<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>

<b>HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ </b>

<b>--- </b>

<b>LÊ THỊ THANH XUÂN </b>

<b>TỔNG HỢP MỘT SỐ DUNG MÔI SÂU TRÊN CƠ SỞ </b>

<b>2-ALKYLBENZIMIDAZOLE, CHOLINE CHLORIDE VÀ </b>

<b>ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT OMEGA-3,6,9 TRONG MỠ </b>

<b>CÁ BASA Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG</b>

<b>LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC </b>

<b>TP. HCM – 2021</b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

<b>HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ </b>

<b>--- </b>

<b>LÊ THỊ THANH XUÂN </b>

<b>TỔNG HỢP MỘT SỐ DUNG MÔI SÂU TRÊN CƠ SỞ </b>

<b>2-ALKYLBENZIMIDAZOLE, CHOLINE CHLORIDE VÀ </b>

<b>ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT OMEGA-3,6,9 TRONG MỠ </b>

<b>CÁ BASA Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG</b>

<b> </b>

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 9 44 01 14

<b>LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC </b>

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS. TS. Hồ Sơn Lâm

2. TS. Cù Thành Sơn

<b>TP.HCM – 2021</b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin được gửi lời cảm
ơn đến PGS.TS. Hồ Sơn Lâm và TS. Cù Thành Sơn đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình,
sâu sát và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực hiện cũng như hồn
thành luận án này. Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các Lãnh đạo và Thầy, Cô
Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã luôn động
viên và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện luận án.

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học và
Cơng nghệ, Ban Lãnh đạo Khoa Hóa và Bộ phận đào tạo của Học viện đã giúp đỡ
Nghiên cứu sinh trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Đồng Tháp
và các bạn đồng nghiệp, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và tạo mọi điều kiện giúp
đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập.

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo đã hỗ trợ kinh
phí để Nghiên cứu sinh hoàn thành luận án.

Tp. HCM, ngày tháng năm 2021

Tác giả luận án

</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

<i>Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là </i>
<i>trung thực và chưa có ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác. </i>

Tác giả luận án

</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>

<b>MỤC LỤC </b>

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ... ii

MỤC LỤC ... iii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ... vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ... viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ... x

MỞ ĐẦU ... 1

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN ... 3

1.1. Sơ lược về chất lỏng ion ... 3

1.2. Dung môi sâu (DES-deep eutectic solvent) thế hệ chất lỏng ion mới ... 7

1.2.1. Sơ lược về sự hình thành phát triển và ứng dụng của DES ... 7

1.2.2. Cơ sở khoa học của các hệ DES ... 10

1.3. Sơ lược về cá basa, cá tra ở Việt Nam và hàm lượng Omega-3,6,9 trong cá .... 12

1.3.1. Giới thiệu về cá basa, cá tra ... 12

1.3.2. Trữ lượng cá basa, cá tra và hàm lượng omega trong cá ... 13

1.4. Giá trị và ứng dụng của Omega-3,6,9 trong cuộc sống ... 14

1.4.1. Những nghiên cứu về mặt dược lý của omega đối với con người ... 14

1.4.2. Giới thiệu về chất béo ... 14

1.4.3. Phân loại aicd béo ... 15

1.4.4. Giới thiệu về omega ... 16

1.5. Một số phương pháp tách chiết Omega-3,6,9 ... 21

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ... 23

2.1. Hóa chất, ngun liệu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm ... 23

2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu ... 23

2.1.2. Dụng cụ tiến hành thí nghiệm ... 23

2.2. Chuẩn bị nguyên liệu của cá basa, cá tra ... 24

2.2.1. Qui trình xử lý nguyên liệu ... 24

2.2.2. Phương pháp chiết acid béo từ phụ phẩm ... 26

2.3. Các hệ DES đã tổng hợp và sử dụng trong luận án ... 27

2.3.1. Hệ choline chloride/urea và các đồng đẳng ... 288

</div>
<span class='text_page_counter'>(6)</span><div class='page_container' data-page=6>

