Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----------------------

HOÀNG THỊ THANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HP
MÀU PIGMENT CoAl2O4 Ở NHIỆT ĐỘ THẤP
Chuyên ngành : Công nghệ hoá vô cơ
Mã số ngành : 02.10.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2005


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học: Tiến só ĐỖ QUANG MINH ...................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TSKH LÊ XUÂN HẢI .......................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2: Tiến só ĐỖ MINH ĐẠO ...............................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 28 tháng 12 năm 2005


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC

ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp.Hồ Chí Minh, ngày…. Tháng 6 năm 2005

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên:

HOÀNG THỊ THANH

Ngày, tháng, năm sinh:

01 – 6 – 1978

Phái: Nữ
Nơi sinh: Thanh

Hóa
Chuyên ngành:

Công nghệ hóa vô cơ

MSHV:CNHH13026

TÊN ĐỀ TÀI :


Nghiên cứu tổng hợp màu pigment CoAl2O4 ở nhiệt
độ thấp.

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Tổng hợp các Resinat làm hoạt chất ban đầu
Khảo sát sự tạo thành CoAl2O4 ở các nhiệt độ khác
nhau.
Xác định kích thước hạt tinh thể CoAl2O4 tạo thành.
Kết luận.
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài ) : tháng 01/05
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: tháng 6/2005
V- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm và học vị) :
Tiến só ĐỖ QUANG MINH

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM NGÀNH

BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH


(Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký)
Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng Chuyên Ngành
thông qua.

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

Ngày
tháng
năm 2005

KHOA QUẢN LÝ NGAØNH


LỜI CẢM ƠN
aa&bb
“ Công Cha, nghóa Mẹ, ơn Thầy” , đó là câu nằm lòng của mỗi người chúng
ta. Không một ai có thể tự mình làm nên tất cả, ngay cả người đó được mọi người
ghi nhận như một thiên tài.
Lời cảm ơn đầu tiên, xin gửi đến gia đình và tất cả những người thân của tôi
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu này.
Xin cảm ơn Thầy Đỗ Quang Minh, người đã đưa ra những ý tưởng, những
định hướng khoa học và luôn động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên
cứu.
Cảm ơn chị Đinh Nguyệt Minh và tập thể CBCNV phòng thí nghiệm Công ty
kính nổi Viglacera đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu thực
nghiệm tại phòng thí nghiệm của Công ty.
Cảm ơn em Trịnh Vân Anh người cộng tác trong quá trình nghiên cứu đề tài.
Và xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ tôi hoàn
thành luận văn này.
ơơơ


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Màu coban aluminat (CoAl2O4) là chất màu tinh thể có cấu trúc spinel được
ứng dụng rộng rãi của trong ngành công nghiệp ceramic. Theo truyền thống màu
coban aluminat được điều chế bằng cách nghiền mịn hỗn hợp các muối hay oxit
của coban và nhôm, nung ở nhiệt độ khoảng 1400oC trong nhiều giờ để cho hỗn
hợp này phản ứng với nhau tạo khoáng bền spinel.
Gần đây, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp màu coban
aluminat ở nhiệt độ thấp bằng kỹ thuật polyme hoá phức chất. Người ta đã tổng

hợp được màu pigment CoAl2O4 có kích thước tinh thể nano ở nhiệt độ khoảng
350oC khi sử dụng coban nitrat, nhôm nitrat, citric axit và etylen glycol làm
nguyên liệu ban đầu.
Trong luận văn này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp màu pigment coban
aluminat ở nhiệt độ thấp khi sử dụng các Resinat coban và Resinat nhôm làm các
nguyên liệu ban đầu. Tinh thể CoAl2O4 đã bắt đầu hình thành ở nhiệt độ 400oC
khi gia nhiệt hỗn hợp Resinat coban và Resinat nhôm, điều này cho thấy đã hình
thành các kim loại, oxit kim loại có hoạt tính cao khi các Resinat kim loại bị phân
hủy. Kết quả xác định kích thước hạt bột màu CoAl2O4 có kích thước nano bằng
kính hiển vi điện tử (SEM) hy vọng sẽ góp phần quan trọng trong lónh vực nghiên
cứu vật liệu nano.


ABSTRACT
Cobalt aluminate is pigment with spinel structure, has been applicated widely
in ceramic industry. It has been prepared by conventional methods, consisting of
repeated ball-milling and solid-state reaction of mixture of cobaltic , aluminous oxide
or salt at approximately 1400oC for several hours to form stable spinel mineral.
Recently, In the world it has been several studies of synthesizing cobalt
aluminate pigment at low temperatures by polymerized complex technique. They
synthesized ceramic pigment CoAl2O4 nanocrystals at 350oC when using cobalt
nitrate, aluminum nitrate, citric acid and ethylene glycol as precursor materials.
In this study we researched on synthesizing cobalt aluminate pigment at low
temperatures from Resinate cobalt and Resinate aluminum. The formation of
CoAl2O4 crystals at 400oC when mixture of Resinate cobalt and Resinate aluminum
was heat – treated, which was showed that formation of metal or metal oxide had
high chemical activity as soon as break-up correlative metal resinate. The result of
defining size of particle CoAl2O4 powder with nano by Secondary Electon
Microscopy (SEM), we hope that it contributes to researching on nano materials area.



