Tái chế axit béo từ phế phụ phẩm cặn xà phòng của quá trình tinh luyện dầu thực vật làm nhiên liệu công nghiệp

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (827.63 KB, 7 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

TÁI CHẾ AXIT BÉO TỪ PHẾ PHỤ PHẨM CẶN XÀ PHÕNG CỦA QUÁ

TRÌNH TINH LUYỆN DẦU THỰC VẬT LÀM

NHIÊN LIỆU CÔNG NGHIỆP

Nguyễn Văn Chung

*

, Đoàn Thanh Sơn, Nguyễn Thị Anh Thƣ,

Huỳnh Thị Lê Dung, Lê Thị Hồng Thúy

Trường Đai học ng nghiệp Th c ph m Thành phố h inh

Email:

Ngày nhận bài: 06/06/2017; Ngày chấp nhận đăng: xxx, 2017

TĨM TẮT

Cặn xà phịng là phế phụ liệu thải ra trong quá trình tinh luyện dầu thực vật ở các nhà máy sản xuất
dầu ăn. Phương pháp axit hóa được sử dụng thu hồi axit béo để phản ứng với etanol hoặc metanol tạo chế
phẩm etyleste (EE) và metyleste (ME) với điều kiện xúc tác lần lượt là 3,5% NaOH và 1,7% NaOH cho
hiệu suất phản ứng este hóa tương ứng là 96,63% và 98,43%. Chế phẩm EE và ME thu được đem phối
chế với dầu khoáng để thu được sản phẩm tương tự Biodiesel sử dụng làm nhiên liệu công nghiệp thay
thế một phần dầu DO.

Từ khóa: cặn xà phòng; tinh luyện dầu thực vật; biodiesel.

1. MỞ ĐẦU

Hiện nay lượng cặn xà phòng và axit béo thu được từ quá trình sản xuất dầu thực vật ở các cơ sở sản
xuất của Thành phố Hồ Chí Minh và các địa phương xung quanh là rất lớn, mỗi năm khoảng 10-12 nghìn
tấn phụ liệu sau khi sản xuất tổng số 650 nghìn tấn dầu sản phẩm [1]. Tốc độ tăng trưởng nhanh của
ngành tinh luyện dầu thực vật làm cho thị trường tiêu thụ phụ phẩm ngày càng chật hẹp. Một số cơ sở sản
xuất dầu thực vật tại Tp. Hồ Chí Minh như dầu Tường An, Nhà Bè, Tân Bình... cũng nỗ lực tìm cách tiêu
thụ cặn xà phòng và axit béo. Trước đây, các phụ phẩm trên được tiêu thụ thường xuyên bởi các cơ sở
công nghiệp khác sử dụng làm chất bổ sung thức ăn đại gia súc, làm nguyên liệu phụ trợ cho các ngành
cơng nghiệp vật liệu xây dựng. Ngồi ra, cặn xà phòng còn được xuất khẩu một phần và phải xử lý giảm
thủy phần theo yêu cầu của khách hàng, tuy vậy, số lượng xuất được cũng giảm và có nhiều khó khăn
trong việc tìm đầu mối tiêu thụ. Hiện nay, việc tiêu thụ cặn xà phòng và axit béo (FA) giảm đáng kể, một
phần do lượng chất béo từ mỡ cá giá thấp được sử dụng rộng rãi hơn trong chế biến thức ăn gia súc, mặt
khác các cơ sở sản xuất dầu thực vật trên địa bàn các tỉnh phía Nam với sản lượng hàng năm lên tới hàng
trăm ngàn tấn cũng thải ra lượng phụ phẩm từ 8-10% làm cho việc tiêu thụ các phụ phẩm ngày càng
giảm. Việc tồn đọng ngày càng lớn các phụ phẩm từ công nghệ tinh luyện dầu gây khó khăn cho cơng ty
và làm tăng chi phí sản xuất bởi phải chi phí thêm bao bì, nhà xưởng tồn trữ. Từ đó cho thấy việc nghiên
cứu tái chế cặn xà phòng và axit béo theo hướng chế biến thành nhiên liệu công nghiệp thay thế một phần
dầu DO và FO cung cấp nhiên liệu cho lò hơi, động cơ đang là vấn đề có tính thời sự và có ý nghĩa nhiều
mặt trong phát triển kinh tế.

2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP 
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

92
Quận Tân Bình, Tp. Hồ Chí Minh.

Một số hóa chất thơng dụng sử dụng: Metanol tinh khiết, công nghiệp; etanol tinh khiết, công
nghiệp; axit đậm đặc: HCl, H2SO4; NaOH; KOH...

