Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2006 môn Hóa học - Bảng A phần hữu cơ

<span class='text_page_counter'>(1)</span>Bộ giáo dục và đào tạo. k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 THPT n¨m 2006. Hướng dẫn chấm đề thi chính thức M«n: Ho¸ häc. B¶ng A Ngµy thi thø hai: 24.2.2006 C©u I (3,5 ®iÓm): 1. 1 ®iÓm; 2. 1 ®iÓm; 3. 1,5 ®iÓm.. 1. Hãy cho biết các sản phẩm của sự thủy phân trong môi trường axit của các chÊt CH3COOCH3 , CH3CONH2 , . O O. N O. CH3. 2. Gọi tên các đồng phân đối quang nhận được khi monoclo hoá metylxiclohexan dưới tác dụng của ánh sáng, giả thiếtpH r»ng vßng xiclohexan ph¼ng. I= 3. Axit m-RC6H4COOH vµ axit p-RC=6H COOH cã tØ lÖ h»ng sè ph©n li Kmeta/Kpara 4 6,30 nh­ sau: R : H CH3S CH3O Kmeta/Kpara : 1 1,87 2,50 Dùa vµo c¸c sè liÖu trªn, h·y so s¸nh (cã gi¶i thÝch): a. HiÖu øng ®Èy electron cña c¸c nhãm CH3S- và CH3O- . b. Tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3SCH2Cl và CH3OCH2Cl. c. Tốc độ phản ứng cộng HCN vào p-CH3SC6H4CHO và p-CH3OC6H4CHO. Hướng dẫn giải: 1.. CH3-CONH2 O. O O. H2O. CH3-COOCH3. N. +. H , tO H2O +. H , t. H2O +. CH3. O. H , tO. CH3-COOH. +. CH3OH. CH3-COOH. +. NH4+. + CH3-NH2-CH2-COOH. +. HOCH2COOH. 2. Có 8 đồng phân:. Trang 1/7 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(2)</span> CH3 Cl. Cl. CH3. CH3. (1R, 2S). (1S, 2R) CH3 Cl. Cl. (1R, 2R). CH3. CH3. Cl. CH3. (1S, 2S) CH3. Cl. Cl (1S, 3S). Cl. (1S, 3R). (1R, 3R). (1R, 3S) KÝ hiÖu. -2-clo-1-metylxiclohexan -3-clo-1-metylxiclohexan. 3. a. C¸c nhãm CH3S vµ CH3O ë vÞ trÝ meta cã hiÖu øng c¶m øng ©m lµ chÝnh, ë vị trí para chúng có hiệu ứng liên hợp dương. Hiệu ứng +C càng mạnh Kmeta : Kpara cµng lín. Suy ra hiÖu øng ®Èy electron cña CH3O- m¹nh h¬n CH3S- . b. Nhờ hiệu ứng +C của CH3O- mạnh hơn CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân của CH3OCH2Cl lín h¬n CH3SCH2Cl (dï theo c¬ chÕ SN1 hay SN2). c. Do hiệu ứng +C của p-CH3O- mạnh hơn của p-CH3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vµo p-CH3SC6H4CH=O lín h¬n p-CH3OC6H4CH=O. C©u II (3,75 ®iÓm): 1. 0,5 ®iÓm; 2. 0,5 ®iÓm; 3. 0,75 ®iÓm; 4. 2,0 ®iÓm. Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau: 1. (CH3)2CHCH2COOH 2. (CH3)2CHCOCOOH Cl O HOO Z. NH3. B. NH3. to,. H. AlCl3. +. - HCl HO. O. D. H2, Pt. E. C6H5CO3H. 3. CH2=CH-CH=CH2 4.. Br2, P. H2. X. G. LiAlH4. Cl. K H2SO4. Y -HO 2. Z. O ; Z. L +. +. H3O+. I. Cl. MnO4-. M1 M2. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c s¶n phÈm h÷u c¬ B, D, E, G, H, I, K, X, Y vµ vÏ cÊu tróc kh«ng gian cña Z, L, M1, M2.. Hướng dẫn giải:. Trang 2/7 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(3)</span> 1. (CH3)2CHCH2COOH 2. (CH3)2CHCOCOOH. Br2, P. NH3. NH3. (CH3)2CHCHBrCOOH (CH3)2CHCOCOONH4 (E). H2, Pt. (hoÆc: (CH3)2CHCCOOH (E). (CH3)2CHOHCOONH4 (G). H2, Pt. NH. (CH3)2CHCHCOOH (D) NH2. (CH3)2CHCHCOOH (G) NH2 (CH3)2CHCHCOO- ) (G) +NH3. 3. CH2 = CH - CH = CH2 C6H5CO3H. o CH2 = CH -CH CH2 (H) t , H2 O + CH3 - CH2 -CH CH2 (I) H3O CH3-CH2-CH-CH2 O (K) OH OH H3O+ CH2 - CH2 -CH CH2. to, H2. O CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2CH2CH2OH CH2. 4.. (X) H. CH2. C O. (Y). O. C C. O H C C. H. (L1). OH. C C. OH. H H. H (M2). H. (Z). HO H. H (L2). H. CH2. H3O+. HO (M1). OH. C©u III (3,75 ®iÓm): 1. 