LỜI CẢM ƠN
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến cơ giáo – TS. Nguyễn
Thị Thanh Bình người đã truyền cho em cảm hứng học tập và nghiên cứu khoa học,
người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành khóa luận tốt nghiệp.
Em cũng xin bày tỏ lịng cảm ơn đến cơ giáo – Ths. Trần Ngọc Bích – là cơ giáo
chủ nhiệm luôn chỉ dẫn, giúp đỡ cho em.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô giáo trường Đại học Quảng
Bình, khoa Khoa học Cơ bản và các thầy cô trong tổ Vật lý đã luôn tạo điểu kiện giúp
đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hồn thành khóa luận tốt nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Đại học sư phạm Vật lýK58-Trường Đại học Quảng Bình đã động viên tinh thần và giúp đỡ em rất nhiều trong
suốt thời gian học tập và hoàn thành khố luận tốt nghiệp.
Em kính chúc q thầy giáo, cơ giáo, gia đình, bạn bè sức khỏe và thành cơng!
Quảng Bình, tháng 06 năm 2020
Sinh viên

Nguyễn Thị Tuyết Nhung


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC KÍ TỰ VIẾT TẮT
A. MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài...............................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu..........................................................................................1
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu.........................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của khóa luận tốt nghiệp..................................2

6. Cấu trúc của khóa luận: gồm 3 chương.............................................................2
B. NỘI DUNG......................................................................................................3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT......................................................3
1.1. Tổng hợp kim cương CVD.............................................................................3
1.2. Tính chất vật lý của kim cương.....................................................................4
1.3. Các sai hỏng trong kim cương sau khi bị chiếu xạ neutron...........................6
1.4. Ứng dụng của kim cương...............................................................................7
1.5. Hấp thụ cộng hưởng thuận từ điện tử.............................................................9
1.6. Sự bão hịa tín hiệu EPR...............................................................................10
1.7. Các thơng số cơ bản của phổ EPR...............................................................11
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.................................................18
2.1. Thiết bị thực nghiệm....................................................................................18
2.2. Mẫu đo..........................................................................................................18
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................19
3.1. Phổ cộng hưởng thuận từ của kim cương CVD trước chiếu xạ và các thông
số cơ bản..............................................................................................................19


3.2. Phổ cộng hưởng thuận từ của kim cương CVD sau chiếu xạ và các thông số
cơ bản..................................................................................................................19
3.3. Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt lên các đặc trưng của phổ tín hiệu EPR của kim
cương CVD sau khi bị chiếu xạ neutron.............................................................21
C. KẾT LUẬN...................................................................................................28
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................29


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Sơ đồ mơ tả q trình tổng hợp kim cương bằng phương pháp lắng.....4
Hình 1.2 Sai hỏng dạng hai nút khuyết.................................................................7
Hình 1.3 Các sai hỏng dạng nhóm nút khuyết với 9, 11 và 13 nút khuyết............7

Hình 1.4 Sự tách mức năng lượng của electron phụ thuộc vào từ trường ngồi B
...............................................................................................................................9
Hình 1.5 Tín hiệu EPR:.......................................................................................12
Hình 1.6 Phổ EPR; 1- dạng đường hấp thụ EPR và 2 – đạo hàm bậc nhất của nó
.............................................................................................................................12
Hình 1.7 Phổ EPR dạng Lorentz: a- dạng đường hấp thụ EPR...........................14
Hình 1.8 Phổ EPR dạng Gauss: a - dạng đường hấp thụ EPR............................14
Hình 3.1 Phổ tín hiệu của kim cương CVD trước chiếu xạ.........................................19

Hình 3.2 Phổ tín hiệu EPR của kim cương CVD sau chiếu xạ...........................20
Hình 3.3 Liên kết lơ lửng trong các tâm S1........................................................20
Hình 3.4 Sự phụ thuộc của biên độ tín hiệu đồng pha vào nhiệt độ ủ................21
Hình 3.5 Sự phụ thuộc của biên độ tín hiệu vng pha vào nhiệt độ ủ...............21
Hình 3.6 Sự phụ thuộc của độ rộng phổ tín hiệu đồng pha vào nhiệt độ ủ.........22
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của độ rộng phổ tín hiệu vng pha vào nhiệt độ ủ.......22
Hình 3.8 Sự phụ thuộc của g của tín hiệu đồng pha vào nhiệt độ ủ....................23
Hình 3.9 Sự phụ thuộc của g của tín hiệu vng pha vào nhiệt độ ủ..................23
Hình 3.10 Đồ thị phần trăm đường Gauss và Lorenzt của tín hiệu đồng pha....24
Hình 3.11 Đồ thị phần trăm đường Gauss và Lorenzt của tín hiệu vng pha. .24
Hình 3.12 Sự phụ thuộc của thời gian phục hồi spin-spin T2 vào nhiệt độ ủ
của tín hiệu đồng pha...........................................................................................25
Hình 3.13 Sự phụ thuộc của thời gian phục hồi spin-mạng T1 vào nhiệt độ ủ của
tín hiệu đồng pha.................................................................................................26


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Tính chất của kim cương và một số vật liệu bán dẫn quan trọng .........5


