ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VÕ THI ̣HỒNG HÀ

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLEN TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC

BÁO CÁO KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VÕ THỊ HỒNG HÀ

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
BÁO CÁO KH ÓA LU ẬN T ỐT NGH IỆP
HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học
TS. ĐINH VĂN TẠC
ĐÀ NẴNG, NĂM 2019

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
CB

Vùng dẫn của chất bán dẫn

e-

Điện tử vùng dẫn

EDX

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X

Eg

Năng lượng vùng cấm

FWHM

độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại

h+

Lỗ trống trong vùng hóa trị

PAA

Poli acrylic axit

PEG


Poli etylen glycol

PVA

Poli vinyl ancol

pzc

Điểm điện tích zero - Point of zero charge

UV

Ánh sáng cực tím (λ = 200 – 400nm)

VB

Vùng hóa trị của chất bán dẫn

Vis

Ánh sáng khả kiến (λ = 400 – 700nm)

XRD

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X

Λ

Bước sóng ánh sáng



DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng

Tên bảng

Trang

1.1.

Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng

4

1.2.

Phân loại các q trình oxi hóa nâng cao

14

2.1.

Hóa chất sử dụng

16

2.2.


Dụng cụ, thiết bị cần dùng

16

2.3.

Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh
methylen ở bước sóng 665 nm

18

3.1.

Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha
tạp Ag

29

3.2.

Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag

30

3.3.

Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu ZnO và ZnO
pha tạp Ag

31


3.4.

Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag –ZnO tại
các giá trị pH khác nhau

32


3.5.

Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag–ZnO với
các khối lượng khác nhau

34

3.6.

Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với các cường độ
chiếu sáng

35

3.7.

Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với thời gian
chiếu sáng

37



DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Số hiệu
hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

1.1.

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite

5

1.2.

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu
halit

5

1.3.

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit

5

1.4.


Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực
nghiệm (b)

6

1.5.

Cấu trúc phân tử của xanh methylen

11

2.1.

Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng
phương pháp đốt cháy gel

17

2.2.

Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag

18

2.3.

Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665
nm

19


2.4.

Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản
ứng phân hủy xanh methylen

21

2.5.

Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.

24

3.1.

Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b)

26

3.2.

Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và
ZnO không pha tạp Ag

27


3.3.


Phổ XRD của mẫu ZnO không pha tạp Ag

27

3.4.

Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 1%

28

3.5.

Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2%

28

3.6.

Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 3%

29

3.7.

Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp Ag

30

3.8.


Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào phần
trăm Ag pha tạp trong ZnO

31

3.9.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào pH
của dung dịch

33

3.10.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào khối
lượng 2%Ag-ZnO

34

3.11.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào
cường độ chiếu sáng

36

3.12.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào thời
gian chiếu sáng


37


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
TỔNG QUAN ............................................................................................................. 4
1.1.

TỔNG QUAN VỀ ZnO ..........................................................................4

1.1.1.

Tính chất vật lí của ZnO ......................................................................4

1.1.2.

Cấu trúc tinh thể ZnO ..........................................................................4

1.1.3.

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ....................................................6

1.1.4.

Tính chất điện và quang của ZnO .......................................................7

1.1.5.

Một số ứng dụng của ZnO ...................................................................7


1.2.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI ......8

1.2.1. Phương pháp sol-gel ...............................................................................8
1.2.2.

Phương pháp tổng hợp đốt cháy ..........................................................9

1.3.

TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN .............................................11

1.4.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM .....12

1.4.1.

Phương pháp keo tụ ...........................................................................12

1.4.2.

Phương pháp sinh học .......................................................................13

1.4.3.

Phương pháp lọc ................................................................................13


1.4.4.

Phương pháp hấp phụ ........................................................................13

1.4.5.

Phương pháp oxi hóa nâng cao .........................................................14

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 16
2.1.

HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ .................................................................16

2.1.1.

Hố chất .............................................................................................16

2.1.2.