MỤC LỤC
eÝÝff

PHẦN I:
CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN

TỔNG QUAN

1.1. Mở đầu ............................................................................................................ 1
1.2. Các chất màu dùng trang trí trong công nghệ ceramic....................................1
1.3. Phản ứng pha rắn .............................................................................................6
1.4. Các phương pháp hoạt hóa chất rắn ................................................................8
CHƯƠNG 2:

MÀU PIGMENT COBAN ALUMINAT (CoAl2O4)

2.1. Khái quát về màu coban aluminat (CoAl2O4) .................................................14
2.1.1. Màu coban ...........................................................................................14
2.1.2. Phương pháp điều chế màu pigment coban aluminat ..........................14
2.1.2.1 Phương pháp truyền thống..........................................................14
2.1.2.2. Phương pháp tạo precusor (tiền chất) cơ –kim..........................15
2.2. Tổng hợp màu coban aluminat từ Resinat kim loại .........................................16
2.2.1 Khái niệm chung về Resinat kim loại ..................................................17
2.2.2. Các phương pháp điều chế Resinat kim loại .......................................17
2.2.3. Các nguyên liệu dùng để điều chế Resinat kim loại...........................20

PHẦN II: THỰC NGHIỆM

I. Mục tiêu của đề tài nghiên cứu ..........................................................................27
II. Tiến hành thực nghiệm ......................................................................................27
II.1. Điều chế Resinat natri ....................................................................................28
II.1.1. Kiểm tra chất lượng nhựa thông .........................................................28
II.1.2. Khảo sát phản ứng điều chế Resinat Natri .........................................32
II.2. Điều chế Resinat kim loại ..............................................................................38


II.2.1. Kiểm tra chất lượng xà phòng natri (Resinat natri)............................38
II.2.2. Xác định nồng độ của các dung dịch muối kim loại ...........................40
II.2.3. Điều chế các Resinat kim loại ............................................................43
II.3. Khảo sát khoảng nhiệt độ tạo màu pigment CoAl2O4 ....................................51
II.4. Xác định kích thước hạt bột màu CoAl2O4 .....................................................57
II.5. Khảo sát sơ bộ ứng dụng lên các sản phẩm ceramic......................................58

PHẦN III: KẾT LUẬN
PHẦN IV: PHỤ LỤC


PHẦN I:
TỔNG QUAN


1

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN

1.1. MỞ ĐẦU:

Có nhiều phương pháp trang trí bề mặt sản phẩm ceramic như tạo men
thủy tinh màu, dùng chất màu trang trí, men ngũ sắc, tạo hình nổi trên bề mặt
men. Tuy nhiên, được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất vẫn là dùng chất màu
trang trí vì có nhiều ưu điểm: màu sắc trang trí đẹp, có độ bền hóa, bền cơ cao,
và nổi bật nhất vẫn là tính ổn định về màu sắc ít bị biến đổi bởi các điều kiện
công nghệ. Đây là một yếu tố quan trọng của chất màu khi ứng dụng trong sản
xuất.
Công nghệ sản xuất chất màu truyền thống vẫn được sử dụng lâu nay là
phối trộn các nguyên liệu ban đầu (các oxit mang màu và chất khoáng hóa) theo
tỷ lệ thích hợp , nghiền trộn cho đủ mịn và đồng nhất, đem nung ở nhiệt độ thích
hợp tạo các khoáng bền mang màu cần thiết.
Việc nghiên cứu tạo ra các chất màu mới lạ, có độ bền màu cao, công
nghệ sản xuất đơn giản luôn là mục tiêu hướng đến của nhiều nhà sản xuất trong
công nghệ ceramic.
Với mục đích tạo màu pigment ở nhiệt độ thấp, độ tinh khiết cao, giảm
kích thước hạt tăng hiệu quả trang trí, trên thế giới đã có nhiều phương pháp kỹ
thuật dung dịch như phương pháp sol-gel; đồng kết tủa; thủy phân oxit kiềm và
phương pháp polymer hóa. Thuận lợi của phương pháp tổng hợp màu trang trí
bằng kỹ thuật dung dịch là sự phân tán gần như nguyên tử của các cation thành
phần trong dung dịch, điều này thuận tiện cho việc tổng hợp bột màu pigment
với kích thước nhỏ có độ tinh khiết cao ở nhiệt độ thấp.
1.2. CÁC CHẤT MÀU TRANG TRÍ TRONG CÔNG NGHỆ CERAMIC:
1.2.1 Men maøu:


2

Ta biết men thường có cấu trúc thủy tinh, cấu trúc của men nền ảnh
hưởng quyết định tới các dạng màu dùng để trang trí men. Vì vậy nên xem xét
trên cơ sở quá trình tạo màu thủy tinh.

