Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
*********

Đề tài
Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bê mặt của các hạt kim
loại có kích thước nanometers

Mã số: QT-08-14

Chủ trì đề tài: TS. Ngạc An Bang

t ỳ / '; H O C
T Í7 ;

O !

! • ''

‘

- 1

■ ■

Dĩ/

u 5

Hà nội - 2009

J


Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
*********

Tên đề tài: Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng pỉasmon bề mặt của
các hạt kim loại có kích thước nanometers

Mã số: QT-08-14

Chủ trì đề tài: TS. Ngạc An Bang
Các cán bộ tham gia: ThS. Nguyễn Trọng Thành
CN. Phùng Thị Thơm

Hà nội - 2009
2


BÁO CÁO TÓM TẮT

a. Tên đề tài: Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các
hạt kim loại có kích thước nanomers.
b. Chủ trì đề tài:
TS. Ngạc An Bang
c. Cán bộ tham gia: ThS. Nguyễn Trọng Thành
CN. Phùng Thị Thơm
d. Thời gian tiến hành: 12 tháng, tìr 03/2008 đến 03/2009
e. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài là chế tạo các hạt vàng
(A u) kim lo ại có k ích th ư ớ c d ư ớ i 100 n m v à n g h iê n cứ u h iệ n tư ợ n g

cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt Au này.
f. Các kết quả đạt được:
Các hạt Au có hình dạng tựa cầu với b'ch thước nanometers đã
được chế tạo thành công sử dụng phương pháp hóa khử và phương pháp
q u an g hóa. C ác th a n h n an o A u v ớ i h ệ số A R tm n g b ìn h k h o ả n g 2.4 ± 0.1,

2.8 ± 0 .1 và 3.7 ± 0.3 đã được chúng tôi chế tạo thành công sử dụng
phương pháp seed-mediated với tỷ lệ sản phẩm phụ tưomg đối thấp.
Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu khẳng định sự tồn tại của
các hạt và thanh vàng kim loại có kích thước nanometers với cấu trúc lập
phương tâm mặt fee. Kết quả phân tích định lượng ảnh TEM của các mẫu
hạt Au cho thấy phần lớn các hạt Au có hình dạng tựa cầu với kích thước
trung bình khoảng 15 nm đổi với mẫu hóa khử và dưới 10 nm đối với
mẫu quang hóa.
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt SPR của các hạt Au hình
cầu có kích thước nanomet đã được khảo sát thơng qua phổ hấp thụ. Vị trí
và số lượng đỉnh hấp thụ SPR phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước,
hàng sổ điện môi của bản thân hạt kim loại và phụ thuộc cả vào hàng số
điện môi của môi trường xung quanh. Việc phổ hấp thụ của các mẫu hạt
vàng chế tạo bằng hai phươnẹ pháp hóa khử và quang hóa chỉ xuất hiện
một đỉnh hâp thụ SPR duy nhât trong khoảng tò 516 đến 550 nm cho thấy
các hạt Au trong các mẫu có hình dạng cầu hoặc tựa cầu có kích thước
nanometers với duy nhất một mode dao động lưỡng cực. Bằng cách thay
đổi điều kiện chế tạo mẫu có thể khống chế kích thước của các hạt Au và,
do đó, vị trí của đỉnh SPR frong dải bước sóng từ 516 đến 550 nm.
Phổ hấp thụ của mẫu thanh Au gồm hai đỉnh SPR phân biệt tương
ứ n g vớ i hai m o d e đ ao đ ộ n g c ủ a các đ iện t à tụ d o th eo hai p h ư o n g so n g


song (đao động dọc) và vng góc (dao động ngang) với trục của thanh.
Đỉnh SPR ngang (Transverse Surface Plasmon Resonance, TSPR) có
cường độ yêu, năm ừong dải bước sóng từ 516 đến 520 nm và không phụ


thuộc manh vào hệ số AR. Đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt ứng với
mod dao động dọc (Longitudinal Surface Plasmon Resonance, LSPR)
nằm ở phía sóng dài với cưcmg độ mạnh hơn nhiều so với đủửi TSPR.
Đặc biệt là vị trí của đửih LSPR phụ thuộc mạnh vào hệ sô AR của thanh
Au. Bằng cách thay đổi hệ số AR vị trí của đỉnh LSPR có thể thay đổi
trong một dải rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần,
Với những kết quả của đề tài nghiên cứu, chúng tôi đã tham gia báo
cáo tại Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quốc 2008 và Hội nghị khoa
học trường ĐHKHTN 2008. Một bài báo đã được đãng trong Tạp chí
Journal of Science, Vol. 24, No IS, 2008, 35. Một báo cáo toàn văn tại
Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quổc cũng đã được chấp nhận đăng.
Kết quả đào tạo: Một luận văn Thạc sỹ Vật lý (Dương Đình Thắng)
và một khóa luận tốt nghiệp của Cử nhân Tài năng (Ngơ Bá Thường) đã
được bảo vệ thành cơng,
g. Tình hình kinh phí của đề tài.
Tổng kinh phí của đề tài: 20.000.000 đồng,
Trong đó:
Từ ngân sách nhà nước:
0 đồng
Kinh phí của ĐHQG Hà nội: 20.000.000 đồng
Vay tín dụng:
0 đồng
vổn tự có:
0 đồng.