Thiết bị thí nghiệm ............................................................................16

2.2.
TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG
PHÁP ĐỐT CHÁY GEL ................................................................................16
2.3.
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ
YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN .................18
2.3.1.


Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ................................18

2.3.2.

Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp...............................................19


2.3.3.

Ảnh hưởng của pH ............................................................................20

2.3.4.

Ảnh hưởng của lượng xúc tác ...........................................................20

2.3.5.

Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ................................................20

2.3.6.

Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng .................................................21

2.5.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ...22

2.5.1.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ...........................................22


2.5.2.

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ......................23

2.5.3.

Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis ...............................................24

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................................. 26
3.1.

ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC .................................................26

3.1.1.

Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag...........................................26

3.1.2.

Kết quả đo phổ XRD .........................................................................26

3.1.3.

Kết quả đo phổ EDX .........................................................................30

3.2.
KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN
QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN ..........................31
3.2.1.


Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp...............................................31

3.2.2.

Ảnh hưởng của pH ............................................................................32

3.2.3.

Ảnh hưởng của lượng xúc tác ...........................................................33

3.2.4.

Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ................................................35

3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ......................................................37
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 40


1

MỞ ĐẦU
1.

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Ơ nhiễm mơi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời

sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu được
sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số

các nguồn gây ra ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được xem
là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. Chất ô nhiễm mơi trường có thể là các chất vơ cơ
hoặc các chất hữu cơ. So với các hợp chất vô cơ thì nhìn chung các hợp chất hữu cơ
độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn. Trong đó, các hợp chất hữu cơ như phenol,
rhodamine B, alizarin red S, xanh metylen, thuộc loại phổ biến trong nước thải cơng
nghiệp.Các hợp chất này có độc tính cao đối với con người và động vật, những hợp
chất này khó phân hủy trong tự nhiên, dễ hấp thụ qua da vào cơ thể phát huy độc tính
và phá hoại tế bào sống.Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý và tách loại các hợp chất hữu
cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Có nhiều
phương pháp để tách loại xử lý các chất hữu cơ độc hại trong nước, trong đó, phương
pháp dùng quang xúc tác bán dẫn được sử dụng rộng rãi vì có hiệu quả cao.
Gần đây, một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm
oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3....Trong số đó, TiO2 đã được nghiên
cứu nhiều. So với TiO2 , kẽm oxit ZnO có độ rộng vùng cấm cao (3,27eV) tương
đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác
của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn
của TiO2. Do đó ZnO là chất xúc tác quang đầy hứa hẹn cho q trình oxi hóa quang
xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác
của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm
giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại như Ag, Ce...
Trên cơ sở đó, tơi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp nano ZnO pha tạp
Ag và ứng dụng xử lý xanh methylen trong môi trường nước”.
1


2

ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU


2.
-

Nano ZnO pha tạp Ag

-

Xanh methylen

3.

MỤC TIÊU VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1.
-

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ nAg/nZnO lần lượt là 0%;

1%; 2% và 3% bằng phương pháp đốt cháy gel.
-

Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu để

xử lí xanh methylen
3.2.

Phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng làm xúc tác quang xử lý xanh

methylen
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.

4.1.

Nghiên cứu lý thuyết

Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu trong và ngồi nước về thành phần hóa
học của xúc tác cần tổng hợp.
4.2.
-

Nghiên cứu thực nghiệm

Phương pháp tổng hợp nano: phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp, dùng

axit citric làm chất nền phân tán.
-

Nghiên cứu cấu trúc của nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng nhiễu xạ tia

X, phổ tán sắc năng lượng EDX và phương pháp đo phổ UV-VIS.
5.

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
-

Nghiên cứu lý thuyết tổng quan.


-

Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá

trình thực nghiệm.
-

Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: nano ZnO pha tạp Ag và ứng

dụng làm xúc tác quang xử lý xanh methylen
-

Nghiên cứu các ảnh hưởng của xúc tác và một số yếu tố khác đến hiệu suất

phân hủy xanh methylen


3

6.

