ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Việt Hồng

PHÂN TÍCH SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ CỦA
PHỔ XAFS CHO TINH THỂ DIA BẰNG MƠ HÌNH
EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA
LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Việt Hồng

PHÂN TÍCH SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ CỦA
PHỔ XAFS CHO TINH THỂ DIA BẰNG MƠ HÌNH
EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA
LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số:

8440130.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS. Tống Sỹ Tiến
2. GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng

Hà Nội - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan: Luận văn “Phân tích sự phụ thuộc nhiệt độ của phổ XAFS
cho tinh thể DIA bằng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa lượng tử” là
cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các kết quả và số liệu trình bày trong luận văn
là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì cơng trình nào khác.
Hà Nội, ngày

tháng 12 năm 2020
Tác giả

Lê Việt Hoàng

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tơi xin tỏ lịng biết ơn chân thành tới thầy giáo hướng dẫn khoa học
TS. Tống Sỹ Tiến và GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn
và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô tham gia giảng dạy tại lớp cao học
chuyên ngành Vật lý lý thuyết và Vật lý toán đã truyền dạy những kiến thức và kinh
nghiệm q báu giúp tơi hồn thành luận văn và nâng cao năng lực chuyên môn của

bản thân.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới tập thể các thầy cô, cán bộ Khoa Vật lý, phòng
Sau đại học đã tạo điều kiện tốt nhất để tơi có thể hồn thành q trình học tập và
nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường THPT Chuyên Khoa học Tự
nhiên đã tạo điều kiện và giúp đỡ tơi trong q trình học tập và hồn thiện luận văn
này.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên trong lớp Cao
học 2018 – 2020, gia đình và người thân đã luôn ở bên động viên, tiếp thêm sức mạnh
để tơi có thể hồn thành q trình học tập mới.
Xin chân thành cảm ơn tất cả!
Hà Nội, ngày

tháng 12 năm 2020
Tác giả

Lê Việt Hoàng

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ .....................................................................vii
DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................... ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................................. x
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................................... 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................................. 3
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................... 4
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ....................................................................... 4
6. Bố cục luận văn.............................................................................................................. 5
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHỔ XAFS .................................................................... 7
1.1. Phổ XAFS với các cận hấp thụ ................................................................................... 7
1.2. Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc .................................................................. 12
1.3. Các hiệu ứng nhiệt động phi điều hoà ...................................................................... 13
1.4. Hệ số Debye – Waller .............................................................................................. 17
1.5. Kết luận chương I .................................................................................................... 22
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG KHAI TRIỂN CUMULANT VÀ MƠ
HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA LƯỢNG TỬ .............................. 23
2.1. Thế tương tác đơn cặp nguyên tử ............................................................................. 23
2.2. Lượng tử hoá dao động mạng và tương tác phonon – phonon ................................ 26
2.3. Phương pháp khai triển gần đúng Cumulant ........................................................... 33
2.4. Mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ ............................................................... 37

iii


2.5. Moment trung bình nhiệt động của các hàm phân bố ............................................... 39
2.6. Kết luận chương II .................................................................................................... 44
CHƯƠNG III. SỰ PHỤ THUỘC VÀO NHIỆT ĐỘ CỦA PHỔ XAFS TINH THỂ DIA
............................................................................................................................................. 46
3.1. Thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa của tinh thể DIA ........................................... 46
3.2. Các Cumulant phổ XAFS của tinh thể DIA ............................................................. 49
3.2.1. Cumulant bậc 1 .................................................................................................. 49
3.2.2. Cumulant bậc 2 .................................................................................................. 51
3.2.3. Cumulant bậc 3 .................................................................................................. 52