2.4. Tổng hợp DES trên cơ sở choline chloride/urea và các đồng đẳng ... 31

2.5. Tổng hợp 2-alkylbenzimidazole và hệ DES ... 32

2.5.1. Tổng hợp 2-alkylbenzimidazole ... 32

2.5.2. Kết hợp ethylene glycol với 2-alkylbenzimidazole để tạo thành hệ DES ... 34

2.6. Phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm ... 34

2.6.1. Phân tích các hợp chất omega bằng phương pháp GC-FID ... 34

2.6.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc của DES ... 35

2.6.3. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của DES ... 36

2.6.4. Phương pháp tính tốn hiệu suất ... 377

2.7. Phương pháp chiết và tách Omega-3,6,9 khỏi acid béo ... 37

2.7.1. Thiết bị và kỹ thuật thực hiện tách Omega-3,6,9 khỏi acid béo ... 37

2.7.2. Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng tách omega ... 388

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 40

3.1. Kết quả chiết cao acid béo trong từng bộ phận của cá basa, cá tra ... 40

3.1.1. Kết quả chiết xuất mỡ nguyên sinh ... 40

3.1.2. Kết quả chiết xuất thịt cá (phile) ... 40

3.1.3. Kết quả chiết xuất mỡ cá thu từ phụ phẩm ... 41

3.2. Kết quả phân tích và định danh các hợp chất chiết từ cá basa, cá tra ... 42

3.2.1. Kết quả phân tích và định danh dịch chiết mỡ nguyên sinh ... 42

3.2.2. Kết quả phân tích và định danh dịch chiết thịt (phile) ... 42

3.2.3. Kết quả phân tích và định danh dịch chiết mỡ của phụ phẩm ... 42

3.2.4. Kết luận về nguyên liệu... 44

3.2.5. Methyl ester của nguyên liệu (mỡ phụ phẩm của cá basa) ... 45

3.3. Kết quả tổng hợp DES trên cơ sở choline chloride với urea và các đồng đẳng 47
3.3.1. Kết quả phân tích FTIR và TGA ... 47

3.3.2. Tính chất vật lý của các mẫu DES trên cơ sở choline chloride ... 52

3.4. Kết quả tổng hợp 2-alkylbenzimidazole và hệ ethylene glycol/benzimidazole. 52
3.4.1. Kết quả phân tích hợp chất dạng 2-alkylbenzimidazole ... 52

3.4.2. Hệ dung dịch ethylene glycol/alkylbenzimidazole ... 62

3.5. Kết quả làm giàu và tách Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo) ... 62

3.5.1. Tách và làm giàu Omega-3,6,9 bằng hệ methanol/urea ... 62

</div>
<span class='text_page_counter'>(7)</span><div class='page_container' data-page=7>

3.5.3. Tách và làm giàu Omega-3,6,9 bằng hệ ethylene glycol/benzimidazole ... 76

3.6. So sánh và đánh giá hiệu quả làm giàu và tách Omega-3,6,9 ... 83

3.6.1. Khả năng làm giàu Omega-3,6,9 khi chưa tách ... 83

3.6.2. Khả năng tách pha (lỏng và rắn) ... 86

3.6.3. Khả năng tách các hợp chất trong phần lỏng ... 87

3.6.4. So sánh chất lượng Omega-3 tách ra trong sản phẩm lỏng... 89

3.6.5. Kết luận chung về các hệ DES ... 90

KẾT LUẬN ... 91

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ... 93

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ... 94

</div>
<span class='text_page_counter'>(8)</span><div class='page_container' data-page=8>

<b>DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT </b>

ĐBSCL: Đồng bằng Sông Cửu Long
FA: Saturated fatty acid

UFA: Unsaturated fatty acid

MUFA: monounsaturated fatty acid
PUFA: polyunsaturated fatty acid
DHA: Docosahexaenoic acid
EPA: Eicosapentaenoic acid
ALA: Alpha linolenic acid
LA: Linoleic acid

DPA: Docosapentaenoic acid
GLA: Gamma linolenic acid

DGLA: Dihomo gamma linolenic acid
LDL: Low densitynlipoprotein

HDL: High density lipoprotein
EAA: Essential amino acids
EFA: Essential fattyl acids
ILs: Ionic liquids

PILs: Protic ionic liquids
APILs: Aprotic ionic liquids

Emin: 1-ethyl-3-methylimidazolium

Bmin: 1-butyl-3-methylimidazolium
DES: Deep euteetic solvent

EG: Ethylene glycol

NADES: Natural deep eutectic solvents

GC-MS: Gas chromatography mass spectrometry
FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy
NMR: Nuclear magnetic resonance

DSC: Differential scanning calorimetry
TGA: Thermogravimetric analysis

</div>
<span class='text_page_counter'>(9)</span><div class='page_container' data-page=9>

ME: Methyl ester
Me/U: Methanol/Urea

Ch/U: Choline chloride/ Urea

Ch/MU: Choline chloride/ Methyl urea
Ch/Thi: Choline chloride/ Thiourea

Ch/MThi: Choline chloride/ Methyl thiourea
Benz-C5: 2-Pentylbenzimidazole

Benz-C7: 2-Heptylbenzimidazole

Benz-C8: 2-Octylbenzimidazole

</div>
<span class='text_page_counter'>(10)</span><div class='page_container' data-page=10>