BỐ CỤC LUẬN VĂN
Phần 1. Mở đầu
Phần 2. Nội dung nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần 3. Kết luận và kiến nghị



4

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ ZnO
1.1.1. Tính chất vật lí của ZnO
Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, không mùi. Khi nung ở

nhiệt độ trên 3000C, nó chuyển sang màu vàng và sau khi làm lạnh thì trở lại màu
trắng. ZnO rất khó nóng chảy, có khả năng thăng hoa, khơng phân hủy khi đun nóng
và hơi rất độc.
Bảng 1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phịng
Khối lượng mol

81,408g/mol

Điểm nóng chảy

19500C

Điểm sơi

23600C

Độ hịa tan trong nước


0,16mg/10ml (300C)

Độ rộng vùng cấm

3,2eV

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

Chiết suất

2,0041

ΔH0

-348 kJ/mol

ΔS0

43,9 J·K−1m

1.1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO
Trong tự nhiên, ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc đó là: tinh hệ lục phương kiểu
wurtzite, tinh hệ lập phương kiểu halit và tinh hệ lập phương kiểu sphalerit . Tinh hệ
lục phương kiểu wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất.
Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với bốn nguyên tử kẽm và ngược lại.
Mỗi ô đơn vị của ZnO chứa hai nguyên tử oxi và hai nguyên tử kẽm. Liên kết chủ
yếu là liên kết ion. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit là cấu trúc giả bền của
ZnO, chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao. Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh:



5

nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hồn thành q trình
chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu wurzite sang tinh hệ
lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập
phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc lục phương kiểu wurzite. Hằng số mạng
của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27 Å. Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện
ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ơ mạng cơ sở thuộc tính hệ lập
phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh thể lập phương kiểu sphalerit. Đây cũng là cấu trúc
không bền của ZnO .

Hình 1.1. Cấu trúc ơ mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite

Hình 1.2. Cấu trúc ơ mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit

Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit


6

1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3,2 eV ở
nhiệt độ phịng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn
là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái
3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d
trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ
đạo, chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ khơng có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp
đầy điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng khơng. Theo mơ hình cấu trúc

năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng r7 và
vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau r9, r7 và r7. Hàm
sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: r9 → r7 → r7.
Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng r9, cịn hai nhánh thấp hơn
có cấu trúc r7. Chuyển dời r9 → r7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời
r7 → r7 là chuyển dời với mọi phân cực . Thông qua việc khảo sát các kết quả thực
nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton
là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3,370 eV; 3,378
eV và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 770 K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị. Tuy
nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự chuyển dời là: r7 → r9 → r7.
Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO ngược so với các bán dẫn
AIIBVI khác.
a)

b)
r7

CBA

r7

CBA
r9
r7

r7
r9

Hình 1.4. Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)



7

1.1.4. Tính chất điện và quang của ZnO
Mạng tinh thể ZnO hoàn hảo được tạo thành do sự liên kết của cation Zn2+ và
anion O2-, khơng có sự xuất hiện của các hạt tải điện tự do. Tuy nhiên, trong thực tế
mạng tinh thể lại khơng hồn hảo, ngun nhân là do khuyết nút oxi. Vì thế ZnO là
một chất bán dẫn, nó hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn
điện ở nhiệt độ phịng. Theo ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng
cách ủ nhiệt màng trong mơi trường H2 để tạo nút khuyết oxi.
ZnO cịn có hiệu ứng áp điện. Nguồn gốc của hiệu ứng này là do trong cấu
trúc tinh thể của ZnO có các nguyên tử kẽm liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu
tứ diện. Tâm của các điện tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực
bên ngồi dẫn đến méo mạng. Q trình lệch này tạo ra các momen lưỡng cực định
xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất hiện momen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô.
Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này
có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn.
Tính chất quang của ZnO thể hiện sự tương tác giữa sóng điện tử với vật liệu.
Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích.
Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn kèm
theo sự bức xạ sóng điện từ.
1.1.5. Một số ứng dụng của ZnO
ZnO là một thành phần quan trọng trong các loại kem, thuốc mỡ điều trị da
khơ, các bệnh da nhiễm khuẩn, da bị kích ứng, điều trị các vết bỏng nông, không
rộng, bảo vệ da do nắng, điều trị cháy nắng…
Nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano,
thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…
Tùy vào từng ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp nano ZnO có với những dạng phù
hợp. Ví dụ nano ZnO sẽ được điều chế dạng transitor màng mỏng, ứng dụng sản xuất
màng ảnh hoặc pin mặt trời do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao, chế tạo