3.2.4. Cumulant bậc 4 .................................................................................................. 53
3.3. Gần đúng ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao. ............................................................ 55
3.3.1. Gần đúng ở nhiệt độ thấp ................................................................................... 55
3.3.2. Gần đúng ở nhiệt độ cao .................................................................................... 56
3.3. Độ suy giảm biên độ và dịch chuyển pha phổ XAFS của tinh thể DIA ................... 57
3.4. Kết luận chương III ................................................................................................... 57
CHƯƠNG IV: TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ CHO TINH THỂ GE .......... 59
4.1. Các tham số nhiệt động cơ bản của Ge ..................................................................... 59
4.2. Hàm thế đơn cặp Morse và hàm thế hiệu dụng phi điều hòa của tinh thể Ge .......... 60
4.2.1. Hàm thế đơn cặp Morse ..................................................................................... 60
4.2.2. Hàm thế hiệu dụng phi điều hòa ........................................................................ 60
4.3. Các Cumulant của tinh thể Ge .................................................................................. 61
4.3.1. Cumulant bậc 1 .................................................................................................. 61
4.3.2. Cumulant bậc 2 .................................................................................................. 63
4.3.3. Cumulant bậc 3 .................................................................................................. 65
4.4.4. Cumulant bậc 4 .................................................................................................. 67
4.4. Độ suy giảm biên độ và dịch chuyển pha phổ XAFS của Ge ................................... 69

iv


4.4.1. Độ suy giảm biên độ của phổ XAFS ................................................................. 69
4.4.2. Độ dịch chuyển pha của phổ XAFS................................................................... 71
4.5. Kết luận chương IV .................................................................................................. 73
KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................................... 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 75

v



DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Nghĩa tiếng anh

Từ viết tắt

Nghĩa tiếng việt

Classical anharmonic correlated

Mơ hình Einstein tương

Einstein model

quan phi điều hòa cổ điển

DIA

Diamand

Kim cương

DCF

Displacement correlation function

Hàm dịch chuyển tương

CACE

quan

DWF

Debye - Waller factor

Hệ số Debye - Waller

Extended X - ray absorption fine

Cấu trúc tinh tế phổ hấp

structure

thụ tia X mở rộng

FCC

Face – Centered Cubic

Lập phương tâm mặt

MSD

Mean square displacement

Độ dịch chuyển trung

EXAFS

bình bình phương
MSRD


Mean square relative displacement

Độ dịch chuyển tương
đối trung bình bình
phương

QACE

Quantum anharmonic correlated

Mơ hình Einstein tương

Einstein model

quan phi điều hòa lượng
tử

XAFS

X - ray absorption fine structure

Cấu trúc tinh tế phổ hấp
thụ tia X

XANES

X - ray absorption near - edge

Cấu trúc tinh tế phổ hấp


structure

thụ tia X gần cận

vi


DANH MỤC CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ

Ký hiệu

Nghĩa tiếng anh

Nghĩa tiếng việt

a

Lattice constant

Hằng số mạng



Effective mass

Khối lượng hiệu dụng

E


Frequency Einstein

Tần số Einstein

E

Temperature Einstein

Nhiệt độ Einstein

R

Interatomic distance

Khoảng cách giữa các nguyên tử

k eff

Effective elastic coefficient

Hệ số đàn hồi hiệu dụng

k3

Third anharmonic elastic

Hệ số đàn hồi phi điều hòa bậc 3

coefficient
k4


Hệ số đàn hồi phi điều hòa bậc 4

Fourth anharmonic elastic
coefficient
Single- pair interaction

Thế tương tác đơn cặp

Effective potential

Thế tương tác hiệu dụng

(1)

First cumulant

Cummulant bậc 1

(2)

Second cumulant

Cummulant bậc 2

(3)

Third cumulant

Cummulant bậc 3


(4)

Fourth cumulant

Cummulant bậc 4

V(x)
Veff (x)

vii


DANH MỤC CÁC HẰNG SỐ VẬT LÝ
Thơng số

Ký hiệu

Giá trị
6.5822×10-16 (eV.s)

Hằng số Planck rút gọn

0

Hằng số Boltzmann

kB

8.617 ×10-5 (eV.A)


Khối lượng proton

mp

-30

viii

2

0 -2

104.2525×10 (eV.s .A )


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự hấp thụ bức xạ điện từ ........................................................................ 7
Hình 1.2. Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế  của Ge ..............................8
Hình 1.3. Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ .................9
Hình 1.4. Phổ XAFS của Ge ...................................................................................10
Hình 1.5. Phổ EXAFS theo nhiệt độ của Ge ...........................................................11
Hình 1.6. Ảnh Fourier phổ EXAFS theo nhiệt độ của Ge ......................................12
Hình 2.1. Hàm thế và lực tương tác đơn cặp .........................................................24
Hình 2.2. Mơ hình giao thoa của sóng tán xạ quang điện tử .................................39
Hình 3.1. Mơ hình tinh thể DIA ..............................................................................48
Hình 3.2. Vị trí các ngun tử trong mạng tinh thể DIA .......................................48
Hình 3.3. Độ dịch chuyển pha của phổ XAFS phi điều hồ ...................................58
Hình 4.1. Hàm thế đơn cặp Morse của Ge ..............................................................61
Hình 4.2. Hàm thế hiệu dụng phi điều hịa của Ge ................................................62

