BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
..

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CễNG NGH VIT NAM

Viện Kỹ thuật nhiệt đới
----------***----------

ĐàM XUÂN THắNG

NGHIÊN CứU TổNG HợP Và KHÂU MạCH
DầU HạT CÂY ĐEN ACRYLAT HóA
Chuyên ngành

: hóa hữu cơ

MÃ số

: 62 44 01 14

TóM TắT LUn áN TIếN S hóA HọC

Hà Nội - 2014


Cơng trình được thực hiện tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lê Xuân Hiền
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Nguyễn Thị Việt Triều

Phản biện 1: PGS.TS. Trần Thị Như Mai,
Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phản biện 2: PGS.TS. Lê Thị Anh Đào,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Phản biện 3: PGS.TS. Bạch Trọng Phúc,
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện, họp tại
Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
vào thời điểm: 9 giờ, ngày 10 tháng 12 năm 2014.

Có thể tìm luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam.
- Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Trang web của Viện Kỹ thuật nhiệt đới hhtp://itt.ac.vn


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu kim loại và phi kim loại ln có tầm quan trọng hàng đầu trong sản xuất và đời
sống. Sự phá hủy vật liệu kim loại và phi kim loại dưới tác động của các yếu tố môi trường gây
nên những tổn thất to lớn cho nền kinh tế tồn cầu nói chung và nước ta nói riêng. Nằm trong
vùng khí hâu nhiệt đới, lại có bờ biển dài trên 3000 km nên tốc độ ăn mòn vật liệu kim loại và
lão hóa các vật liệu phi kim loại ở nước ta lớn hơn từ 3 đến 5 lần so với các vùng khí hậu khác.
Tổn thất do q trình ăn mịn kim loại, lão hóa và suy giảm các vật liệu phi kim loại cùng với
chi phí cho các biện pháp bảo vệ ở nước ta hiện nay ước tính khoảng 1 tỷ USD mỗi năm. Tùy
thuộc vào bản chất của vật liệu và yếu tố gây ăn mòn và suy giảm, người ta sử dụng các phương
pháp bảo vệ chống ăn mịn và suy giảm vật liệu thích hợp như: phương pháp điện hóa, sử dụng

các chất ức chế, sử dụng các lớp phủ bảo vệ, .... Hiện nay, phương pháp sử dụng các lớp phủ bảo
vệ, đặc biệt là bảo vệ bằng lớp phủ hữu cơ như sơn nước, sơn bột, sơn đóng rắn bằng phương
pháp quang hóa được sử dụng phổ biến và chiếm tỉ trọng lớn.
Mặt khác, do sự biến đổi khí hậu tồn cầu và ơ nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng nên
nhu cầu tạo ra các vật liệu chất lượng cao và thân thiện môi trường ngày càng tăng. Một trong
các loại vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao đã thu hút được sự quan tâm của các nhà
nghiên cứu và sản xuất là vật liệu trên cơ sở các hợp chất có nhóm acrylat vì các vật liệu này có
các tính năng ưu việt như trong suốt, bền thời tiết, bền hóa chất, chịu mài mịn và tương tác sinh
học tốt. Hiện nay, vật liệu bảo vệ, trang trí trên cơ sở dầu thực vật acrylat hóa
đồng thời tận dụng được nguồn nguyên liệu thiên nhiên sẵn có, rẻ tiền và thân thiện môi trường.
Nghiên cứu, phát triển và ứng dụng các vật liệu trên cơ sở dầu thực vật acrylat hóa
ợc điểm của hợp chất acrylat có khối lượng phân tử thấp như
gây viêm da, dị ứng da mà còn góp phần vào việc phát triển các phương pháp gia công tiên tiến.
Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu dồi dào, có khả năng tái tạo trong tự nhiên. Đặc biệt dầu
thực vật có nhóm epoxy (tổng hợp hoặc tự nhiên) với hoạt tính hóa học cao của nhóm epoxy có
thể sử dụng trực tiếp hoặc biến đổi bằng cách acrylat hóa tạo ra các sản phẩm đa dạng, có chất
lượng cao hơn. Vật liệu trên cơ sở dầu thực vật dễ phân hủy hơn trong môi trường khi hết thời
gian sử dụng ....
nước có khí hậu khắc nghiệt nên nhu cầu về vật liệu bảo vệ, trang trí chất
lượng cao rất lớn. Với nguồn nguyên liệu dầu thực vật dồi dào, đặc biệt là dầu hạt cây đen, một
loại dầu có nhóm epoxy tự nhiên ở vùng Tây Bắc nước ta cịn ít được quan tâm nghiên cứu, việc
nghiên cứu lớp phủ bảo vệ, trang trí trên cơ sở dầu thực vật acrylat hóa nói chung, dầu hạt cây
đen acrylat hóa nói riêng, là rất
Luận án
hiện để góp phần giải quyết các vấn đề nêu trên.

đã được thực

2. Mục tiêu của luận án
- Xác định điều kiện tối ưu để acrylat hóa dầu hạt cây đen và khâu mạch quang hóa các hệ

khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa tạo màng có chất lượng tốt.
- Đánh giá khả năng sử dụng dầu hạt cây đen acrylat hóa làm vật liệu bảo vệ, trang trí chất
lượng cao.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn


2

- Xác định được một số quy luật và mối quan hệ bản chất hóa học của các tác nhân, điều
kiện phản ứng và động học, cấu trúc, tính chất của sản phẩm acrylat hóa dầu hạt cây đen và
khâu mạch quang của các hệ trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa.
- Đánh giá, lựa chọn các điều kiện phản ứng acrylat hóa dầu hạt đen và khâu mạch thích
hợp để tạo lớp phủ bảo vệ, trang trí đáp ứng một số nhu cầu của thực tiễn.
- Khai thác, sử dụng có hiệu quả dầu thực vật.
4. Bố cục luận án
- Luận án gồm ba phần: Nội dung chính (139 trang); Tài liệu tham khảo (11 trang); Phụ lục
(57 trang). Cụ thể:
- Nội dung chính của luận án gồm: Mở đầu (3 trang); Chương 1: Tổng quan (37 trang);
Chương 2: Thực nghiệm (8 trang); Chương 3: Kết quả và thảo luận (87 trang); Kết luận (2
trang); Danh mục các cơng trình nghiên cứu của tác giả (1 trang).
- Tài liệu tham khảo: 111 tài liệu trong đó có 28 tài liệu tiếng Việt, 72 tài liệu tiếng Anh và
1 tiếng Nga
- Phụ lục của luận án gồm: phổ IR, phổ UV-VIS, phổ 1H-NMR, phổ 13 phổ HSQC, phổ HMBC và phổ MS.

Chương 1. TỔNG QUAN
Tổng quan trình bày tổng quát về lịch sử nghiên cứu, phát triển, sử dụng các hợp chất có
nhóm acrylat và vật liệu bảo vệ, trang trí trên thế giới và ở Việt Nam. Các số liệu mới nhất về
sản xuất, tiêu thụ các vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ cho thấy phân bố về số lượng, chủng loại,
giá trị cũng như tính chất của chúng rất đa dạng và tăng cao trong những năm gần đây. Do yêu
cầu ngày càng cao về chất lượng và bảo vệ môi trường nên các xu hướng nghiên cứu, phát triển