diot phát quang do ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại.
Việc điều chế dạng sợi nano ZnO sẽ được lựa chọn nếu dùng cho các hệ cảm biến khí


8

vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm
tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO.
Trên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu ứng dụng của nano ZnO. Chen
và cộng sự [5] đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật
liệu. El-Kemary và cộng sự sử dụng nano ZnO làm quang xúc tác phân hủy
ciprofloxacin trong nước. Hayata [9] lại tổng hợp nano ZnO trong phân hủy phenol
từ nước...
1.2.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI
1.2.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp này dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc

ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được
làm khơ và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm
pha rắn được bao bọc bởi dung mơi [9]. Nếu dung mơi là nước thì sol và gel tương
ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ
bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và
aerogel tương ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,
bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung mơi có ảnh hưởng đến động
học q trình, cịn pH ảnh hưởng đến các q trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn
bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung mơi
và xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức.
Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp
thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo
phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [9].
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số


9

lượng mao quản của sản phẩm.

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.
Việc tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp sol-gel đã thu hút được sự
quan tâm của nhiều tác giả. Braja Gopal Misha và cộng sự [9] đã sử dụng phương pháp
này để tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Ce ở 5000C. Oxit thu được có dạng thanh,
kích cỡ đồng đều. Hayata và cộng sự [20] tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp solgel biến đổi và ứng dụng phân hủy phenol trong nước thải. Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O,
Ce(NO3)3.6H2O các tác giả M. Yousefi và cộng sự cũng đã tổng hợp nano ZnO pha
tạp Ce dạng màng mỏng với kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 28,6 nm đến
26,3 nm khi pha tạp từ 2%Ce đến 10%Ce. Tác giả M. Rezaei cũng sử dụng
Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng
hình cầu.
1.2.2. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy trở thành một
trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới,
composit, vật liệu nano và chất xúc tác. Phương pháp này được biết như là quá trình

tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng. Tùy thuộc
vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch, đốt cháy gel polime và đốt cháy pha khí.
Trong q trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa-khử, tỏa nhiệt
mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi
giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử…
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta
thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác
nhân tạo gel như PVA, PEG, PAA, một số cacbohidrat như monosaccarit, disaccarit,
hợp chất poli hydroxyl như sorbitol, manitol [12]. Ngồi ra, các polime cịn đóng vai
trị là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho q trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng
hợp mẫu. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim


10

loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn
hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit
mịn. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm
lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn.
- Tiết kiệm được năng lượng vì có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà khơng
cần phải xử lí nhiệt thêm.

- Hạn chế được sự tạo pha trung gian.
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và
kích thước của sản phẩm.

Những ưu điểm trên làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp
hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới. Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp này để chế
tạo các oxit nano. Chẳng hạn như, Braja Gopal Misha đã sử dụng muối
Ce(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và axit citric ở 5000C trong 3 giờ, để tổng hợp được
hỗn hợp nano oxit CeO2-ZnO, các hạt thu được có kích thước khá đồng đều. Nhóm
các tác giả Ekambaram và Jung đã sử dụng phương pháp này để điều chế xúc tác
quang nano ZnO pha tạp một số kim loại chuyển tiếp. Trong luận văn này phương
pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric được dùng để điều chế nano ZnO pha tạp Ag
làm vật liệu quang xúc tác. Tính chất của axit citric phụ thuộc vào độ thủy phân, khối
lượng phân tử. Axit citric dễ dàng bị thủy phân tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng
4000C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. Axit citric tương đối bền, khơng độc, có giá
thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường.