Hình 4.3. Cumulant bậc 1 của Ge ..........................................................................64
Hình 4.4. Cumulant bậc 2 của Ge ..........................................................................66
Hình 4.5. Cumulant bậc 3 của Ge ..........................................................................68
Hình 4.6. Cumulant bậc 4 của Ge ..........................................................................69
Hình 4.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ giảm biên độ phổ XAFS của Ge ............71
Hình 4.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch pha phổ XAFS của Ge ....................73

ix


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Tọa độ các nguyên tử trong mạng tinh thể DIA ................................ 49
Bảng 4.1. Giá trị các thông số mạng và tham số thế Morse của Ge ................... 60
Bảng 4.2. Giá trị các hằng số lực, tần số, nhiệt độ Einstein của Ge ................... 60
Bảng 4.3. Giá trị của Cumulant bậc 1 ................................................................ 63
Bảng 4.4. Giá trị của Cumulant bậc 2 ................................................................ 65
Bảng 4.5. Giá trị của Cumulant bậc 3 ................................................................ 67
Bảng 4.6. Giá trị của Cumulant bậc 4 ................................................................ 68
Bảng 4.7. Độ suy giảm biên độ của phổ XAFS ................................................. 70
Bảng 4.8. Độ dịch chuyển pha của phổ XAFS ................................................... 72

x


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, những thành tựu trong nghiên cứu khoa học cơ bản ngày càng đóng
vai trị quyết định, thúc đẩy sự phát triển của Khoa học Kỹ thuật và Cơng nghệ. Trong
đó, việc nghiên cứu các tham số nhiệt động cùng các tham số cấu trúc và hiệu ứng
dao động nhiệt nguyên tử của các hệ vật liệu đang là một vấn đề quan trọng của Vật

lý Kỹ thuật. Vì vậy, nó đang được phát triển rộng rãi cả về lý thuyết cũng như thực
nghiệm với nhiều phương pháp khác nhau. [4, 5, 6, 7, 8, 21, 52]
Từ những năm 1970, người ta đã phát hiện ra rằng: Phần cấu trúc tinh tế XAFS
(X - ray Absorption Fine Structure) của tia X và ảnh Fourier của nó cho thơng tin về
cấu trúc và các tham số nhiệt động, các hiệu ứng dao động nhiệt cùng nhiều hiệu ứng
vật lý quan trọng khác của vật rắn. Vì vậy, nó được phát triển mạnh mẽ và trở thành
“Kỹ thuật XAFS” (XAFS Technique) [4, 28, 37]. Sự phát triển rộng rãi của Kỹ thuật
này khơng chỉ vì bản chất lượng tử, hiện đại của nó mà cịn vì những lợi ích thực tiễn
của nó đã mang lại cho nhiều lĩnh vực công nghệ khác. Phương pháp này có tính ưu
việt vì phổ XAFS cho thơng tin về số nguyên tử trên các quả cầu phối vị và ảnh
Fourier của nó cho thơng tin về bán kính của các quả cầu này [12, 32, 45, 46]. Đây là
một phương pháp rất hữu ích và hiệu quả trong việc xác định cấu trúc vật liệu, khơng
những thích hợp với vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể mà cịn rất ưu thế trong việc
nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc vơ định hình.
Trong các vấn đề của phương pháp XAFS thì các hiệu ứng nhiệt động phi điều
hồ lại có tác động đáng kể lên phổ XAFS. Sự sắp xếp của các nguyên tử làm cho
mỗi chất có một cấu trúc nhất định. Tuy nhiên, các nguyên tử lại tham gia vào dao
động nhiệt nên sự thay đổi của nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc sắp xếp này. Khi
lượng tử hố thì dao động của các nguyên tử hay dao động mạng được coi là các
phonon [1, 2, 5, 4]. Ở nhiệt độ thấp, các phonon ít tương tác với nhau và ta có dao
động điều hồ, cịn khi ở nhiệt độ cao các phonon lại tương tác mạnh với nhau và dẫn
đến hiệu ứng phi điều hoà. Kết quả là ở nhiệt độ khác nhau thì phổ XAFS cho thơng
1