vật liệu bảo vệ, trang trí khơng những có nhiều thay đổi về cơ cấu, chủng loại mà cịn sử dụng
nhiều phương pháp gia cơng hiện đại như tĩnh điện, khâu mạch quang hóa,... Vật liệu bảo vệ,
trang trí trên cơ sở dầu thực vật acrylat hóa thường có các tính chất cơ lý tốt do kết hợp được
các ưu điểm mềm dẻo của dầu thực vật và sự đanh chắc của các hợp phần acrylic nên đã thu hút
sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, sản xuất trên thế giới và trong nước. Tình hình nghiên cứu
tổng hợp, sản xuất, ứng dụng dầu thực vật acrylat hóa được cập nhật đầy đủ. Các phân tích về
tổng hợp, tính chất và khả năng khâu mạch của dầu thực vật acrylat hóa cho thấy khả năng biến
tính cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch. Đã tổng hợp, phân tích các kết quả nghiên
cứu, ứng dụng thực tế theo hướng chế tạo vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao trên cơ ở dầu
thực vật acrylat hóa.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu, hóa chất
Dầu hạt cây đen ở Mường Ẳng, Tuần Giáo (Điện Biên) và Thuận Châu (Sơn La) có hàm
lượng nhóm epoxy từ 0,87 mol epoxy/mol dầu đến 2,36 mol epoxymol dầu được ép cơ học
hoặc trích ly tại Phịng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các
monome, oligome acrylat hexandiol diacrylat (HDDA); nhựa bisphenol-A-diglyxydyl ete
dimetacrylat (DGEDM); nhựa bisphenol-A-diglyxydyl ete diacrylat (DGEDA); hỗn hợp
monome, oligome acrylat H4.12.2 gồm nhựa bisphenol-A-diglyxydyl ete dimetacrylat
(DGEDM) và acrylat hexandiol diacrylat (HDDA) = 25/15; Chất khơi mào quang Irgacure 184
(I.184); Các dung mơi và hóa chất tinh khiết khác: Axít acrylic, axít metacrylic, toluen, axeton,
ete pertrol, dioxan, clorofom, n-hexan, ….


3

2.2. Phương pháp tách dầu hạt cây đen
Quả cây đen được thu mua tươi ở Mường Ẳng, Tuần Giáo (Điện Biên) và Thuận Châu
(Sơn La). Quả tươi được bóc vỏ mềm (được bóc bằng tay), phơi hoặc sấy khơ ở 500C trong tủ
sấy, sau đó bóc vỏ cứng (dùng búa đập vỡ rồi dùng tay bóc) thu được nhân hạt đen. Sau khi
nghiền nhỏ nhân hạt đen bằng máy xay tay (Liên Xơ), ép cơ học hoặc trích ly thu được dầu hạt

cây đen.
2.3. Acrylat hóa dầu hạt cây đen bằng axít acrylic hoặc axít metacrylic.
Dầu hạt đen được hịa tan tro

60 hay 80oC. Sau những thời gian nhất định lấy mẫu, trung hịa axít dư bằng dung
dịch natri cacbonat 5%, dùng phễu chiết tách lớp hữu cơ và rửa sạch bằng nước, s
2.4. Tạo mẫu nghiên cứu phản ứng khâu mạch
-

.

- Tạo màng nghiên cứu, thử nghiệm: mẫu nghiên cứu được
2.5. Phương pháp phân tích, thử nghiệm
- Các phương pháp phân tích hóa học và hóa lý: Phương pháp chuẩn độ; Phân tích nguyên
tố (máy EA 1112, Mỹ); Phân tích hồng ngoại (máy NEXUS 670, Mỹ); Phân tích tử ngoại (máy
CINTRA 40, GBC, Mỹ); Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân (Avance 500, hãng Brucker, Đức);
Phân tích phổ khối lượng (máy Waters-API-ESI, Mỹ).
- Các phương pháp xác định tính chất của sản phẩm khâu mạch: Phần gel, độ trương, độ cứng
tương đối (theo tiêu chuẩn PERSOZ (NFT 30 – 016)); Độ bền va đập (theo tiêu chuẩn ISO 6272);
Độ bền uốn (theo tiêu chuẩn ГOCT 6806-03); Độ cứng bút chì (theo tiêu chuẩn ASTM D336305); Độ bám dính (theo tiêu chuẩn ISO 2409).

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu dầu hạt cây đen


Chỉ số axít

Bằng chuẩn độ hóa học đã xác định dầu hạt cây đen mới tách có chỉ số axít là 3,27 mg
KOH/gam.



Hàm lượng nhóm epoxy

Bằng phương pháp chuẩn độ dựa vào chất chỉ thị màu và phương pháp đo điện thế đã xác
định hàm lượng nhóm epoxy t
địa điểm thu mua từ khoảng 0,87 đến 2,36 mol epoxy/mol dầu.


Phân tích nguyên tố

Theo kết quả phân tích nguyên tố, mẫu dầu hạt cây đen nghiên cứu có hàm lượng nguyên tố
oxy cao nhất là 14,96%.


4



Phân tích phổ hồng ngồi, tử ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân

Phổ hồng ngoại, tử ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt cây đen có dạng phổ rất giống
dầu vernonia. Các hấp thụ, tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các nhóm định chức và nhóm nguyên
tử trong dầu hạt cây đen trên các loại phổ nghiên cứu được trình bày trên bảng 3.1.

Bảng 3.1. Các hấp thụ, tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các nhóm định chức và nhóm nguyên
tử trong dầu hạt cây đen trên các loại phổ nghiên cứu
Phương pháp phân tích
Hồng ngoại
Số sóng
(cm-1)

3470

Dao động đặc trưng

Tử ngoại
(nm)

Cộng hưởng
từ proton
(ppm)

DĐHT của liên kết O-H khi có liên kết
hydro
1163
DĐHT của liên kết C-O trong rượu no
bậc hai
3008
DĐHT của liên kết C-H olefin.
5,30 - 5,53
1654
DĐHT của liên kết đơi cấu hình cis.
2926
DĐHT bất đối xứng của C-H trong -CH3
0,87 - 0,92
1378
DĐBD đối xứng của C-H trong -CH3
2926; 2855 DĐHT bất đối xứng và đối xứng của CH
trong nhóm -CH21461
DĐBD bất đối xứng của liên kết C-H
1,25 - 1,61

trong -CH2721
DĐCL của nhóm -CH21745
DĐHT của nhóm cacbonyl trong este.
225nm:
chuyển dịch n
1237; 1101 DĐHT của liên kết C-O trong nhóm →π*
trong
este.
nhóm este
1725
DĐHT của nhóm cacbonyl “bình 273nm:
thường”
chuyển dịch n
→π*
trong
nhóm
cacbonyl “bình
thường”
1260
DĐHT bất đối xứng của C – O vịng
epoxy
2,76 - 2,93
851
DĐHT bất đối xứng của nhóm epoxy.
824
DĐBD của nhóm epoxy.
Ghi chú: DĐHT: Dao động hóa trị; DĐBD: Dao động biến dạng; DĐCL: Dao động con lắc

Nhóm định chức
và nhóm ngun

tử

Hydroxyl
Liên kết đơi
(-CH=CH-)
Nhóm
(CH3-)
Nhóm
(-CH2-)

Nhóm este
(-COO-)

Nhóm cacbonyl
“bình thường”

Nhóm epoxy

Các kết quả phân tích thu được cho thấy trong dầu hạt cây đen có các nhóm chức este,
olefin và khối lượng phân tử giống dầu vernonia. Từ kết quả thu được
có thể thấy dầu hạt cây đen có cấu trúc như dầu vernonia với công thức cấu tạo như sau:


5

Dưới đây luận án sẽ xem xét và phân tích cụ thể phổ cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt
cây đen.
- Nghiên cứu phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen
Bảng 3.2. So sánh dữ liệu phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen và dầu vernonia
Loại proton

Proton hydroxyl (OH)
Proton olefin (CH=CH)
Proton glyxerin (CH)
Proton glyxerin (CH2)
Proton epoxy (OCH)
Metylen (CH2-CH=CH-CH2)
Metylen (CH2)n
Metyl (CH3)

Độ chuyển dịch hóa học (δ, ppm)
Dầu hạt cây đen
Dầu vernonia
5,30 - 5,53
5,22 - 5,56
5,25
5,22 -5,56
4,12 - 4,31
4,02 - 4,34
2,76 - 2,93
2,71 - 2,98
2,05 – 2,40
1,94- 2,42
1,25 – 1,61
1,18 - 1,68
0,87 – 0,92
0,81 - 0.91

Phổ 1H-NMR, công thức, số chỉ vị trí và kết quả phân tích phổ 1H-NMR của dầu hạt cây
đen được trình bày trên hình 3.1 và bảng 3.3.