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

ghi n cứu quá trình axit hóa cặn xà phịng và q trình este hóa tr n xúc tác axit

Để thực hiện khảo sát các yếu tố ảnh hưởng nhằm nâng cao hiệu suất của q trình, mỗi thí nghiệm
chúng tơi sử dụng 300g nguyên liệu cặn xà phòng để thực hiện phản ứng. Cố định tốc độ khuấy trộn là
600 vòng/phút.

ghi n cứu xử lý axit béo thu được từ thiết b khử mùi 
FA thu từ thiết bị khử mùi được xử lý theo sơ đồ Hình 1.

ình Xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi
2.2.3. Tinh sạch sản ph m biodiesel

Este thu từ q trình este hóa xúc tác axit được tinh sạch theo Hình 2.

FA sạch
FA từ thiết
bị khửmùi

Dung dịch NaCl 8%

Nước nóng

Sấy khơ
Rửa 2
Rửa 1

Este

Trung hòa

Loại rượu dư Rượu dư

NaOH

Este hóa 2
NaOH/rượu, t0

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

ình Quá trình tinh sạch biodiesel
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu

Do mục đích nghiên cứu là sử dụng hai phụ phẩm cặn xà phịng và axit béo thu được từ q trình
tinh luyện dầu thực vật giàu hàm lượng axit béo tự do để làm nguyên liệu đầu điều chế BD. Vì vậy, việc
khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu là rất quan trọng, giúp ta có định hướng nghiên cứu cụ thể. Kết
quả nghiên cứu được trình bày ở Bảng 1.

Bảng 1. Thành phần nguyên liệu đầu.

Thành phần Hàm lượng (% khối lượng)

Cặn xà phòng Axit béo

Axit béo tự do 18,38 83,90

Muối natri của FA 43,95 -

Dầu thừa (triglyxerit axit béo) 4,28 6,84

Nước và các chất khác 33,39 9,26

3.2. Nghiên cứu xử lý tái chế FA từ cặn xà phịng

Để thực hiện q trình axit hóa cặn xà phòng nhằm tái chế FA, tiến hành khảo sát các điều kiện tối
ưu cho q trình axit hóa, các yếu tố ảnh hưởng, lần lượt là: tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu, nhiệt độ,
thời gian.

3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - ngu n liệu

Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 65ºC, thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit:
nguyên liệu lần lượt là 4:100; 6:100; 8:100; 10:100; 12:100; 14:100. Kết quả nghiên cứu được trình bày
ở Hình 3.

ình 3 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit và ngun liệu đến q trình axit hố

Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy khi giữ ổn định điều kiện nhiệt độ và thời gian, tăng dần tỷ lệ
axit:nguyên liệu thì hàm lượng FA tạo thành cũng tăng theo. Điều này chứng tỏ tỷ lệ axit:nguyên liệu là
một yếu tố tất yếu ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa cặn xà phịng thành FA tự do. Điều này có thể
giải thích như sau: phản ứng axit hóa cặn xà phịng là phản ứng một chiều nên hiệu suất của phản ứng
tương đối cao [1]:

RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl (1)

Mặt khác, theo thuyết động học phản ứng thì phản ứng hóa học xảy ra khi có sự va chạm, tương tác
giữa các phân tử tham gia phản ứng để tạo thành sản phẩm, và số lượng va chạm càng lớn thì lượng sản
phẩm tạo thành càng nhiều. Do vậy, khi ta tăng hàm lượng axit HCl, khả năng va chạm và tương tác giữa

các phân tử RCOONa với phân tử HCl tăng vì thế mà lượng sản phẩm axit béo RCOOH tạo thành tăng.

75
80
85
90
FA(%)

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

Khi tỷ lệ axit:nguyên liệu đạt đến tỷ lệ 1:10 (mHCl = 10g), lúc này lượng RCOONa đã chuyển hóa gần như

hoàn toàn thành axit béo RCOOH nên tiếp tục tăng hàm lượng HCl thì lượng axit béo tạo thành tăng
khơng đáng kể, đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết quả phân tích Anova cho thấy
khi tỷ lệ khối lượng axit và nguyên liệu > 1/10 thì các giá trị hàm lượng % FA là như nhau với mức ý
nghĩa α = 0,05. Do đó, để thuận tiện cho việc nghiên cứu các yếu tố cịn lại, chúng tơi chọn tỷ lệ khối
lượng axit : nguyên liệu để làm các thí nghiệm tiếp theo là 1:10, đồng thời với tỷ lệ này còn giảm bớt sự
tốn kém lượng HCl tham gia vào q trình phản ứng axit hóa cặn xà phòng.