tin khác nhau về cấu trúc và nếu khơng tính đến đóng góp này thì ta sẽ nhận được
thơng tin sai lệch về phổ XAFS [27, 51, 53, 62].
Để giải thích và mơ tả các sai số do hiệu ứng phi điều hoà gây ra người ta đã
xây dựng phép gần đúng khai triển Cumulant [11, 13]. Tuy nhiên, người ta sử dụng
phép gần đúng này chủ yếu để làm khớp các phổ thực nghiệm [27, 46, 49, 50, 51, 53,

61] và rút ra các tham số nhiệt động của hệ vật liệu. Một số lý thuyết đã được xây
dựng để tính giải tích phổ XAFS với các đóng góp phi điều hồ như: Phương pháp
thế phi điều hịa đơn hạt (Anharmonic single-particle) [54] có biểu thức giải tích khá
đơn giản nhưng hạn chế là chưa tính đến hệ nhiều hạt và hiệu ứng tương quan; mơ
hình tương quan đơn cặp (Single-bond model) [12] cũng chưa tính đến hệ nhiều hạt;
phương pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [29]
lại địi hỏi sự tính tốn rất phức tạp; mơ hình Debye tương quan phi điều hồ
(Anharmonic correlated Debye model) [10, 40] cho được kết quả phù hợp tốt với thực
nghiệm, đặc biệt là đối với kim loại [40] nhưng biểu thức giải tích thu được cũng cịn
khá phức tạp và chưa tường minh; phương pháp thống kê Moment (Statistical
Moment method) [59] có phạm vi nghiên cứu khá rộng và cũng cho được nhiều kết
quả phù hợp tốt với thực nghiệm, đối với Cumulant bậc 2, đặc biệt là đối với chất bán
dẫn [44, 58, 59, 60] nhưng phép tính giải tích là khơng đơn giản…. Mỗi mơ hình hay
phương pháp tính giải tích trên đều có những ưu điểm riêng và tồn tại những hạn chế
nhất định.
Mô hình Einstein tương quan phi điều hồ (Anharmonic correlated Einstein
model) [17, 43] là một trong những phương pháp lý thuyết ưu việt để tính giải tích và
phân tích phổ XAFS, đã khắc phục được hạn chế của các phương pháp khác và đưa
tới việc tính giải tích các Cumulant, cho kết quả tường minh và phù hợp tốt với thực
nghiệm [16, 17, 31, 35, 38, 46, 49, 50]. Mơ hình này khơng những đơn giản mà cịn
rất hiệu quả trong việc phân tích phổ XAFS thực nghiệm. Cho nên, nó đã được nhiều
nhà khoa học uy tín trong lĩnh vực XAFS tin tưởng sử dụng [20, 43, 35, 49, 50].
Hiện nay, để đáp ứng yêu cầu cho việc phân tích phổ XAFS được chính xác
hơn, thực nghiệm đã đo được các tham số nhiệt động với hiệu ứng phi điều hoà [16,
2


17, 35, 49, 50] và cùng lúc đó, các kết quả thực nghiệm của các Cumulant đến bậc
bốn của tình thể DIA cũng được công bố. Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp lý
thuyết nghiên cứu và phân tích phổ XAFS lại chưa đưa ra được một mơ hình tính giải