Hình 3.1. Phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen.
Bảng 3.3.

1

H-NMR đặc trưng cho các proton

trong dầu hạt cây đen

Số H

(, ppm)

Số H

(, ppm)

9

5,53 (t)

B

4,12 (m, 2H)
4,31 (m, 2H)
5,25 (t, 1H)

10

1


-

11

2
3
4
5
6
7
8

2,20 (m)
1,61 (d)
1,25 - 1,35 (complex)
1,25 - 1,35 (complex)
1,25 - 1,35 (complex)
1,25 - 1,35 (complex)
2,05 (m)

12
13
14
15
16
17
18

5,30 (t)

2,20 (m)
2,40 (m)
2,93 (t, 3H)
2,76 (t, 3H)
1,52 (m)
1,25 - 1,35 (complex)
1,25 - 1,35 (complex)
1,25 - 1,35 (complex)
0,87 - 0,92 (complex)

A

Ghi ch


6

- Nghiên cứu phổ 13C-NMR và phổ DEPT của dầu hạt cây đen
Bảng 3.4. So sánh 13C-NMR của dầu hạt cây đen và dầu vernonia
Loại cacbon
Cacbon cacbonyl (C=O)
Cacbon olefin (CH=CH)
Cacbon glyxerin (CH)
Cacbon glyxerin (CH2)
Cacbon epoxy (OCH)
Cacbon metylen (CH2)n
Cacbon metyl (CH3)

Độ chuyển dich hóa học (δ, ppm)
Dầu hạt cây đen

Dầu vernonia
173,21
173,27
123,94 - 132,58
123,86 - 132,53
68,93
68,88
62,08
62,01 - 64,90
56,54 - 57,20
56,41 - 57,16
24,78 - 34,14
22,55 - 33,88
14,01
13,96

Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của dầu hạt cây đen được trình bày ở bảng 3.5.
Bảng 3.5.

Số C
A
B
1
2
3
4
5
6
7
8


C-NMR đặc trưng cho các nguyên tử
cacbon trong dầu hạt cây đen
13

(, ppm)
62,08
68,93
173,21
34,14
24,80
28,99
29,06
29,28
29,31
25,61

Số C
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

(, ppm)

132,58
123,94
26,22
57,20
56,54
27,14
27,38
31,88
24,78
14,01


Khối phổ phân giải cao của dầu hạt đen cho pic ion ở m/z 927 tương ứng với dầu hạt cây
đen có hàm lượng nhóm epoxy 3,0 mol epoxy/ mol dầu và 3 liên kết đôi/mol dầu.
, nguyê
và so sánh với dữ
liệu cấu trúc của dầu vernonia hay dầu đậu epoxy hóa, luận án đề nghị cấu trúc của dầu hạt cây
đen như sau:

rong phân tử. Một sản phẩm
như vậy có tính năng tương đương dầu vernonia hay dầu đậu epoxy hóa đang được sử dụng trực


7

tiếp hay biến tính (acrylat hóa, hydroxyl hóa....), làm chất ổn định cho các polyme chứa clo,
chất pha loãng hoạt tính trong các hệ véc ni, sơn khơng có dung mơi, sơn bột...., trong vật liệu
polyme compozit đóng rắn bằng phương pháp quang hóa....
3.1.2. Nghiên cứu biến đổi dầu hạt cây đen trong thời gian thu hoạch, bảo quản
đã

và bảo quản.
Phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại của
bảy ở hình 3.2 và 3.3.

được trình
A- mật đơ quang

150
140

(d)
130

(c)
120

(%)
Truyền qua
(%)
Truyền
qua

110

90

b

(b)


80
70

851.08

825.44

a

723.46

1098.72

1378.83

1239.66

1165.05

10

1463.85

20

2925.89

30

1746.41


2854.74

40

1654.93

(a)

50

3008.26

60

3470.57

%Transmittance

100

c

0
4000

3000

2000


1000

Số sóng
sóng (cm
Sơ
cm-1-1)
Wavenumbers (cm-1)

Hình 3.2.

Hình 3.3.

năm bảo quản (c) và sau 2 năm bảo quản (d).

Từ các kết quả phân tích phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại và phương pháp chuẩn độ hóa học
có thể thấy nhóm epoxy, hydroxyl của dầu hạt cây đen có biến đổi hóa học đáng kể trong q
trình bảo quản dầu và hạt. Vì vậy, để thu được dầu hạt cây đen chất lượng cao cần phải có quy
trình khai thác, tách và bảo quản phù hợp.
Một số kết luận rút ra từ kết quả
 Qua kết quả chuẩn độ hóa học, phân tích ngun tố và phân tích phổ hồng ngoại, tử
ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng đã xác định được các nhóm định chức este,
nhóm epoxy, liên kết đơi trong phân tử cũng như khối lượng phân tử của dầu hạt cây đen và dầu
hạt cây đen là loại dầu triglyxerit có cầu trúc tượng tự dầu vernonia.
 Kết quả nghiên cứu s
lượng nhóm epoxy giảm theo thời gian bảo quản. Vì vậy, trong thực tế, có thể lấy được dầu từ
hạt cây đen bằng phương pháp trích ly hoặc ép cơ học với hàm lượng nhóm epoxy trong dầu
hạt cây đen từ 0,87 đến 2,36 mol epoxy/mol dầu.
3.2. Nghiên cứu phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen
3.2.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen trước và sau khi acrylat hóa
Phổ hồng ngoại và kết quả phân tích phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen trước và sau 60

giờ acrylat hóa bằng axít acrylic được trình bày ở hình 3.4 và bảng 3.6.


8
85

70

851.64

1654.70

(a)

75

(b)

60
55

15
10

1410.54

2927.91

20


5

810.96

1060.31

2854.14

25

1729.76

30

1636.16

35

1250.04

1619.92

40

986.97

45

1096.69


50

3467.86

%Transmittance

Truyền qua (%)

65

825.70

80

0
4000

3000

2000
Wavenumbers (cm-1)

Sơ sóng

1000

(cm-1)

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen trước (a)
o

C.
Bảng 3.6. Các hấp thụ đặc trưng trên phổ hồng ngoại của dầu hạt đen trước, sau khi acrylat hóa
và biến đổi của chúng trong q trình phản ứng
Số sóng
(cm-1)

Dầu hạt cây đen
Sau khi
acrylat hóa
acrylat hóa
+
+

Dao động đăc trưng

Dao động hóa trị của nhóm hydroxyl
Dao động hóa trị đối xứng và bất đổi
xứng của C-H no
Dao động hóa trị của nhóm cacbonyl
Dao động hóa trị của liên kết đôi
acrylat
Dao động biến dạng trong mặt phẳng
1410
của liên kết đơi acrylat
Dao động hóa trị của liên kết C-O
1250
vịng epoxy
Dao động hóa trị bật đối xứng và dao
851, 825
động biến dạng của nhóm epoxy

Dao động biến dạng ngồi mặt phẳng
810
của liên kết đôi đầu mạch
-) không hấp thụ,  cường độ hấp
cường độ hấp thụ giảm trong quá trình phản ứng.
3467
2927
2854
1729
1636
1619

Thay đổi
cường độ


+

+

→

+

+



-


+



-

+



+

-



+

-



-

+



thụ tăng trong quá trình phản ứng, 


Bảng 3.6 cho thấy, trong q trình acrylat hóa, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động
hóa trị của nhóm liên kết C-H no tại số sóng 2927cm-1, 2855cm-1 hầu như không thay đổi. Các
hấp thụ tại số sóng 3467cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm hydroxyl, tại 1729cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl tăng. Các hấp thụ tại 1636cm-1, 1619cm-1,
987cm-1 và 810cm-1- đặc trưng dao động hóa trị, dao động biến dạng của liên kết đơi acrylat
trong q trình phản ứng tăng mạnh và các hấp thụ tại số sóng 851cm-1, 825cm-1 đặc trưng cho
dao động hóa trị của nhóm epoxy giảm mạnh sau 60 giờ phản ứng. Vì vậy, hấp thụ tại 2927cm-1
đặc trưng cho liên kết của các nhóm định chức trên trong q trình phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen.
3.2.2. Biến đổi các nhóm định chức trong q trình acrylat hóa dầu hạt cây đen
Hình 3.5 trình
o

C.