DANH MỤC CÁC KÍ TỰ VIẾT TẮT


Kýhiệu
CVD
EPR
HPHT

Tiếng Anh
Chemical Vapor Deposition
Electron Paramagnetic

TiếngViệt
Lắng đọng hơi hóa học
Cộng hưởng thuận từ điện tử

Resonance
High pressure high

Phương pháp dùng nhiệt độ và

temperature

áp suất cao


A. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự ra đời của kim cương CVD mở ra tiềm năng ứng dụng của kim cương trong
nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực điện tử và quang học. Màng kim cương được
tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học có kích thước trung bình lên tới
20cm [1] có thể được sử dụng làm cửa sổ quang học trong điều kiện khắc nghiệt (bức

xạ cao, nhiệt độ cao áp suất cao), đế tản nhiệt trong các vi mạch, thiết bị điện tử thế hệ
mới thay thế cho silic…
Một trong những phương pháp xử lí kim cương là chiếu xạ nó. Bắn phá kim
cương bằng các chùm tia neutron, ion hay electron đã được sử dụng. Kết quả là màu
sắc, hình dạng kích thước và các tính chất vật lí của kim cương có thể bị thay đổi.
Những biến đổi về cấu trúc và pha của vật liệu khi bị chiếu xạ đang là đề tài nhận được
nhiều sự quan tâm trong giới nghiên cứu. Đặc biệt quan trọng là hiệu ứng vơ định hình
hóa vật liệu tinh thể khi bị chiếu xạ và sự phục hồi cấu trúc tinh thể khi ủ nhiệt (sự
chuyển pha tinh thể-thủy tinh-tinh thể).
Nghiên cứu những biến đổi xảy ra trong kim cương do chiếu xạ và ủ ở nhiệt độ
cao ở các chế độ khác nhau cho phép thiết lập điều kiện ủ tối ưu làm phục hồi cấu trúc
mạng tinh thể. Những nghiên cứu như vậy có thể được thực hiện bằng phương pháp
cộng hưởng thuận từ điện tử (electron paramagnetic resonance EPR) nhờ độ nhạy cao
của tín hiệu EPR với sự thay đổi môi trường cục bộ và động học spin của các hệ điện
tử trong vật liệu.
Nhằm nâng cao hiểu biết của bản thân về kim cương CVD, nên em đã chọn đề tài
“Tính chất thuận từ của màng kim cương CVD tinh thể bị chiếu xạ neutron và ủ ở
nhiệt độ cao” cho khóa luận tốt nghiệp của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tiến hành đề tài này, tôi nhằm đạt được mục tiêu sau đây:
- Tìm hiểu về phương pháp tổng hợp, các tính chất cũng như ứng dụng của kim
cương CVD.
- Tìm hiểu về cơ sở lý thuyết của phương pháp EPR và các thông số của phổ
EPR.
- Phân tích phổ cộng hưởng thuận từ của mẫu kim kim cương CVD sau khi chiếu
xạ và sau khi ủ. Trên cơ sở đó, kết luận về sự phục hồi của mẫu kim cương CVD bị
1


chiếu xạ neutron trong quá trình ủ.

3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các tính chất thuận từ, tập trung phân tích tín
hiệu EPR đo được.
- Phạm vi nghiên cứu:
Phạm vi nghiên cứu là kim cương CVD.
4. Phương pháp nghiên cứu
+ Phương pháp phân tích, tổng hợp và hệ thống hóa lý thuyết.
+ Phương pháp thực nghiệm khoa học - phân tích phổ thực nghiệm.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của khóa luận tốt nghiệp
- Phân tích được phổ cộng hưởng thuận từ của kim cương CVD để rút ra được
các đặc điểm của hệ thuận từ trong mẫu, thấy được sự biến đổi của chúng trong quá
trình ủ.
- Giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn một số lý thuyết đã được học trong học phần
Cơ học lượng tử, Vật lý chất rắn... của chương trình đào tạo.
- Đề tài là tài liệu tham khảo cho sinh viên và giảng viên ngành vật lý muốn tiếp
cận phương pháp EPR và các phương pháp tổng hợp kim cương.
6. Cấu trúc của khóa luận: gồm 3 chương
+ Chương 1: Tổng quan lý thuyết. Chương này trình bày tổng quan lý thuyết
về phương pháp tổng hợp kim cương CVD, tính chất vật lý và ứng dụng của kim
cương, các sai hỏng trong kim cương CVD khi bị chiếu xạ neutron, phương pháp cộng
hưởng thuận từ điện tử.
+ Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm. Chương này để cập đến các thiết bị thực
nghiệm, mẫu đo được sử dụng trong đề tài.
+ Chương 3: Kết quả và thảo luận. Chương này trình bày các vấn đề sau:
Phổ cộng hưởng thuận từ của kim cương CVD trước và sau chiếu xạ với các
thông số cơ bản, ảnh hưởng của sự ủ nhiệt lên các đặc trưng của phổ tín hiệu EPR của
kim cương CVD sau khi bị chiếu xạ neutron. Từ đó rút ra một số kết luận về sự phục
hồi của mẫu sau quá trình ủ nhiệt và sự hình thành các cấu trúc đa nút khuyết trong
điều kiện ủ đã cho.