Trong ô mạng thủy tinh silicat:
+ Các ion tạo mạng lưới thủy tinh: B3+, Si4+, Ge4+, As3+, P5+;
+ Các ion biến tính: Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+;
+ Caùc ion trung gian có thể tạo thủy tinh hay không tùy thuộc vào thành
phần thủy tinh cơ sở: Ti4+, Zn2+, Pb2+, Al3+, Be2+, Zr4+.
Thủy tinh có màu khi trong thành phần có các cấu tử gây màu. Tùy thuộc
bản chất hóa học trong thủy tinh, các cấu tử gây màu được phân ra thành những
nhóm:
+ Nhóm ion tạo màu: Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Cu2+, Cr3+,....
+ Nhóm ion tạo màu keo, phân tử: Ag, Au, Cu, Se, Se-CdS, Ti-Ce.
1.2.1.1. Nhóm tạo màu ion:
Đây là nhóm màu phổ biến nhất, các chất tạo màu loại này có màu sắc
phụ thuộc hóa trị của ion. Vì vậy môi trường nung có ảnh hưởng lớn đến màu sắc
nhóm màu này do phản ứng oxy hóa khử làm biến đổi hóa trị của các ion.
Trong một số cách phân loại khác, nhóm màu này có thể thuộc về nhóm
màu đơn ôxit. Khi dùng với mục đích trang trí cho men, các ôxit dễ hòa tan trong
men ở dạng ion tạo nên men màu làm màu trang trí không rõ nét. Các chất màu
dạng này rất dễ bị biến đổi màu sắc bởi vì số ôxy hóa của các kim loại gây màu
dễ bị biến đổi bởi môi trường nung hay do phản ứng với các ôxit màu khác.
Màu của các chất màu ion


3

Ion gây màu

Màu

Ghi chú


Co2+

Tím xanh

Màu đặc trưng của coban

Ni2+

Tím

Trong thuỷ tinh canxi

Xanh nâu

Trong thuỷ tinh kiềm

Nd3+

Tím

Ce4+

Vàng

Ce3+ không tạo màu

Cr3+

Xanh lá cây


Luôn cùng tồn tại

[CrO4]2-

Vàng

Mn3+

Tím

Cu2+

Xanh đồng

Fe3+

Nâu vàng

Màu rất sậm khi có TiO2

Fe2++ Fe3+

Xanh ve chai

Không khử hoàn toàn thành Fe2+

(UO4)2-

Vàng xanh


Mn2+ có màu vàng nhạt

1.2.1.2. Nhóm tạo màu dạng keo:
Trong trường hợp này, men được nhuộm màu nhờ các tinh thể kim loại có
kích thước hạt keo (đường kính hạt có kích thước xấp xỉ kích thước của bước
sóng ánh sáng tới). Chất tạo màu chính là Au, Ag, Cu. Ngoài ra các phân tử SeCdS hoặc Se (trong môi trường khử, không có S) ở kích thước hạt keo.
Màu sắc của chất tạo màu dạng này phụ thuộc kích thước hạt keo.
Thường phải có chế độ nhiệt rất nghiêm ngặt để đảm bảo kích thước hạt theo
đúng yêu cầu. Phải nâng nhiệt độ xấp xỉ Tg lưu một thời gian thích hợp, hạt từ
10nm trở lên, thủy tinh bắt đầu có màu.
Kích thước hạt lớn quá 100nm, tác dụng màu chuyển sang cơ chế tán xạ.
Ví dụ, với hàm lượng 0,2% Au (đưa vào phối liệu ở dạng AuCl3), các hạt vàng
có kích thước 5 - 60nm cho màu đỏ ngọc vàng. Thủy tinh cơ sở thường phải chứa


4

1% SnO đóng vai trò chất ổn định màu. Với các chất gây màu dạng keo, màu
sắc sẽ biến đổi theo chế độ nhiệt do biến đổi số lượng và kích thước hạt (các
chất màu ion không có hiện tượng này).
1.2.2. Chất màu có cấu trúc tinh thể:
Do ôxit kim loại mang màu không bền trong quá trình trang trí lên bề mặt
sản phẩm, nên người ta cho các ôxit kim loại phản ứng với nhau ở điều kiện
nhiệt độ, môi trường và thời gian nhất định tạo thành chất màu tinh thể (màu
pigment). Đây là chất màu dạng bột, cho nhiều màu sắc khác nhau, màu đẹp,
phong phú hơn men màu và tương đối bền với nhiệt độ nên được sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp ceramic.
Về bản chất cấu trúc, màu pigment là chất tạo màu có cấu trúc tinh thể.
Các tính chất của màu phụ thuộc vào cấu trúc ô mạng tinh thể mang màu. Nếu
tinh thể mang màu là những tinh thể bền thì màu cũng sẽ bền. Khi tạo các chất