9
0.20

D X /D 2927

D 825 /D 2927

1729 cm

1.0

-1

0.9


3467 cm-1

0.16

-1

1410 cm

0.8

0.12

0.08

cacbonyl :

●

hydroxyl :

*

acrylat

:

▲

epoxy


:

♦

0.7

0.6

0.04

0.5

825 cm-1
0.00

0.4
0

10

20

30
40
50
Thời gian phản ứng (giờ )

60

70


Hình 3.5. Biến đổi các nhóm định chức trong q trình acrylat hóa dầu hạt cây đen ở 60oC.

Hình 3.5 cho thấy, hàm lượng nhóm epoxy giảm nhanh và hàm lượng nhóm acrylat, nhóm
hydroxyl, cacbonyl tăng nhanh trong 36 giờ phản ứng, sau đó các nhóm định chức thay đổi
chậm dần và hầu như không đổi sau 60 giờ phản ứng.

 Biến đổi các nhóm định chức trong q trình acrylat hóa dầu hạt cây đen
Phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen đã được nghiên cứu ở các nhiệt độ 35oC, 60oC và
80oC. Ở 80oC phản ứng acrylat hóa ban đầu xảy ra nhanh nhưng sau 3,5 giờ hệ phản ứng bị gel.
Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy, hydroxyl và acrylat trong q trình acrylat hóa dầu hạt
cây đen ở 35oC, 60oC được trình bảy trên hình 3.6 và 3.7.
0.20

D825 /D 2927

D X /D

nhóm hydroxyl:

2927

0.16

DX /D 2927

0.12

♦


:

3467 cm

0.16

nhóm epoxy

●

:

3467 cm

-1

0.08

0.08

0.04
0.04

1410 cm

-1

825 cm

30


40

50

▲

nhóm acrylat

:

♦

nhóm epoxy

:

●

0.08

0.04

-1

0.00
20

nhóm hydroxyl:


0.04

0.00
10

-1

0.12

0.08

0

-1

0.12
1410 cm

0.12

0.16

▲

0.16

nhóm acrylat

D825 /D2927


0.20

60

70

Thời gian phản ứng (giờ)

Hình 3.6. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy,
hydroxyl và acrylat trong q trình acrylat
hóa dầu hạt cây đen ở 35oC.

825 cm

-1

0.00

0.00
0

10

20

30

40

50


60

70

Thời gian phản ứng (giờ)

Hình 3.7. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy,
hydroxyl và acrylat trong q trình acrylat
hóa dầu hạt cây đen ở 60oC.

Các hình 3.6 và 3.7 cho thấy, ở 35oC phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen đạt hiệu suất
thấp hơn phản ứng ở 60oC nên luận án khơng nghiên cứu phản ứng acrylat hóa ở các nhiệt độ
thấp hơn.
Từ các kết quả nghiên cứu trên, đã xác định được điều kiện nhiệt độ tối ưu để thực hiện
phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen là ở 60oC và sau thời gian phản ứng 60 giờ để phục vụ
cho các nghiên cứu tiếp theo.


10

3.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nhóm epoxy trong dầu hạt cây đen đến phản ứng
acrylat hóa
Hình 3.8
: 2,2 mol
epoxy/mol dầu, 1,8 mol epoxy/mol dầu, 1,2 mol epoxy/mol và 0,87 mol epoxy/mol dầu ở 60oC.
D825 / D2927

D1410 / D2927


D825 / D2927

0.16

0.16

DHCĐ-2,2E

D1410 / D 2927

0.16

0.12

0.10
DHCĐ-1,8E

0.12

0.12

0.12
0.08

DHCĐ-1,2E

0.08

0.08


0.08

0.06

0.04

0.04

0.04

0.04
0.02

0.00

0.00
0

10

20

30

40

50

60


70

Thời gian phản ứng (giờ )

0.00

0.00
0

10

20

30

40

50

60

70

Thời gian phản ứng (giờ)

Hình 3.8. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy và nhóm
acrylat trong q trình acrylat hóa dầu hạt cây đen
với các mẫu dầu có hàm lượng nhóm epoxy khác
nhau ở 60oC.


Hình 3.9. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy và
acrylic (♦) và axít metacrylic (●) ở 60oC.

8 cho thấy,
này là do phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen xảy ra hai giai đoạn: giai đoạn 1 mở vịng nhóm
epoxy diễn ra với tốc độ nhanh và hồn tồn do các proton kích thước nhỏ dễ proton hóa, mở
vịng nhóm epoxy. Giai đoạn 2 gắn nhóm acrylat vào cacbocation tạo thành trên mạch dầu xảy
ra với tốc độ chậm hơn và hiệu suất thấp hơn. Kết quả cho thấy, hàm lượng nhóm epoxy trong
dầu hạt cây đen lớn thì số lượng nhóm acrylat gắn vào mạch dầu nhiều và mức độ acrylat hóa
càng cao.
Hình 3.9 trình bày biến đổi hàm lượng nh
o

C.

, một lần nữa khẳng định cơ chế phản ứng acrylat hóa xảy ra
hai giai đoạn: giai đoạn một mở vịng nhóm epoxy nhờ proton hóa và giai đoạn hai gắn nhóm
acrylat vào mạch dầu. Do vậy, mà tốc độ phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen bằng axít
metacrylic và axít acrylic xảy ra hầu như khơng có sự khác biệt. Kết quả này phù hợp với
nghiên cứu trước đây của Victoria Kolot và cộng sự khi thực hiện phản ứng acrylat hóa dầu
vernonia.
Một số kết luận rút ra từ kết quả nghiên cứu phản ứng acrylat hóa dầu hạt cây đen bằng
axít acrylic hoặc axít metacrylic:

đặc trưng cho liên kết C-H no làm nội chuẩn để khảo sát
sự thay đổi hàm lượng của các nhóm chức hydroxyl tại số sóng 3467cm-1
-1


11


sóng 1730cm-1

-1



acryla

-1

o

càng nhanh, mức độ acrylat hóa càng cao.

 Dầu hạt cây đen có nhóm acrylat và metacrylat tổng hợp được tan tốt trong toluen,
HDDA, tương hợp tốt với các chất khơi mào quang nên đều có thể dùng trong các hệ khâu mạch
quang.
3.3. Xác định cấu trúc của dầu hạt cây đen acrylat hóa
3.3.1. Phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen acrylat hóa
Nghiên cứu phổ hồng ngoại của dầu hạt cây đen trước và sau khi acrylat hóa và cho thấy,
điểm khác biệt lớn nhất trên phổ hồng ngoại là xuất hiện các hấp thụ đặc trưng của liên kết đơi
acrylat và đồng thời khơng cịn các hấp thụ đặc trưng cho nhóm epoxy sau khi acrylat hóa (hình
3.4 và bảng 3.6). Điều này chứng tỏ đã xảy ra phản ứng và nhóm acrylat đã gắn vào mạch dầu.
3.3.2. Phổ tử ngoại của dầu hạt cây đen acrylat hóa
P
hai cực đại hấp thụ nằm trong khoảng λmax = 217 - 268 nm. Trong
đó, cường độ hấp thụ tại 255,6 – 268,4nm tăng lên rõ rệt so với phổ tử ngoại của dầu hạt cây
đen trư
3.3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt cây đen acrylat hóa