2,0 ®iÓm; 2. 1,75 ®iÓm. 1. Từ hạt tiêu người ta tách được hợp chất A (C17H19NO3) là chất trung tính. Ozon ph©n A thu ®­îc c¸c hîp chÊt: etan®ial, B, D. Thuû ph©n B thu ®­îc OHCCOOH và hîp chÊt dÞ vßng 6 c¹nh piperi®in (C5H11N). Cho D t¸c dông víi dung dịch HI đặc thu được 3,4-đihiđroxibenzanđehit. Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D. Có bao nhiêu đồng phân lập thÓ cña A? 2. Hai hîp chÊt th¬m ®a vßng X vµ Y cã cïng c«ng thøc ph©n tö là C14H10. Oxi ho¸ X b»ng K2Cr2O7/H2SO4 cho s¶n phÈm D (C14H10O4), oxi ho¸ X b»ng oxi cã xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống như X (bằng K2Cr2O7/H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C14H8O2). Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G. Hướng dẫn giải: Trang 3/7 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(4)</span> 1. Ozon ph©n A thu ®­îc etan®ial chøng tá trong A cã nhãm =CH-CH= . Thuû ph©n B thu ®­îc OHC-COOH vµ piperi®in, suy ra B cã liªn kÕt O=C-N- vµ N n»m trong vßng 6 c¹nh. D ph¶n øng víi HI thu ®­îc 3,4-®ihi®roxibenzan®ehit. VËy cã c¸c c«ng thøc cÊu t¹o: C. OHC. N. O. O. O. (B) O. CHO (D). CH CH CH CH C O. N. O. (A). Trong A có 2 liên kết đôi, số đồng phân hình học là 4: ZZ , EE , ZE , EZ.. K2Cr2O7/H2SO4. 2.. HOOC. COOH. (D) C14H10O4. O2 , V2O5. (X) C14H10. o. 340-390 C. O K2Cr2O7/H2SO4. (Y) C14H10. (E) C14H8O2. O. O. O2 , V2O5 o. 340-390 C. C©u IV (4,5 ®iÓm): 1. 2,25 ®iÓm; 2. 2,25 ®iÓm. 1. Khi ®un nãng β-D-i®opiranoz¬ tíi 165oC víi axit lo·ng t¹o ra anhi®ro (1,6) víi hiÖu suÊt cao h¬n nhiÒu so víi β-D-glucopiranoz¬. Hãy giải thích điều đó và biểu diễn cấu d¹ng cña hai hîp chÊt anhi®ro trªn.. O. HO H HO H. (G) C14H8O2 CHO H OH H OH CH2OH. -D-I®opiranoz¬. Trang 4/7 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(5)</span> 2. Khi cho D-glucoz¬ ph¶n øng víi hi®razin hi®rat, ®Çu tiªn glucozylhi®razon tån t¹i ë d¹ng m¹ch hë, song ë pH ≤ 7 nã dÔ dµng chuyÓn thµnh d¹ng vßng glucozylhi®razin. H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc c¸c d¹ng chuyÓn ho¸ cña glucozylhi®razin và gäi tªn. Hướng dẫn giải: 2. HO H HO H. HO. OH CH2. CH2OH OH O. CHO H OH H OH CH2OH. 6. OH. 5. H+ , to. -D-I®opiranoz¬. 3. CH2OH. 2. 4. 1C-I. CH2OH OH O H+ , to. 6. OH. O. 5. 3. 4. -D-Glucopiranoz¬. 1. O. O. OH OH CH2OH. 1. O. O. CHO OH. O. 2. 1C-G. ë cÊu d¹ng t¸ch 1C–I bÒn h¬n 1C–G do c¸c nhãm OH ë c¸c vÞ trÝ 2,3,4 lµ liªn kÕt equatorial. 2.. OH O. HO HO. HO. HO. H. HO. NHNH2. -D-Glucopiranozylhi®razin. HO. CH2OH HO. O OH. OH O. CH=N-NH2 OH OH OH CH2OH. NHNH2. OH -D-Glucopiranozylhi®razin CH2OH OH. O. NHNH2. OH NHNH2 OH -D-Glucofuranozylhi®razin. OH. -D-Glucofuranozylhi®razin. C©u V (4,5 ®iÓm): 1. 0,5 ®iÓm; 2. 2,5 ®iÓm; 3. 1,5 ®iÓm. Khí tổng hợp (CO và H2) có thể thu đuợc từ phản ứng của hơi nước (H2O (k)) và metan. Metanol (CH3OH) ®­îc s¶n xuÊt trong c«ng nghiÖp tõ khÝ tæng hîp nµy. Toàn bộ quá trình sản xuất liên tục được minh họa theo sơ đồ dưới đây: Bước A điều chế khí tổng hợp và Bước B điều chế metanol. 8 1 2. Bé phËn ®iÒu chÕ khÝ tæng hîp (Bước A). 3. Bé phËn ng­ng tô (25oC). 4. 5 DeThi.edu.vn. Bé phËn ®iÒu chÕ metanol (Bước B). 6. Bé phËn ng­ng tô (25oC). 7. Trang 5/7.