2


B. NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng hợp kim cương CVD
Hiện nay, có hai phương pháp chính để tổng hợp kim cương khối, đó là phương
pháp dùng nhiệt độ cao và áp suất cao HPHT (high pressure high temperature) và
phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (Chemical Vapor Deposition). Trong
phương pháp HPHT các điều kiện để tổng hợp kim cương trong tự nhiên được tái tạo.
Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp ở áp suất và nhiệt độ cao chỉ cho phép kiểm soát
việc bổ sung tạp chất một cách hạn chế và kích thước của hạt kim cương cũng bị hạn
chế. Do đó, tổng hợp kim cương bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi đã
được sử dụng để sản xuất các lát kim cương đủ lớn, có thể cắt thành các viên kim
cương cỡ vài carat (1carat=0,2g).
Lắng đọng hơi hóa học là phương pháp mà kim cương có thể được phát triển từ
hỗn hợp khí hydrocacbon. Từ đầu những năm 1980, phương pháp này đã trở thành chủ
đề của nghiên cứu chuyên sâu trên toàn thế giới. Những lợi thế của sự tăng trưởng kim
cương CVD bao gồm khả năng phát triển kim cương trên các khu vực rộng lớn và trên
các chất nền khác nhau, đặc biệt là kiểm soát tốt các tạp chất hóa học [2].
Sự tăng trưởng CVD liên quan đến việc chuẩn bị chất nền, cho lượng khí khác
nhau vào một buồng và cung cấp năng lượng cho chúng. Việc chuẩn bị chất nền bao
gồm chọn một vật liệu thích hợp, làm sạch nó, thường bằng bột kim cương để mài
mòn chất nền phi kim cương và tối ưu hóa ở nhiệt độ khoảng 800°C trong q trình
tăng trưởng thơng qua một loạt các lần chạy thử. Các khí ln bao gồm một nguồn
cacbon, điển hình là metan và hydro.
Tổng hợp kim cương bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha khí là kỹ thuật
khơng địi hỏi nhiệt độ và áp suất cao vì sự tăng trưởng thường xảy ra ở áp suất dưới
27kPa. Hỗn hợp của H2 và CH4 được đưa vào buồng phản ứng có chứa đế. Dưới tác

động của sự nung nóng ở nhiệt độ cao hoặc của dịng plasma vi sóng các phân tử H 2 bị
phân li. Các nguyên tử H tương tác với phân tử CH 4 tạo thành góc metyl CH3- và hydro
phân tử. Cacbon trong các góc CH3- cuối cùng sẽ lắng đọng trên đế sắp xếp tạo thành
cấu trúc kim cương [3] (H1.1).

3


Hình 1.1 Sơ đồ mơ tả q trình tổng hợp kim cương bằng phương pháp lắng
đọng hoá học từ pha hơi [3]
Tổng hợp kim cương CVD được tiến hành trong điều kiện thuận lợi cho graphite
hơn là kim cương do kim cương là pha bền của cacbon ở điều kiện nhiệt độ cao và áp
suất cao còn graphite là pha bền của cacbon ở nhiệt độ và áp suất thường (khí quyển).
nhưng vẫn có thể thực hiện được là nhờ vai trò đặc biệt của hydro nguyên tử. Các
hydro nguyên tử kết thúc bề mặt kim cương, duy trì cấu trúc của nó và hạn chế sự biến
đổi của nó thành graphite. Vì vậy tổng hợp kim cương theo phương pháp này cịn được
gọi là q trình tổng hợp giả bền (metastable process).
Nhìn chung, phương pháp CVD cho phép sản xuất sản xuất kim cương có kích
thước lớn hơn và giá thành thấp hơn so với phương pháp áp suất và nhiệt độ cao, đồng
thời việc bổ sung tạp chất cũng được kiểm sốt tốt hơn. Vì vậy người ta có thể sản
xuất nhiều loại kim cương khơng màu và có màu như: màu hồng, xanh, nâu, thậm chí
cả kim cương màu đen.
1.2. Tính chất vật lý của kim cương
Kim cương là một chất đặc biệt và rất dễ bị nhầm lẫn với một số chất khác nếu
chỉ nhìn bề ngoài. Bên cạnh được sử dụng làm đồ trang sức nó cịn có nhiều tính chất
vật lý tuyệt vời mà người ta muốn khai thác như: tính dẫn nhiệt, tính dẫn điện, nhiệt độ

4



nóng chảy, độ cứng, tính chất quang học…Dưới đây sẽ tìm hiểu một số tính chất cơ
bản của kim cương.
Độ cứng: Kim cương là vật chất cứng nhất được tìm thấy trong tự nhiên, với độ
cứng là 10 trong thang độ cứng Mohs cho các khoáng vật. Độ cứng của kim cương
phụ thuộc vào độ tinh khiết, sự hoàn hảo và định hướng của tinh thể.
Khả năng chịu nén: Kim cương có cường độ năng suất nén 130 –140GPa. Giá
trị đặc biệt cao này, cùng với độ cứng và độ trong của kim cương, là những lý do
mà các tế bào đe kim cương là cơng cụ chính cho các thí nghiệm áp suất cao.
Tính dẫn điện: Một số kim cương xanh là chất bán dẫn tự nhiên, trái ngược với
hầu hết các viên kim cương, là chất cách điện tuyệt vời. Độ dẫn điện và màu xanh lam
bắt nguồn từ tạp chất bo.
Màu sắc: Kim cương có rất nhiều màu sắc: không màu, xanh dương, xanh lá,
cam, đỏ, nâu, tía, hịng, vàng và cả đen. Kim cương màu chứa tạp chất hoặc khiếm
khuyết cấu trúc gây ra màu sắc, trong khi kim cương nguyên chất hoặc gần như tinh
khiết là trong suốt và khơng màu.
Tính dẫn nhiệt: Kim cương có cấu trúc tinh thể được liên kết chặt chẽ với nhau
nên khả năng dẫn điện gần như là hoàn hảo (900–2320W·m−1·K−1). Tính dẫn nhiệt tốt
của kim cương chủ yếu là do phonon (các dao động của mạng tinh thể).
Tính chất quang học: Kim cương có khả năng tán sắc tốt, do có chiết suất biến
đổi nhanh với bước sóng ánh sáng. Điều này giúp kim cương biến những tia sáng trắng
thành những tia sáng màu sắc, tạo nên sức hấp dẫn riêng của trang sức kim cương.
Ngoài ra, kim cương cịn có nhiều tính chất đặc biệt vượt trội so với các vật liệu
bán dẫn khác, như độ linh động của các hạt tải điện, điện trường đánh thủng, nhiệt độ
Debye,... (xem bảng 1.1).
Bảng 1.1 Tính chất của kim cương và một số vật liệu bán dẫn quan trọng [4]
Tính chất
Năng lượng vùng cấm
(Bandgap), eV
Độ linh động điện tử ở 300K
(Electron Mobility at 300 K),