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt cây đen acrylat hóa có dạng phổ rất giống dầu
vernonia acrylat hóa. So sánh các tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho các proton, cacbon trong
dầu hạt cây đen acrylat hóa và dầu vernonia acrylat hóa được trình bày trên bảng 3.7.
Bảng 3.7. So sánh dữ liệu phổ 1H-NMR, 13C-NMR của dầu hạt cây đen acrylat hóa và dầu
vernonia acrylat hóa
Độ chuyển dịch hóa học (δ, ppm)
Dầu hạt cây đen acrylat hóa
Dầu vernonia acrylat hóa
Loại proton
Proton etylen của dầu acrylat hóa
Proton proton của dầu metacrylat hóa
Proton cạnh acrylat và metacrylat este
Proton của nhóm hydroxyl
Proton metyl của nhóm metacrylat
Loại cacbon
Cacbon của acrylat este
Cacbon của metacrylat este
Cacbon trong liên kết đôi đầu mạch
acrylat
Cacbon trong liên kết đôi đầu mạch
metacrylat

6,4; 6,1; 5,8
5,56 - 6,22
4,87 - 4,93
3,43 - 3,62
1,94 - 1,95

6,5; 6,2; 5,8
6,05; 5,5

4,8 - 4,9
3,57 - 3,65
1,95

165,69
166,72

165,45
166,65

131,09; 128,86

130,07; 128,1

136,2; 125,57

136; 125,6

Dưới đây luận án sẽ xem xét và phân tích cụ thể phổ cộng hưởng từ hạt nhân của dầu hạt
cây đen acrylat hóa.


12

3.3.3.1. Tín hiệu cộng hưởng 1H-NMR
Phổ 1H-NMR, cơng thức, số chỉ vị trí và kết quả phân tích phổ 1H-NMR của dầu hạt cây
đen acryla hóa được trình bày trên hình 3.10 và bảng 3.8.

Hình 3.10. Phổ 1H-NMR của dầu hạt cây đen acrylat hóa.


Bảng 3.8. Độ

H-NMR đặc trưng cho các proton
trong dầu hạt cây đen acrylat hóa
1

Số H

δ( ppm)

Số H

δ( ppm)

B
1
2

4,12 (m, 2H)
4,31 (m, 2H)
5,33 (t, 1H)
2,20 (m)

3
4

1,61 - 1,67 (complex)
1,25 - 1,61 (complex)

15

16

1,25 - 1,61 (complex)
1,25 - 1,61 (complex)

5
6

1,25 - 1,61 (complex)
1,25 - 1,61 (complex)

17
18

1,25 - 1,61 (complex)
0,86 - 0,89 (complex, 9H)

7
1,25 - 1,61 (complex)
8
2,05 (m)
9
5,53 (t, 3H)
10
5,30 (t, 3H)
Ghi chú: (+) có hấp thụ, (-) khơng hấp thụ

19
20a
20b

21

6,06 - 6,13
5,81 (m, 2H)
6,41 (m, 2H)
3,43 - 3,62 (s, 2H)

A

11

2,40 (m)

12
13
14

4,40 - 4,47 (t, 2H)
4,87 - 4,93 (t, 2H)
2,07 (m)

3.3.3.2. Tín hiệu cộng hưởng 13C-NMR
Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của dầu hạt cây đen acrylat hóa bằ
9.
3.3.4
Khối phổ phân
pic ion ở m/z 1057 tương ứng với
khối lượng phân tử dầu hạt cây đen acrylat hóa có hàm lượng nhóm acrylat là 2,0 mol
acrylat/mol dầu và luận án đề ghị công thức cấu tạo như sau:



13

Bảng 3.9.

trên phổ 13C-NMR
trong dầu hạt cây đen acrylat hóa

Số C

δ (ppm)

Số C

δ (ppm)

A

61,95

11

28,06

B
1
2
3
4
5

6
7
8
9
10

68,80
173,86
33,05
24,86
29,02
29,17
29,37
29,62
27,24
125,14
133,05

12
13
14
15
16
17
18
19
20

72,82
77,27

30,36
25,49
31,78
22,48
13,96
165,69
128,86

21

131,09

Một số kết luận rút ra từ kết quả phân tích cấu trúc dầu hạt cây đen acrylat hóa bằng
axít acrylic hoặc axít metacrylic:

có nhóm hydroxyl, nhóm acrylat và
nhóm este.
 Đã tổng hợp và xác định được dầu hạt cây đen acrylat hóa

Cấu trúc dầu hạt cây đen acrylat hóa cho thấy đây là hợp chất có hoạt tính cao, có thể dễ
dàng tham gia phản ứng khâu mạch quang.
3.4. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang của hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt
cây đen acrylat hóa
3.4.1 Các hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa và chất khơi mào
quang I.184


14

Bảng 2.1.


1
2
3
4

Thành phần
Dầu hạt cây đen acrylat hóa
DHCĐA2.0
DHCĐA1.6
DHCĐMA 1.6

I.184
3
3
3

DHCĐMA 1.0

3

3.4.1.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại của hệ khâu mạch quang trước và sau khi chiếu tia tử
ngoại
Bảng 3.10. Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức và nhóm nguyên tử của hệ
khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa trước và sau 6 giây chiếu tia tử ngoại
Số sóng
(cm-1)

Dao động đặc trưng


DHCĐA2.0/I.184 =
100/3
trước khi
sau khi
chiếu tia chiếu tia
tử ngoại
tử ngoại
+
+

3505
Dao động hóa trị của nhóm hydroxyl
2856
Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của C-H no
+
2927
1738
Dao động hóa trị của nhóm cacbonyl
+
1635
Dao động hóa trị của liên kết đơi acrylat
+
1410
Dao động biến dạng trong mặt phẳng của CH2 acrylat
+
988
+
Dao động biến dạng ngồi mặt phẳng của nhóm CH2
acrylat
810

+
Ghi chú:(+) Có hấp thụ, (-) khơngCó hấp thụ, “” khơng thay đổi, “” giảm

Biến đổi
cường
độ hấp
thụ


+



+
-







, trong quá trình khâu mạch quang, cường
độ hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl tại số sóng 1739cm-1, nhóm
hydroxyl tại 3505cm-1 và liên kết C-H no tại 2927cm-1 hầu như không thay đổi. Các hấp thụ tại số
sóng 1636cm-1, 1411cm-1, 989cm-1 và 811cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị, dao động biến
dạng của liên kết đôi acrylat trong các hệ khâu mạch quang giảm mạnh.
ã chọn hấp thụ
-1
tại 2927cm đặc trưng cho liên kết C-H no làm nội chuẩn để khảo sát biến đổi của nhóm acrylat

tại 1411cm-1.
3.4.1.2

phản ứng

Phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất, nồng độ của monome,
oligome, độ dày của màng, cường độ và độ dài bước sóng, .... Luận án tập trung nghiên cứu ảnh
hưởng của hàm lượng và bàn chất nhóm acrylat đến q trình khâu mạch quang và tính chất cơ
lý của màng phủ.

Hình 3.11
1410/D2927
DHCĐA1.6 (♦); DHCĐMA1.6 (▲); DHCĐMA1.0 (*
khác nhau trong quá trình chiếu tia tử ngoại.

0 (●);

Từ hình 3.11 có thể thấy,
,
độ chuyển hóa hàm lượng nhóm acrylat 99%, 96%, 96% và 95% tương ứng các hệ khâu mạch
quang DHCĐA2.0; DHCĐA1.6; DHCĐMA1.6; DHCĐMA1.0


15

Độ chuyển hóa nhóm acrylat của các hệ
khâu mạch quang có thể sắp xếp theo thứ tự sau: DHCĐA2.0 > DHCĐA1.6 > DHCĐMA1.6 >
DHCĐMA1.0.
D 1410 / D2927
0.20


DHCĐA2.0/I.184 = 100/3

:

●

DHCĐA1.6/I.184 = 100/3

:

♦

0.15

0.10

DHCĐMA1.6/I.184 = 100/3 :

▲

DHCĐMA1.0/I.184 = 100/3 :

*

0.05

0.00
0


1

2

3

4

5

6

7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây)

Hình 3.11.