11

1.3.

TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN

Xanh methylen có cơng thức phân tử là C16H18ClN3S, khối lượng phân tử là
319,85 g/mol có cấu trúc được mơ tả trong Hình 1.5.
CH3
N

Cl

-

+


S

H3C

CH3
N
CH3

N

Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của xanh methylen
Ở nhiệt độ phòng, xanh methylen tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen
hay màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ. Tinh thể xanh methylen khó tan trong
nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hịa tan vào nước hình
thành dung dịch có màu xanh lam. Trong môi trường nước, xanh methylen tồn tại ở
dạng cation, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (700 – 550 nm), cực đại hấp thụ
tại bước sóng 664 nm. Với liều lượng thích hợp, xanh methylen là loại thuốc có thể
dùng cho tồn thân hoặc tại chỗ để đặc trị một số bệnh ngoài da, bệnh viêm da. Đặc
biệt là những bệnh ngoài da do virus thể hiện bằng những tổn thương da phồng rộp,
mụn nước như: thủy đậu, bệnh Herpes…Xanh methylen cịn có tính khử, giúp giải
độc và tính sát khuẩn nhẹ, ngăn ngừa sỏi oxalat nên được dùng sát trùng đường tiết
niệu. Xanh methylen cũng là một loại thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong
công nghiệp dệt nhuộm, thường sử dụng trực tiếp nhuộm màu vải, sợi bông hay dùng
để nhuộm giấy; nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, da và chế mực viết.
Ngộ độc xanh methylen có thể dẫn các bệnh về mắt, da, đường hơ hấp, đường
tiêu hóa và thậm chí gây ung thư. Nồng độ xanh methylen trong nước quá cao sẽ cản
trở sự hấp thụ oxi vào nước từ khơng khí do đó là cản trở sự sinh trưởng của các động
thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá
trình làm sạch nước. Trong nghiên cứu này, xanh methylen được chọn như một hợp

chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano
ZnO pha tạp Ag.


12

1.4.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM
Tác nhân gây ô nhiễm chủ yế u trong nước thải dê ̣t nhuô ̣m là các hơ ̣p chấ t màu

hữu cơ bề n, khó bi ̣ phân hủy sinh ho ̣c như: xanh methylen, machite, rhodamine B,
alizarin red S, phenol... Trong q trình sản xuất dệt nhuộm có sử dụng nhiều nguyên
liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành
dệt nhuộm rất phức tạp. Bên cạnh đó, trong q trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa
chấ t khác như:
-

Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất

bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi).
-

Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4,

H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa. Lượng
hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào nước
thải qua từng công đoạn cũng khác nhau .
Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các
chất ô nhiễm. Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở

sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau.
Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra mơi trường bên ngồi.
Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương pháp keo tụ,
phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…
1.4.1. Phương pháp keo tụ
Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt
nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 –
10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc. Hiện nay, keo tụ là phương pháp
tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm độ màu và độ đục đến
một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo.


13

1.4.2. Phương pháp sinh học
Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ
các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một
số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân huỷ
các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là q trình oxi hố sinh hố. Phương pháp này
khơng gây ơ nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng
được nguồn vi sinh trong nước thải. Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo
ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P
nhất định cũng như nhiệt độ, độ pH đảm bảo cho vi sinh vật phát triển. Hơn nữa,
phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có
cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy rửa...
1.4.3. Phương pháp lọc
Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho
nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông
thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Hơn
nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết bị

lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng .
1.4.4. Phương pháp hấp phụ
Đây là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước. Ưu điểm của
phương pháp là:
-

Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng.