Diamond

Si

4H-SiC

GaN

5,47

1,12

3,26

3,5

1900–2300

1500

900

1250

1500–2300

600

100


200

cm2/Vs
Độ linh động lỗ trống (Hole
Mobility at 300 K), cm2/Vs

5


Hằng số điện môi
( Dielectric Constant)
Độ dẫn nhiệt (Thermal
Conductivity), W/cm·K
Vận tốc bão hòa (Electron
Saturation Velocity), 107 cm/s
Cường độ điện trường đánh
thủng (Breakdown Field), 105
V/cm
Nhiệt độ K (Debye
Temperature), K
Độ cứng (Hardness), kg/mm2

5,7

11,9

9,7

9,5


25

1,48

4,9

1,3

2,7

1

2,7

2,7

100

3

30

30

1860

645

1200


608

10000

1000

4000

1.3. Các sai hỏng trong kim cương sau khi bị chiếu xạ neutron
Một trong những nghiên cứu đầu tiên về kim cương bị chiếu xạ neutron đã được
thực hiện bởi Griffths [5], trong đó đã phát hiện thấy trong phổ cộng hưởng thuận từ
điện tử của kim cương bị chiếu xạ một đường hấp thụ đẳng hướng với hệ số tách phổ
(hệ số g) g = 2,0028±0,0006. Cường độ và độ rộng phổ tăng lên cùng với sự chiếu xạ,
nhưng lại giảm sau khi ủ ở nhiệt độ 1000 oC. Độ rộng đường hấp thụ sau một thời gian
dài mẫu bị chiếu xạ là gần 10mT và giảm theo nhiệt độ gần hai lần khi thay đổi nhiệt
độ từ 90K đến 290K. Các tác giả đã giả thiết rằng sự xuất hiện đường hấp thụ này là
do có mặt của các nút khuyết cacbon và các nguyên tử cacbon xen kẽ. Khi nung nóng
các nguyên tử xen kẽ sẽ khuếch tán đến các nút khuyết và cường độ đường hấp thụ
giảm.
Khi ủ kim cương ở nhiệt độ 700oC nút khuyết trở nên linh động và tạo thành sai
hỏng dạng hai nút khuyết (H1.2).

6


Hình 1.2 Sai hỏng dạng hai nút khuyết
Khi tăng nhiệt độ ủ, sai hỏng hai nút khuyết biến mất và các sai hỏng đa nút
khuyết phức tạp hơn được tạo thành. Ví dụ như, kết quả của q trình ủ nhiệt ở các
nhiệt độ trong khoảng từ 600oC -1435oC các mẫu kim cương (có hàm lượng nitơ thấp)

bị chiếu xạ electron cho thấy sự xuất hiện của các tâm thuận từ với S = 1, đó là R5,
O1, R6, R10, R11, KUL11, tương ứng với các chuỗi từ 3 đến 8 nút khuyết [6].
Một số sai hỏng dạng nhóm nút khuyết với 9, 11 và 13 nút khuyết được biểu diễn
trên hình 1.3.

Hình 1.3 Các sai hỏng dạng nhóm nút khuyết với 9, 11 và 13 nút khuyết
1.4. Ứng dụng của kim cương
Trong khoảng vài chục năm gần đây các nhà khoa học đã đi đến kết luận rằng,
kim cương nhờ vào sự kết hợp độc đáo các tính chất vật lý của nó, có thể trở thành một
vật liệu tuyệt vời để chế tạo các thiết bị điện tử với các thông số cực trị, nếu như tồn
tại một phương pháp tổng hợp kim cương ở dạng các tấm hoặc màng lớn với nồng độ
thấp các sai hỏng và tạp chất và nếu như phương pháp đó đủ rẻ để chế tạo. Ngày nay
cơng nghệ nói trên đã ra đời – đó là sự lắng đọng màng tinh thể kim cương từ pha hơi.
Kim cương nhân tạo có thể được sử dụng như vật liệu bán dẫn vì chúng có thể
được pha tạp bởi các tạp chất như photpho, bo. Vì những ngun tố này chứa ít hơn
hoặc nhiều hơn một electron hóa trị so với cacbon, chúng biến kim cương tổng hợp
thành các bán dẫn loại p hoặc loại n. Một tính chất có lợi khác của kim cương tổng
hợp đối với điện tử là độ linh động lớn của các hạt tải điện (đạt đến 4500cm 2/Vs) đối
với electron trong kim cương CVD đơn tinh thể. Độ linh động lớn thuận lợi đối với
các transitor trường cao tần. Độ rộng vùng cấm lớn của kim cương (5,5eV) cho nó các