KHOA VẬT LÝ

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI

PGS.TS. N G U Y ỄN THẾ BÌN H

TS. NGẠC AN BANG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

P H Ũ H IỆ U T B Ư Ó N G

U

ơ

GS.l SKrt.
4

r ^


BRIEF REPO R T OF THE PROJECT
a. Project title: Surface Plasm on Resonance o f M etallic N anoparticles
b. Coordinator: Dr. N gac An Bang
c. Co-operator: MSc. N guyen Trong Thanh
BSc. Phung Thi Thom
d. D uration time: from M arch 2008 to M arch 2009
e. O bjectives and Scientific contents:
In this project, two different shapes o f gold nanostructures,

nam ely the spherical gold nanoparticles and gold nanorods, are
synthesized using two different methods. Surface Plasmon Resonance
phenom enon o f the synthesized samples is investigated.
f Results
Gold nanoparticles were synthesized via citrate reduction and
photochem ical reduction, whereas gold nanorods were prepared by
seed-m ediated method. Crystal structure o f the synthesized
nanoparticles and nanorods is indeed the face-centered cubic phase o f
m etallic gold structure.
The m orphology o f the synthesized samples was exam ined using
the transm ission electron micrographs (TEM). Detail TEM analysis
shows that the synthesized gold nanoparticles are nearly spherical in
shape. The average size o f the gold particles synthesized by chemical
reduction was determined to be 15,4±2,3nm, while that o f the gold
particles prepared by photochem ical reduction is less than 10 nm.
Surface Plasmon Resonance o f gold nanoparticles depends
strongly on the particle shape and size as well as the nature o f the
surrounding medium. Spherical gold nanoparticles exhibit a single SPR
peak in the visible range. The actual position o f the SPR peak can be
tuned by varying the size o f gold nanoparticles. Increasing the particle
size leads to a red-shift o f the SPR peak. Being anisotropic particles,
gold nanorods exhibit two distinctive SPR peaks corresponding to the
transverse and longitudinal SPR modes. The longitudinal SPR
w avelength depends strongly on the aspect ratio o f the rods and can be
effectively tuned in a w ide range from visible to near IR.
The m ain results o f this project w ere presented at the Scientific
C onference o f HUS (November,
2008). A full paper titled ""Surface
Plasmon Resonance o f Gold Nanoparticles"" was published in Journal o f
Science, Vol. 24, No. IS, 2008, 35. Some other results were presented at

The N ational Conference on O ptics and Spectroscopy V (Septem ber,
10'‘’-14‘*’ 2008).


One M aster thesis w as successfully defended as a part o f the
project,
g. Budget:
There is a total o f 20,000,000 VND granted by Hanoi National University.

FA C U LTY O F PH YSICS

Asc. Prof. Dr. NG UY EN THE BINH

C O O R D IN A TO R OF THE
PROJECT

Dr. NGAC AN BANG

HANOI UNIV ER SITY OF SCIENCE


M ỤC LỤC

1. Mở đầu

8

2. Thực nghiệm

s


2.1. Chế tạo các hạt Au có kích ứiước nanomet

3.

4.
5.
6.

2.2. Phép đo phân tích cẩu trúc X RD
2.3. Phép đo phổ EDS
2.4. Khảo sát vi hình thái TEM
2.5. Phép đo phổ hấp thụ ƯV-Vis
Kết quả nghiên cmi và thảo luận
3.1. Kết quả chế tạo mẫu
3.2. Cấu trúc tinh thể
3.3. PhỔ ED S
3.4. Vi hình thái
3.5. Hiện tượng cộng hưởng Plasm on bề m ặt của các hạt và thanh Au
Kết luận
Lời cảm ơn
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
Tóm tắt các cơng trình nghiên cứu khoa học cá nhân
Scientific Project
Phiếu đăng ký kết quả nghiên cứu

8
13
14

14
14
15
15
17
21
22
27
32
33
33
34
49
51
52


1. Mở đầu
Các hạt và thanh A u có kích thước nanom et có nhiều khả năng ứng đụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như photonics, optoelectronics, và công nghệ sinh học [1-4],
Các ứng dụng thực tế của hạt nano vàng đều dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasm on
bề mặt (Surface Plasm on Resonance, SPR) [5, 6]. Hiện tượng SPR xẩy ra khi các điện
tử dẫn của hạt A u tưcmg tác với trường điện từ ngoài dẫn đến sự hình thành các dao
động đồng pha với m ột tần số cộng hưởng nhất định. Các hạt A u sẽ hấp thụ mạnh
photon tới ở đúng tần số cộng hưởng này. Trong trường hợp tổng quát, đỉnh SPR bao
gồm cả hai thành phần hấp thụ và tán xạ. Hiệu ứng SPR phụ thuộc vào hình dạng,
kích thước, hằng số điện môi của bản thân hạt kim loại và phụ thuộc cả vào hàng số
điện môi của môi trường xung quanh [5 ,6 ].
Nhàm kiểm sốt và khống chế hình dạng, kích thước và độ đồng nhất về kích
thước của hạt Au hàng loạt các phương pháp chế tạo khác nhau [1] ví dụ như phương

pháp hố khử [7], quang hoá [8, 9, 10]... đã và đang được nghiên cứu và sử dụng rộng
rãi. Trong phản ứng quang hoá, các ion vàng bị khử thành các nguyên tử vàng sử dụng
các chất khử khác nhau như Triton X 100 [8, 9], Irgacure-2959 [10] dưới tác dụng của
tia y, tia [1, 9], u v [8, 10] và ngay cả ánh sáng mặt trời [1]. Phương pháp hóa khử là
phương pháp thơng dụng để chế tạo các hạt A u có kích thước dưới 100 nm. Đối với
phương pháp hóa khử, thơng thưÒTig các hạt A u được chế tạo từ vàng halogenide sử
dụng các chất khử khác nhau như N aBH 4 [1], N a 3CộH 5 0 7 [7], Các thanh Au với tỷ lệ
aspect ratio (AR, được định nghĩa là tỷ lệ giữa đường kính và chiều dài cùa thanh)
khác nhau chủ yếu được chế tạo bàng phương pháp seed-mediated [11].
Trong khuôn khổ của đề tài nghiên cứu này, hiện tượng cộng hưởng plasm on bề
mặt của các hạt và thanh A u đã được nghiên cứu khảo sát. M ột số kết quả nghiên cứu
chế tạo hạt Au có kích thước dưới 100 nm sử dụng hai phương pháp hóa khử và quang
hóa được trình bầy chi tiết trong báo cáo này. M ột số kết quả ban đầu nghiên cứu chế
tạo các thanh Au bằng phương pháp cũng sẽ được thảo luận. Báo cáo tập ừnng đề cập
đên các kêt quả nghiên cứu khảo sát câu trúc và hình dạng, kích thước và đặc biệt là
hiện tượng cộng hưởng plasm on bề mặt (Surface Plasm on Resonance, SPR) của các
hạt và thanh Au.

