Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2017 - Ngày thi thứ hai

<span class='text_page_counter'>(1)</span>BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO. KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2017 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 06/01/2017. I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. 2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh. II. Hướng dẫn cụ thể Một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ac: axetyl; m-CPBA: axit m-cloropebenzoic; PCC: piriđini clocromat. Trong các quy trình tổng hợp hữu cơ, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết có đủ. Câu I (3,5 điểm) 1. Cho các chất sau đây: NH2. Br. CHO. O. NH 2. O Triquinacen. Xiclooctatetraen. A1. Adamantan. A3. A2. N R NADPH. Amantadin. a) Đề xuất cơ chế phản ứng chuyển vị bởi nhiệt từ A1 tạo thành adamantan. b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp triquinacen và A1 từ A2. c) Đề xuất sơ đồ tổng hợp amantadin (thuốc kháng virut do ức chế kênh bơm proton) từ adamantan. d) Đề xuất cơ chế tạo thành A3 từ phản ứng của xiclooctatetraen với HBr. e) Giải thích tại sao tác nhân sinh học NADPH có tính khử tương tự như NaBH4. Hướng dẫn chấm: a) Cơ chế phản ứng chuyển vị bởi nhiệt từ A1 tạo thành Adamantan.. Adamantan. A1. b) Tổng hợp triquinacen và A1 từ A2. CHO. HO O. HO. O. OH -. OH H 2/Pd. -2H2 O. NaBH 4. A1. Triquinacen. A2. c) Tổng hợp Amantadin Br NBS. NH 2 NH3. Adamantan. Amantadin. d) Cơ chế phản ứng của xiclooctatetraen với HBr thành A3. H. H+. Br. Br-. Cyclooctatetraen. A3. e) Giải thích tính khử của NADPH. H. O. O NH 2. N R NADPH. -H N R NADP+. NH 2 NADP+. Khi NADPH tách ion hyđrua tạo thành trung gian có tính thơm bền vững về mặt năng lượng và điện tích nhờ sự tham gia của đôi điện tử không phân chia của nguyên tử Nitơ trong vòng. Trang 1/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(2)</span> 2. Hiđrocacbon epizonaren (C15H24) được phân lập từ tinh dầu loài Salvia fruticosa Mill. (Labiateae). Epizonaren được sử dụng trong công nghệ chất thơm. Con đường tổng hợp hóa học epizonaren như sau: O CH2O. O. 1.CH3I/Ag 2O. A4. COOEt. A5. (CH3) 2NH.HCl (C13H25NO) 2. EtONa/EtOH (C11H18O). EtONa/EtOH. A6. NaOH o. (C17H28O4) EtOH, t. 1.CH3MgBr. A7. (C14H22O) 2.H2SO4, to Epizonare n. Xác định cấu tạo các chất A4, A5, A6 và A7. Không cần xét đến hóa lập thể. Hướng dẫn chấm: O N. EtO O. O. O. A4. A5. O. O. A7. A6. 3. Cho p-cresol phản ứng với anhiđrit axetic, thu được B1. Đồng phân hóa B1 với sự có mặt của AlCl3 đun nóng, thu được B2. Cho B2 phản ứng với anhiđrit phtalic, thu được B3. Thực hiện phản ứng este hóa B3 bằng CH2N2, thu được B4. Trong điều kiện xúc tác bazơ (KOH/piriđin), B4 chuyển thành B5 lần lượt qua các giai đoạn ngưng tụ Claisen, hemiaxetal hóa và tách nước. Xác định cấu tạo các chất B1, B2, B3 và B4. Hướng dẫn chấm: Cấu tạo các chất như sau: O. O. OCOCH 3. OH. B1. B2. H 3C. O. B5. O O. OH p-cresol. O Anhidrit phtalic. H 3C. H 3C. H 3C. O. O. O H 3C. O H 3C. O. OH. O. O. O. B3. B4. O. OCH 3. Câu II (4,0 điểm) 1. Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin, biết trong tổng hợp cần dùng NH2OH. Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p-phenylenđiamin. Hướng dẫn chấm: + Từ 2-metyl -1-(4-nitro benzoyl) naphtalen, điều chế p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin: O 2N. O 2N O. C 6H 4-NO 2-p. N-OH CH 3. CH 3. NH2 OH. O. COOH NH 2. NH CH 3. PCl5. CH 3. H3 O+. NO2. + Từ axit p-nitrobenzoic điều chế p-phenylenđiamin COOH. COCl SOCl2. NO2. CONH 2 NH3. NO2. NH 2 Sn/HCl. Br 2/NaOH NO2. NH 2. NO2. NH 2. 2. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành xeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl, sau đó ozon phân/khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom, thu được C3 (C12H20O5). Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic. Xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 và C4. Hướng dẫn chấm: Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic; theo dữ kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy ra đầu ancol bậc 2 của butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1. Vì vậy, cấu tạo của C4 hoàn toàn xác định. Từ đó xác định được cấu tạo các chất C1, C2, C3. Trang 2/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(3)</span> O O. O. O. COOH C4. COOH. O. O. O. C3. O. CHO C2. O. HO. O. C1. 3. a) Vật liệu xốp poliuretan được sử dụng rộng rãi. Đề xuất sơ đồ tổng hợp poliuretan từ toluen và etilen glicol. Biết rằng, bước cuối cùng là phản ứng của etilen glicol với toluen-2,4-điisoxianat (chứa nhóm chức NCO). O b) Amino axit arginin chuyển hóa bởi enzym arginaza thành D1 và HOOC COOH ornithin (D2). Trong cơ thể người, D2 tham gia đào thải axit NH Axit malonic HN benzoic dưới dạng hợp chất D3 (C19H20N2O4). D1 phản ứng với axit COOH H 2N N O N O malonic tạo thành axit barbituric là hợp phần của riboflavin. H H NH2 Xác định cấu tạo các chất D1, D2 và D3. Arginin Axit barbituric Hướng dẫn chấm: CH 3. a) CH 3 HNO 3. CH 3. CH 3. NO 2. NH 2. [H]. COCl2. CH 3 NCO n. n HO. HN. NH 2 H N. OH. H N. Ornithin D2. Cl. NCO. O n. O. COOH. H 2N. O O. b). NCO -2HCl. O. O. NCO. CH 3. Cl O. -2HCl NO2. H N. NH 2. NH2. O. COOH. HN. NH 2. HN. D1. D3. O. 4. Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng. Cho A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O). Đun nóng A có mặt H2SO4, thu được chất B (C8H14O) chứa vòng 6 cạnh. Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu được C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng, thu được chất D. Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu được E (C8H14). Ozon phân E, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl hoặc oxi hóa với H2O2, đều thu được F (C8H14O2). F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu được G (C6H10O4). COOEt a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G. Đề xuất cơ chế từ A sang B. H O b) Đề xuất phương pháp điều chế β-xetoeste H từ A2 (C5H8O) và etanol. Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G: A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hòa bằng 1 và không chứa vòng xiclopropan và xiclobutan. A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) và A2 (C5H8O) nên A có cấu tạo điol có nhánh đimetyl. A có cấu tạo như sau: CH3. O. CH3. N. NH. OH OH. B. A. C. O2N. O. E. D. O. COOH. OH. NO2. O. COOH. A1. A2. G. OF. Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ A sang B. CH3. CH3 CH3. ... OH OH. A. CH3 CH3. H+. H. CH3. OH +OH. O. O. OH. 2. B. b) Đề xuất phương pháp chuyển A2 (C5H8O) và etanol thành β-xetoeste H. O. Mg/Hg. OH. COOEt. HNO3. H+ HO. COOEt. EtOH/H2SO4 COOH. O. EtOK COOEt. COOEt O. Trang 3/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(4)</span> Câu III (4,0 điểm) 1. Hợp chất A (C20H20O7) là hợp phần wasabiside-E (phân lập từ rễ mù tạt). Một mol A phản ứng với 2 mol Ac2O/piriđin, thu được chất B (C24H24O9). Oxi hóa B bằng KHSO5/KBr, thu được C (C24H22O10). Metyl hóa hoàn toàn A, rồi oxi hóa bằng KHSO5/KBr, thu được D (C22H22O8). Cho C phản ứng với m-CPBA, sau đó thủy phân bằng dung dịch kiềm, rồi axit hóa, thu được E (C7H8O3) và F (C6H8O7). Nếu thay nhóm metoxi trong E bằng hiđro, thu được hiđroquinon (benzen-1,4-điol). Cho F phản ứng với CrO3/H2SO4, thu được (HOOC)2CH-CH(COOH)2. Thủy phân D bằng dung dịch NaOH, rồi axit hóa; cho sản phẩm thủy phân phản ứng với CrO3/AcOH, thu được G. Cho G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Br2, rồi thủy phân sản phẩm tạo thành bằng dung dịch kiềm, thu được H. Oxi hóa 1 mol H bằng HIO4, thu được tối đa 2 mol axit 3,4-đimetoxibenzoic và 2 mol HCOOH. Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G và H. Hướng dẫn chấm: Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G và H - Tìm hợp chất H: khi oxi hóa 1 mol H bằng HIO4 thì thu được tối đa 2 mol axit 3,4-đimetoxibenzoic và 2 mol HCOOH, do đó, xác định được cấu tạo của H. O. O MeO MeO. O. OH. MeO. OH. MeO. COOH. O. MeO. G. OMe. OH. HO. OMe. OMe. H. COOH. OMe. OH. HOOC F. E. COOH COOH. - Tìm hợp chất G: G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Br2 rồi thủy phân tạo thành H, nên hai nhóm OH của hợp chất H sẽ là nhóm COOH trong phản ứng G. - Tìm hợp chất E: Nếu loại nhóm metoxi trong E thì thu được hiđroquinon. Vì vậy, E là metoxihiđroquinon. - Tìm hợp chất F: Hợp chất F có độ bất bão hòa: N = (6.2 + 2 – 8) : 2 = 3. Sau khi oxi hóa bằng CrO3 trong sự có mặt của H2SO4, thu được hợp chất có độ bất bão hòa N = 4. Do đó, hợp chất F ban đầu có bộ khung như hợp chất (HOOC)2CH-CH(COOH)2, nhưng thay một nhóm COOH bằng nhóm CH2OH. - Tìm hợp chất C: Hợp chất C có khối lượng phân tử 470 g/mol, sau khi oxi hóa rồi thủy phân thu được hợp chất E (M = 140 g/mol) và F (M = 192 g/mol), vì thế nhiều khả năng, hợp chất C được tạo ra từ 2 mol hợp chất E và 1 mol hợp chất F. Điều này được khẳng định khi