D1410/D2927

rong quá trình chiếu tia tử ngoại.

 Phần gel, độ trương
Hình 3.12 trình bày sự biến đổi phần gel và độ trương của mẫu DHCĐA2.0(●); DHCĐA1.6
(♦); DHCĐMA1.6 (▲); DHCĐMA1.0 (*)
trong quá trình chiếu tia tử ngoại.
Phần gel (% )
100
DHCĐA2,0/I.184 = 100/3
DHCĐMA1,6/I.184 = 100/3


Độ trương (% )
1000
● DHCĐA1,6/I.184 = 100/3
▲ DHCĐMA1,0/I.184 = 100/3

♦
*

80

800

60

600

40

400

20

200

0

0
0


1

2

3

4

5

6

7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

Hình 3.12.

2 có thể thấy,
DHCĐA2.0

clorofom,
DHCĐA1.6
DHCĐMA1.0

DHCMĐA1.6
Sau 3,6 giây chiếu phần gel tăng chậm và sau 6 gi

đổi độ trương của các màng phủ này cũng thể hiện quy luật tương ứng, sau 6 giây chiếu tia tử
ngoại độ trương của mẫu DHCĐA2.0 giảm dần từ 820% đến 245%, mẫu DHCĐA1.6

DHCĐMA1.
DHCĐMA1.0




16

DHCĐA2.0(●); DHCĐA1.6 (♦);
DHCĐMA1.6 (▲); DHCĐMA1.0 (*)
quá trình chiếu tia tử ngoại được trình bày trên hình 3.13.
Độ cứng tương đối
0.4

0.3

0.2

DHCĐA2,0
DHCĐMA1,6

●
▲

DHCĐA1,6
♦
DHCĐMA1,0 *

0.1
0


1

2

3

4

5

6

7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

Hình 3.13.

Từ hình 3.13

Một số kết luận rút ra từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và hàm lượng
nhóm acrylat đến phản ứng khâu mạch của dầu hạt cây đen acrylat hóa và chất khơi mào
quang I.184:


Do có nhóm acrylat và metacrylat hoạt tính cao nên

đóng rắn nhanh sau 3,6 giây chiếu tia tử ngoại.


DHCĐA1.6 > DHCĐMA1.6 > DHCĐMA1.0.

phần
gel, độ cứng tương đối tăng

3.4.2. Các hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây đen acrylat hóa, monome, oligome
acrylat và chất khơi mào quang I.184
Bảng 2.2.

hệ khâu mạch quang trên cơ sở dầu hạt cây
đen acrylat hóa, monome, oligome acrylat và chất khơi mào quang I.184

Mẫu

DHCĐA2.0

5
6
7

80
60
40

Monome, oligome acrylat
HDDA
DGEDA
H4.12.2
20
0

0
40
0
0
60
0
0

I.184
3
3
3


17
8
9
10
11
12
13

80
60
40
80
60
40

0

0
0
0
0
0

20
40
60
0
0
0

0
0
0
20
40
60

3
3
3
3
3
3

3.4.2.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại và đánh giá sự biến đổi các nhóm định chức
Qua nghiên cứu phổ hồng ngoại có thể thấy, trong q trình khâu mạch quang các hấp thụ
tại 1636, 1410, 982, 810cm-1 đặc trưng của dao động hóa trị, dao động biến dạng của liên kết

đơi acrylat và tổng lượng nhóm acrylat trong các hệ khâu mạch quang đều giảm mạnh. Các hấp
thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl, nhóm hydroxyl và liên kết C-H no tại
-1
2927 cm-1 hầu như không thay đổi. Vì vậy,
đặc trưng cho
nhóm C-H no làm nội chuẩn để khảo sát sự biến đổi tổng lượng nhóm acrylat theo hấp thụ đặc
trưng tại 1410cm-1 trong quá trình chiếu tia tử ngoại.
3.4.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và tỉ lệ dầu hạt cây đen, monome/oligome acrylat
đến phản ứng khâu mạch quang
 Nghiên cứu biến đổi tổng lượng nhóm acrylat
Biến đổi tổng lượng nhóm acrylat trong các mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA,
DHCĐA2.0/DGEDM và DHCĐA2.0/H4.12.2 khác nhau khi chiếu tia tử ngoại được trình bày
trên hình 3.14 - 3.16.
D1410 / D 2927

D1410 / D 2927

0.25

0.40

DHCĐA2.0/HDDA: 80/20: ♦

60/40: ●

Tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM:

40/60: ▲

60/40 ●


80/20 ♦

0.20

0.30

0.15

0.20
0.10

0.10
0.05

0.00
0

1

2

3

4

5

6


0.00

7

0

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

1

2

3

4

5

6

7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

Hình 3.14. Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA
đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong quá
trình chiếu tia tử ngoại.
D 1410 / D

Hình 3.15. Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM

đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong
q trình chiếu tia tử ngoại.

2927

0.6

DHCĐA2.0/H4.12.2:

80/20

♦

60/40 ●

40/60 ▲

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0


1

2

3

4

5

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

6

7

Hình 3.16. Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 đến chuyển hóa
tổng lượng nhóm acrylat trong quá trình chiếu tia tử ngoại.


18

Từ hình 3.14 - 3.16 có thể thấy, trong 1,2 giây đầu
đạt giá trị 99% (mẫu 5), 98% (mẫu 6), 94% (mẫu 7), 92% (mẫu 8), 81% (mẫu
9), 87% (mẫu 11), 85% (mẫu 12) và 84% (mẫu 13).
Kết quả nghiên cứu biến đổi hàm lượng nhóm acrylat của các monome/oligome hay hỗn
hợp monome và oligome cho thấy cấu tạo hóa học, tỉ lệ monome/oligome acrylat ảnh hưởng
đến độ chuyển hóa các nhóm acrylat trong q trình khâu mạch. Kết quả này được giải thích
như sau: ở giai đoạn đầu, độ tương hợp của monome/oligome acrylat với dầu hạt cây đen
acrylat hóa quyết định khả năng phản ứng cũng như tốc độ chuyển hóa tổng lượng nhóm

acrylat. Do monome HDDA, hỗn hợp monome và oligome H4.12.2 có độ tương hợp với
DHCĐA2.0 và độ linh động tốt hơn DGEDM nên hệ khâu mạch quang chứa monome HDDA,
hỗn hợp monome và oligome H4.12.2 sẽ có khả năng phản ứng và sự chuyển hóa nhóm acrylat
nhanh hơn so với hệ có DGEDM. Ở giai đoạn tiếp theo, khi mạng lưới polyme đã hình thành thì
khả năng phản ứng cũng như độ chuyển hóa phụ thuộc rất nhiều vào độ linh động của các đoạn
mạch trong mạng lưới không gian. Do các đoạn mạch tạo thành từ monome HDDA mềm dẻo,
linh động hơn các đoạn mạch hình thành từ oligome DGEDM hoặc hỗn hợp monome, oligome
H4.12.2 nên hệ có thêm HDDA khi khâu mạch quang đạt độ chuyển hóa cao hơn Hoạt tính
monome/oligome acrylat được sắp xếp theo quy luật: HDDA > H4.12.2 > DGEDM.
 Nghiên cứu biến đổi phần gel, độ trương và tính năng cơ lý
Kết quả biến đổi phần gel, độ trương của mẫu 5 - 13 được trình bày trên hình 3.17 - 3.19.
100

Phần gel (% )

Độ trương (% )

Phần gel (% )

Độ trương (% )

1000

100

1000

80

800


80

800

60

600

60

600

40

400

40

400

20

200

DHCĐA2.0/HDDA:

80/20: ♦

60/40: ●


0
1

2

3

4

80/20: ♦

5

6

●

5

6

200

0

7

0
0


Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

Hình 3.17. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA
đến biến đổi phần gel và độ trương trong
quá trình chiếu tia tử ngoại.