<b>DANH MỤC CÁC BẢNG </b>

<i>Bảng 2.1</i>. Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm <b> </b> 23

<i>Bảng 2.2.</i> Thành phần nguyên liệu ban đầu từ cá basa, cá tra 24

<i>Bảng 2.3</i>. Tỷ lệ khối lượng tổng hợp các mẫu DES 27

<i>Bảng 2.4</i>. Tỷ lệ methanol/urea cho các mẫu 30

<i>Bảng 2.5</i>. Các chất 2-alkylbenzimidazole và hiệu suất 33

<i>Bảng 2.6. </i>Tỷ lệ giữa khối lượng phần lỏng và phần rắn phụ thuộc vào DES 38

<i>Bảng 3.1.</i> Kết quả chiết xuất phần mỡ nguyên sinh 40

<i>Bảng 3.2</i>. Kết quả chiết xuất phần thịt (phile) 40

<i>Bảng 3.3. </i>Kết quả chiết xuất mỡ thu từ phụ phẩm 41

<i>Bảng 3.4</i>. Sản phẩm của dịch chiết từ mỡ nguyên sinh 42

<i>Bảng 3.5</i>. Sản phẩm của dịch chiết từ thịt 42

<i>Bảng 3.6</i>. Sản phẩm của dịch chiết mỡ từ phụ phẩm 43

<i>Bảng 3.7.</i> Tổng hàm lượng các acid béo dạng Omega-3,6,9 43

<i>Bảng 3.8.</i> Các hợp chất omega trong mỡ phụ phẩm 43

<i>Bảng 3.9</i>. Phần trăm các acid béo dạng Omega-3,6,9 44

<i>Bảng 3.10</i>. Hàm lượng các hợp chất trước và sau khi ester hóa 45

<i>Bảng 3.11.</i> Thành phần hóa học của các acid béo trong metylester nguyên liệu 45

<i>Bảng 3.12.</i> Các thành phần trong nguyên liệu (methyl ester) 46

<i>Bảng 3.13.</i> Tính chất vật lý của DES trên cơ sở choline chloride 52

<i>Bảng 3.14. </i>Tính chất vật lý của hệ dung dịch ethylene glycol/benzimidazole 62

<i>Bảng 3.15</i>. Tỷ lệ % và khối lượng sản phẩm sau khi khuấy 63

<i>Bảng 3.16</i>. Kết quả và hiệu suất tách của hệ methanol/urea 64

<i>Bảng 3.17.</i> Thành phần và hàm lượng các chất trong phần lỏng của hệ Me/U 66

<i>Bảng 3.18</i>. Khối lượng sản phẩm lỏng sau chiết 67

<i>Bảng 3.19.</i> Các hợp chất Omega-3 trong sản phẩm lỏng 67

<i>Bảng 3.20</i>. Hiệu suất tách các hợp chất của hệ methanol/urea 69

<i>Bảng 3.21</i>. Thành phần các hợp chất sau khi khấy trộn với hệ choline chloride 69

<i>Bảng 3.22</i>. Khối lượng sản phẩm sau khi phối trộn với hệ choline chloride 70

<i>Bảng 3.23.</i> Kết quả và hiệu suất tách của các hệ choline chloride 71

</div>
<span class='text_page_counter'>(11)</span><div class='page_container' data-page=11>

<i>Bảng 3.25.</i> Khối lượng sản phẩm lỏng sau chiết tách của hệ choline chloride 74

<i>Bảng 3.26.</i> Thành phần Omega-3 trong phần lỏng của hệ choline chloride 74

<i>Bảng 3.27.</i> Hiệu suất tách của hệ choline chloride/urea và đồng đẳng 75

<i>Bảng 3.28.</i> Thành phần các hợp chất sau khi phối trộn với hệ EG/Benz 76

<i>Bảng 3.29.</i> Khối lượng sản phẩm sau khi phối trộn với hệ EG/Benz 77

<i>Bảng 3.30</i>. Kết quả và hiệu suất tách của các hệ EG/Benz 78

<i>Bảng 3.31.</i> Thành phần và hàm lượng các chất trong phần lỏng của hệ EG/Benz 80

<i>Bảng 3.32</i>. Khối lượng sản phẩm lỏng sau chiết tách của hệ EG/Benz 81

<i>Bảng 3.33.</i> Thành phần Omega-3 trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz 82