2. Thực nghiệm
2.1. Chế tạo các hạt nano Au
Các hạt vàng (Au) có kích thước dưới 100 nm đã được chúng tôi chế tạo sử dụng
hai phương pháp khác nhau là phương pháp hóa khử [7] và phương pháp quang hố
[8, 9, 10]. Đơi với phương pháp hóa khử, các ion
bị khử thành A u” sử dụng chất
khử trung bình N ạ 3 C 6 H 5 0 7 ở nhiệt độ 72 ± 2 ®c. Phản ứng quang hoá khử các ion
thành
xây ra khi hỗn hợp Au^^/TX 100 được khuấy trộn đều và chiểu bằng
các nguôn bức xạ photon khác nhau.
Các thanh Au với tỷ lệ Aspect Ratio (AR) khác nhau đã được chúng tôi chế tạo
bằng phương pháp seed-m ediated [11], Dung dịch mầm chứa các hạt Au có kích

thước nhỏ, duới 4 nm, được chế tạo bằng cách khử các ion
trong môi trường


CTAB sử dụng chất khử manh là N aB Iiị. Các thanh A u hình thành và phát triển trong
24 h sau khi một lượng nhỏ dung dịch mầm được đưa vào dung dịch hồn hợp gôm
HAuCL,, CTAB, A gN o" và CftHgOfi.
2.1.1. Chế tạo hạt nano A u bàng phương pháp hóa khử (Chem ical reduction)
Sử dụng phương pháp hóa khử, các hạt Au có thể được tạo thành tìr vàng
halogenide sử dụng các tác nhân khử như axit ascorbic (CeHg), sodium borohydride
(NaBHị), sodium cífrate (Na 3C 6H 5 0 7 )... Trong khuôn khổ của đề tài này, chủng tôi đã
chế tạo hạt Au bằng cách khử
sử dụng chất khử trung bình Sodium citrate. Các
tiền chất ban đầu HAUCI4 .3 H 2O (Hydrogen tetrachloroaurate, Sigm a-Aldrich, 99,9 %)
và Na 3C 6H 5 0 7 .2 H 2 0 (Sodium citrate, Scharlau, 99 % ) được hòa tan trong nước khử
ion hóa với tỳ lệ mole xác định. Dung dịch HAuCU sau khi pha chế tương đối nhậy
với ánh sáng, vì vậy cần được bảo quản trong bóng tối, tránh tiếp xúc trực tiếp với ánh
sáng. M ột lượng đủ lớn dung dịch sodium citrate được chế tạo và bảo quản để cỏ thể
đùng trong nhiều thí nghiệm trong m ột thời gian dài.

HAUCU.3 H2O I—
DI H2O

1

i

N33C«H507.2H20 —
DIH2O


Chemical reduction

Vigorous stirring '
Heat up to boiling point Au nanocolloids
100 °C)

—

Hình 2. ì. Quy ừ-ĩnh chế tạo keo vàng bằng phương pháp hóa khử.

Quy trình chế tạo keo vàng bằng phương pháp hóa khử được trình bày trên
hình 2.1. Hỗn hợp HAUCI4 và N a 3C 6H 5Ơ 7 với tỷ lệ nồng độ mol xác định được khuấy
trộn đều trong 10 phút frên máy khuấy từ. H ỗn hợp này, sau đó, được đun sơi và
khuấy liên tục ữên máy khuấy từ. Phản ứng khử
thành Au^ xẩy ra ờ nhiệt độ 72
± 2 V . Màu sắc của dung dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của
sang trong
suốt và tím đen, cuối cùng là màu đỏ sậm hay hồng tím rty thuộc vào tỷ lệ về nồng độ
giữa các tiền chất ban đầu, Dung dịch sau đó tiếp tục được đun sơi (~ 100 *’c ) trong
vịng 10 phút để đảm bảo phản ứng xẩy ra hoàn toàn. Trong quá trình chế tạo mẫu,
H 2O liên tục được bổ sung vào nhằm bù trừ cho lượng nước đã bay hơi. Việc này là
cần thiết nhằm xác định chính xác nồng độ hạt Au trong mẫu. M ột số mẫu điển hình
do chúng tơi chế tạo bằng phương pháp hố khử với các tỉ lệ tiền chất tham gia phản
ứng khác nhau được liệt kè trong bảng 2.1.


Bảng 2.1. Mẩu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử.
STT

10


M au hóa khử

Tỷ lệ mol giữa HAuCLt
và NasCơHsO?