1

2

3

4

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

Phần gel (%)

Độ trương (%)
1000

80

800

60

600


40

400

20

200

DHCĐA2.0/H4.12.2:

80/20 ♦

60/40 ●

40/60 ▲

0

0
1

2

3

7

Hình 3.18. Ảnh hưởng của tỉ lệ
DHCĐA2.0/DGEDM đến biến đổi phần gel và
độ trương trong quá trình chiếu tia tử ngoại.


100

0

60/40:

40/60: ▲

0
0

DHCĐA2.0/DGEDM:

20

4

5

6

7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây)

Hình 3.19. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 đến biến đổi
phần gel và độ trương trong quá trình chiếu tia tử ngoại.



19

Hình 3.17 - 3.19 cho thấy, sau 0,5 - 0,6 giây chiếu, phần gel của các màng tăng nhanh, sau
đó ít biến đổi. Sau 6 giây chiếu tia tử ngoại, các mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA = 80/20,
60/40, 40/60 phần gel đạt giá trị lần lượt 75%, 86% và 81%; các mẫu có tỉ lệ
DHCĐA2.0/DGEDM = 80/20, 60/40 phần gel
71%; các mẫu có tỉ lệ
DHCĐA2.0/H4.12.2 = 80/20, 60/40, 40/60 phần gel đ
. Sự biến đổi độ
trương của các mẫu 5 - 11 cũng thể hiện quy luật tương ứng. Sau 6 giây chiếu tia tử ngoại,

920% đến 419%; mẫu 11 giảm dần từ 878% đến 411%, mẫu 12 giảm từ 879% đến 396% và
mẫu 13 giảm dần từ 924% đến 458%. Mẫu 6 có phần gel cao nhất cũng như độ trương thấp nhất
đã chứng tỏ hệ khâu mạch quang DHCĐA2.0/HDDA/I.184 khâu mạch chặt chẽ hơn so với các
hệ DHCĐA2.0/DGEDM/I.184 và hệ DHCĐA2.0/H4.12.2/I184. Kết quả này phù hợp với sự
chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat có trong các hệ trên.
Kết quả biến đổi độ cứng tương đối của mẫu 5 - 13 được trình bày trên hình 3.20 - 3.22.
Độ cứng tương đối

Độ cứng tương đối

0.8

DHCĐA2.0/HDDA:

DHCĐA2.0/DGEDM:

80/20: ♦ 60/40: ● 40/60: ▲

80/20 ♦


60/40 ●

0.7
0.6

0.5
0.4

0.3
0.2

0.1

0

0

1

2

3

4

5

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây)


6

7

0

1

2

3
4
5
Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

6

7

Hình 3.20. Ảnh hưởng của tỉ lệ
Hình 3.21. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM
DHCĐA2.0/HDDA đến biến độ cứng tương đối
đến biến độ cứng tương đối trong quá trình
trong quá trình chiếu tia tử ngoại.
chiếu tia tử ngoại.
Từ hình 3.20 - 3.22 có thể thấy, độ cứng tương đối của các mẫu 5 - 13 tăng nhanh trong 1,2
giây chiếu tia tử ngoại, sau đó ít biến đổi. Hình 3.20 cho thấy sau 6 giây chiếu tia tử ngoại, các
mẫu 5 - 7 đạt độ cứng lần lượt là 0,49; 0,57 và 0,63. Biến đổi độ cứng tương đối của các mẫu
trong quá trình khâu mạch phù hợp với kết quả tổng hàm lượng và biến đổi tổng lượng nhóm
chức acrylat. Mẫu 6, 7 có hàm lượng HDDA cao và tốc độ biến đổi nhóm chức acrylat nhanh

nên độ cứng tương đối xuất hiện sớm hơn mẫu 5. Biến đổi độ cứng tương đổi của các mẫu 8,
9 (hình 3.21) và các mẫu 11 - 13 (hình 3.22) cũng có quy luật tương tự. Kết quả này phù hợp
với biến đổi tổng lượng nhóm acrylat và mật độ nhóm acrylat trong các hệ khâu mạch quang.


20
Độ cứng tương đối
0.7

DHCĐA2.0/H4.12.2:

60/40 ●

80/20 ♦

40/60 ▲

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

0

1

2

3

Thời gian

4

5

6

7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây)

Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2
đến biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình chiếu tia tử ngoại.

được trình bày ở bảng 3.11.
Bảng 3.11.
/

Tỉ lệ các hợp phần
DHCĐA2.0/HDDA/I.184
= 60/40/3 (

)
DHCĐA2.0/DGEDM/I.184
= 60/40/3 (
)
DHCĐA2.0/H4.12.2/I.184
= 60/40/3 (
)

Chuyển
hóa nhóm
acrylat
(%)

Phần
gel
(%)

Độ
trương
(%)

Độ
cứng
tương
đối

Độ
uốn
dẻo
(mm)


Độ bền
va đập
(kG.cm)

Độ
bám
dính
(điểm)

98

86

330

0,61

3

119

2

81

71

419


0,49

5

75

3

86

82

396

0,57

3

82

3

Một số kết luận rút ra từ kết quả nghiên cứu quá trình khâu mạch của các hệ khâu
mạch quang dầu hạt cây đen acrylat hóa, monome/oligome acrylat và chất khơi mào quang
I.184:
 Các kết quả nghiên cứu khâu mạch quang hóa của các hệ khâu mạch quang trên cơ sở
dầu hạt cây đen acrylat hóa với các HDDA, DGEDM và H4.12.2 cho thấy chuyển hóa nhóm
acrylat cũng như phần gel, độ trương, các tính chất cơ lý của màng đóng rắn có thể sắp xếp theo
thứ tự của hợp phần sử dụng: HDDA > H4.12.2 > DGEDM.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và tỉ lệ dầu hạt câyđen acrylat hóa, monome,

oligome acrylat đến phản ứng khâu mạch quang cho thấy phần gel, độ trương, độ cứng tương
đối của hệ nghiên cứu biến đổi nhanh trong 3,6 giây đầu chiếu tia tử ngoại, sau đó ít biến đổi và
hầu như không đổi sau 6 giây chiếu. Tuy nhiên, màng của hệ trên cơ sở DHCĐA2.0 và HDDA
khi chưa đóng rắn cịn có hiện tượng bị co nên phải chiếu tia tử ngoại ngay sau khi tạo màng.
Điều này sẽ ảnh hưởng đến q trình gia cơng màng trong thưc tế. Vì vậy, hệ trên cơ sở
DHCĐA2.0 và H4.12.2 có triển vọng ứng dụng nhất trong 3 hệ nghiên cứu. Để làm rõ ảnh
hưởng của cấu trúc nhóm acrylat đến khả năng khâu mạch và tính chất của màng đóng rắn,
trong phân tiếp theo sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng các hợp phần đến phản ứng
và tính chất của màng trên cơ sở DHCĐA2.0, DGEDA và HDDA.


21

chất khơi mào quang I.184
Bảng 2.3.
dầu hạt cây đen acrylat hóa, DGEDA, HDDA và I.184
Mẫu
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25*
26+

Ghi chú: (*)

Thành phần
DHCĐA2.0
DGEDA
HDDA
I.184
10
30
60
3
20
50
30
3
30
30
40
3
40
30
30
3
50
30
20
3
60
30
10

3
40
40
20
3
30
50
20
3
50
40
10
3
50
20
30
3
50
10
40
3
50
30
20
3
50
30
20
3
(+)

Dầu hạt đen acrylat: DHCĐA1.6; Dầu hạt đen metacrylat: DHCĐMA1.6

3.4.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA

ĐộĐộ
trương(%)
trương (%)

Phần
(%)
Phần gel
gel (%)
0.6

D 1410 / D

2927

100

Tỉ lệ DHĐA2.0/HDDA: 10/60 ♦

20/50 ◊

30/40 ▲

40/30 x

50/20 ●


60/10 *

1200

1000

0.5

80

800

0.4
60

0.3

600

40

0.2

400

Tỉ lệ DHĐA2.0/HDDA:

10/60 

20/50 x


30/40 *

20

0.1

40/30 ▲

50/20 ♦

200

60/10 ●

0.0
0

1

2

3

4

5

6


7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây)

Hình 3.23. Ảnh hưởng tỉ lệ HCĐA2.0/HDDA đến
chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong q
trình chiếu tia tử ngoại.