7


tính chất điện mơi tuyệt vời, kết hợp với độ bền cơ học cao nên chúng được sử dụng
trong các chuyển mạch mẫu công suất lớn cho các nhà máy điện [1].
Các transitor từ kim cương nhân tạo đã được chế tạo trong phịng thí nghiệm.
Chúng làm việc ở nhiệt độ cao hơn rất nhiều so với silic, và bền dưới các tác động hóa
học và bức xạ. Mặc dù transito từ kim cương vẫn chưa được đưa vào các mạch điện tử
thương mại thành công, chúng hứa hẹn sẽ được sử dụng trong các trường hợp công

suất cực lớn và mơi trường ăn mịn [7].
Kim cương có độ dẫn nhiệt riêng lớn hơn của đồng khoảng 4 lần và là chất điện
mơi. Vì vậy vật liệu này hiện nay trên thị trường được xem như là vật liệu cho các bộ
tản nhiệt, diode laser và các mạch tích hợp siêu cao tần nhỏ. Các vi mạch được chế tạo
có tốc độ cao, do các thiết bị hoạt động trên đế kim cương có thể được lắp đặt tốt hơn
mà khơng bị làm q nóng trong q trình làm việc. Đồng thời độ tin cậy của các vi
mạch trên đế kim cương là cao hơn so với vi mạch trên đế silic vì nhiệt độ truyền nhiệt
trong các vi mạch trên đế kim cương là thấp hơn [7].
Các bức xạ ion hóa đi xuyên qua kim cương sinh ra các hạt tải điện tự do, chúng
có thể được thu lại ở các điện cực trên bề mặt. Khi đó kim cương đóng vai trị như là
một buồng ion hóa rắn. Giới hạn hấp thụ riêng của kim cương nằm trong vùng cực tím
(225nm), vì vậy các máy dị trên cơ sở kim cương là nhạy hơn rất nhiều đối với bức xạ
cực tím so với ánh sáng nhìn thấy. Điều này cho phép chế tạo các máy dị cực tím mà
không cần đến một bộ lọc quang học bổ sung nào. Độ nhạy cao và tính chọn lọc phổ
của các máy dò quang như vậy được bảo đảm đến nhiệt độ 300 oC. Nhờ kích thước lớn
các màng kim cương hứa hẹn được dùng để chế tạo các máy dò nhạy về vị trí của các
tia cực tím. Kim cương với độ bền bức xạ cao có thể được sử dụng trong các máy dị
cực tím trong khơng gian, dùng cho các nghiên cứu vũ trụ. Kim cương CVD có thể
dùng làm vật liệu cho các thiết bị dò các hạt năng lượng cao (hạt alpha, gamma,
neutron).
Nhờ các tính chất quang học của nó kim cương bắt đầu được ứng dụng trong các
nút quang học, đặc biệt là ở vai trò màng bảo vệ đối với quang hồng ngoại trong các
điều kiện mơi trường khơng thuận lợi.
Kim cương có độ cứng cao nên được ứng dụng trong cơ khí (các công cụ cắt,
dao, dao mổ, các bộ phận chịu mài mịn trong các máy). Ứng dụng trong thơng tin

8


lượng tử và trong máy tính lượng tử nhờ tâm sai hỏng điểm NV (nitơ-nút mạng khuyết

nguyên tử) trong mạng tinh thể kim cương.
1.5. Hấp thụ cộng hưởng thuận từ điện tử
Các tính chất từ của nguyên tử và phân tử được xác định bởi các momen từ của
điện tử cũng như của proton và neutron tham gia vào thành phần hạt nhân nguyên tử.
Các momen từ của hạt nhân nguyên tử nhỏ hơn momen từ của electron đáng kể, vì vậy
tính chất từ của vật chất đươc xác định chủ yếu bởi các momen từ của electron. Tính
chất từ của electron trong nguyên tử được quy định bởi chuyển động quỹ đạo của nó
(momen cơ quỹ đạo) và sự tồn tại của momen cơ riêng–spin của electron.
Chúng ta hãy khảo sát vật chất chứa các nguyên tử hoặc phân tử có một electron
khơng ghép đơi với momen từ riêng (momen từ spin). Đầu tiên hãy giả thiết rằng
momen quỹ đạo của electron bằng không (s-electron). Tương tác của một hệ như vậy
với từ trường không đổi gây ra sự tách mức năng lượng ra hai mức con tương ứng với
hai sự định hướng (song song và phản song song) của spin S=±1/2 đối với hướng của
từ trường. Hiệu năng lượng của hai mức này ΔE bằng:
ΔE = gβB

(1.1)

ở đây g – hệ số tách phổ - giá trị của nó đối với electron tự do bằng 2,0023, β–
magnheton Borh, B–cảm ứng từ của từ trường không đổi.
Sự tách mức năng lượng của electron phụ thuộc vào từ trường ngoài B được biểu
diễn trên hình 1.4.

Hình 1.4 Sự tách mức năng lượng của electron phụ thuộc vào từ trường ngoài B

9


Qua một thời gian sau khi ta đặt từ trường, trạng thái cân bằng nhiệt sẽ được thiết
lập trong hệ spin. Các mức con sẽ có mật độ cư trú tn thủ phân bố Boltzmann và vì

vậy:

exp(

Trong đó,

,

)

(1.2)

là mật độ cư trú tương ứng ở mức năng lượng thấp hơn và mức

năng lượng cao hơn, T là nhiệt độ tuyệt đối.