SCROl

0,05

SCR02

0,06

SCR03

0,10

SCR04

0,13

SCR05

0,14

SCR06

0,17


SCR07

0,21

SCR08

0,26

SCR09

0,28

SCRIO

0,38

2.1.2. Chế tạo hạt nano Au bàng phương pháp quang hóa
Trong phản ứng quang hoá, các ion vàng bị khử thành các nguyên tử vàng sử dụng
các chất khử khác nhau như Triton X 100 [8, 9], Irgacure-2959 [10] dưới tác dụng của
tia y [10], u v [1, 8, 9] và ngay cả ánh sáng mặt trời [1], Gần đây, bức xạ tia X cũng đã
được sử dụng để chế tạo các hạt A u trong H 2O [1 ,9 ]. Trong khuôn khổ của đề tài này,
với phương pháp quang hóa, chúng tơi đã sử dụng các tiền chất ban đầu HAUCI4 .3 H 2O
và C i 4H 2 2 0 (C 2H 4 0 )n (Octyl phenol Ethoxylate, Scharlau, 98 %). C i 4H 2 2 0 (C 2 ÍÌ 4 0 )n
cịn có tên thương mại là Triton X 100 (TX 100) và là sản phẩm độc quyền trước đây
của hãng DOW (USA), v ề cơ bản, TX-100 là một chẩt khử, có khả năng ãn mịn, và
thường được dùng làm chất tẩy rửa. Đặc điểm của TX-100 là có độ nhớt và dính ướt
bề mặt cao, hịa tan được hoàn toàn trong nước ngay ở nhiệt độ phịng. Các tiền chất
ban đầu được hồ tan hồn tồn trong nước cất hai lần. H ỗn hợp dung dịch HAuCU và
TX 100 với tỷ lệ m ole xác định được trộn khuấy đều trên máy khuấy tìi ở nhiệt độ
phịng. Phản ứng quang hố khử các ion

thành Au*^ được thực hiện sử dụng ba
(03) nguồn bức xạ photon khác nhau u v , tia X và ánh sáng mặt trời. TX-100 đóng vai
trị chất khử và đồng thời là chất bảo vệ ổn định bề mật các hạt Au. Quy trình chế tạo
chi tiết được thể hiện trên hình 2.2.

10


HAuCI|.3H20

P hotochem ical reduction

DIH 2O

Triton X 100

Vigorous stirring
Under either u v or
X ray irradiation

A u nanocolloids

DIH2 O

Hình 2.2. Quy trình chế tạo keo vàng bằng phương pháp quang hỏa.
Các hạt A u kim loại hình thành và phát triển khi hỗn hợp Au^VTX 100 được
khuấy trộn đều và chiếu ừ ong 40 phút bàng bức xạ u v từ đèn thuỷ ngân cao áp HPK
125W (công suất điện 125 w , ballast loại C440) của hãng Cathodeon. Phổ m ật độ
công suất bức xạ của đèn ở khoảng cách 300 mm được trình bày ở hình 2.3. Đèn thủy
ngân cao áp HPK 125W có dải phổ rộng từ vùng tìr ngoại cho đến vùng khả kiến.

Trong vùng tử ngoại cường độ phát quang của đèn mạnh nhất ờ vạch 365nm. v ề
nguyên tắc, trong quá trình chế tạo mẫu nên sử dụng kính lọc. Đèn HPK 125W cần
phải được bật trước khi tiến hành chế tạo mẫu ít nhất 5 phút để bảo đảm đèn hoạt động
ổn định và đạt công suất tối đa. K hoảng cách 20 cm giữa đèn và mặt thống dung dịch
được giữ ngun trong tồn bộ q trình thí nghiệm.

W avelengtti inm )

Hình 2.3. Anh chụp và phố mật độ công suất bức xạ của đèn HPK 12W.
Các mẫu thu được sau phản ứng trong suốt và có m ầu hồng nhạt đến hồng tím
tuỳ thuộc vào tỷ lệ m ole giữa các tiền chất ban đầu. M ột số mẫu keo vàng do chúng
11


tơi chế tạo bằng phương pháp quang hố với các tỉ lệ chất phản ứng khác nhau được
liệt kê ở bảng 2.2. Các mẫu thu được sau phản ứng trong suốt và có mầu hồng nhạt
đến hồng tứn tuỳ thuộc vào tỷ lệ m ole giữa các tiền chất ban đầu.
Bảng 2.2. M ầu hạt A u chế tạo bằng phương pháp quang hóa sử dụng đèn HPK 125W.
M ầu
quang
hóa

N ông độ HAUCI4

N ông độ TX -100

(10'^ mM)

(ĩĩiM)


1

SPCOl

1,58

10

40

2

SPC02

3,16

10

40

3

SPC03

15,79

10

40


4

SPC04

31,57

10

40

S11

Thời gian chiếu u v
(phút)

M ột số mẫu hạt vàng cũng đã được chúng tôi chế tạo sử dụng tác nhân khử là bức
xạ tia X đặc trưng ẢTa với bước sóng 1,54 Ả của Cu trong 40 phút. Phản ứng quang hoá
khử các ion A u ^ thành
được thực hiện trên máy nhiễu xạ kế Siemens D5005
(Bruker AXS, CHLB Đức, 40 k v , 40 mA). Ả nh chụp thí nghiệm được trình bày trên
hình 2.4 và tíiơng số của một số mẫu được liệt kê ở bảng 2.3.

Hình 2.4. Phổ ED S của Cu và ảnh chụp thí nghiệm trên máy Siemens D5005.
Bàng 2.3. Mầu hạt Au chế tạo bằng phương pháp quang hóa sử dụng bức xạ tia X đặc
Ký hiệu mâu
XPCOl
XPC02

Nôn g độ
H A uC14(10 " mM ) TX-100 (mM )

10
7,9
10
13,2

12

Thòri gian chiêu tia X
(phút)
40
40


N hằm khảo sát ảnh hưởng của nguồn photon kích thích, chúng tơi đã chế tạo một
senes mẫu có cùng tỷ lệ mole giữa các tiền chất ban đầu nhưng sử dụng 03 nguồn bức
xạ khác nhau là X -ray, u v và ánh sáng mặt trời. Thông số chế tạo của các mẫu này
được liệt kê ở bảng 2.4.