<span class='text_page_counter'>(6)</span> Nguyên liệu nạp vào bộ phận điều chế khí tổng hợp (Bước A) gồm khí metan tinh khiết (1) tại áp suất 250 kPa, nhiệt độ 25°C và hơi nước (2) tại áp suất 200 kPa, nhiệt độ 100°C (giả thiết rằng hơi nước cũng tinh khiết). Tốc độ nạp nguyên liệu của (1) và (2) lần lượt bằng 55,0 lít/giây và 150,0 lít/giây. (1 atm = 101,3 kPa). Thoát ra khỏi Bước A là một hỗn hợp gồm khí tổng hợp và lượng dư các chÊt ph¶n øng; hçn hîp nµy qua (3) vµo bé phËn ng­ng tô, chÊt ng­ng tô sÏ t¸ch ra theo (5) t¹i 25°C. Nh÷ng chÊt kh«ng ng­ng tô qua (4) vµo bé phËn ®iÒu chÕ metanol (Bước B). Metanol tạo thành và các chất tham gia phản ứng còn dư qua (6) vµo bé phËn ng­ng tô t¹i 25°C, metanol tinh khiÕt t¸ch ra theo (7), c¸c chÊt d­ t¸ch riªng theo (8). Giả thiết rằng các khí đều coi là khí lí tưởng; các phản ứng trong Bước A, B và sự tách riêng các chất đều xảy ra hoàn toàn. Cho c¸c sè liÖu sau: Hîp chÊt CH4 (k) H2O (l) CO (k) H2 (k) CH3OH (l). Khối lượng mol ph©n tö (g.mol-1) 16,04 18,02 28,01 2,016 32,04. Nhiệt độ nóng ch¶y (C) -183 0 -205 -259,2 -98. Nhiệt độ sôi (C) -161 100 -191,5 -252,8 64,7. Khối lượng riªng t¹i 25C 0,718 g.L-1 1,000 g.mL-1 1,250 g.L-1 ----0,791 g.mL-1. 1. Viết các phương trình hoá học trong Bước A và Bước B. 2. Tính số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B. 3. Tính tốc độ chuyển các chất tại các vị trí (5), (7), (8) ở 25°C và 101,3 kPa. Hướng dẫn giải: 1.. Bước A:. CH4. Bước B:. CO. + +. H2O. CO. 2 H2. +. 3 H2. CH3OH. 2. Các khí đều coi là lí tưởng nên trong 1 giây số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B là: 250  55  273 200  150  273 nCH4 = = 5,551 mol ; n H2O = = 9,676 101.3  22.4  298 101.3  22.4  373 n CH4 5.551 = 0,57 n CH4 < n H2O . n H2O = 9.676 Trong Bước A còn dư H2O do phản ứng xảy ra hoàn toàn và theo tỉ lệ mol 1 : 1 Bước B: Phản ứng ở bước A xảy ra hoàn toàn nên tỉ lệ CO : H2 = 1:3. Phản ứng ở bước B xảy ra theo tỉ lệ CO : H2 = 1 : 2 nên dư H2. - Tính số mol nước dư trong Bước A: Trang 6/7 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(7)</span> XÐt trong 1 gi©y: Trước phản ứng: Sau ph¶n øng:. CH4 + H2O  CO + 5,551 mol 9,676 mol 0 4,125 mol 5.551 mol n H2O d­ = 9,676 – 5,551 = 4,125 (mol). 3 H2 3  5,551 mol. - Tính số mol hiđro dư trong Bước B: XÐt trong 1 gi©y: CO + 2 H2  CH3OH Trước phản ứng: 5,551 mol 3  5,551 mol Sau ph¶n øng: 0 5.551 mol 5,551 mol nH2d­ = 16,653 – 11,102 = 5,551(mol) 3. - Tốc độ chuyển nước tại vị trí (5) ở 25°C và 101,3 kPa. VH2O (láng) = 4,125  18,02 = 74,33 (ml) 1.000. Vậy tốc độ chuyển H2O lỏng bằng 74,33 ml/giây. 1C-I. - Tốc độ chuyển metanol tại vị trí (7) ở 25°C và 101,3 kPa. VCH3OH (láng) = 5,551  32,04 = 224,85 (ml) 0,791. Vậy tốc độ chuyển CH3OH lỏng bằng 224,85 ml/giây. - Tốc độ chuyển hiđro tại vị trí (8) ở 25°C và 101,3 kPa. VH2d­ =. 5,551  22,4  298  101,3 = 135,73 (lÝt) 273  101,3. Vậy tốc độ chuyển H2 bằng 135,73 l/giây. .................................................. Ghi chú: Nếu thí sinh làm khác với Hướng dẫn chấm nhưng vẫn đúng, gi¸m kh¶o còng cho ®iÓm theo biÓu ®iÓm.. Trang 7/7 DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(8)</span>