<i>Bảng 3.34.</i> Hiệu suất tách các hợp chất của hệ EG/Benz 8 2

<i>Bảng 3.35</i>. Sự thay đổi khối lượng của các nhóm chất sau khuấy trộn 83

<i>Bảng 3.36</i>. Khả năng tách pha của các hệ DES 86

<i>Bảng 3.37.</i> Tổng hợp hiệu suất tách các hợp chất của các hệ DES 87

</div>
<span class='text_page_counter'>(12)</span><div class='page_container' data-page=12>

<b>DANH MỤC CÁC HÌNH </b>

<i>Hình 1.1.</i> Số lượng cơng trình liên quan tới DES 8

<i>Hình 1.2.</i> Giản đồ pha của 2 chất A và B 10

<i>Hình 1.3. </i>Cá basa 12

<i>Hình 1.4. </i>Cá tra 12

<i>Hình 1.5.</i> Nhà máy chế biến cá basa 14

<i>Hình 2.1.</i> Sơ đồ qui trình chuẩn bị nguyên liệu 26

<i>Hình 2.2. </i>Thiết bị chiết acid béo từ mỡ cá 26

<i>Hình 2.3.</i> Tổng hợp DES trên cơ sở choline chloide 31

<i>Hình 2.4.</i> Choline chloride/urea tỷ lệ 1:1 và 2:1 32

<i>Hình 2.5.</i> Thiết bị tổng hợp 2-alkylbenzimidazole 33

<i>Hình 2.6.</i> Các hợp chất 2-alkylbenzimidazole 33

<i>Hình 2.7. </i>Thiết bị phối trộn methyl ester và DES 37

<i>Hình 2.8. </i>Sơ đồ chi tiết qui trình làm giàu omega bằng dung mơi sâu DES 39

<i>Hình 3.1. </i>Phổ FTIR của Ch, U và hỗn hợp Ch/U 47

<i>Hình 3.2</i>. Giản đồ TGA của hỗn hợp Ch/U 48

<i>Hình 3.3.</i> Phổ hồng ngoại của Ch, MU và hỗn hợp Ch/MU 48

<i>Hình 3.4.</i> Giản đồ TGA của hỗn hợp Ch/MU 49

<i>Hình 3.5</i>. Phổ hồng ngoại của Ch, Thi và hỗn hợp Ch/Thi 50<i> </i>

<i>Hình 3.6.</i> Giản đồ TGA của hỗn hợp Ch/Thi 50

<i>Hình 3.7</i>. Phổ hồng ngoại của Ch, MThi hỗn hợp Ch/Mthi 51

<i>Hình 3.8</i>. Giản đồ TGA của hỗn hợp Ch/Mthi 52

<i>Hình 3.9</i>. Các mẫu DES trên cơ sở choline chloride 52

<i>Hình 3.10.</i> Giản đồTGA và DSC của 2-pentylbenzimidazole 53

<i>Hình 3.11</i>. Sắc ký đồ của 2-pentylbenzimidazole 53

<i>Hình 3.12</i>. Phổ FTIR của 2-pentylbenzimidazole 53

<i>Hình 3.13</i>. Phổ 1H-NMR của 2-pentylbenzimidazole 54

<i>Hình 3.14</i>. Phổ 13_{C-NMR của 2-pentylbenzimidazole} ₅₄

<i>Hình 3.15</i>. Giản đồTGA và DSC 2-heptylbenzimidazole 55

<i>Hình 3.16. </i>Sắc ký đồ của 2-heptylbenzimidazole 55

<i>Hình 3.17</i>. Phổ FTIR của 2-heptylbenzimidazole 56

</div>
<span class='text_page_counter'>(13)</span><div class='page_container' data-page=13>