tích hồn chỉnh. Gần đây, mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng tử
(Quantum anharmonic correlated Einstein model) (QACE) đã được phát triển dựa
trên mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa bằng việc sử dụng lý thuyết thống kê
lượng tử, mơ hình QACE đã tính được các Cumulant tới bậc 4 và đề xuất một quy
trình phân tích phổ XAFS. Tuy nhiên mơ hình này mới chỉ khảo sát thành cơng cho
tinh thể FCC và tính số cho tinh thể Cu.
Vì vậy, chúng tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu là “Phân tích sự phụ thuộc nhiệt
độ của phổ XAFS cho tinh thể DIA bằng mơ hình Einstein tương quan phi điều
hòa lượng tử”. Đề tài này sẽ là sự bổ sung cần thiết cho sự hình thành và phát triển
của cơng nghệ XAFS hiện nay.
2. Mục đích nghiên cứu
Đề tài tham gia giải quyết một vấn đề quan trọng của phương pháp XAFS hiện
đại đó là: Mở rộng và hồn thiện mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa với khai
triển gần đúng đến bậc bốn theo mơ hình QACE để tính tốn, phân tích sự phụ thuộc
vào nhiệt độ của biên độ và pha của phổ XAFS. Việc triển khai mơ hình tính tốn
bằng mơ hình QACE là nhằm đáp ứng yêu cầu của thực nghiệm trong việc phân tích
phổ XAFS ở vùng nhiệt độ thấp khi mà các hiệu ứng lượng tử là đáng kể và không
thể bỏ qua.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng của luận văn: Tính tốn và xây dựng các biểu thức giải tích cho
hàm thế hiệu dụng phi điều hoà, các tham số nhiệt động, sự phụ thuộc vào nhiệt độ
của các Cumulant phổ XAFS, sự suy giảm biên độ và dịch chuyển pha của hàm dao
động XAFS của mạng tinh thể DIA.
- Phạm vi của luận văn: Mơ hình QACE được phát triển từ mơ hình Einstein
phi điều hịa. Trong đó hàm thế hiệu dụng phi điều hịa được tính từ hàm thế đơn cặp
3


nguyên tử Morse. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phổ XAFS được phân tích thơng
qua sự ảnh hưởng của các Cumulant, sự suy giảm biên độ và dịch chuyển pha của

hàm dao động XAFS phi điều hòa.
4. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng Mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ dựa trên bức tranh dao động
địa phương với đóng góp của các nguyên tử lân cận và bỏ qua sự tán sắc của phonon.
Trong đó, đóng góp của thành phần phi điều hoà được coi là những nhiễu loạn và là
kết quả của tương tác phonon – phonon.
Sử dụng Lý thuyết thống kê lượng tử. Trong đó, tốn tử Hamilton của hệ bao
gồm phần điều hoà và phần phi điều hồ, các đóng góp phi điều hồ được coi như
nhiễu loạn nhỏ. Sự dịch chuyển giữa các trạng thái được tính bằng ma trận chuyển
dịch và tốn tử sinh huỷ phonon của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp. Moment
trung bình nhiệt động của các đại lượng vật lý được tính theo ma trận mật độ.
Sử dụng Phần mềm MATLAB để lập trình tính số và biểu diễn số liệu trên đồ
thị. Kết quả sẽ được so sánh, đánh giá với kết quả đo bằng thực nghiệm và bằng các
phương pháp khác để từ đó rút ra những kết luận có ý nghĩa vật lý quan trọng.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đề tài góp phần hồn thiện mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ. Kết quả
tính các tham số nhiệt động và các Cumulant phổ XAFS là rất cần thiết để xác định
được chính xác cấu trúc và các tính chất nhiệt động quan trọng của hệ vật liệu. Thơng
qua việc phân tích phổ XAFS thực nghiệm, mơ hình này khơng chỉ cho kết quả tốt
đối với các vật liệu bán dẫn mà còn rất phù hợp đối với kim loại và các vật liệu có
cấu trúc vơ định hình. Từ đây, ta có thể mở rộng mơ hình để nghiên cứu sự phụ thuộc
của phổ XAFS vào áp suất, xác định nhiệt độ nóng chảy của các tinh thể và nghiên
cứu phổ XAFS của các vật liệu có chứa tạp chất.

4


6. Bố cục luận văn
Luận văn được trình bày trong 79 trang. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu
tham khảo, nội dung của luận văn được chia thành 4 chương theo một trình tự logic