Bảng 2.4. Mau hạt Au chế tạo bằng phương pháp quang hóa sử dụng các nguồn bức
xạ khác nhau.
Nơng độ
Ký hiệu N guôn
Thời gian chiếu
bức xạ
mẫu
(phút)
HAUCI4
TX-100
(10~^ mM)
(mM)

XPC
x-my
13,2
10
40
ưv
13,2
UPC
10
40
13,2
LPC
daylight
10
480
>-----------------------

2.1.3. Chế tạo thanh nano Au bàng phương pháp seed-mediateđ
Các thanh Au đã được chúng tôi thử nghiệm chế tạo bằng phương pháp seedmediateđ [11]. Quy trình chế tạo chi tiết và cơ chế hình thành, phát triển của thanh Au
đã được nhiều nhóm tác già trình bày và thảo luận chi tiết [11], Dung dịch mầm chứa
các hạt Au có kích thước nhỏ, dưới 4 nm, được chế tạo bàng cách khử các ion
trong môi trường CTAB (hexadecylcetyltrim ethylam m onium bromide, Aldrich, 95 %)
sử dụng chất khử m ạnh là N a B ỉiị (Sodium Borohydride, Kanto, 92 %). Các thanh Au
hình thành và phát triển ừong 24 h sau khi một lượng nhỏ dung dịch mầm được đưa
vào dung dịch hỗn hợp gồm HAuCỈ 4 , CTAB, AgNOa (M erck, 99,9 %) và CóHgOe
(Ascorbic Acid, Kanto, 99,5 %). D ung dịch thu được sau khi phản ứng đã xẩy ra hoàn
toàn được ly tâm bằng m áy ly tâm Mikxo 22 (HETTICH, CHLB Đức) nhằm loại bỏ
các hóa chất cịn dư (chủ yểu là CTAB) và các sản phẩm phụ.

2.2. Phép đo phân tích cấu trúc XRD

Chúng tơi đã tiến hành phân tích cấu trúc của m ột số mẫu keo vàng thông qua phổ
nhiễu xạ tia X. Phép đo được thực hiện trên hệ m áy Siemens D5005 tại trung tâm
Khoa học Vật liệu (CM S), trường Đ HK HTN-ĐHQG Hà Nội. N guồn tia X là bức xạ
của Cu với bước sóng 1,54 Ả. Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng và khá
phức tạp do các hạt vàng cỡ vài chục nm với nồng độ rất thấp lại nằm trong dung mơi
có nồng độ cao hơn rất nhiều. Các mẫu hạt và thanh vàng được ly tâm bàng m áy ly
tâm M ikro 22 của hãng H ETTICH (CHLB Đức) với tốc độ 15000 vòng/phút. Sau khi
ly tâm dung dịch đậm đặc được rỏ lên lam kính sạch và để khơ tự nhiên ờ nhiệt độ
phịng. Mầu chế tạo bằng phương pháp hóa khử khơ tự nhiên khá nhanh, tuy nhiên
mẫu chế tạo bàng phương pháp quang hóa thì thậm chí sau một tuần vẫn cịn ướt do
có chứa TX-100.

13


2.3. Phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS
Thành phần của các mẫu keo vàng đã được khảo sát thông qua phổ tán sắc năng
lượng EDS ở nhiệt độ phòng. Các phép đo được thực hiện trên hệ OXPORD-ISIS 300
EDS specừom eter tại Trung tâm khoa học vật liệu (CMS), trường Đại học K hoa học
Tự nhiên, ĐHQG H a Nội.

2.4. Khảo sát vi hình thái
Hình dạng và kích thước của hạt vàng được khảo sát thơng qua ảnh kính hiển vi
điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron M icroscope). Phép chụp ảnh TEM
được thực hiện sử dụng kỉnh hiển vi điện tử truyền qua JE M Ỉ010 (JEOL, Nhật Bản)
tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.

2.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ của các mẫu được thực hiện sử dụng hệ đo UV-2450PC
(Shimadzu, N hật Bản) tại Trung tâm khoa học Vật liệu (CM S), Khoa vật lý, Trường

ĐHKHTN, ĐHQG H à nội. Chúng tôi đã sử dụng Cuvette làm bằng Polystỵren (PS)
của hãng Shim adzu trong phép đo này. Pho hấp thụ của cuvette được trinh bầy ở hình
3.5. Các cuvette này hồn tồn phù hợp cho mục đích khảo sát hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt thông qua phổ hấp thụ của mẫu trong vùng khả kiến. Mặt khác, lượng
m ẫu cần thiết để thực hiện được phép đo có thể dưới 1 ml.

5-

p.
ễ 3H
•P

0200

300

400

5Ũ0

600

700

800

900

W avelength (nm)


Hình 3.5. Phố hấp thụ cùa Cuvette sử dụng đế đo phổ hấp thụ của keo vàng.

14


3. Kết quả nghiên cứu và Thảo luận
3.1. Kết quả chế tạo mẫu
3.1.1. Mầu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử
Chúng tơi đã thành cơng trong việc chế tạo dung dịch keo vàng bằng phương
pháp hóa khử. Các mẫu chế tạo trong điều kiện công nghệ tốt đều trong suốt không bị
kết tủa hay sa láng. Ảnh chụp của m ột số m ẫu chế tạo bằng phương pháp hóa khử
được thể hiện trong hlnh 3.1. Do hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt, dung dịch
hạt Au có màu hồng, đỏ hay tím tìiy thuộc vào tỷ lệ về nồng độ giữa các tiền chất ban
đầu. Dựa ừên mầu sắc của các mẫu hóa khử, kích thước của các hạt A u trong mẫu có
thể dự đốn được là dưới 100 nm. Sodium citrate đóng vai trị là chất khử, khử ion
thành Au^, ờ nhiệt độ trên 70
trong quá trình phản ứng. Sau phản ứng, các ion
âm citrate bám lên trên bề m ặt của các hạt A u và do đó giữa các hạt vàng tồn tại lực
tương tác đẩy do tích điện cùng dấu ngăn cản quá trinh kết tụ của các hạt Au. Tuy
nhiên, tác dụng bảo vệ và ổn định của citrate chỉ có giới hạn. Sau khoảng một tuần
bảo quản trong điều kiện phịng thí nghiệm các mẫu đều có hiện tượng sa lắng. Khi
được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10
trong bóng tối, các mẫu hỏa khử có thể giữ được
ổn định trong nhiều tuần.

