng

cấu trúc sáu phương kiểu wurtzit

lượng của ZnO

b) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu sphalerit
Ô mạng lập phƣơng kiểu sphalerit có đối xứng tịnh tiến của mạng lập
phƣơng tâm mặt [26], nên có các vecto cơ sở là:

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt
c) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu halit
Mạng này có đối xứng kiểu lập phƣơng tâm mặt nên cũng có các vecto cơ sở
giống với các véctơ cơ sở của mạng lập phƣơng kiểu sphalerit. Vì vậy vùng
Brilouin cũng giống nhƣ của mạng lập phƣơng kiểu sphalerit.
1.1.4. Tính chất đ ện và quang của vật liệu ZnO
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2- trong tinh thể hồn
hảo khơng xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện mơi.
Trong thực tế mạng tinh thể khơng hồn hảo, có những sai hỏng do:
- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
- Khuyết tật phức tạp do sự tƣơng tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần.



11
ZnO thƣờng là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ (<10-6
cm). Theo [7] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt
màng trong môi trƣờng H2 tạo nút khuyết oxy. Tính chất quang thể hiện sự tƣơng
tác giữa sóng điện tử với vật liệu. Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự
chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ thể hấp thụ). Sau một thời gian điện
tử có xu hƣớng chuyển xuống mức năng lƣợng thấp hơn (có thể huỳnh quang) kèm
theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có
thể xác định đƣợc các mức năng lƣợng của điện tử.
1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZnO NANO
1.2.1. Đ ều chế ZnO nano dạng bột bằn p ƣơn p áp sol – gel
Phƣơng pháp sol – gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên
cho phép hòa trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phƣơng pháp tốt để
tạo ra các mẫu có chất lƣợng cao. Ban đầu, các chất sau khi đã cân đúng khối lƣợng
hợp phần đƣợc hịa vào dung mơi rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ, cùng với chất
xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu đƣợc sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel.
Gel sau khi đƣợc xử lí nhiệt trở thành sản phẩm dạng bọt [5, 20].
1.2.2. Đ ều chế ZnO nano dạng bột bằn p ƣơn p áp đốt cháy
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS- Combustion Synthesis)
trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu
gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [7].
Trong số các phƣơng pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh
thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến
sản phẩm cuối cùng mà không phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế đƣợc sự tạo pha
trung gian và tiết kiệm đƣợc năng lƣợng [11].
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa
các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử.

Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phƣơng pháp hấp dẫn
cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phƣơng pháp truyền thống.


12
Một số ƣu điểm khác của phƣơng pháp đốt cháy là:
-

Thiệt bị cơng nghệ tƣơng đối đơn giản.

-

Sản phẩm có độ tinh khiết cao.

-

Có thể dễ dàng điều khiển đƣợc hình dạng và kích thƣớc của sản phẩm.
Sự thơng dụng của phƣơng pháp đƣợc phản ánh qua số lƣợng công trình về

tổng hợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lƣợng cơng trình và sản
phẩm tổng hợp bằng phƣơng pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phƣơng pháp đốt cháy đƣợc biết nhƣ là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt
độ cao SHS (self propagating high temperature synthesis process). Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể đƣợc chia thành: đốt
cháy pha rắn (SSC –solid state combustion), đốt cháy dung dịch ( SC- solition
combustion) và đốt cháy pha khí ( Gas phase combustion) [5, 7].
Trong phƣơng pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng nhƣ
tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, ngƣời ta thƣờng sử dụng các tác nhân tạo gel. Một
số polymer hữu cơ đƣợc sử dụng làm tác nhân tạo gel nhƣ polyetyle glycol,
polyacrylc axit (PAA – polyacrylic acid), acid citric. Phƣơng pháp sử dụng cả

polymer này đƣợc gọi là phƣơng pháp tiền chất polymer (polymer- precurse
method). Một số polyme cịn có vai trị nhiên liệu nhƣ polyvinyl alcol (PVA, PAA,
gelatin, axit citric nên phƣơng pháp đƣợc gọi là phƣơng pháp đốt cháy gel polyme
(polymer gel combustion method). Trong trƣờng hợp này, dung dịch tiền chất gồm
dung dịch các muối kim loại (thƣờng là muối nitrat) đƣợc trộn với polyme hòa tan
trong nƣớc tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nƣớc hoàn toàn hỗn hợp này thu
đƣợc khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 -900

thu đƣợc là cả oxit phức hợp

mịn. Các polymer đóng vai trị là môi trƣờng phân tán cho các cation trong dung
dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy
gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu [16, 20].
Tính chất của axit citric phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lƣợng phân tử.
Axit citric dễ dàng bị thủy phân tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 400