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit:nguyên liệu là
1:10, nhiệt độ (ºC) thực hiện thay đổi lần lượt là: 30, 45, 60, 75, 90. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở
Hình 4.

ình 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình axit hố.

Kết quả thực nghiệm trên Hình 4 cho thấy phản ứng axit hóa bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ. Khi
nhiệt độ tăng, hàm lượng FA tạo thành tăng và hầu như không đổi khi nhiệt độ lớn hơn 60 ºC. Có thể giải
thích sự phụ thuộc của q trình này vào nhiệt độ như sau: Do phản ứng (1) là phản ứng thu nhiệt (H >

0), nên khi nhiệt độ tăng phản ứng sẽ xảy ra theo chiều tạo thành sản phẩm làm cho hàm lượng FA tăng,
hiệu suất của q trình chuyển hóa tăng. Khi nhiệt độ lớn hơn 60 ºC, lúc này lượng RCOONa đã chuyển
hóa gần như hồn tồn thành axit béo RCOOH, do đó, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì lượng axit béo FA tạo
thành tăng không đáng kể, hình biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết quả phân tích
Anova cho thấy khi T > 60ºC thì các giá trị hàm lượng % FA là như nhau với mức ý nghĩa α = 0,05. Do
đó, để thuận tiện cho q trình axit hóa và chi phí sản xuất, chúng tơi chọn nhiệt độ cho q trình này là
60 ºC.

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ khối lượng axit :nguyên liệu là 1:10,
thời gian (phút) thực hiện thay đổi lần lượt là: 60, 80, 100, 110,120,130. Kết quả nghiên cứu được trình
bày ở Hình 5.

ình 5. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình axit hố

Kết quả thực nghiệm trên Hình 5 cho thấy: tốc độ phản ứng axit hóa cặn xà phịng phụ thuộc nhiều
vào yếu tố thời gian. Thời gian phản ứng càng lâu thì mức độ chuyển hóa thành FA tự do trong sản phẩm
càng cao, và do đó, hiệu suất của q trình axit hố lớn. Có thể giải thích sự phụ thuộc của q trình này
vào thời gian như sau:

50
60
70
80
90

2
0

3
0

4
5

6
0

7
5

9
0

T(0C)
FA(%)

60
70
80
90

50 70 90 110 130 T (phút)

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

Thời gian nhỏ hơn 100phút: hiệu suất của phản ứng tỷ lệ thuận với thời gian. Nguyên nhân của giai
đoạn này là do thời gian ít nên mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia để phản ứng xảy ra chưa đủ. Vì
vậy, khi tăng thời gian phản ứng, mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng tăng, lượng FA tạo

thành tăng và hiệu suất của quá trình cũng tăng.

Thời gian lớn hơn 100phút: mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia để phản ứng gần như là hoàn
toàn, nên lượng RCOONa chuyển hóa gần như tồn bộ thành axit béo RCOOH, do đó, nếu tiếp tục tăng
thời gian thì lượng FA tạo thành tăng rất ít, hình biểu diễn có dạng đường bão hịa. Mặt khác, theo kết quả
phân tích Anova cho thấy khi t > 100 phút thì các giá trị hàm lượng % FA là như nhau với mức ý nghĩa
α = 0,05. Do đó, từ các số liệu thực nghiệm Hình 5, chúng tôi lựa chọn thời gian phản ứng là 100 phút để
thuận tiện về thời gian cũng như chi phí sản xuất.

Tổng hợp các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của q trình axit hóa vào tỷ lệ axit :nguyên liệu,
nhiệt độ và thời gian theo phản ứng cho phép chúng tôi đưa ra kết luận về điều kiện tối ưu để tiến hành
q trình axit hóa cặn xà phịng bằng axit HCl đặc như sau:

- Tỷ lệ axit và nguyên liệu theo khối lượng là 1:10.
- Nhiệt độ phản ứng: 60 ºC.

- Thời gian phản ứng: 100 phút.

Hàm lượng FA tái chế thu được từ quá trình axit hóa cặn xà phịng với các điều kiện trên có thành
phần như sau:

- Axit béo tự do: 93,50%(*).
- Hàm lượng dầu thừa: 5,81%(*).
- Nước và các chất khác: 0,69%.