-

Quy trình xử lý đơn giản, cơng nghệ xử lý khơng địi hỏi thiết bị phức tạp.

-

Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi

phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của
nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một
lượng thải sau hấp phụ và không xử lý triệt để chất ô nhiễm.
Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế, người ta không
dùng đơn lẻ mà thường kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học,


14

nhằm tạo nên một quy trình xử lý hồn chỉnh. Một số ví dụ của sự kết hợp trên:
-

Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường.


-

Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.

-

Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ.

-

Oxy hóa tăng cường + keo tụ.

-

Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.
1.4.5. Phương pháp oxi hóa nâng cao
Q trình oxi hố nâng cao được chia thành hai nhóm chính là nhóm các q

trình oxi hóa khơng nhờ tác nhân ánh sáng và nhóm các q trình oxi hóa nhờ tác
nhân ánh sáng. Các q trình oxi hố nâng cao trong từng nhóm được trình bày cụ
thể trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao
Nhóm các q trình oxi hóa khơng

Q trình Fenton

nhờ tác nhân ánh sáng

Quá trình Peroxon

Quá trình Catazon
Quá trình oxi hóa điện hóa
Q trình Fenton điện hóa
Q trình siêu âm
Q trình bức xạ năng lượng cao

Nhóm các q trình oxi hóa nhờ

Q trình H2O2/UV

tác nhân ánh sáng

Q trình O3/UV
Quá trình H2O2/UV + O3
Quá trình quang Fenton
Quá trình quang Fenton biến thể
Quá trình UV/H2O
Quá trình quang xúc tác bán dẫn

Các q trình oxi hóa nâng cao là những q trình phân hủy oxi hóa dựa vào
gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra ngay trong q trình xử lý. Gốc
hydroxyl có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy sinh


15

học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô cơ.
Trong luận văn này, các thuốc nhuộm được xử lý bằng phương pháp quang xúc tác
bán dẫn. Đây là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng.
Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp này có vai trị quan trọng trong

lĩnh vực xử lý nước thải. Kỹ thuật này có những ưu điểm là:
-

Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vơ cơ hóa hồn tồn.

-

Khơng sinh ra bùn hoặc bã thải.

-

Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp.

-

Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng.

-

Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.


16

CHƯƠNG 2
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.

HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hố chất

Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng

TÊN HĨA CHẤT

CÔNG THỨC

NGUỒN GỐC

Kẽm nitrat

Zn(NO3)2.6H2O

Trung Quốc

Axit citric

C6H8O7.H2O

Trung Quốc

Xanh methylen (MB)

C16H18N3SCl

Trung Quốc

Bạc nitrat

AgNO3


Trung Quốc

Etanol tuyệt đối

C2H5OH

Trung Quốc

2.1.2. Thiết bị thí nghiệm
Bảng 2.2. Dụng cụ, thiết bị cần dùng
Cân phân tích

Bóng đèn compact 15W,
20W, 40W

Chén sứ

Lò nung

Cốc thủy tinh các loại

Pipet các loại

Máy đo UV – VIS

Bình định mức các loại

Phễu lọc

Máy đo pH Metler


Cuvet thủy tinh

Đũa thủy tinh

Máy li tâm

Cuvet nhựa

Ống nghiệm

Máy khuấy từ

Con khuấy từ

Tủ sấy

2.2.

TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG

PHÁP ĐỐT CHÁY GEL
Quy trình tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag được tổng hợp theo tài liệu ,
nhưng trong nghiên cứu này AgNO3 được thêm vào hỗn hợp ngay từ đầu. Cách tiến
hành như sau: Hòa tan 17,47gam Zn(NO3)2.6H2O bằng 50 ml nước cất và 12,353 gam
axit citric C6H8O7.H2O bằng 20ml nước cất. Trộn hai dung dịch với nhau, thêm vào