Hình 3. ỉ. Ảnh chụp một số mẫu hạt Au có kích thước nanomet chế tạo bằng phương
pháp hỏa khử.

15



3.1.2. Mau hạt Au chế tạo bằng phương pháp quang hóa
Các mẫu chế tạo bằng phương pháp quang hóa hồn tồn ừong suốt, khơng có hiện
tượng kết tủa hay sa lắng ngay cà sau khi bảo quản trên ba tháng trong điều kiện
phịng thí nghiệm. TX -100 đóng vai trị vừa là chất khử trong phản ứng quang hoá tạo
ra các nguyên tử vàng trung hoà và vừa là chất ổn định và hoạt hoá bề mặt bào vệ rất
tốt các hạt vảng. K hác với citrate, TX 100 là hợp chất hữu cơ khơng tích điện bao bọc
bên ngồi các hạt vàng làm thành lớp bảo vệ tương đối bền vững.
Hình 3.2 và 3.3 lần lượt thể hiện ảnh chụp một số mẫu quang hóa chế tạo sừ dụng
bức xạ ư v của đèn H PK 125W và tia X đặc trưng Ka của Cu với bước sóng 1,54 Â .
Tương tự như đối với các mẫu hóa khử, do hiện tượng SPR, các mẫu hạt A u chế tạo
bằng phương pháp quang hóa cũng có mầu từ hồng nhạt đến tím ưiy thuộc vào tỷ lệ
nồng độ các tiền chất tham gia phản ứng khi sử dụng cùng loại nguồn photon kích
thích.

Hĩnh 3.2. Ảnh chụp một số mẫu hạt Au có kích thước nanomet chế tạo bằng phương
pháp quang hóa sử dụng bức xạ u v cùa đèn HPK125W.

Ảnh hưởng của nguồn photon kích thích lên kích thước của các hạt A u và, do đó,
phổ hấp thụ của m ẫu trong vùng khả kiến thể hiện tương đối rõ ràng khi so sánh mâu
sắc của các m ẫu hạt Au chế tạo với cùng tỷ lệ nồng độ của các tiền chất ban đầu
nhưng sử dụng nguồn bức xạ khác nhau. Hình 4.4 thế hiện ảnh chụp các mẫu quang
hóa với cùng tỷ lệ nồng độ giữa HAuCU và TX-100 nhưng sử dụng hai nguồn photon
kích thích khác nhau là X-ray (mẫu XPC) và ánh sáng mặt trời (mẫu LPC). M ầu LPC

16


có m ầu tím chửng tỏ kích thước hạt A u ừong mẫu lớn hơn và do đó đỉnh hấp thụ SPR
dịch chuyển về phía sóng dài so với m ẫu chế tạo sử dụng tia X.


Hình 3.3. Ảnh chụp một sổ mẫu hạt Au cỏ Hình 3.4. Anh chụp mẫu chế tạo bằng
kích thước nanomet chế tạo bằng phương phương pháp quang hóa a) XPC sử dụng
pháp quang hóa sử dụng bức xạ tia X đặc bức xạ tia X đặc Iruvg Ka cùa Cu và b)
trưng Ka của Cu với bước sóng 1,54 Ẳ.
LPC sử dụng ánh sáng mặt tr ờ i.

3.1.2. Mau thanh Au chế tạo bằng phương pháp seed-mediated
Các m ẫu thanh A u chế tạo bằng phương pháp seed-iĩiediated hồn tồn trong suốt,
khơng có hiện tượng kết tủa hay sa lắng ngay cả sau khi bảo quản trên ba tháng trong
điều kiện phịng thí nghiệm . Lớp CTAB bao bọc bên ngoài các thanh A u đóng vai trị
bảo vệ, ngăn cản hiện tượng kểt đám và giảm thiểu hiệu ứng Oswald. M ầu sắc cùa các
mẫu phụ thuộc mạnh vào điều kiện chế tạo m ẫu cụ thể. Các mẫu do chúng tôi chế tạo
có mầu tíiay đổi trong dải khá rộng từ xanh, tím, hồng đỏ đến nâu đỏ.

3.2. Cấu trúc tinh thể
Cấu trúc tinh thể của các mẫu đã được khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X. Phồ
nhiễu xạ tia X của m ẫu hạt A u chế tạo bàng phưorng pháp hóa khử và quang hóạ được
trình bầy lần lượt trên các hình 3.5 và 3.6. Trong cả hai trường hợp, trên nền phô XRD
của dung môi và để thủy tinh, có thê quan sát và xác định được hai đỉnh nhiêu xạ
tương ứng với các vạch nhiễu xạ đặc trưng của các mặt {111} và {200} trong mạng
lập phương tâm m ặt (fee) của vàng kim loại (PDF: 04-0784). Do nơng độ Au trong
m ẫu hóa khử đủ lớn, các đinh nhiêu xạ {111} và {200} ở 38,25*^ và 44,42° là săc nét
và vị ừ í của các đỉnh là khớp với phổ chuẩn nên có thể giả thiết các hạt Au trong mẫu
có cấu trúc tinh thể fee cùa vàng kim loại (hình 3.5). H ăng sơ m ạng a được xác định
sử dụng đỉnh {111} và {200} của mẫu hóa khử ỉà khoảng 4,08 Ả (bảng 3.1).
17