) để lại rất

ít tạp chất chứa cacbon. Axit citric tƣơng đối bền, khơng độc, có giá thành tƣơng


13
đối rẻ và đƣợc xem là vật liệu thân thiện với mơi trƣờng. Một số cơng trình đã sử
dụng acid citric để tổng hợp các oxit có kích thƣớc nanomet và diện tích bề mặt lớn
cho thấy phƣơng pháp đốt cháy gel axit citric rất có triển vọng trong tổng hợp oxit
phức hợp mịn [5].
Trong luận văn này phƣơng pháp đốt cháy gel sử dụng acid citric đƣợc dùng
để điều chế ZnO nano dạng bột làm vật liệu quang xúc tác.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ RHODAMINE B VÀ PHENOL
1.3.1. Giới thiệu về Rhodamine B

Rhodamine B là chất màu đỏ, có thể đƣợc phát hiện trong tự nhiên hoặc qua
con đƣờng tổng hợp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của hoa,
quả tự nhiên nhƣ hạt điều, quả gấc... Rhodamine B dạng này không độc. Tuy nhiên,
nếu sử dụng Rhodamine B tự nhiên thì khơng thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên
ngƣời ta phải sản xuất chúng bằng phƣơng pháp tổng hợp hóa học. Rhodamine B
đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm cơng nghiệp, đƣợc sử dụng để nhuộm quần áo,
vải vóc. Vì RhB có màu rất đậm và phát huỳnh quang nên nó đƣợc dùng xác định
tốc độ và hƣớng của dòng chảy [10]
Việc phơi nhiễm RhB có thể gây hại cho sức khỏe con ngƣời, hít phải RhB
có thể gây kích ứng đƣờng hơ hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực. Nếu nuốt
phải có thể gây đau dạ dày và ruột, nó tích tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thƣ.
Khi mặt quần áo còn lƣợng tồn dƣ RhB trong thời gian dài có thể gây ung thƣ da.
Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp
nhuộm màu. Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rhodamine B thì
phải dán cảnh báo trên nhãn. Rhodamine B có độ hấp thụ quang cực đại tại bƣớc
sóng λmax = 553 nm [10]. Cơng thức hóa học RhB đƣợc trình bày ở hình 1.6.


14

CTPT: C28H31ClN2O3
Hình 1.6. Cơng thức hóa học của Rhodamine B
1.3.2. Giới thiệu về phenol
Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trƣng, nóng chảy ở 43 °C.
Để lâu ngồi khơng khí, phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy
rữa do hấp thụ hơi nƣớc. Phenol ít tan trong nƣớc lạnh, tan trong một số hợp chất
hữu cơ. Phenol rất độc, gây bỏng nặng khi rơi vào da. Phenol tan vô hạn ở 660C.

Hình 1.7. Cơng thức hóa học của Phenol
Phenol và dẫn xuất của chúng có trong các ngành cơng nghiệp nhƣ dệt,

nhuộm, nhựa, dƣợc phẩm, thuốc trừ sâu, chất chống oxi hóa, giấy, cơng nghiệp dầu
hỏa…Ngồi ra, hợp chất phenol cũng đƣợc sinh ra tự nhiên nhƣ sự phân hủy của
thực vật, các hợp chất hữu cơ… Hầu hết các hợp chất phenol khi đƣợc thải rửa từ
các nhà máy đều đi ra ngồi mơi trƣờng nƣớc. Chúng khơng những gây ô nhiễm
môi trƣờng sinh thái mà còn gây hại đến con ngƣời và các loài sinh vật sống trong
nƣớc. Con ngƣời nếu tiếp xúc trong thời gian dài với các hợp chất phenol có thể bị
bệnh ung thƣ [9,11].
Các kết quả nghiên cứu cho thấy phenol và dẫn xuất có tính độc cao. Giá trị
LC50 (nồng độ gây chết 50 % cơ thể ngƣời hay động vật khi cơ thể đó đƣợc đƣa vào