<i>Hình 3.19.</i> Phổ 13C-NMR của 2-heptylbenzimidazole 57

<i>Hình 3.20</i>. Giản đồTGA và DSC của 2-octylbenzimidazole 57

<i>Hình 3.21</i> Sắc ký đồ của 2-octylbenzimidazole 58

<i>Hình 3.22</i>. Phổ FTIR của 2-octylbenzimidazole 58

<i>Hình 3.23. </i> Phổ 1_{H-NMR của 2-octylbenzimidazole} ₅₉

<i>Hình 3.24</i>. Phổ 13C-NMR của 2-octylbenzimidazole 59

<i>Hình 3.25. </i> Giản đồTGA và DSC của 2-nonylbenzimidazole 60

<i>Hình 3.26.</i> Sắc ký đồ của 2-nonylbenzimidazole 60

<i>Hình 3.27</i>. Phổ FTIR của 2-nonylbenzimidazole 61

<i>Hình 3.28.</i> Phổ 1_{H-NMR của 2-nonylbenzimidazole} ₆₁

<i>Hình 3.29.</i> Phổ 13_{C-NMR của 2-nonylbenzimidazole} ₆₂

<i>Hình 3.30</i>. Hiệu suất tách phụ thuộc vào hàm lượng urea trong methanol 65

<i>Hình 3.31. </i> Cơ cấu Omega-3 trong sản phẩm của hệ methanol/urea 68

<i>Hình 3.32.</i> Hiệu suất tách phụ thuộc vào hệ Ch/U và đồng đẳng 72

<i>Hình 3.33.</i> Sắc ký đồ GC-FID trong phần lỏng của hệ Ch/U 72

<i>Hình 3.34.</i> Sắc ký đồ GC-FID trong phần lỏng của hệ Ch/MU 72

<i>Hình 3.35. </i>Sắc ký đồ GC-FID trong phần lỏng của hệ Ch/Thi 72

<i>Hình 3.36. </i>Sắc ký đồ GC-FID trong phần lỏng của hệ Ch/Mthi 73

<i>Hình 3.37. </i>Omega-3 tách ra từ các dung môi Ch/U và các đồng đẳng 75

<i>Hình 3.38. </i>Hiệu suất tách phụ thuộc vào hệ ethylene glycol/benzimidazole 78

<i>Hình 3.39</i>. Sắc ký đồ GC-FID trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz-C5 79

<i>Hình 3.40</i>. Sắc ký đồ GC-FID trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz-C7 79

<i>Hình 3.41</i>. Sắc ký đồ GC-FID trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz-C8 79

<i>Hình 3.42</i>. Sắc ký đồ GC-FID trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz-C9 79

<i>Hình 3.43</i>. Thành phần Omega-3 trong sản phẩm tách ra 81<i> </i>

<i>Hình 3.44</i>. Một số khả năng hình thànhα-Linolenic acid 85

<i>Hình 3.45</i>. Tỷ lệ tách thành pha lỏng của các hệ DES 86

</div>
<span class='text_page_counter'>(14)</span><div class='page_container' data-page=14>

<b>MỞ ĐẦU </b>

Hiện nay, nghề nuôi cá đặc biệt là cá basa, cá tra (catfish) phát triển mạnh ở
khu vực Đồng bằng Sông Cửu Long, đáp ứng được nhu cầu tiêu thụ trong nước và
làm nguyên liệu cho chế biến xuất khẩu, thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp
thủy sản Việt Nam. Tuy nhiên, cá basa, cá tra chủ yếu được sử dụng phần thịt (phile)
cho xuất khẩu và loại mỡ nguyên sinh cho thị trường trong nước. Các phụ phẩm của
qui trình chế biến như: đầu, xương, mỡ, da...chưa được tận dụng một cách hiệu quả.
Dạng phụ phẩm này từ trước đến nay được dùng làm phân bón hoặc thức ăn gia súc.

Nếu khơng có biện pháp xử lý phù hợp thì khơng chỉ lãng phí nguồn dinh dưỡng chứa
trong đó, mà cịn trở thành nguồn gây ơ nhiễm cho môi trường.

Trong vài năm gần đây, ở Việt Nam có một số cơng trình nghiên cứu tách các
hợp chất omega bằng các phương pháp như: Thủy giải lipid trong môi trường kiềm
và kết tủa urea, hoặc sử dụng phương pháp kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp… nhằm
nâng cao hiệu quả kinh tế của quá trình chế biến cá da trơn. Nhưng nhìn chung các
kết quả chỉ mới mang tính chất thăm dị, chưa có cơng trình nghiên cứu tách các hợp
chất Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo của mỡ cá basa và cá tra. Trên thế giới các
phương pháp tách chiết Omega-3,6,9 hiện có trong nghiên cứu và sản xuất như:
phương pháp sắc ký, phương pháp chưng cất và enzyme, phương pháp kết tủa urea
phức, phương pháp chiết chất lỏng siêu tới hạn…

Dung môi sâu là dạng chất lỏng ion thế hệ mới, chúng có thể được tạo ra bằng
cách trộn các thành phần thích hợp và đun nóng sẽ tạo ra chất lỏng có điểm đóng
băng thấp hơn các thành phần riêng lẻ. Việc hạ thấp điểm đóng băng là kết quả của
sự tương tác liên kết hydro giữa tác nhân. Dung mơi sâu có tính chất đặc biệt như,
hồn tồn khơng bay hơi và khơng có áp suất hơi. Do đó, chúng khơng gây ra những
vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành cũng như đối với môi
trường sống, như khả năng phân hủy sinh học và khả năng tương thích sinh học.
Chúng có thể thay thế các dung môi độc hại, hạn chế gây ô nhiễm mơi trường, có khả
năng thu hồi và tái sử dụng. Vì vậy chúng là ứng cử viên được sử dụng như là dung
môi trong các kỹ thuật tách chiết.