K hác với mẫu hóa khử, do ảnh hưởng m ạnh của môi trường bảo vệ TX-100 và

nồng độ hạt vàng trong các m ẫu quang hóa rất thấp, việc phát hiện và khẳng đừih sự
tồn tại của các hạt vảng kim loại trong mẫu quang hóa là khó khăn [8, 9]. Tuy nhiên,
trên nền phổ X RD của dung môi và để thủy tinh, đỉnh nhiễu xạ của mặt {111} ờ
khoảng 38,33'’ có d - 2,348 Â là tương đối sắc nét và vỊ trí cùa các đỉnh ỉà khớp với
phổ chuẩn nên có thể giả thiết các hạt Au trong mẫu có cấu trúc tinh thể fcc của vàng
kim loại (hình 4.6). H ằng số mạng a được ước lượng sử dụng đừih {111} của mẫu
quang hóa là khoảng 4,07 Ả (bảng 3.1).
350
= 2,3538 Ả, a = 4,077 Ả

300-

(1 1 1 )

Ơ2 0 0 = 2.0411 A, a = 4,082 Ả

^250-

d
¿200f

c;

150(200 )

c 100-

50
25


L
30

35

40

X
45

50

55

2ỡ
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hỏa khử.
500

Hĩnh 3.6. Phố XRD của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp quang hóa.
Bán độ rộng FW HM của đỉnh nhiễu xạ tương ứng với vạch nhiễu xạ đặc trưng của
mặt {111} của cả hai loại mẫu khá lớn chứng tỏ kích thước của các hạt Au trong mẫu
là tương đối nhỏ. Sử dụng công thức D ebye-Scherrer và các thông số về vỊ trí và
FW HM của đỉnh {111}, kích thước trung bình của hạt Au được ước lượng vào
khoảng 11,3 nm (m ẫu hóa khử) và 6,4 niĩi (mầu quang hóa). Các giá trị này chỉ có ý
nghĩa tham khảo vi FW H M của đỉnh nhiễu xạ không chỉ phụ thuộc vào kích thước của
hạt mà cịn phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác. Hơn nữa, do nồng độ hạt Au
18


không cao và ảnh hưởng mạnh của dung môi, để thủy tinh nên cường độ của các đỉnh

nhiễu xạ của các m âu A u không đủ lớn. Trong khuôn khổ của đề tài này, kích thước
của các hạt A u được xác định thơng qua việc phân tích định lượng ảnh TEM của mẫu.

Đinh nhiêu xạ

{111}

{200}

29
d]ịi
a
20
dioo
a

Phổ chuẩn
PDF
04-0784
38,18"
2,355 Â
4,0786 Â
44,39"
2,039 Â
4,0786 Â

M âu hạt Au

Mâu thanh Au


Hóa khử

Quang hóa

38,27"
2,354 Â
4,077 Â
44,42"
2,041 Ả
4,082 Â

38,33“
2,348 Ả
4,066 Ả

38,17"
2,358 Ẩ
4,085 Ả
44,38*"
2,037 Â
4,075 Ả

Phổ nhiễu xạ tia X của một trong số các m ẫu thanh A u chế tạo bằng phương pháp
seed-m ediated được thể hiện trên hình 3.7. Phổ XRD có hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng
với các vạch nhiễu xạ đặc trưng của các mặt {111} ở 38,17^ và {200} ở 44,38** trong
mạng lập phucmg tâm m ặt (fee) của vàng kim loại (PDF: 04-0784). Hằng số mạng a
được xác định sử dụng đỉnh {111} và {200} của mẫu lần luợt là khoảng 4,085 Ả và
4,075 Ẩ (bang 3.1).
200 T-------


^

^

35

40

^

29

45

.

50

55

Hĩnh 3.7. Phổ XR D của mẫu thanh Au chế tạo bằng phương pháp seed-mediated.
C ường độ tỷ đối giữa các đỉnh nhiễu xạ XRD có thể cung cấp thơng tin về
phương phát triển ưu tiên, nếu có, của tinh thể. Chúng tơi đã tiến hành phân tích định
lượng phổ XRD của mẫu hạt A u (hóa khử) và thanh Au. Kết quả fit phơ XRD của hai
m ắu được trình bầy lần lượt trên hình 3.8 và 3.9. Đối với mẫu hạt Au, t> lệ cường độ
giữa hai đỉnh {200} và {111} là /-,00^^111

trị



tưomg ứng 0,52 của phổ chuẩn PDF 04-0784. Kết quả này phù hợp với một số tính
tốn lý thuyết cho trường hợp của các hạt kim loại quý hiếm (Au, Ag) có kích thước
nanomet. Theo các tính tốn này, các hạt A u và Ag nano thưcmg có dạng octahedron
bao gồm các họ m ặt tinh thể có chỉ số hkỉ thấp như {111} và {100}.
' I ' _______

'

1

■.

~

.t

1

•

.

r.

..

T

.


chúng tơi đưa ra giả thiết là các tinh thể A u đã phát triển bất đối xứng dọc theo
phương (100) dẫn tới sự hình thành và phát triển của hạt Au dạng thaiửi. Các kết quả
chúng tôi thảo luận ở đây chỉ có ý nghĩa tham khảo. Kết luận về cấu trúc tinh thể của
hạt và thanh Au chỉ cỏ thể đưa ra dựa trên các kết quả phân tích định lượng ảnh TEM
phân giải cao (H RTEM ) và phổ nhiễu xạ điện tử (SAED).
350
300

«

( 111 )

^ 250ị

. = 0.39

ằ

^200
ỉn
Ẹ 150 - 0}
I 100

( 200 )

50 ị
30

35


40

20

45

50

55

Hĩnh 3.8. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa
khử.
200

30

35

40

45

50

Hình 3.9. Két quả phân tich phố XRD của /nẫu thanh Au.
20

55



3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS
Phổ tán sắc năng lượng EDS của các mẫu hóa khử và quang hóa được thể hiện
lần lượt trên hỉnh 3.10 và 3.11. Bên cạnh các vạch bức xạ đặc tnm g của các nguyên tố
hóa học thuộc thành phần của đế thủy tinh (hình 3.12), các vạch bức xạ ờ khoảng 9.7,
11.4, 11.6 và 2.1 keV hồn tồn khóp với vạch bức xạ tia X đặc trưng La, L^I,
and
Ma của nguyên tô Au. Các nguyên tô c và o là thành phần cơ bản của TX -100 có thể
quan sát thấy rất rõ trên phổ EDS của mẫu quang hóa (hình 3.11).