3.3. Xử lý axit béo từ thiết bị khử mùi

FA thu từ thiết bị khử mùi được rửa sạch bằng dung dịch NaCl 8% (khoảng 50% thể tích FA), ở
nhiệt độ 80 ºC - 90 ºC, sau đó rửa lại bằng nước nóng theo tỷ lệ thể tích là 1:1 và đem chưng loại nước ở
120oC. FA thu được có hàm lượng FA tự do cao và hàm lượng nước thấp:

- Axit béo tự do: 94,30%.
- Hàm lượng dầu thừa: 4,92%.
- Nước và các chất khác: 0,78%.

Kết quả phân tích thành phần FA tái chế cho thấy thành phần FA thu được ở cả hai loại nguyên liệu
có sự tương đồng. Ngồi ra, để thuận tiện cho các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ
thành phần các FA trong mẫu FA thu được theo phương pháp EN 14103:2003. Kết quả được trình bày
trong Bảng 2.

Bảng 2. Thành phần các axit béo của mẫu axit tái chế

Thành phần FA Hàm lượng (%) Thành phần FA Hàm lượng (%)

C14:0 1,28 C18:1 26,50

C15:0 0,48 C18:2 4,37

C16:0 11,97 C18:3 0,08

C16:1 0,15 C20:0 0,30

C16:2 0,30 C20:1 0,14

C17:0 0,28 C22:0 0,38

C18:0 53,62 C22:1 0,15

Từ Bảng 2 cho thấy thành phần FA chủ yếu thuộc loại no. Đây là một lợi thế về tính ổn định oxy
hóa của sản phẩm BD.

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

Để xác định các điều kiện tối ưu cho q trình este hóa trên xúc tác axit, chúng tôi tiến hành khảo sát
lần lượt các yếu tố ảnh hưởng là: tỷ lệ mol rượu - FA, nhiệt độ, thời gian và xúc tác.

3.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol rượu - F và nhiệt độ

Thông qua việc nghiên cứu sơ bộ ảnh hưởng tỷ lệ mol rượu - FA lên phản ứng este hóa, chúng tơi
chọn 3 tỷ lệ 6:1, 8:1, 10:1 đối với metanol và 8:1, 10:1, 12:1 đối với etanol để tiếp tục nghiên cứu ảnh
hưởng của nhiệt độ nhằm tìm ra nhiệt độ và tỷ lệ mol rượu - FA tối ưu cho quá trình phản ứng tạo BD.

+ Q trình este hóa tác nhân metanol: Thực nghiệm nghiên cứu q trình este hóa tác nhân metanol
cho kết quả ở đồ thị Hình 6.

ình 6 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol - FA và nhiệt độ đến q trình este hố

Kết quả thực nghiệm cho thấy nhiệt độ và tỷ lệ mol metanol - FA ảnh hưởng nhiều đến q trình
chuyển hóa este. Khi nhiệt độ tăng đến 60 ºC, hàm lượng ME tạo thành tăng nhanh; khi nhiệt độ tăng cao
(T > 60 ºC), hàm lượng ME tăng không đáng kể ở cả ba tỷ lệ, điều này có thể giải thích như sau: Khi tăng
nhiệt độ, khả năng va chạm, tương tác giữa các phân tử rượu và FA tăng, tốc độ phản ứng thuận tăng
nhanh dẫn đến hàm lượng ME tạo thành (ROOCH3) tăng (T < 60ºC); mặt khác, phản ứng este hóa là

phản ứng thuận nghịch, nên khi tăng nhiệt độ (T > 60ºC), thuận lợi cho phản ứng nghịch xảy ra cho đến
khi tốc độ phản ứng nghịch đạt tới tốc độ phản ứng thuận, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, hàm
lượng các chất trong hệ hầu như khơng đổi đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết
quả phân tích anova, ở hàm lượng ME thu được ở tỷ lệ 8:1 và 10:1 khơng có sự khác biệt có ý nghĩa. Vì
vậy, để tiết kiệm được lượng FA phản ứng, chúng tôi chọn tỷ lệ mol methanol:FA là 8:1, nhiệt độ là 60ºC
để tổng hợp BD và khảo sát các yếu tố cịn lại. Vì tại giá trị tỷ lệ mol và nhiệt độ này, quá trình este hóa
vẫn đạt được hiệu suất cao đồng thời sẽ giảm thiểu được chi phí sản xuất tổng cộng BD.

+ Q trình este hóa tác nhân etanol: Thực nghiệm nghiên cứu q trình este hóa tác nhân etanol

cho kết quả ở đồ thị Hình 7.