</div>
<span class='text_page_counter'>(15)</span><div class='page_container' data-page=15>

Nam, cũng như việc phải nâng cao hiệu quả kinh tế của cá da trơn Việt Nam, đáp ứng
yêu cầu tính khoa học cao của việc tách và làm giàu Omega-3,6,9 bằng những hệ dung
môi xanh và rẻ tiền, chúng tôi đã đề xuất thực hiện cơng trình<i><b>“Tổng hợp một số dung </b></i>
<i><b>mơi sâu trên cơ sở 2-alkylbenzimidazole, choline chloride và ứng dụng tách chiết </b></i>
<i><b>Omega-3,6,9 trong mỡ cá basa ở Đồng bằng Sông Cửu Long”</b></i> và được Học Viện Khoa
học và Công nghệ chấp nhận làm nghiên cứu sinh với luận án có nội dung như trên.

<b>* Mục tiêu của đề tài </b>

- Tổng hợp các hệ dung môi sâu trên cơ sở choline chloride với các hợp chất,
2-alkylbenzimidazole/ethylene glycol và xác định cấu trúc của chúng.

- Sử dụng các dung môi sâu đã tổng hợp được để làm giàu và tách
Omega-3,6,9 từ mỡ phế thải theo qui trình nhà máy chế biến cá basa xuất khẩu.

<b>* Nội dung của đề tài </b>

1. Khảo sát thành phần, hàm lượng acid béo trong mỡ cá basa bằng dung môi
truyền thống và xây dựng qui trình tách acid béo ra khỏi phụ phẩm của quá trình chế
biến phile cá basa.

2. Nghiên cứu tổng hợp các dung môi sâu (Deep Eutectic Solvent) trên cơ sở
- Choline chloride với urea và đồng đẳng (methylurea, thiourea và
methylthiourea) xác định tính chất của chúng.

- Alkylbenzimidazole (pentylbenzimidazole, heptylbenzimidazole,
2-octylbenzimidazole, 2-nonylbenzimidazole), và tạo hệ dung môi sâu ethylene
glycol/2-alkylbenzimidazole.

3. Sử dụng các dung môi sâu đã tổng hợp để tách và làm giàu Omega-3,6,9 từ
nguyên liệu.

4. So sánh quá trình làm giàu và tách Omega-3,6,9 bằng dung môi sâu đã tổng hợp.
<b>* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(16)</span><div class='page_container' data-page=16>

<b>CHƯƠNG 1 </b>

<b>GIỚI THIỆU TỔNG QUAN </b>

<b>1.1. Sơ lược về chất lỏng ion </b>

Chiết xuất bằng dung môi ra đời từ rất lâu và cho đến ngày nay vẫn là một
trong những cách cơ bản truyền thống để phân lập các hợp chất hoạt tính sinh học từ
thực vật, động vật. Quá trình này dựa trên việc trộn các mẫu vật với một dung môi
phù hợp bằng cách sử dụng bất kỳ phương pháp chiết xuất nào. Một số kỹ thuật chiết
xuất đã được cơng bố trong nhiều cơng trình khoa học và sản xuất như chiết xuất có
hỗ trợ siêu âm, chiết chất lỏng điều áp, chiết xuất bằng lò vi sóng, chiết xuất hồi lưu
nhiệt, chiết bằng lơi cuốn hơi nước và chiết xuất bằng dung môi. Các dung môi truyền
thống thường được sử dụng chủ yếu là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Dung môi
đóng vai trị hết sức quan trọng, dung mơi có thể được chia thành hai loại: phân cực
và không phân cực. Nói chung, các hằng số điện mơi của dung mơi phản ánh sơ bộ
tính phân cực của dung mơi. Tính phân cực mạnh của nước được lấy làm chuẩn, ở 20

o_{C hằng số điện môi là 78,5. Các dung mơi có hằng số điện mơi nhỏ hơn 15 thường}

được coi là không phân cực. Về mặt kỹ thuật, hằng số điện môi phản ánh khả năng
làm giảm cường độ trường điện của điện trường xung quanh một hạt tích điện nằm
trong đó. Sự giảm đi này sau đó được so sánh với cường độ trường điện của các hạt
tích điện trong chân không. Theo cách hiểu thông thường, hằng số điện môi của một
dung mơi có thể được hiểu là khả năng làm giảm sự tích điện nội bộ của chất tan và
tính bền vững của q trình (khả năng tái chế và khả năng sử dụng nhiều lần) có nghĩa
là dung mơi phải ổn định về mặt hóa học và vật lý, độ bay hơi thấp, dễ sử dụng và dễ
dàng tái chế nhằm tái sử dụng.