màu trước hết cần xác định độ bền ô mạng của tinh thể làm nhiệm vụ chất mang
màu. Trên cơ sở các tinh thể có cấu trúc ô mạng bền người ta đưa thêm các chất
gây màu. Các chất gây màu thường là các nguyên tố nhóm kim loại chuyển tiếp
có vỏ điện tử bất thường, dễ gây sai sót trong ô mạng tinh thể tạo nên những tâm
hấp thụ màu.
Để phân loại các chất màu pigment dựa vào bản chất của tinh thể mang
màu. Những tinh thể bền ở nhiệt độ cao có khả năng dùng làm chất mang màu,
trong đó thường gặp nhất là spinel.
Một số tinh thể thường làm chất mang màu như sau :
§ Spinel loại 1 : ( MgO.Al2O3 )
§ Spinel loại 2 : ( 2ZnO.TiO2 )
§ Zircon

: ( ZrO2.SiO2 )


5

§ Baddleyit

: ( ZrO2 )

§ Corund

: ( Al2O3 )

§ Willemit

: ( 2ZnO.SiO2 )


§ Perowskit

: ( CaO.TiO2 )

§ Mulit

: ( 3Al2O3.2SiO2 )

§ Olivin

: ( CoO.SiO2 )

1.2.3. Các phương pháp điều chế chất màu :
1.2.3.1. Men màu:
Được điều chế bằng cách đưa các chất màu vào men trong suốt, Khi tạo
men này cần chú ý một số đặc điểm, đó là: độ chảy của men khi nhuộm màu,
màu sắc của men khi tạo thành, sự ảnh hưởng của các oxit có trong men đến
màu sắc của men.
1.2.3.2. Chất màu có cấu trúc tinh thể (màu pigment):
Qui trình điều chế chất màu pigment bao gồm các bước như sau:
Nguyên liệu → Cân → Nghiền – trộn → Nung → Rửa → Sấy → Nghiền
→ Thành phẩm.
v Nghiền - trộn :
Nguyên liệu sau khi cân theo một tỉ lệ đã xác định trước được nghiền trộn
với nhau.
Mục đích của quá trình này là để đạt độ đồng nhất và độ phân tán cao
làm tăng hiệu quả phản ứng pha rắn trong giai đoạn sau.
v Nung :
Là quá trình chính của qui trình chế tạo màu pigment. Phối liệu sau khi
được nghiền mịn được nung trong các lò với nhiệt độ phụ thuộc vào từng loại

màu.


6

Mục đích của quá trình này là làm cho hỗn hợp nguyên liệu rắn phản ứng
với nhau tạo ra các tinh thể khoáng có cấu trúc bền vững mang màu. Thí dụ:
những màu tạo thành các spinel như CoAl2O4, MnO.Cr2O3, MgO.Cr2O3,
FeO.Cr2O3, MnO.Al2O3 , FeO.Al2O3, ZnO.Co2O3, ZnO.Fe2O3.... thường phải
nung đến 1400oC, cũng có thể giảm nhiệt độ nung bằng cách thêm B2O3, lúc này
nhiệt độ còn 1300oC.
v Rửa :
Sau khi nung, các sản phẩm được lấy ra khỏi lò, nghiền và rửa để loại
hoàn toàn những hợp chất tan, các tạp chất sinh ra và còn lại sau phản ứng pha
rắn.
v Nghiền :
Sản phẩm sau khi rửa được đem sấy khô, sau đó được nghiền mịn để đạt
độ mịn mong muốn. Độ mịn của các hạt bột màu có ảnh hưởng đến độ che phủ
và cường độ màu. Thông thường các hạt bột màu có kích thước qua hết sàng
10000 lỗ / cm2 là đạt độ mịn yêu cầu.
Để thu được màu pigment từ hỗn hợp nguyên liệu rắn ban đầu phải nung
hỗn hợp rắn ở nhiệt độ cao để các nguyên liệu rắn phản ứng với nhau tạo ra các
khoáng bền mang màu. Việc giảm nhiệt độ nung tạo màu bằng quá trình nghiềntrộn nguyên liệu, bổ sung thêm chất khoáng hóa là một trong các biện pháp hoạt
hóa các tác nhân rắn ban đầu nhằm thúc đẩy phản ứng giữa chúng xảy ra dễ
dàng hơn.
1.3. PHẢN ỨNG PHA RẮN:
Phản ứng pha rắn đóng vai trò quan trọng trong sản xuất các sản phẩm
ceramic, ngày càng trở nên quan trọng với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu mới.
Phản ứng pha rắn cũng như các phản ứng hóa học khác về mặt nhiệt động
học, nghóa là có thể dùng các tham số nhiệt động để xác định khả năng phản