nhất định.
Chương I. TỔNG QUAN VỀ PHỔ XAFS. Phần này, chúng tơi trình bày lý
thuyết tổng quan và các phương trình mơ tả phổ XAFS. Trong đó, ảnh hưởng của
hiệu ứng phi điều hịa lên phổ XAFS đã được tính đến bằng việc xác định các tham
số nhiệt động và cấu trúc của vật liệu.
Chương II. PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG KHAI TRIỂN CUMULANT VÀ
MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HỒ LƯỢNG TỬ. Phần này,
chúng tôi nghiên cứu các tương tác phonon – phonon và thế tương tác đơn cặp nguyên
tử trong dao động mạng tinh thể. Trên cơ sở đó, chúng tơi đưa ra phương pháp khai
triển gần đúng Cumulant, phân tích phổ XAFS và mơ hình Einsten tương quan phi
điều hồ lượng tử để tính hàm thế hiệu dụng phi điều hịa và các moment trung bình
nhiệt động của các hàm phân bố ma trận mật độ.
Chương III. SỰ PHỤ THUỘC VÀO NHIỆT ĐỘ CỦA PHỔ XAFS CHO
TINH THỂ DIA. Phần này, chúng tôi sử dụng phương pháp gần đúng khai triển
Cumulant và mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa lượng tử để xây dựng các
biểu thức tính giải tích cho các Cumulant từ bậc 1 đến bậc 4, sự suy giảm biên độ và
dịch chuyển pha của phổ XAFS phi điều hịa lượng tử.
Chương IV. TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ CHO TINH THỂ GE.
Phần này, chúng tôi sử dụng các kết quả tính giải tích đã xây dựng được trong chương
III để áp dụng tính số cho vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể DIA là Gecmani (Ge).
Từ đó, chúng tơi lập trình tính số và biểu diễn kết quả trên đồ thị bằng phần mềm
MATLAB. Trên cơ sở các kết quả thu nhận được, chúng tôi so sánh với các kết quả
được đo bằng thực nghiệm và bằng các phương pháp tin cậy khác để từ đó rút ra
những kết luận quan trọng có ý nghĩa khoa học.

5


Một số kết quả của luận văn được tác giả công bố trong 01 bài báo đã được đăng
trên Tạp chí khoa học của Trường Đại học Tân Trào (Tong Sy Tien, Le Viet Hoang,

“Temperature dependence of anharmonic EXAFS oscillation of crystalline silicon”,
Scientific Journal of Tan Trao University, p.95-101)

6


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHỔ XAFS
Trong chương này, chúng tơi trình bày tổng quan về phổ XAFS, đó là phần cấu
trúc tinh tế của phổ hấp thụ được xem như là hiệu ứng của trạng thái cuối, kết quả
giao thoa của sóng tán xạ với sóng của quang điện tử phát ra ban đầu. Phổ XAFS cho
thông tin về số ngun tử lân cận, cịn ảnh Fourier của nó cho thơng tin về vị trí và
bán kính của các nguyên tử này. Do đó, phổ XAFS có thể dùng để xác định cấu trúc
và các tính chất nhiệt động của vật rắn. Các hiệu ứng phi điều hòa của dao động trong
mạng tinh thể làm cho các thông tin về cấu trúc thay đổi đáng kể. Vì vậy, để có được
thơng tin chính xác thì ta cần phải tính đến đóng góp của các nhiều loạn phi điều hịa
tác động lên phổ XAFS.
1.1. Phổ XAFS với các cận hấp thụ
Khi chiếu một chùm bức xạ có cường độ Io đi qua một lớp vật rắn có bề dày d
thì nó sẽ bị hấp thụ với hệ số µ. Do đó, cường độ của nó khi ra khỏi lớp này sẽ bị
giảm đi đáng kể.

I0

I

x
Hình 1.1. Sự hấp thụ bức xạ điện từ
Cường độ của chùm bức xạ lúc này là I và được xác định bằng định luật Bouguer
Beer như sau:


I = I0e-μx  μ = -

ln  I / I0 
x

(1.1)

Khi đó, ngồi hệ số hấp thụ của một ngun tử biệt lập µ0 thì cịn có phần cấu

7


trúc tinh tế là đóng góp của các nguyên tử lân cận () . Cho nên, hệ số hấp thụ tồn
phần được tính theo cơng thức sau [4, 14, 24, 52]

()   0 () 1  () 

(1.2)

Từ (1.2) ta suy ra phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS là:
 ( ) 

 ( ) -  0 ( )
 0 ( )

(1.3)

Phần cấu trúc tinh tế () đóng góp vào hệ số hấp thụ tồn phần trong (1.2) là
do có sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử lân cận.