Ở nhiệt độ bình thường đại lượng gβB là nhỏ so với kT, nghĩa là

1. Vì

vậy có thể viết lại:
exp(

)

1+

(1.3)

Rõ ràng theo phương trình (1.3), có một sự dư thừa không lớn lắm các tâm thuận

từ ở mức năng lượng thấp hơn so với mức năng lượng cao hơn. Nếu truyền bức xạ
điện từ với tần số tương ứng qua một hệ như vậy thì năng lượng bức xạ đó sẽ bị hấp
thụ bởi spin ở mức dưới và spin từ mức dưới sẽ chuyển lên mức cao hơn. Hiện tượng
này được gọi là cộng hưởng thuận từ điện tử.
1.6. Sự bão hịa tín hiệu EPR
Mơ hình ở trên mơ tả hệ các spin điện tử độc lập không tương tác với nhau đã bị
rút gọn đi nhiều và trong giới hạn của nó sự hấp thụ bức xạ điện từ cộng hưởng khơng
thể được giải thích hồn tồn. Trong quá trình mẫu hấp thụ năng lượng điện từ, sự
chênh lệch dân cư của các mức năng lượng sẽ biến mất. Điều này có nghĩa là, số lượng
chuyển trạng thái từ dưới lên (sự hấp thụ) sẽ giảm, còn số chuyển trạng thái từ trên
xuống (sự phát xạ) sẽ tăng. Sau đó, dân số ở hai mức năng lượng sẽ cân bằng, số lượng
tử bị hấp thụ sẽ bằng số lượng tử bị phát xạ. Kết quả là sự hấp thụ bức xạ không thể
quan sát được.
Để hiểu được tại sao trong điều kiện cộng hưởng hệ thuận từ vẫn hấp thụ năng
lượng bức xạ điện từ cần phải tính đến các quá trình hồi phục thuận từ (paramagnetic
10


relaxation). Bản chất của hiện tượng này là các spin điện tử có thể trao đổi năng lượng
với nhau và tương tác với các nguyên tử, phân tử xung quanh nó. Ví dụ như, trong tinh
thể spin có thể truyền năng lượng của nó cho mạng tinh thể, trong chất lỏng spin có thể
truyền năng lượng cho các phân tử chất tan. Trong mọi trường hợp, không phụ thuộc
vào trạng thái kết cấu của vật chất, người ta nói rằng “spin tương tác với mạng”.
(Thuật ngữ “mạng” trong cộng hưởng từ bao gồm tất cả các bậc tự do của hệ trong
chuyển động nhiệt – phonon, spin có thể truyền rất nhanh năng lượng hấp thu được
cho chúng). Nhờ sự phục hồi khơng phát xạ nhanh chóng đó, tỉ lệ cân bằng nhiệt của
dân cư các mức năng lượng kịp phục hồi lại, trong đó dân cư ở mức năng lượng thấp
lớn hơn dân cư ở mức năng lượng cao. Vì vậy số lượng chuyển trạng thái từ mức cao
về mức thấp (sự phát xạ) sẽ vượt trội so với số chuyển trạng thái theo hướng ngược lại
(sự hấp thụ). Nghĩa là tín hiệu hấp thụ cộng hưởng năng lượng bức xạ điện từ sẽ vẫn

được quan sát thấy.
Tuy nhiên nếu thời gian sống của các spin điện tử ở trạng thái kích thích (trạng
thái có mức năng lượng cao hơn) là đủ lâu, chúng không kịp trở về mức cơ bản để
phục hồi lại trạng thái cân bằng nhiệt. Khi đó bắt đầu sự suy giảm tín hiệu hấp thụ
EPR. Đó chính là hiện tượng bão hịa tín hiệu do thời gian sống của các tâm thuận từ
(ở đây là spin điện tử).
1.7. Các thông số cơ bản của phổ EPR
Phổ học EPR liên quan đến dải vi sóng, nghĩa là bước sóng từ 1mm đến 30cm,
tương ứng với lượng tử năng lượng có giá trị nhỏ hơn 4-5 lần so với lượng tử năng
lượng chuyển electron thông thường trong phổ quang học. Ở đây cần phải nhấn mạnh
rằng, phổ EPR cũng như phổ hấp thụ và phát xạ ở những giải tần số khác của sóng
điện từ được đặc trưng bởi các thông số, như biên độ, cường độ, hình dạng và độ rộng
đường phổ, cũng như hệ số tách mức năng lượng [8].
Biên độ tín hiệu: Tín hiệu EPR là đạo hàm bậc nhất của đường phổ hấp thụ.
Diện tích dưới đường hấp thụ tỉ lệ với nồng độ các hạt thuận từ trong mẫu đo. Vậy,
nồng độ các tâm thuận từ tỉ lệ với tích phân một lớp đối với đường hấp thụ hoặc tích
phân hai lớp đối với phổ EPR. Nếu hai tín hiệu có cùng độ rộng phổ thì nồng độ tâm
thuận từ tương quan với biên độ tín hiệu trong phổ hấp thụ.

11


(a)

(b)

Hình 1.5 Tín hiệu EPR: a - sự phụ thuộc của sự hấp thụ sóng siêu cao tần vào
cảm ứng từ B. b - đạo hàm bậc nhất của sự phụ thuộc này. Các phổ kế EPR ghi đường
cong ở b
Độ rộng đường phổ EPR: Độ rộng đường hấp thụ trong phổ học là khoảng cách


giữa hai điểm hấp thụ nằm ở nửa độ cao của tín hiệu hấp thụ

giữa hai điểm uốn của đạo hàm bậc nhất của đường hấp thụ

hoặc khoảng cách

.