7

ứng. Ta biết, phương trình cơ bản của nhiệt động học ∆G = ∆H - T∆S, ∆S trong
các phản ứng pha rắn rất nhỏ, để ∆G < 0 ⇒ ∆H < T∆S thì T phải tương đối lớn,
điều này giải thích phần nào cho việc các phản ứng pha rắn xảy ra ở nhiệt độ
cao.
Tốc độ phản ứng liên quan đến cơ chế phản ứng các quá trình khống chế,
trong phản ứng pha rắn cơ chế phản ứng là quá trình khuyếch tán và động lực
khuyếch tán chính là chênh lệch nồng độ sai sót. Tốc độ khuyếch tán phụ thuộc
tốc độ dịch chuyển (độ linh động) của các sai sót. Các dạng khuyếch tán sai sót
trong tinh thể: khuyếch tán giữa nút mạng, khuyếch tán từ nút mạng, khuyếch
tán lỗ trống, khuyếch tán vào nút mạng.
Sự khuyếch tán được mô tả bởi các định luật Fick:
Định luật Fick I: dòng cấu tử Ji theo phương x qua một đơn vị diện tích
vuông góc với phương x sẽ là:
Ji = − Di

∂C i
∂x

Trong đó:
Ji – dòng cấu tử i theo phương x
Di – hệ số khuyếch tán của cấu tử i
∂C i
- gradien nồng độ cấu tử i qua bề mặt vuông góc với phương khuyếch
∂x
tán x được tính theo định luật Fick II:
∂C i

∂ 2C i
= Di
∂τ
∂x 2

τ - thời gian
Ci – nồng độ cấu tử i.
Sự khuyếch tán trong vật thể rắn là rất phức tạp. Trước hết hệ số khuyếch
tán của một cấu tử không giống nhau cho toàn khối tinh thể, phân biệt khuyếch


8

tán trong (sâu trong tinh thể) và khuyếch tán ngoài (trên bề mặt phân chia hoặc
mặt tinh thể). Khuyếch tán bề mặt thường thuận lợi về mặt năng lượng khuyếch
tán. Hệ số khuyếch tán thực phụ thuộc mạng lưới cấu trúc. Điều này lý giải được
các phản ứng với cơ chế khuyếch tán là quá trình điều khiển (kết khối, phản ứng
pha rắn) cần thực hiện ở nhiệt độ cao và kích thước hạt nhỏ.
Như vậy muốn tăng tốc độ phản ứng pha rắn, giảm nhiệt độ phản ứng thì
phải tăng độ khuyếch tán giữa các chất rắn bằng cách tăng sự linh động cho các
hạt rắn tham gia phản ứng tức là phải có các biện pháp hoạt hóa tác nhân rắn
ban đầu.
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP HOẠT HÓA CHẤT RẮN:
1.4.1 Bản chất trạng thái hoạt hóa:
Trạng thái hoạt hóa là khả năng tham gia phản ứng hóa học của các chất
rắn. Khả năng tham gia phản ứng của chất rắn không chỉ phụ thuộc thành phần
hóa và thành phần pha, mà còn phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái ô mạng tinh
thể, nồng độ sai sót trong cấu trúc tinh thể, trạng thái bề mặt… Khả năng phản
ứng hay mức hoạt hóa của các tác nhân pha rắn. Vì vậy, phụ thuộc vào điều
kiện tiến hành phản ứng và khó xác định về mặt thực nghiệm.

Mức hoạt hóa (hay năng lượng tự do dư ( ∆G dư ) của chất rắn là hiệu năng
lượng tự do ở trạng thái hoạt hóa ∆GT* và trạng thái chuẩn ∆GT0 :
∆G dư = ∆GT* − ∆GT0

Trạng thái chuẩn là trạng thái cân bằng của các chất rắn. Sai sót trong
chúng do các mất trật tự ô mạng là hàm của các tham số trạng thái tương ứng
với năng lượng tự do Gibbs là ∆GT0 . Trạng thái hoạt hóa ∆GT* là trạng thái dư
năng lượng tự do Gibbs so với pha có cùng thành phần ở trạng thái chuẩn ứng