15
một lƣợng nhất định chất độc) và EC50 (nồng độ gây độc hại 50 % quần thể trong
điều kiện thực nghiệm quan sát rõ ràng) đối với giáp xác và cá vào khoảng 3 – 7
mg/l. Những ảnh hƣởng chính đến cơ thể con ngƣời gồm tác động đến tim, gây đau
hệ hơ hấp, gây nhiễm acid trong q trình trao đổi chất, hỏng thận, sự tuần hoàn
máu, ảnh hƣởng hệ thần kinh [15]… Liều thấp nhất có thể gây tử vong bằng đƣờng
tiêu hóa là khoảng 4,8 giờ và trong thời gian không quá 19 phút. Những triệu chứng
do hít phải phenol nhƣ chán ăn, giảm cân, nhức đầu, chóng mặt…[11]
1.4. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP XỬ Ý PHẨM MÀU DỆT NHUỘM
Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nƣớc thải dệt nhuộm là các hợp chất
màu hữu cơ bền, khó bị phân hủy sinh học nhƣ: phẩm xanh metylen, machite,
Rhodamine B, Phenol... Theo thống kê khoảng 12% tổng sản lƣợng thuốc nhuộm bị
mất trong quá trình sản xuất và 20% trong số này đi vào nƣớc thải [18]. Trong q
trình sản xuất hàng dệt nhuộm có sử dụng các nguyên liệu phụ gia, hóa chất và các
loại thuốc nhuộm khác nhau nên nƣớc thải của ngành dệt nhuộm rất phức tạp, nó
bao gồm lƣợng lớn các chất phẩm màu và các chất hóa học đƣợc đƣa thêm vào. Bên
cạnh đó, trong q trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác nhƣ:
- Các tạp chất tách ra từ vải sợi nhƣ: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các
chất bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lƣợng tơ sợi).

- Các hóa chất sử dụng trong cơng nghiệp dệt nhuộm nhƣ: hồ tinh bột,
H2SO4, H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy
rửa. Lƣợng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi
vào nƣớc thải qua từng công đoạn cũng khác nhau [12].
Nƣớc thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lƣu lƣợng và hàm lƣợng các
chất ô nhiễm. Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lƣợng sản phẩm mà cơ sở
sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng nhƣ các hóa chất trợ nhuộm khác nhau.
Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trƣớc khi thải ra mơi trƣờng bên ngồi.
Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải thƣờng đƣợc áp dụng nhƣ: phƣơng
pháp keo tụ, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng
cƣờng…[24]


16
Phương pháp keo tụ
Đây là phƣơng pháp thông dụng để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Nƣớc thải dệt
nhuộm có tính chất nhƣ một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thƣớc hạt 10-7 –
10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc.
Hiện nay, keo tụ là phƣơng pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại
bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến
hành các bƣớc xử lý tiếp theo. [13]
Phương pháp sinh học
Phƣơng pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ
các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nƣớc thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và
một số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dƣỡng và tạo năng lƣợng. Quá trình phân
huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là q trình oxi hố sinh hố.
Phƣơng pháp này khơng gây ơ nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định,
khá hiệu quả và tận dụng đƣợc nguồn vi sinh trong nƣớc thải. Tuy nhiên thời gian
xử lý lâu, lƣợng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngồi ra cần phải
duy trì lƣợng dinh dƣỡng N, P nhất định cũng nhƣ nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi

sinh vật phát triển. Hơn nữa, phƣơng pháp kém hiệu quả khi nguồn nƣớc thải có
chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất
tẩy rửa [10]...
Phương pháp lọc
Các kỹ thuật lọc thơng thƣờng là q trình tách chất rắn ra khỏi nƣớc khi cho
nƣớc đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nƣớc đi qua. Các kỹ thuật lọc thông
thƣờng không xử lý đƣợc các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Hơn
nữa, phƣơng pháp này vẫn có một số nhƣợc điểm nhƣ giá thành của màng và thiết bị
lọc cao nhƣng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng [12]
Phương pháp hấp phụ
Phƣơng pháp hấp phụ là phƣơng pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong
nƣớc. Ƣu điểm của phƣơng pháp là:
-

Có khả năng làm sạch nƣớc ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lƣợng.