Hình 1.6 Phổ EPR; 1- dạng đường hấp thụ EPR và 2 – đạo hàm bậc nhất của nó
Có hai loại tương tác cơ bản, gây ra sự mở rộng đáng quan tâm của đường cộng
hưởng. Loại đầu tiên là tương tác “spin-mạng”- đó là tương tác giữa spin của electron
không ghép đôi nằm ở mức năng lượng cao hơn trong khoảng thời gian Δt và các dao
12


động nhiệt của mạng tinh thể (phonon). Tất cả các dạng tương tác khác dẫn tới sự mở
rộng đường cộng hưởng có thể thống nhất dưới tên gọi tương tác “spin- spin”, thông
qua tương tác này các spin trao đổi năng lượng với nhau thay vì truyền năng lượng cho
mạng tinh thể hay hệ phân tử. Những tương tác như vậy khơng có khả năng thiết lập
cân bằng nhiệt như là tương tác spin-mạng, nhưng có thể gây ra sự mở rộng đường
cộng hưởng do tác động trực tiếp của các spin lên nhau (làm thay đổi từ trường địa
phương đối với mỗi spin), và cũng nhờ thời gian sống của các trạng thái spin xuất hiện
do kết quả của các tương tác đó ngắn hơn các trạng thái bình thường. Một trong những
tương tác cơ bản thuộc loại này là tương tác “lưỡng cực-lưỡng cực” thông thường
(tương tác giữa các momen từ).
Hệ số tách mức năng lượng: Vị trí của điểm cộng hưởng là một thông số cơ bản
đặc trưng cho đường hấp thụ singlet. Nếu tần số của bức xạ điện từ , mà ta gửi đến hệ
nằm trong từ trường và có cấu trúc phổ với độ rộng phổ ΔE=gβB, có giá trị bằng:


=

(1.4)

Trong đó h là hằng số Planck bằng 6,62.

Js (nghĩa là năng lượng của lượng

tử bức xạ điện từ h bằng hiệu năng lượng giữa hai mức con), thì có thể xảy ra sự
chuyển từ mức năng lượng thấp hơn lên mức cao hơn và ngược lại.
Rõ ràng, nếu tần số vi sóng được duy trì khơng đổi, thì thơng số duy nhất có thể
thay đổi là cảm ứng từ B và giá trị của hệ số g. Trong trường hợp đó, giá trị từ trường
mà tại đó xảy ra cộng hưởng sẽ xác định giá trị hệ số g của electron tự do không ghép
đôi hoặc electron không ghép đôi gắn kết với nguyên tử hoặc phân tử đã cho. Hệ số
tách mức năng lượng g là đại lượng đặc trưng cho các tâm thuận từ.
Dạng của đường phổ EPR: Nghiên cứu dạng của đường phổ EPR trong sự phụ
thuộc vào các yếu tố hóa lý khác nhau là nguồn thơng tin quan trọng về bản chất và
tính chất của các tâm thuận từ. Mơ tả tốn học lý thuyết phục hồi cho phép đưa ra hai
13


trường hợp giới hạn về dạng đường cộng hưởng EPR. Hai trường hợp đó được mơ tả
bằng phương trình Gauss và Lorentz (H1.7, H1.8-2 hình tương ứng với dạng L và G
với đường đạo hàm bậc nhất ở dưới) [8].

Hình 1.7 Phổ EPR dạng Lorentz: a- dạng đường hấp thụ EPR
b- đạo hàm bậc nhất của nó

Hình 1.8 Phổ EPR dạng Gauss: a - dạng đường hấp thụ EPR
b - đạo hàm bậc nhất của nó

Ở dạng giải tích chúng được biểu diễn như sau:
Đường hấp thụ Lorenzt:
14


  (ln 2)( B  Br ) 2 
Y=Ymax exp 

2



(1.5)

ΔB1/2=2Γ : độ rộng của nửa chiều cao đường hấp thụ
Đạo hàm bậc nhất của đường hấp thụ Lorenzt:
  (ln 2)( B  Br ) 2 
2(ln 2)( B  Br )
exp


2
2


Y’=-Ymax

(1.6)

Biên độ cực đại của đường hấp thụ Lorenzt:

1/ 2

 ln 2 

Y B B 
r



Ymax=
=

1


(1.7)

Độ rộng phổ:
1/ 2

 2 
B pp   
 ln 2 

(1.8)

1/ 2

 2  ln 2
2Y max=  

 App
2
 e  

(1.9)

2
 2  ( B  Br ) 2

(1.10)

’

Đường hấp thụ Gauss:
Y Ymax

Độ rộng nửa chiều cao:
ΔB1/2=2Γ

(1.11)

Biên độ cực đại của đường hấp thụ Gauss:

Ymax

=

Y

B Br




1


(1.12)

Đạo hàm bậc nhất của đường hấp thụ Gauss:

Y '  Ymax



2Y ' max 

2( B  Br )
2

 ( B  Br )

3 3 1
 App
4  2

Độ rộng phổ:
15




(1.13)

2 2

(1.14)


B

pp



2

3

(1.15)

Trong hai trường hợp giới hạn này đường cong được mơ tả hồn tồn bằng giá trị
của cường độ cực đại I max và một trong những thông số ΔB L và ΔBG mà chúng liên hệ

một cách đơn trị với giá trị của độ rộng phổ ở nửa cực đại Δ
∆BG = ΔB1/2 /(2.ln2)
∆BL = ΔB1/2

:

(dạng Gauss)


(dạng Lorentz)

(1.16)
(1.17)