9

với năng lượng tự do Gibbs. Nói cách khác mức hoạt hóa chính là chênh lệch
giữa năng lượng thực và năng lượng ở trạng thái cân bằng.
∆Gdư có thể xác định bằng thực nghiệm, tuy nhiên, chỉ mang giá trị tương
đối vì có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng không kiểm soát được ( ảnh hưởng của càc
dạng sai sót cấu trúc khác nhau, bề mặt tự do, vi ứng suất, biến vị, sai sót vó mô
trên bề mặt các hạt…). Trên thực tế, những yếu tố này ảnh hưởng qua lại rất
phức tạp và luôn thay đổi trong quá trình biến đổi của pha rắn (phản ứng hoặc
kết khối). Việc tạo điều kiện hình thành và gia công tác nhân chính là tạo điều
kiện cho một trong các dạng sai sót không cân bằng chiếm vai trò chủ yếu, từ đó
có thể theo dõi điều khiển quá trình. Đây là nhiệm vụ hết sức khó khăn trong
công nghệ.
1.4.2. Các phương pháp hoạt hóa chất rắn:
Nhiệt độ phản ứng có thể giảm, tốc độ khuyếch tán tăng nếu các tác nhân
tham gia phản ứng pha rắn có hoạt tính cao. Một số các kỹ thuật tăng hoạt tính
tác nhân như giảm kích thước các hạt rắn, nhiệt phân, sol –gel, thủy nhiệt, dùng
phụ gia... đang được ứng dụng.
Một số phương pháp hoạt hóa chất rắn:
1.4.2.1. Hoạt hóa bằng gia công cơ học: đập và nghiền

Quá trình đập, nghiền nhằm tăng cường khả năng phản ứng của các chất
rắn không chỉ đơn giản nhằm tăng diện tích bề mặt phản ứng. Ngoài năng lượng
cơ học, còn có những dạng năng lượng khác như nhiệt, điện, sự nổ… tạo bề mặt
mới, làm hoạt hóa tác nhân khi đập, nghiền cơ học. Có thể nói quá trình ceramic
với đặc trưng cơ bản về mặt hóa học là phản ứng pha rắn gắn liền với quá trình
hoạt hóa bằng gia công cơ học: đập và nghiền.
Tác dụng cơ học tới tác nhân rắn rất đa dạng: nghiền do tác dụng ma sát
hoặc va đập, ép nén bột, tác dụng sóng khi vỡ hạt… tác dụng phổ biến và dễ


10

nhận thấy nhất là làm nhỏ kích thước hạt vật liệu. Khi lực tác dụng vượt quá giới
hạn bền liên kết của vật liệu, hạt sẽ bị phá vỡ. Những mảnh vỡ có năng lượng
động học nhất định.
Để tăng hiệu quả nghiền, người ta có thể dùng các chất hoạt hóa bề mặt.
Phân tử chất hoạt hóa bề mặt hấp phụ vào các vết nứt tế vi, làm giảm năng
lượng tạo vết nứt bề mặt

∂S
∂G
và giảm năng lượng tạo vết nứt
nói chung.
∂l
∂l

Nếu tác dụng cơ học chưa đủ lớn, các vết nứt tế vi có thể khép lại. Sự hấp
phụ chất hoạt động bề mặt sẽ làm bão hòa một phần liên kết hóa học tự do trên
bề mặt, ngăn cản vết nứt khép lại. Khi tiếp tục có tác dụng cơ học, vết nứt dễ
phát triển hơn. Do đó khi nghiền ướt, hiệu suất nghiền có thể tăng do nước đóng

vai trò chất hoạt động bề mặt khi nghiền.
1.4.2.2. Hoạt hóa bằng phụ gia:
Tính chất của các tác nhân trong phản ứng pha rắn rất nhậy với sự có mặt
của một số phụ gia vi lượng. Những phụ gia này (hợp kim hóa hoặc biến tính
hóa) có thể có tác dụng hoạt hóa các tác nhân khi tham gia phản ứng pha rắn.
Hiệu quả của phụ gia phụ thuộc bản chất, nồng độ, đặc tính phân bố của nó
trong vật liệu nền, cũng như đặc trưng quá trình mà nó cần hoạt hóa. Việc sử
dụng phụ gia hoạt hóa rất khó xác định về mặt lý thuyết, cho tới nay vẫn xác
định chủ yếu bằng thực nghiệm trong mỗi trường hợp cụ thể. Khi dùng phụ gia
nồng độ sai sót cấu trúc của hệ tăng, nhờ đó tăng tốc độ phản ứng pha rắn.
Phụ gia cho quá trình kết khối trong công nghệ gốm sứ cổ điển
Với các sản phẩm gốm sứ cổ điển, quá trình kết khối liên quan tới những
biến đổi của các khoáng sét, tràng thạch khi nung. Đặc trưng hóa lý quan trọng
nhất của những biến đổi này là sự tạo pha lỏng ở nhiệt độ cao, khi nguội tạo pha
thủy tinh trong sản phẩm. Để cải thiện các tính chất công nghệ sản xuất các sản