xử lí hợp chất D và đối chiếu với hợp chất G. - Từ đó xác định được công thức cấu tạo của D, C, B và A. O. O. MeO. MeO O AcO. O. OMe. HO. O. OAc. O. O. OMe C. O. O AcO. O. O OMe. D. MeO. MeO. O MeO. O. O. OMe. OMe B. OAc. A. OH. 2. Bengamit (X) có công thức C17H30N2O6, là hợp chất thiên nhiên trung tính được tách ra từ loài hải miên. Ozon phân X, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl, thu được 2-metylpropanal và X1. Thủy phân X1 bằng dung dịch kiềm, thu được lysin H2N[CH2]4CH(NH2)COOH có cấu hình (S) và X2 (C7H12O7). Nhóm hemiaxetal của X2 phản ứng với CH3OH/HCl, thu được X3 (C8H14O7). Cho X3 phản ứng với HIO4 dư, sau đó thủy phân, thu được các sản phẩm: axit (2R,3R)-3-hiđroxi-2-metoxi-4-oxobutanoic, etanđial và metanol. a) Xác định cấu tạo các chất X1, X2, X3 và X. Biểu diễn mỗi tâm lập thể bằng kí hiệu Z, E, R, S và (*). b) Tính số đồng phân lập thể của chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học).. Trang 4/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(5)</span> Hướng dẫn chấm: Tóm tắt bài: H 3C CH3. O3. X (C 17 H 30 N2 O6 ). X1. CHO H 2N(CH2 )4 CH(NH 2)COOH}. H 3O +. CH3 OH X2 X3 C 7H 12 O7. HIO 4 H 3O. OH COOH. OHC. +. CH3 OH OHC-CHO. OCH 3. a) Xác định cấu tạo X3 Do X3 phản ứng với HIO4 dư sau đó thủy phân tạo thành các sản phẩm (2R,3R)-3-hydroxy-2-metoxy-4oxobutanoic, etanđial và metanol nên X3 là xetal và có 2 nhóm OH cạnh nhau. - Xác định cấu tạo của X1, X2. Do X2 phản ứng với metanol có mặt HCl thu được X3 (C8H14O7) nên X2 là xetal của X3. - Xác định cấu tạo của X (C17H30N2O6) Vị trí của hai nhóm cacbonyl sinh ra sau quá trình ozon hóa là vị trí của nối đôi tương ứng. Từ độ không no bằng 4, từ tính chất trung tính của X nên X chứa hai nhóm C=O, một nối đôi C=C và một amit vòng. Cấu tạo của các chất được tóm tắt dưới đây: H3 C O HO. HO OH OCH3 COOH R R OHC * COOH HO * OCH 3 OH OH OH. X3. X2. COOH. O. O. OCH 3. OH. CH 3. OCH3 H R R N S. OH. OHC * * OH. O. OH. X2. O. H 3C Z,E N H. X1. OCH 3 H R R N S. OH *. * OH OH. O. X. O. N H. b) Tính số đồng phân lập thể của chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học). Vì chất X có 3 trung tâm lập thể chưa xác định nên số đồng phân lập thể là: 23 = 8 đồng phân. 3. Meloxicam là thuốc chữa bệnh viêm và thoái hóa khớp. Sơ đồ tổng hợp meloxicam như sau: COOMe SO2 OH. ClCH2 COOMe. M1 to (C H NO S) NaOH 7 5 3. M2. MeONa. (CH3 )2 SO4. M3. MeOH. M1. O. O S. O. O C. H N. M3 O. O. S. M5 S. N. O2. M4 O. O. N. HOOC CHN S. O. O COOMe N. COOMe S. +. O. O. NH. N. N S O Meloxicam. O O S N. N S O Meloxicam. S. COOMe. N CH2 COOMe M2. O. O. O. M4. O. a) Xác định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4 và M5. Tổng hợp chất M5 từ thioure (NH2CSNH2). b) Meloxicam bị đào thải theo cơ chế oxi hóa bởi oxi phân tử với xúc tác sinh học theo sơ đồ bên. Hoàn thành cơ chế chuyển hóa đào thải meloxicam. Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4, M5. O O S NH. O H C N. O NH3. N O. M4 O. S. + N. H2 N. O. S M5. Điều chế hợp chất M5 từ thioure (NH2CSNH2). H2 N. -H 2O. O S. H 2N. N. -HCl. Cl. S. H 2N. M5. b) Hoàn thành cơ chế chuyển hóa đào thải meloxicam O. O. S. O C N H. N OH. S. N O OH O. O. O. S. N. O. N C O. N H. S. O C N H. N HO. S O2. N. O. O O O S N. S. O. O. O. S. N O N. C N H O. S. O N. +. HOOC CHN O. S. Trang 5/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(6)</span> 4. Phản ứng đa tác nhân là phương pháp tiên tiến để tổng hợp các dị vòng thơm. a) Dị vòng 1,4-đihiđropiriđin tạo thành qua các giai đoạn ngưng tụ anđol, tạo imin, cộng Michael O O + NH 4OAc + + và ngưng tụ aza-anđol theo sơ đồ bên. CHO Đề xuất cơ chế phản ứng. Br NH2 COOMe b) Hợp chất đa dị vòng chứa pyrazin hình COOEt thành theo sơ đồ bên. O A NH2 Đề xuất cơ chế phản ứng. COOMe Hướng dẫn chấm: a) Đề xuất cơ chế phản ứng: + Giai đoạn ngưng tụ andol H+ O. H. O. Ph AcOH, t o Ph H N. Ph. O. N. COOMe. EtOOC. Ph. H. N H. Ph OH. O Ph. O. Ph. O. + Giai đoạn tạo imin O HO. NH. NH H. ... NH3. + Giai đoạn cộng Michael và ngưng tụ aza-andol. O. b) NH 2 NH 2. Ph O. OH. HN ... Ph. Ph. Ph. Ph. Ph. OH. Ph. H Ph. H+. N. Ph. H. H N. COOMe. N. COOMe. H. Br COOEt. O H. O COOMe. Ph. .. N. Ph Ph. H. H N N O EtOOC. N. Ph Ph. H N. O. H N COOMe EtOOC OH. N. Ph Ph. NH. H N. O. O COOMe. N. COOMe. Ph. EtOOC. Câu IV (4,5 điểm) 1. Dị vòng thơm inđol là hợp phần truyền tín hiệu kích hoạt các hoạt động của tế bào như serotonin (truyền dẫn xung thần kinh), axit 3-inđolylaxetic (kích thích sinh trưởng cây non và chồi rất mạnh thông qua tín hiệu thụ thể), Calis (điều trị rối loạn cương dương thông qua tín hiệu thụ thể đặc hiệu trên tế bào biểu mô thành mạch máu),... Chuyển động của electron π trong inđol tương tự như hạt trong giếng thế tròn, gây ra tính thơm và các trạng thái “chấm lượng tử” thu phát năng lượng dưới dạng vi tín hiệu điện từ. a) Giả thiết năng lượng của các electron π trong hệ vòng thơm inđol tính theo mô hình hạt trong giếng thế tròn, năng lượng En tính theo biểu thức bên. Trong đó, n là số lượng tử chính (n = 0, ±1, ±2, 2 2 ±3, ...); h là hằng số Planck, h = 6,6261.10-34 J·s; me là khối lượng electron, E  n h n me = 9,1094.10-31 kg; π = 3,1416; r (m) là bán kính của giếng thế tròn. 8me 2r2 N indol H - Tính chu vi và bán kính chuyển động của các electron π. Giả thiết chu vi chuyển động của electron π bằng chu vi giếng thế tròn và bằng chiều dài mạch liên hợp; độ dài liên kết trung bình giữa cacbon và cacbon là 1,4 Ǻ; độ dài liên kết trung bình giữa cacbon và nitơ là 1,25 Ǻ. - Tính bước sóng λ (nm) của photon kích thích 1 electron từ HOMO lên LUMO. Biết c = 2,9979.108 (m/s). b) Quá trình sinh chuyển hóa tryptophan theo sơ đồ sau: O. COOH NH. Tryptophan. NH2. Pyridoxal photphat. O. E1 E2 A B C (C11H9NO3) (C10H9NO) (C10H9NO2). CHO. P O H2C. OH. OH Pyridoxal photphat N H. Biết rằng, E1 là enzym đecacboxyl hóa, E2 là enzym oxi hóa, pyriđoxal photphat là tác nhân loại amin. Xác định cấu tạo các chất A, B và C. Trang 6/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(7)</span> c) Tryptophan bị đecacboxyl hóa tạo thành tryptamin và chuyển hóa thành physostigmin theo sơ đồ sau: H3C NH2 SAM. N H. Tryptamin (D). E2. NH. N H. E. H2N O. F. O. MeHN. OPP. Adenin Me. O. SAM. G. H3C. R. N. Physostigmin N CH3. S. (SAM). CH3. B. Biết rằng, E2 là enzym oxi hóa, SAM có vai trò như tác nhân hóa học CH3I, PP là gốc điphotphat. Xác định các chất F và G. Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ D thành E. CHO d) Chất K là hoạt chất để bào chế thuốc Calis. Chất K được tổng hợp như sau: cho etyl este O của tryptophan phản ứng với piperonanđehit có xúc tác axit, thu được sản phẩm đóng vòng Pictet Spengler H. Cho H phản ứng với CH3NH2, thu được chất I. Cho I phản ứng với O Piperonandehit ClCH2COCl, thu được chất K (C22H19N3O4). Xác định cấu tạo các chất H, I và K. Hướng dẫn chấm: a) Chu vi chuyển động của các electron π: 2.LC-N + 7.LC-C = 2.1,25 + 7.1,4 = 12,3 (Ǻ) - Bán kính của giếng thế tròn: r.2.π = r.2.3,1416 = 12,3. Suy ra, r = 1,96 (Ǻ) - Hệ có 10 electron π, phân bố vào các obitan như sau: n = 0: 2 electron n = ±1: 4 electron n = ±2: 4 electron - Vậy mức HOMO ứng với n = ±2; mức LUMO ứng với n = ±3. - Hiệu hai mức năng lượng HOMO và LUMO tương ứng với năng lượng photon cần kích thích: h2 2 2 E  ELUMO  EHOMO  (nLUMO  nHOMO ) 2 2 8me r (6,6261.1034 )2 = .(9  4)  7,945.1019 (J) 31 2 10 2 8.9,1094.10 .3,1416 .(1,96.10 ) - Bước sóng cần thiết để kích thích electron: ΔE = h.c/λ = 6,6261.10-34.2,9979.108 /λ = 7,945.10-19. - Vậy, λ= 2,5.10-7 (m) = 250nm. b) Xác định cấu tạo các chất A, B và C COOH. H. O. N H. c) Xác định cấu tạo các chất F và G: HO. H2N. H3C. C. O. Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ D thành E: Me. H3C. ..N. NH. NH. N H. B. Adenin. O O. F. O. N H. A. OH. G. NH. NH2. H3C. H3C. R. D. H. NH. S. NH2. N H. E. N H. NH. d) Xác định cấu tạo các chất H, I, K. O COOEt NH. N H. O H. CONHMe NH. N H. O. I. O. N N. N H. K. O. O. Me. O. O. 2. Aciclovir là thuốc kháng virut Herpes. Tiền thuốc của aciclovir là valaciclovir. a) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp valaciclovir từ các chất cho dưới đây: O NH. O N. N NH 2 N Valaciclovir O. NH 2 O O. NH H2N N Isocytosine. NH2 HO O Valin. HCOOH CH 2Br2 HOCH2CH 2OH. DCC. Boc2O. Trang 7/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(8)</span> b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp dị vòng isocytosine từ hợp chất có ba nguyên tử cacbon và hợp chất chứa nitơ. c) Tiền thuốc valaciclovir bị thủy phân thành aciclovir sau đó chuyển thành aciclovir monophotphat (C8H10N5O6P2-) và đi vào quá trình diệt virut. Xác định cấu tạo của aciclovir và aciclovir monophotphat. Hướng dẫn chấm: O. a). O HNO 3. NH H 2N. {Fe/HCl}. N. NH2. NH. isocytosine. H 2N. N. HCOOH/to -2H2 O. NH2. H2 N. Br. O. CH2 Br 2. OH-. Br. Boc 2 O. HO. O. O. HF. H2 N. N. N. NH 2 O. O. O. O. O. CHO. NH 2. +. NH2. -H 2O. c). N. O. O. H2 N. N. 3. a) Nifedipin là hoạt chất để bào chế thuốc trị bệnh cao huyết áp theo cơ chế chẹn kênh canxi trong tế bào cơ trơn. Nifedipin được tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên. Xác định cấu tạo các chất N và Nifedipin. b) Gliclazit là hoạt chất để bào chế thuốc đường huyết. Gliclazit được tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên. Xác định cấu tạo các chất G1 và G2. Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo các chất N1 và N2.. H 2N. N. aciclovir. OH. O. NO2 MeOOC O. MeOOC N2. N H. O O P O O. N. N. O. este aciclovir monophotphat COOMe. COOMe piridin. NO2. O. CHO. O Me. S. DMF, to. O. NH2. N. Nifedipin (C17H18N 2O6). piridin. O. O NH. O O. NH 2. N2 H 4. G1 Na2 CO 3. O. G2. LiCl, NaBH 4. Me. S. O NH. O Gliclazit. N H. N. b) Xác định cấu tạo các chất G1 và G2. O. NO2 COOMe. N. NH. N. NH. NH. NH -EtOH H N 2. O. N. NH. HO. b). N1. NHBoc O. NHBoc. O. COOH. N. N. OH. O. NH 2. BocHN. DCC. OH. O HOCH2 CH 2 OH. N. NH O. N. N. N H. N. O. HO. N. N. NH. BocHN. N H. N. NHBoc. NH. BocHN. Boc 2 O. N. NH. O OH. O. O. H 3C. S O. G1. O NH N H. O. S. O O NH. O. N H. NH2 H 3C. G2. N O. Câu V (4,0 điểm) 1. Thực hiện quá trình giãn nở đẳng nhiệt 2 mol khí argon (coi là lý tưởng) ở 400 K từ thể tích 5,0 dm3 đến thể tích gấp 5 lần. Tính công và nhiệt của quá trình. Giải thích ý nghĩa của các giá trị công và nhiệt thu được. 2. Cho phản ứng 2A → B, được tiến hành trong điều kiện đẳng tích. Sự phụ thuộc của nồng độ chất B theo thời gian được cho trong bảng. Xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng. t (phút) 0 10 20 30 40  1 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312 [B] (mol·L ) 3. Để xác định pH của dung dịch X gồm HB 0,135 M, NaB 0,050 M và NH4Cl 0,065 M, tiến hành thí nghiệm sau: nhỏ vài giọt dung dịch chất chỉ thị HIn (pKa = 4,533) vào dung dịch X (giả sử thể tích và pH của dung dịch X không đổi), rồi đo độ hấp thụ quang A của dung dịch thu được trong cuvet có bề dày lớp dung dịch l = 1 cm ở hai bước sóng 1 = 490 nm và 2 = 625 nm (giả sử chỉ có HIn và In– hấp thụ photon tại hai bước Trang 8/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(9)</span> sóng này). Kết quả, giá trị A tại hai bước sóng tương ứng lần lượt là 0,157 và 0,222. Biết rằng, độ hấp thụ quang A của dung dịch tuân theo định luật Lambert-Beer (A= εlC) và có tính chất cộng tính (A = A1 + A2). Hệ số hấp thụ mol phân tử, ε (L·mol–1·cm–1) của HIn và In– tại các bước sóng 490 nm và 625 nm cho trong bảng sau: ε(HIn) (L·mol–1·cm–1) ε(In–) (L·mol–1·cm–1) 9,04.102 1,08.102 1 = 490 nm 2 3,52.10 1,65.103 2 = 625 nm a) Tính pH của dung dịch X và hằng số phân li axit (Ka) của axit HB. b) Sục khí NH3 vào 50,0 mL dung dịch X đến pH = 9,24 thì hết a mol (thể tích dung dịch X không đổi). Tính a. Cho biết: pKa(NH4+) = 9,24; pKw(H2O) = 14,0. Hướng dẫn chấm 1. Công giãn nở đẳng nhiệt V 25 A  nRT ln 2  2x8,3145x400x ln  10705( J )  10,705kJ . Hệ sinh công nên công có trị số âm. V1 5 Vì khí lý tưởng thực hiện quá trình giãn nở đẳng nhiệt nên ∆U = 0. Theo nguyên lý I, ∆U = Q + A = 0, do đó, Q = -A = 10,705 kJ. Vì trong quá trình giãn nở nội năng không thay đổi nên muốn sinh công hệ phải nhận nhiệt từ bên ngoài, vì thế nhiệt được tính là dương. 