Trong các hệ dung môi, nước là dung môi lý tưởng nhất về giá thành và môi
trường. Tuy nhiên, nhiều chất khơng thể trích ly bằng loại dung môi này ngoại trừ
một số hợp chất thu được khi sử dụng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước.

</div>
<span class='text_page_counter'>(17)</span><div class='page_container' data-page=17>

Các hệ dung môi sinh học (chủ yếu là các hệ terpene) có thể thay thế hệ dung
mơi truyền thống có nguồn gốc dầu mỏ như petroeter, n-hexane…nhưng có giá thành
cao và khả năng tương thích với chất bị chiết cao nên việc tách sản phẩm cuối rất khó
khăn [1-3].

Những vấn đề thực tế nói trên đã buộc các nhà nghiên cứu phải tìm ra những
hệ dung mơi mới và đó là nguyên nhân ra đời của chất lỏng ion (ILs).

Trong những năm đầu của thế kỷ 20, một hệ chất lỏng ion mới dựa trên hỗn
hợp của muối amonium bậc bốn (2-hydroxy ethyl trimethyl amoni chloride) với một
số chất tạo liên kết hydro như amide, glycol hoặc acid carboxylic, để tạo thành một
dung môi có khả năng hịa tan giá thành thấp và dễ tái chế hoặc tự phân hủy mà không
gây ô nhiễm. Chất lỏng ion đầu tiên được công bố từ 1888 do S.Gabrien và J.Weiner
[4] là ethanolamonium nitrate có điểm nóng chảy là 52-55 o_{C. Mãi đến 1914, Paul}

Wanden [5] mới tổng hợp được một chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng là ethylamonium
nitrate [(C2H5) NH3+NO3-] với nhiệt độ nóng chảy là 12 oC. Chất lỏng ion là chất lỏng

chỉ chứa tồn bộ ion mà khơng có các phân tử trung hịa.
Chất lỏng ion được chia thành hai nhóm

+ Chất lỏng ion có proton (Protic ionic liquids-PILs)

H
N
A
+
R₁
R

2
R₃


C N
HO
A
+

R₁ R

2

R₃

<i>Chất lỏng ion dạng muối amonium</i> <i>Chất lỏng ion dạng amide </i>
+ Chất lỏng ion khơng có proton (Aprotic ionic liquids-APILs<b>) </b>

N N
CH₃
H H
R'
+
R

X-C(2)

<i>Chất lỏng ion dạng imidazole </i>

Chất lỏng ion có proton được tạo thành thơng qua chuyển proton từ một acid Bronsted
để thành một base Bronsted.

</div>
<span class='text_page_counter'>(18)</span><div class='page_container' data-page=18>

cần thực hiện. Những thơng số này có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi cấu
trúc của cation và anion hình thành nên chất lỏng ion. Các chất lỏng ion khi sử dụng
làm dung môi sẽ có một số tính chất đặc biệt.

- Các chất lỏng ion hồn tồn khơng bay hơi và khơng có áp suất hơi. Do đó,
chúng khơng gây ra những vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành
cũng như đối với môi trường sống.

- Các chất lỏng ion có độ bền nhiệt cao và khơng bị phân hủy vì nhiệt trong
một khoảng nhiệt độ khá rộng. Vì vậy, có thể thực hiện các phản ứng đòi hỏi nhiệt
độ cao trong chất lỏng ion một cách hiệu quả.

- Các chất lỏng ion có khả năng hịa tan tốt các chất khí như: H2, O2, CO, CO2.

Do đó chúng là dung môi hứa hẹn cho các phản ứng cần sử dụng pha khí như hydro
hóa xúc tác, carbonyl hóa, hydroformyl hóa, oxy hóa bằng khơng khí.

- Độ tan của chất lỏng ion phụ thuộc và bản chất cation và anion tương ứng,
bằng cách thay đổi cấu trúc của các ion này, có thể điều chỉnh được độ tan của chúng
phù hợp với yêu cầu.

- Các chất lỏng ion mặc dù phân cực nhưng thông thường không tạo phức phối
trí với các hợp chất cơ kim, các enzyme và các hợp chất hữu cơ khác.