11

phẩm gốm sứ cổ điển, người ta thường dùng các phụ gia. Các phụ gia có thể chia
thành hai nhóm chính: nhóm phụ gia khoáng hóa (có tác dụng tạo khoáng mulít)
và nhóm phụ gia tạo pha thủy tinh.
Nhờ pha lỏng, các quá trình hóa lý xảy ra nhanh hơn nhưng tính chất của
vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào pha thủy tinh trong vật liệu và có thể cách đánh
giá hiệu quả rất trái ngược nhau. Việc tăng hàm lượng pha thủy tinh làm mức
kết khối (xác định theo mật độ hoặc độ hút nước) tốt hơn nhưng các tính chất cơ
học như bền uốn, ứng suất cơ học và sự ổn định kích thước lại kém đi rất nhiều.
Chỉ những phụ gia tạo pha lỏng đồng thời đóng vai trò khoáng hoá cho quá trình
tạo mulít làm tăng các tính chất cơ học tới mức nhất định.
1.4.2.3. Biến đổi công nghệ nhằm hoạt hóa tác nhân pha rắn:

Một phương pháp hoạt hóa tác nhân pha rắn là thay đổi công nghệ tạo
nguyên liệu ban đầu. Khi sản xuất các ôxít, người ta thường phân hủy nhiệt các
muối như sunphát, cacbonat, nitrat, oxalat, acetat… Công nghệ tạo muối ảnh
hưởng tới mức hoạt hóa do ảnh hưởng tới cấu trúc sản phẩm rắn thu được.
Khi tạo vật liệu ôxít nhiều cấu tử với những tính chất rất nhạy với độ
đồng nhất hóa học, nguyên liệu ban đầu không dùng những muối đơn lẻ, mà nên
hòa tan chất rắn trong dung dịch. Cũng có thể dùng phương pháp điện hóa điều
chế các ôxít hoặc hỗn hợp ôxít có độ đồng nhất cao dựa vào hiện tượng hòa tan
kim loại dùng làm anốt.
Để tạo bột kim loại với hoạt tính cao, thường dùng kỹ thuật phân hủy các
muối trong chân không hoặc trong các khí không có ôxy, dùng kiềm tách kim
loại trong hợp kim. (Ví dụ: gia công hỗn hợp nóng chảy Ni – Al bằng kiềm nhằm
hòa tan Al, sẽ thu đươc hạt Ni với kích thước hạt tới 5nm, loại vật liệu nano rất
hoạt hóa trong quá trình xúc tác). Để tạo màng kim loại mỏng, dùng các phương


12

pháp bay hơi kim loại hoặc hợp kim trong chân không rồi nhanh chóng làm kết
tụ hơi phân tử hoặc nguyên tử.
Kỹ thuật dung dịch: một trong những phương pháp biến đổi công nghệ
nhằm hoạt hóa chất rắn hiệu quả là sử dụng kỹ thuật dung dịch. Về bản chất là
tạo tác nhân hoạt hóa ở dạng dung dịch hay hợp chất dễ bị phân hủy dưới tác
dụng nhiệt như: kỹ thuật sol-gel; đồng kết tủa; thủy nhiệt; sự thủy phân alcoxit;
phương pháp polyme hóa phức chất; và tạo ra các hợp chất cơ - kim. Thuận lợi
của phương pháp kỹ thuật dung dịch là các cation cấu thành được phân tán gần
như nguyên tử trong dung dịch ban đầu, vì vậy khi gia nhiệt các hợp chất này sẽ
tạo ra các bột tinh thể có kích thước nano có độ tinh khiết cao ở nhiệt độ thấp.
Đây là một ưu điểm mà các biện pháp hoạt hóa khác không có được.
Trong kỹ thuật sol – gel, nguyên liệu ban đầu có thể là dung dịch các chất

vô cơ hoặc hữu cơ . Các chất này phân hủy ở nhiệt độ tương đối thấp, tạo bột
ôxít kim loại có độ tinh khiết cao, rất mịn và rất đồng đều (sol). Nhờ vậy, hoạt
tính bột kim loại từ phương pháp sol – gel rất cao, phản ứng pha rắn có thể xảy
ra ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều so với các phương pháp thông thường.
Trộn phối liệu sol SiO2 với dung dịch nước của Zn(NO3)2 và Co(NO3)2
(33%mol CoO), trộn tạo gel. Sau đó nung tạo màu xanh coban hệ CoO – ZnO –
SiO2 chất lượng rất cao ở nhiệt độ tương đối thấp (khoảng 500 – 12000C). Mầu
xanh coban kích thước hạt tinh thể cỡ 10 – 15nm cũng có thể tổng hợp từ sol của
Co(NO3)2.6H2O và Al(NO3).9H2O trong ethylen glycol và alhydrid axit citric khi
nung ở nhiệt độ 700 – 10000C.
Các vật liệu kết khối từ ôxít tinh khiết như Al2O3, TiO2, ZrO2, Fe2O3; các
mầu trong công nghệ gốm sứ, các vật liệu hệ SiO2-B2O3,SiO2–TiO2,SiO2-ZrO2,
SiO2-Al2O3, PbTiO3, PbTi1-xZrxO3 và cả những chất siêu dẫn như YBa2Cu3O7,


13

YBa2Cu4O7, Bi2CaSr2Cu2O8, PbSr2Ca1-xYxCu3O8) đều có thể thu được theo kỹ
thuật sol – gel.