Hình 1.2. Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế  của Ge [22]
Phổ XAFS còn được phân ra thành các vùng phổ hấp thụ lân cận như sau:
- XANES (X – ray Absorption Near – Edge Structure) và NEXAFS (Near –
Edge XAFS) nằm ở gần đỉnh hấp thụ tới hạn với động năng của quang điện tử
ε  50eV . Các phổ hấp thụ này xuất hiện là do quá trình tán xạ nhiều lần và sự biến

dạng trong trường Coulomb của hàm sóng ở trạng thái kích thích.
- EXAFS (Extended – XAFS) nằm ở trên đỉnh hấp thụ tới hạn với động năng
của quang điện tử ε  50eV . Các đỉnh hấp thụ của EXAFS xuất hiện ở gần và ở dưới
đỉnh hấp thụ giới hạn là do có sự kích thích của các điện tử lõi với các trạng thái liên
8


kết orbital. Phần cấu trúc tinh tế này chứa thông tin chính xác về cấu trúc của các
nguyên tử địa phương nằm xung quanh nguyên tử hấp thụ tia X.
XAFS là kết quả của điện tử đã hấp thụ năng lượng ω của photon tia X với
phân cực e và chuyển từ trạng thái đầu i có năng lượng i tới trạng thái cuối f có
năng lượng f.

Hình 1.3. Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ [4]
Khi đó, do tính chất đối xứng của hàm sóng mà các yếu tố của ma trận dịch
chuyển đối với các số lượng tử của trạng thái đầu (li, mi) và trạng thái cuối (lf, mf) sẽ
tuân theo qui tắc lọc lựa là:

lf = li ±1; mf = mi +1

(1.4)

Từ đây, ta xác định được sự phụ thuộc của các số lượng tử trong trạng cuối f
vào trạng thái đầu i mà thu được các cận hấp thụ khác nhau. Đối với cận hấp thụ K

thì i là trạng thái 1s, cho nên theo (1.4) trạng thái cuối f là trạng thái p. Khi đó,
tổng theo các trạng thái đầu chỉ chứa một số hạng (l = 0), còn tổng theo các trạng thái
cuối được chuyển sang việc lấy tổng theo các số lượng tử từ mf và các hàm Delta
được thể hiện qua một hệ số là mật độ trạng thái N(f).

9


Để mô tả các phổ XAFS người ta biểu diễn (1.2) qua ma trận mật độ n hay hàm
Green G của toàn hệ [36]:

2π
2
i e.r.n(r, r',ε i + hω)r'.e f = -  i e.rImG(r, r',ε i + hω)r'.e f ,

h i
h i
1
n(r, r',ε i + hω) = - ImG(r, r',ε i + hω).
π

μ=

(1.5)

Đối với quá trình hấp thụ của một cận nhất định thì trạng thái i bao giờ cũng
được biết trước, cho nên để đánh giá µ người ta chỉ cần xây dựng các phép tính cho
trạng thái cuối f .

Hình 1.4. Phổ XAFS của Ge [8]

Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFS - Spectrocopy) hiện đại thì XAFS được xem
như là hiệu ứng của trạng thái cuối. Sóng của quang điện tử mà nguyên tử sau khi
hấp thụ tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử
hấp thụ [23, 32, 35, 52].

10


Nếu dừng ở nhiệt độ thấp, tức là gần đúng điều hồ thì ta nhận được Rj = < rj >
(trong đó < > là ký hiệu phép lấy trung bình), cơng thức (1.3) trở thành [14, 52]:

χ(k) = 
j

S02 N j

F (k)e
2 j

-2σ 2j k 2 -2R j λ

e

kR j

sin[2kR j + δ j (k)]

(1.6)

Hình 1.5. Phổ EXAFS của Ge ở nhiệt độ khác nhau [18]

Phổ XAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc vào phân cực e) được
tính theo cơng thức (1.3) và (1.6) có dạng như sau:

χ(k) = 

S02 N j

j

k

Fj (k)Im

1 -2rj λ 2ikrj iδ j (k)
e e
e
rj2

(1.7)

Trong (1.6) và (1.7), Nj là số nguyên tử lân cận thuộc lớp j, S02 đặc trưng cho
hiệu ứng nhiều hạt, Fj(k) là biên độ tán xạ và (k) là độ dịch pha:

  2 '  

(1.8)