Trong đó : ΔB1/2=2Γ
Mục đích của việc phân tích dạng đường cộng hưởng EPR (thiết lập sự phụ thuộc
của cường độ hấp thụ I vào cảm ứng từ B gần giá trị cộng hưởng B r của từ trường) là
làm rõ các đặc trưng liên kết của electron không ghép đôi với các nguyên tử hay các
electron xung quanh nó. Kết quả của nhiều nghiên cứu lý thuyết đã thiết lập các trường
hợp sau đây:
Trong trường hợp electron, tự do định vị trên một vùng đủ rộng, trung bình hóa các
trường cục bộ, khi tất cả các tâm thuận từ đều đồng nhất và trường tinh thể có thể bỏ
qua, thì dạng đường cộng hưởng EPR tuân theo phương trình Lorenzt.
Trong trường hợp các tâm thuận từ khơng hồn tồn đồng nhất hoặc trường tinh
thể định hướng các tâm thuận từ khác nhau theo những cách khác nhau trong từ trường
ngoài, phổ thu được là chồng chập các đường Lorentz hẹp riêng biệt. Nếu sự khác biệt
trong giá trị hệ số g của các đường riêng biệt đó đủ lớn thì đường hấp thụ tổng cộng
được mơ tả bởi phương trình Gauss.
Nếu trong trường hợp vừa nêu giữa các vùng định vị riêng biệt có trao đổi
electron thì phần trung tâm của đường EPR sẽ tuân theo phương trình Lorentz và phần
biên sẽ tuân theo phương trình Gauss như trước.
Các quá trình hồi phục đối với hệ spin hấp thụ năng lượng bức xạ điện từ được
đặc trưng bởi thời gian hồi phục spin-mạng và thời gian phục hồi spin-spin. Độ rộng
đường hấp thụ ΔB liên hệ với thời gian phục hồi bằng hệ thức:

(1.18)

16



Trong khảo sát cổ điển

và

được gọi lần lượt là thời gian hồi phục dọc và

thời gian phục hồi ngang, vì chúng xác định thời gian phục hồi trạng thái cân bằng của
các thành phần dọc và ngang của vecto từ hóa. Do sự phục hồi giá trị cân bằng của
thành phần ngang của vecto từ hóa xảy ra nhờ tương tác giữa các momen từ của các
hạt thuận từ (tương tác spin-spin), nên

còn được gọi là thời gian phục hồi spin-spin.

Sự phục hồi thành phần dọc được quy định bởi tương tác của các momen từ của các
hạt thuận từ với dao động mạng tinh thể (tương tác spin-mạng). Vì vậy

cịn được

gọi là thời gian hồi phục spin-mạng. Nó đặc trưng cho tốc độ phục hồi trạng thái cân
bằng giữa hệ spin và dao động mạng.
Tương tác spin-spin bao gồm hai thành phần: tương tác lưỡng cực-lưỡng cực và
tương tác trao đổi. Trường cục bộ tác động lên hạt thuận từ là tổng hợp của trường
ngoài B và trường

, được phát sinh bởi các lưỡng cực từ (momen từ) của các hạt

thuận từ bên cạnh.
Vì tập hợp các hạt thuận từ bên cạnh và hướng momen từ của chúng thay đổi nên
trường


thay đổi từ điểm này đến điểm khác, dẫn đến sự mở rộng đường phổ

EPR. Tương tác trao đổi, ngược lại, tìm cách trật tự hóa hướng của các spin và do đó
giảm sự “lộn xộn” trong định hướng momen từ của các hạt thuận từ. Bởi vậy, nó dẫn
đến sự “co trao đổi” đường phổ EPR (độ rộng phổ bị thu hẹp).
Hiệu ứng bão hòa các mức được sử dụng để đo thời gian hồi phục thuận từ:

là thời gian phục hồi spin-mạng

17

(1.19)


Ở đây

là độ rộng đường phổ EPR khi bão hòa có biên độ cực đại,

là

cơng suất trong buồng cộng hưởng khi bắt đầu bão hịa tín hiệu EPR,

là thời gian hồi phục spin-spin

Ở đây

(1.20)

là độ rộng tín hiệu EPR khi khơng có bão hịa.


CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị thực nghiệm
Phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) được đo bằng phổ kế RadioPAN SE/X2543 được cải tiến sử dụng buồng cộng hưởng H 102 ở dải X. Từ trường phân cực được
biến điệu với tần số 100kHz và biên độ 0,01mT. Trong buồng cộng hưởng tần số của
máy phát sóng siêu cao tần được ổn định theo tần số của buồng cộng hưởng H 102 nhờ
hệ điều chỉnh tần số tự động. Tốc độ quét của từ trường B khi ghi phổ EPR là
10mT/4min. Để kiểm soát độ phẩm chất của buồng cộng hưởng, điều chỉnh pha biến
điệu của từ trường và hiệu chuẩn thành phần từ trường của bức xạ siêu cao tần chúng
tôi sử dụng tín hiệu EPR của tinh thể ruby, được cố định trên tường của buồng cộng
hưởng H102. Độ nhạy của phổ kế ~3.1012spin/mT.
2.2. Mẫu đo

18


Mẫu kim cương CVD bị chiếu xạ neutron với năng lượng 0,1MeV và liều lượng
2.1020cm-2, được ủ trong chân không (áp suất 10-3Pa) ở các nhiệt độ lần lượt là 1080oC,
1150oC, 1250oC, 1300oC, 1375oC, 1465oC, 1650oC. Thời gian ủ là 30 phút ở mỗi nhiệt
độ (ủ đẳng thời). Sau mỗi lần ủ mẫu được đo bằng phương pháp EPR.

19