0

0
0

1

2

3

4

5

6

7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây)

Hình 3.24. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA

đến biến đổi phần gel và độ trương trong q trình
chiếu tia tử ngoại.

Hình 3.23 có thể thấy tổng lượng nhóm acrylat trong các mẫu nghiên cứu giảm nhanh trong
1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại, hầu như không thay đổi sau 6 giây chiếu và đạt độ chuyển hóa
lần lượt là 89%, 92%, 92%, 81%, 99% và 99%. Từ các kết quả trình bày trên có thể thấy ở tỷ lệ
DHCĐA2.0/HDDA = 50/20, 60/10 chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat cao nhất, tỉ lệ
DHCĐA.20/HDDA = 40/30 chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat thấp nhất do sự tương hợp
của các hợp phần trong hệ khâu mạch quang này kém.
 Biến đổi phần gel, độ trương


22

Hình 3.24 cho thấy phần gel của các mẫu 14 - 19 đểu tăng nhanh sau

này cũng thể hiện quy luật tương ứng, sau 6 giây chiếu độ trương của mẫu 14 giảm dần từ 987%
đến 411%, mẫu 15 giảm từ 897% đến 404%, mẫu 16 giảm từ 879% đến 443%, mẫu 17 giảm từ
925% đến 516%, mẫu 18 giảm từ 1125% đến 355% và mẫu 19 giảm từ 1052% đến 374%.
3.4.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA

Hình 3.25 cho thấy chuyển hóa nhóm acrylat của các hệ khâu mạch quang có tỉ lệ
DHCĐA2.0/DGEDA khác nhau trong q trình chiếu tia tử ngoại cũng có quy luật tương tự,
giảm nhanh ở 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại và đạt giá trị 89%, 77%, và 71% tương ứng với tỉ
lệ DHCĐA2.0/DGEDA = 50/30, 40/40, 30/50, sau đó biến đổi chậm dần, hầu như không biến
đổi ở 6 giây chiếu, đạt giá trị chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat lần lượt là 99%, 84% và 76%
tương ứng với các tỉ lệ trên.
 Biến đổi phần gel, độ trương
Hình 3.26 cho thấy phần gel của các mẫu 18, 20, 21 đểu tăng nhan sau 1,2 giây đầu chiếu
tia tử ngoại và sau 6 giây chiếu phần gel của mẫu 18 đạt 88%, mẫu 20 đạt 80% và mẫu 21 đạt

72%. Sự biến đổi độ trương của các mẫu này cũng thể hiện quy luật tương ứng, sau 6 giây chiếu
độ trương của mẫu 18 giảm dần từ 1125% đến 355%, mẫu 20 giảm từ 848% đến 414%, mẫu 21
giảm từ 957% đến 513%.
Phần gel (% )

D1410 / D 2927

Độ trương (% )

100

0.60

Tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA: 50/30 ♦

40/40 ●

1200

30/50 ▲
1000

0.50

80

800

0.40


60
0.30

600
40

0.20

400

20

0.10

200

DHCĐA2.0/DGEDA:

50/30 ♦

●

40/40

30/50

▲

0.00
0


1

2

3

4

5

6

7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

Hình 3.25. Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA
đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong q
trình chiếu tia tử ngoại.

0

0
0

1

2


3

4

5

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây )

6

7

Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỉ lệ
DHCĐA2.0/DGEDA đến biến đổi phần gel và
độ trương trong quá trình chiếu tia tử ngoại.

3.4.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ DGEDA/HDDA

Hình 3.27 cho thấy hàm lượng nhóm acrylat giảm rất nhanh trong 1,2 giây đầu khi chiếu tia
tử ngoại và đạt giá trị chuyển hóa trong các mẫu DGEDA/HDDA = 10/40, 20/30, 30/20, 40/10
lần lượt 87%, 86%, 89% và 79%. Khi tăng thời gian chiếu, hàm lượng nhóm acrylat tiếp tục
giảm nhưng chậm lại. Sau 6 giây chiếu, hàm lượng nhóm acrylat cịn lại trong các mẫu trên lần
lượt là 10%, 9%, 1% và 16%. Tổng lượng nhóm acrylat chưa chuyển hóa trong hệ khâu mạch
quang DGEDA/HDDA = 40/10 cao nhất và trong hệ DGEDA/HDDA = 30/20 tổng lượng nhóm
acrylat cịn lại thấp nhất.


23
D


1410

Phần gel (%)

/D

2927

0.7

Độ trương(%)

100

0.6

Tỉ lệ DGEDA/HDDA:

40/10 ▲

1400

1200

30/20 ♦
80

20/30 ●

0.5


10/40 *

1000
60

800

0.4

0.3

600

40

400

0.2

20
200
0.1

DGEDA/HDDA: 40/10 ▲; 30/20 ♦ ;

20/30 x; 10/40 ●

0
0.0


0
0

0

1

2

3

4

5

6

1

7

3

4

5

6


7

Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây)

Thời gian chiếu tia tư ngoại (giây)

Hình 3.27. Ảnh hưởng tỉ lệ DGEDA/HDDA
đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong
q trình chiếu tia tử ngoại.

2

Hình 3.28. Ảnh hưởng của tỉ lệ DGEDA/HDDA
đến biến đổi phần gel và độ trương trong quá trình
chiếu tia tử ngoại.

 Biến đổi phần gel, độ trương
Từ hình 3.28 cho thấy phần gel của các mẫu 18, 22- 24 đểu tăng nhanh sau 1,2 giây đầu
chiếu tia tử ngoại và sau 6 giây chiếu phần gel của mẫu 18 đạt 88%, mẫu 22 đạt 71%, mẫu 23
đạt 82% và mẫu 24 đạt 90%. Sự biến đổi độ trương của các mẫu này cũng thể hiện quy luật
tương ứng, sau 6 giây chiếu độ trương của mẫu 18 giảm dần từ 1125% đến 355%, mẫu 22 giảm
từ 896% đến 424%, mẫu 23 giảm từ 1018% đến 376% và mẫu 24 giảm từ 1247% đến 332%.
Kết quả này phù hợp với tổng lượng và chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trong các hệ khâu
mạch quang 18, 22 - 24.
được trình bày ở bảng 3.12.
Bảng 3.12.
DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.184 = 50/30/20/3 sau 6 giây chiếu tia tử ngoại
Tỉ lệ các hợp phần
DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.184


Chuyển
hóa nhóm
acrylat
(%)

Phần
gel
(%)

Độ
trương
(%)

Độ
uốn
dẻo
(mm)

Độ bền
va đập
(kG.cm)

Độ
bám
dính

14
15

10/30/60/3

20/30/50/3

89
92

85
82

411
404

H
H

3
2

80
95

3
2

16
17

30/30/40/3
40/30/30/3

92

81

74,5
76

443
516

H
HB

2
3

102
70

2
3

18
19

50/30/20/3
60/30/10/3

99
99

88

81

355
374

H
F

1
1

140
143

1
1

20
21

40/40/20/3
30/50/20/3

84
76

80
72

414

513

F
HB

2
3

105
97

2
3

22
23

50/40/10/3
50/20/30/3

90
91

71
82

424
376

F

H

3
1

94
125

3
1

2
1
1

117
123
116

2
1
1

24
50/10/40/3
84
90
332
2H
*

25
50/30/20/3
97
75
485
H
+
26
50/30/20/3
95
69
406
F
(*)
(+)
Ghi chú: Dầu hạt đen acrylat: DHCĐA1.6; Dầu hạt đen metacrylat: DHCĐMA1.6