14

CHƯƠNG 2: MÀU PIGMENT COBAN ALUMINAT CoAl2O4
2.1. KHÁI QUÁT VỀ MÀU COBAN ALUMINAT (CoAl2O4):
2.1.1. Màu coban:
Màu do hợp chất coban đưa vào thường thể hiện màu xanh nhạt đến xanh
lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với Al2O3 và
một phần trộn với ZnO, hàm lượng Al2O3 càng cao màu càng nhạt. Bản thân
Al2O3 không phát màu nhưng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo màu. Nhôm

ôxit trực tiếp tham gia hoặc có ảnh hưởng rõ rệt trong phản ứng tạo màu kiềm
tính và cả màu axit. Do vậy nhôm ôxit có tác dụng trung hòa các cấu tử thừa
trong phản ứng tạo màu và duy trì sự cân bằng hóa học. Với một lượng nhôm
ôxit hợp lý có thể nâng cao được độ bền màu ở nhiệt độ cao hơn (so với màu gốc
không có Al2O3). Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với CoO để tạo các khoáng
spinel bền mang màu.
Màu pigment coban aluminat ( CoAl2O4) là chất màu phổ biến có cấu trúc
spinel loại 1 với công thức tổng quát là X2+Y3+O4 , trong đó:
X2+ là : Mg2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Ca2+, Cu2+
Y3+ laø Al3+, Fe3+, Cr3+, V3+, Mo3+, W3+.
Loại màu này có độ chịu lửa cao, khi tổng hợp thường dùng chất khoáng
hóa để giảm nhiệt độ tạo khoáng spinel.
2.1.2 . Phương pháp điều chế màu pigment coban aluminat:
2.1.2.1. Phương pháp truyền thống:
Theo phương pháp truyền thống màu xanh coban được điều chế từ oxit
coban và các muối coban (thường là muối cacbonat) cùng với các chất nền khác
cũng ở dạng rắn được phối liệu, nghiền mịn, nung ở nhiệt độ cao tạo khoáng
bền, rửa, sấy, nghiền và thành phẩm. Ngoài ra để giảm nhiệt độ tạo spinel ,


15

trong phối liệu thường sử dụng axit boric làm chất khoáng hóa cho phép tạo
spinel ở nhiệt độ 1300oC – 1350oC. Cơ chế quá trình là khuếch tán ở pha rắn, vì
vậy kích thước hạt phối liệu đóng vai trò rất quan trọng.
Một số công thức tạo màu xanh coban theo Singer [8]: CoO ( 27 %- 37%),
Al(OH)3 (63%-73%) được nghiền khô mịn , nung ở khoảng nhiệt độ 1350oC tạo
khoáng spinel mang màu bền. Coban photphat (24,5%), kẽm cacbonat (39%),
nhôm oxit (36,5%) nung ở nhiệt độ khoảng 1410oC.
2.1.2.2 Phương pháp tạo precursor (tiền chất) cơ - kim:

Phương pháp này là một trong các phương pháp tổng hợp các vật liệu
ceramic bằng kỹ thuật dung dịch. Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là tạo ra
các nguyên liệu ban đầu là các precursor (tiền chất) có hoạt tính cao có khả
năng phản ứng tạo màu ở nhiệt độ thấp nhằm làm giảm nhiệt độ nung tạo màu
pigment.
a. Phương pháp polymer hoá phức chất [18]:
Phương pháp polymer hoá phức chất là sự trùng hợp của hỗn hợp dung
dịch etylen glycol, citric axit và các ion kim loại tạo thành nhựa polyester. Các
ion kim loại được cố định trong mạng polyeste cứng và chính sự cố định của các
ion kim loại đã làm giảm sự phân ly của các hạt kim loại trong suốt quá trình
hình thành. Vì vậy có thể thu được các oxit kim loại tinh khiết và khống chế
được kích thước hạt tạo thành.
Bằng kỹ thuật này người ta đã thu được tinh thể spinel CoAl2O4 ở nhiệt độ
350oC với kích thước nano: cho các dung dịch coban nitrat, nhôm nitrat, citric
axit và etylen glycol phản ứng với nhau tạo thành dạng polyme, sự hình thành
tinh thể tinh khiết xảy ra khi polyme được gia nhiệt ở nhiệt độ 350oC trong
không khí khoảng 2h, khi tiếp tục nâng nhiệt thì các tinh thể này xuất hiện càng
rõ. Ở nhiệt độ 500oC thu được tinh thể có kích thước 20nm.