Trong đó ’ đặc trưng cho độ dịch pha của quang điện tử lúc phát ra ngoài
nguyên tử và bằng độ dịch pha của nó so với lúc phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu,
còn  là độ dịch pha khi quang điện tử tán xạ trên nguyên tử lân cận thứ j, Rj là bán

kính lớp j và số sóng k có giá trị là:

k=

2m
(hω - ε j )
h
11

(1.9)


Trong (1.9), j là năng lượng ion hoá nguyên tử, λ = 1 / 2k' là bước đi tự do của
quang điện tử với k’ là phần ảo của số sóng k và σ j là độ dịch tương đối trung bình
2

tồn phương của khoảng cách giữa hai ngun tử lân cận. Khi đó σ j đóng góp vào
2

hệ số Debye - Waller một lượng là exp(-2σ j k ) nên thường được gọi là hệ số Debye
2

2

- Waller.
Trong trường hợp tán xạ đơn, tức là sóng của quang điện tử gặp nguyên tử lân
cận rồi phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì F(k) = F() và bài toán trở nên đơn giản
hơn. Nếu vật rắn là đơn tinh thể thì (1.6) sẽ được nhân với thừa số cos2(e,r) đặc trưng
cho sự phụ thuộc vào phân cực e của photon.
1.2. Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc

Cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàm sin trong (1.6),
nên ta có thể chuyển hàm XAFS với biến số là số sóng k trở thành hàm có biến số là
toạ độ r thơng qua hàm chuyển Fourier như sau [25, 52]:

F(r) = 

dk
2π

e -2ikr χ(k, T)k n (n = 1, 2,3,...)

Hình 1.6. Ảnh Fourier phổ EXAFS theo nhiệt độ của Ge [55]

12

(1.10)


Từ (1.10) ta nhận được thông tin về toạ độ R = < r >, tức là xác định được vị trí
và bán kính của các nguyên tử. Để đánh giá (1.10) thì việc chọn điểm khơng của năng
lượng là rất quan trọng. Khi ta mô tả điện tử được kích thích ở ngồi mặt cầu muffintin với số sóng k thì năng lượng  ~ k2 sẽ được tính từ điểm khơng của muffin-tin, nó
nằm ở gần đáy của vùng hoá trị. Giá trị này gần bằng độ rộng của phần lấp đầy trong
vùng hoá trị, nghĩa là cỡ khoảng 10eV và nằm ở dưới của điểm trước của cận hấp thụ.
Để chuyển hàm Fourier thì ta cần phải biết sự phụ thuộc của biến số hàm sin vào số
sóng k. Sử dụng sự phụ thuộc tuyến tính của pha dao động vào số sóng k ta được:

2δ' + ψ = ak + b.

(1.11)


Thay (1.11) vào trong hàm sin ở các công thức trên và thay k  k là giá trị
trung bình của k thì ta nhận được [4, 33, 52]:

ImF(r,T) ~  j j (k, π)
j

1

e
2

2

-2k'R j -2σ j (T)k

kR j

e

2

cosbδ(r - R - a)

(1.12)

Như vậy, từ các đỉnh của phổ XAFS được xác định qua (1.12) mà ta biết được
giá trị của (R+a). Cho nên, nếu ta biết được giá trị của a trong hàm (1.11) thì ta sẽ
tính được giá trị của R, tức là cấu trúc của các nguyên tử trong vật rắn. Tuy nhiên
thực nghiệm đã chỉ ra rằng, khi nhiệt độ tăng, do ảnh hưởng của dao động phi điều
hoà mà các thông tin về cấu trúc này sẽ thay đổi đáng kể. Vì vậy, ta cần phải tính đến

đóng góp của các nhiễu loạn phi điều hoà tác động lên phổ XAFS.
1.3. Các hiệu ứng nhiệt động phi điều hoà [4, 32, 42]
Vật rắn được tạo bởi sự liên kết giữa các nguyên tử và các liên kết này được
biểu diễn dưới dạng hàm thế tương tác cặp. Các nguyên tử này ln dao động quanh
vị trí cân bằng và chúng nằm trong chuyển động nhiệt của tồn tinh thể. Vì vậy, để
nhận được phổ dao động của tồn mạng thì ta cần phải xuất phát từ các lực địa phương
và mô tả các chuyển động này một cách đầy đủ.

13