ình 7 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol:FA và nhiệt độ đến q trình este hố

Tương tự như q trình este hóa tác nhân metanol, đồ thị Hình 7 cho thấy khi nhiệt độ tăng, hàm
lượng EE tăng nhanh khi T < 60 ºC và tăng chậm khi T > 60 ºC ở cả ba tỷ lệ, và lượng EE tạo thành ở hai
tỷ lệ 10:1, 12:1 khơng có sự khác biệt có ý nghĩa (theo kết quả phân tích Anova với mức ý nghĩa α =
0,05). Vì vậy, để tiết kiệm được lượng FA phản ứng, chúng tôi chọn tỷ lệ mol etanol :FA là 10:1, nhiệt độ
là 60 ºC để tổng hợp BD và khảo sát các yếu tố cịn lại. Vì tại giá trị tỷ lệ mol và nhiệt độ này, quá trình

70
75
80
85
90

40 50 60 70 80 90 100

ME (%)

T(oC)

6:1
8:1
10:1

EE(%)

T(oC)
65

70
75
80
85

40 50 60 70 80 90 100

8:1

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

este hóa vẫn đạt được hiệu suất cao đồng thời sẽ giảm thiểu được chi phí sản xuất tổng cộng BD.
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian

Đối với phản ứng este hóa tác nhân metanol: Quá trình este hố được thực hiện cố định ở nhiệt độ
60 ºC, tỷ lệ mol metanol:FA là 8:1, xúc tác H2SO4 1% theo khối lượng FA.

Đối với phản ứng este hóa tác nhân etanol: Q trình este hoá được thực hiện cố định ở nhiệt độ
60 ºC, tỷ lệ mol etanol:FA là 10:1, xúc tác H2SO4 1% theo khối lượng FA.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến q trình este hóa cho cả hai được chỉ ra ở đồ thị
Hình 8.

ình 8 Ảnh hưởng của thời gian đến q trình este hố

Từ kết quả thực nghiệm trên Hình 8 cho thấy: khi phản ứng thực hiện trong khoảng thời gian từ

30 đến 90 phút: tốc độ chuyển hóa tăng nhanh, lượng ME và EE tạo thành tăng khi thời gian thực hiện
phản ứng tăng, vì tại khoảng thời gian này, các chất chưa đủ mức độ tiếp xúc để phản ứng xảy ra hoàn
toàn. Còn khi tăng thời gian lớn hơn 90 phút, lúc này các chất đã đủ để tiếp xúc tối đa với nhau, phản ứng
xảy ra gần như hoàn toàn, đồ thị biểu diễn là đường bão hòa đối với cả hai tác nhân metanol và etanol.
Mặt khác, theo kết quả phân tích Anova, các giá trị này khơng có sự khác biệt với mức ý nghĩa α = 0,05.

Với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lên phản ứng este hóa, chúng tơi đưa ra lựa chọn
giá trị thời gian tối ưu là 90 phút để thực hiện quá trình phản ứng tạo BD cho cả hai tác nhân metanol và
etanol.

3.4.3. Ảnh hưởng của xúc tác

Đối với phản ứng este hóa tác nhân metanol: Q trình este hố được thực hiện cố định ở nhiệt độ
60 ºC , tỷ lệ mol metano:FA là 8:1, thời gian phản ứng là 90 phút.

Đối với phản ứng este hóa tác nhân etanol: Q trình este hố được thực hiện cố định ở nhiệt độ 60
ºC, tỷ lệ mol etano:FA là 10:1, thời gian phản ứng là 90 phút.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác cho cả hai tác nhân được chỉ ra ở đồ thị Hình 9.

ình 9 Ảnh hưởng của xúc tác đến q trình este hố

Kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác ảnh hưởng nhiều đến q trình chuyển hóa este. Khi lượng
xúc tác tăng, hàm lượng ME và EE cũng tăng mạnh cho đến khi lượng xúc tác tiến tới 0,5%. Tiếp tục tăng
lượng xúc tác lên, hàm lượng este tăng không đáng kể ở cả hai tác nhân, đồ thị biểu diễn có dạng đường
bão hịa. Điều này có thể giải thích như sau: ban đầu, do lượng xúc tác ít nên khơng đủ để kết hợp với các
chất tham gia phản ứng tạo thành các hợp chất trung gian có năng lượng hoạt hóa nhỏ, khơng bền dễ dàng

Este(%)

t
(phút)
EE

80
84
88
92

0 60 120 180

Este (%)

H2SO4(%)
75

80
85
90

0 1 2 3 4

</div>