- Nhờ có tính chất ion, rất nhiều phản ứng hữu cơ được thực hiện trong dung
môi chất lỏng ion thường có tốc độ phản ứng lớn hơn so với trường hợp sử dụng các
dung môi hữu cơ thông thường, đặc biệt là khi có sự hỗ trợ của vi sóng.

- Hầu hết chất lỏng ion có thể được lưu trữ trong một thời gian dài mà không
bị phân hủy.

- Các chất lỏng ion là dung mơi có nhiều triển vọng cho các phản ứng cần độ
chọn lọc quang học tốt. Có thể sử dụng các chất lỏng ion có cấu trúc bất đối xứng để
điều chỉnh độ chọn lọc quang học của phản ứng.

- Các chất lỏng ion chứa chloroaluminate ion là những lewis acid mạnh, có
khả năng thay thế cho các acid độc hại như HF trong nhiều phản ứng cần sử dụng xúc
tác acid.

</div>
<span class='text_page_counter'>(19)</span><div class='page_container' data-page=19>

như khơng có áp suất hơi, độ bền nhiệt cao, có khả năng hịa tan được nhiều hợp chất
vơ cơ và hữu cơ. Mỗi năm, trên thế giới có hàng ngàn cơng trình nghiên cứu về các
phương diện khác nhau của chất lỏng ion nói chung và việc sử dụng chất lỏng ion
làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu cơ nói riêng đã được cơng bố trên các tạp chí
chuyên ngành quốc tế có uy tín. Trong đó chất lỏng ion nguồn gốc từ muối
alkylimidazolium bất đối xứng được nghiên cứu khá phổ biến với ứng dụng không
chỉ trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ mà còn nhiều ngành khoa học công nghệ khác.

Trong các thập niên 70, 80, 90 hàng loạt chất lỏng ion đã được tổng hợp và
ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực công nghệ trong đó có thể kể ra một số ví dụ sau

- Chất lỏng ion được sử dụng như là xúc tác: xúc tác cho phản ứng sinh hóa
(biocatalysis), xúc tác tổng hợp hữu cơ, tổng hợp các hạt nano bằng phương pháp hóa
học, xúc tác cho phản ứng polymer hóa [6-10].

- Chất lỏng ion đóng vai trò quan trọng trong xử lý sinh khối và sản xuất nhiên
liệu sinh học từ sinh khối [11-15].

- Chất lỏng ion được sử dụng như là chất điện ly: Các chất điện ly này sử dụng
trong công nghệ tế bào nhiên liệu (fuel cells), cảm biến (sensor), đồ trang sức
(supercaps), làm sạch kim loại (metal finishing), mạ điện
(electroplanting-electrodeposition) và điện phân (electrolysis) [16-20].

- Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi trong các kỹ thuật tách chiết
các hợp chất hữu cơ, tách khí, tách chiết các kim loại trong đất hiếm, cũng như làm
chất truyền dẫn nhiệt trong những phản ứng quan trọng [21-38].

- Chất lỏng ion được sử dụng như là một hóa chất đặc biệt: làm phụ gia cho
dầu mỡ, nhiên liệu [39,40].

- Chất lỏng ion có thể là chất lưu trữ nhiệt mặt trời khá lý tưởng để sử dụng
nguồn nhiệt này cho con người [41,42].

- Hai lĩnh vực đặc biệt quan trọng trong công nghệ cao là tinh thể lỏng (liquid
cristal) và vật liệu đàn hồi (electroelastic material) trong công nghệ sản xuất robot
[43-45].

</div>
<span class='text_page_counter'>(20)</span><div class='page_container' data-page=20>

Chất lỏng ion dùng xúc tác hòa tan, đặc biệt là xúc tác phức của kim loại
chuyển tiếp. Mỗi năm, trên thế giới có hàng ngàn cơng trình nghiên cứu về các
phương diện khác nhau của chất lỏng ion nói chung và việc sử dụng chất lỏng ion
làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu cơ nói riêng đã được cơng bố trên các tạp chí
chuyên ngành quốc tế có uy tín. Trong đó, chất lỏng ion nguồn gốc từ muối
alkylimidazolium bất đối xứng được nghiên cứu khá phổ biến với những ứng dụng
không chỉ trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ mà còn nhiều ngành khoa học công nghệ
khác. Chất lỏng ion được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như sơ đồ sau

<b>1.2. Dung môi sâu (DES-deep eutectic solvent) thế hệ chất lỏng ion mới </b>

<i><b>1.2.1. Sơ lược về sự hình thành phát triển và ứng dụng của DES </b></i>

</div>

<!--links-->