2. Theo hệ số tỉ lệ trong phương trình tổng quát [B]o = [A]o/2 nên [A]o = 0,624 mol/L và [A] = [A]o -2[B]. Lập bảng số liệu như sau: t(phút) 0 10 20 30 40 [B] mol/L 0 0,089 0,153 0,200 0,230 [A] mol/L 0,624 0,446 0,318 0,224 0,164 - Quan sát sự giảm nồng độ A theo thời gian thấy, thời gian để [A] giảm ½ là 20 phút và không phụ thuộc vào nồng độ đầu. Như vậy bậc của A là bậc 1 và cũng là bậc chung của phản ứng. d  A  Ao -Từ  kA  A , lấy tích phân sẽ có ln  k t . Dựa vào thời gian bán hủy thì kA = ln2/t1/2 = dt  A A 0,693/20 = 0,0346 phut-1 = 5,776.10-4 giây-1. 1 d  A 1 Vì tốc độ chung của phản ứng v    kA  A , nên k = kA/2 = 2,89.10-4 giây-1 2 dt 2 3. a) Trong dung dịch Y có tồn tại cân bằng phân li của chỉ thị HIn: HIn H+ + In– Ka(HIn) (1) ƒ Do chỉ có chỉ thị HIn và In hấp thụ photon nên áp dụng định luật Lambert-Beer cho hai cấu tử, thu được các biểu thức tại mỗi bước sóng sau: Tại 1 = 490 nm: A1   HIn .l.[HIn]   In .l.[In  ]  9, 04.102.[HIn] + 1, 08.102.[In  ] = 0,157 (2) Tại 2 = 625 nm: A2   HIn .l.[HIn]   In .l.[In  ]  3,52.102.[HIn] + 1,65.103.[In  ] = 0,222. (3). Từ (2) và (3) suy ra: [HIn] =1,617.10-4 (M); [In–] = 1,00.10-4 (M) Từ cân bằng (1), tính được: [HIn]  K a (HIn) 1,617.10 4.2,93  10 –5 [H + ]    4,74.10 5 (M)  pH x  4,32.  4 [In ] 1, 00.10 * Tính Ka của axit HX: Vì pH = 4,32 nên có thể bỏ qua sự phân li của H2O. Các cân bằng trong dung dịch Y: HX H+ + X– Ka(HX) ƒ + + NH4 ƒ H + NH3 Ka(NH4+) = 10-9,24 Ta có, theo định luật bảo toàn proton: [H+] = [X–] – 0,05 + [NH3] Trang 9/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(10)</span> 10 4,32  (0,135  0, 05). Ka K a  10 4,32.  0, 05  0, 065 . 10 9,24 10 9,24  10 4,32. → Ka = 1,77.105. Chú ý: Thí sinh cũng có thể lập luận để bỏ qua sự phân li của NH4+, và tính Ka như sau: Tại pH = 4,32, bỏ qua cân bằng phân li của H2O. Ka 10 9,24 [NH 3 ]  CNH+  0, 065  9,24  7,815.10 7  10 4,32  4,32  4,32 4 K  10 10  10 a Nên tính Ka theo cân bằng phân li của axit HX: HX H+ + X– ƒ -4,32 –4,32 [] 0,135-10 10 0,05 + 10–4,32 10 4,32.(0, 05  10 4,32 ) Ka   1,77.10 5 . 4,32 (0,135  10 ) b) Tại pH = 9,24; ta có: [NH 4 ] [H  ] 10 9,24    1 → [NH4+] = [NH3] + 9,24 [NH 3 ] K a (NH 4 ) 10. Ka(HX). *. 9,24. [HX] [H ] 10    9,24 = 3,25.10 5  1  5 [HX]  [X ] [H ]  K a 10  1,77.10 . *. S n. Polithiophen. Như vậy, coi như toàn bộ HX đã chuyển thành X theo phản ứng: HX + NH3 NH4+ + X K = 3,08.104 „ Trước p.ư 0,135 0,065 0,050 Sau p.ư 0,200 0,185 Sau phản ứng, [NH4+] = [NH3] = 0,200 M Vậy số mol NH3 sục vào 50 mL dung dịch Y là: a = 0,05(0,135 + 0,200) = 1,675.102 (mol). -------------------- HẾT --------------------. Trang 10/10 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(11)</span>