E n e ia y (WeV)

Hỉnh 3.10. Pho EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử.
cps

200-n
15 0 -

100 -

50-

E n e ig v ( k íV )

Hình 3.11. Phố ED S của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp quang hóa.


E nergy (keV)

Hinh 3.12. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD của các
mẫu hại Au.


3.4. Vi hình thái
Hình dạng và kích thước của các hạt và thanh vàng đã được khảo sát thông qua
ảnh TEM. Ả nh TEM của một trong số mẫu hóa khử được trình bầy trên hình 3.13.a.
Do được bao bọc và bảo vệ bởi lớp ion âm citrate nên các hạt vàng phân tán tốt và
khơng có hiện tượng kết đám. Phân bố kích thước và hình dạng cùa các hạt Au đã
được khảo sát định lượng tìr các ảnh TEM sử dụng phần mềm chuyên dụng. Hỉnh
3.13.b là phân bố kích thước trung bình của 126 hạt Au xác định từ ảnh TEM trên
hình 3,13.a. Kích thước của các hạt A u phân bố tương đối tập trung với trên 64 % số
hạt có kích thước nằm trong khoảng từ 14 đến 17 nm. Kích thước trung bình của các
hạt được ước lượng là 15,4 ± 2,3 nm bằng cách fit phân bố kích thước hạt sử dụng phân
bố Gauss. Có thể quan sát thấy từ ảnh TEM (hình 3.13.a.), phần lớn các hạt Au có
hình dạng tựa hình cầu. Hình dạng của các hạt Au đã được đánh giá thơng qua độ trịn
(circularity) c = AttAỊp^ với A \ k P lần lượt là diện tích và chu vi của hạt xác định rir

phép phân tích định lượng ảnh TEM của mẫu. Phân bố độ tròn c được thể hiện trên
hình 3.13.C. Trên 80 % số hạt có độ trịn c lớn hơn 0,86 nhưng khơng có hạt nào trịn
tuyệt đối ( C = 1).


25-

H inh4.l3,b

Relative frequency
Gaussian fit
15.4 +2.3 nm

—20


u

§ 15
O'


Ira

10

(T

E

16

20

24

Particle size (nm)

^

mb
SCI3
S»32SI »MIV miK Sim

07

0!8
C ircu la rity

H'mh 3.13. Anh TEM (3.13.a), phdn bo kick thirac (3.13. b) va do tron (3.13.c) cua mdu
hat Au ch i tgo bangphtrcm gphdp hoa khic.
A nh TEM va cac ket qua phan tich anh TEM cua cac mau che tao bang phuomg
phap quang hoa su dung tia X duac trinh bay tren cac hinh 3.14. Do dugc bao boc va
bao ve boi chat hoat hoa be mat khong tich dien TX 100 nen cac hat vang phan tan
kha tot va khong c6 hien tuong ket dam. Kich thuac trung binh ciia 205 hat Au trong
anh TEM a hinh 3.14.a. cua mau che tao sur dung biic xa tia X dugc uac lugng la
d = 9,2 ± 1,6nm b ^ g cach fit phan bo kich thuac hat sir dung phan bo Gauss (hinh
3.14.b). Kich thudc ciia cac hat A u trong mau phan bo tuofng doi tap trung voi 84 %
so hat c6 kich thudc nam trong khoang tir 8 den 10 nm. Phan bo do tron C cua 205 hat
Au xac dinh tur anh TEM (hinh 3.14.a) dugc the hien tren hinh 3.I4.C. Tren 75 % so
hat CO do tron C lom hem 0,85 nhung khong c6 hat nao tron tuyet doi. Do tron trung
binh thong ke la 0.84 ± 0,09. Doi vai mau che tao sir dung buc xa UV ciia den thuy
ngan cao ap H PK 125W (hinh 3.15), kich th u ac va do tron trung binh ciia 129 hat Au
(hinh 4.15.a) dugc xac dinh Ian lugt la 8,0 ± 3,3 nm (hinh 3.15.b) va 0.85 ±0.08 (hinh
3.15.C). Miic do ddng nhat ca ve hinh d ^ g va kich thuac cua mau che tao su dung
burc xa tir den HPK 125 W thap hom so voi mau che tao sur dung buc xa tia X dac trung
Ka ciia Cu. Mire do don s ic ciia nguon photon kich thich dong vai tro quan trong va c6
anh huomg trirc tiep den do dong nhat ve hinh dang va kich thuac cua cac hat Au.


Trong khi đó, cơng suit của nguồn kích thích ảnh hưởng đến kích thước trung bình
của các hạt [9].

■ Relative Frequencyi
— Gaussian fit
Average size = 9 2 ± I 6 nm

3

30
25-

20a 15

lilM? ».H« XINK

ỉlm

24

4

5

6

7 8 9 10 11 12 13 14 15
Particle size (nm)

Hinh4.14.c
Average circularity = 0


8

12

16
20
Particle size (nm)

24

28

20

Hình 4.15.C
Average ãrcularity = 0.85 ± 0.08

■

V.

ìù m

..

M.iiự

..

tm

■

10

"

J 9ni

Ả nh TEM của m ột số mẫu thanh vàng Au658, Au725 và Au768 được thể hiện lẩn
lượt trên hình 3.16, 3.17 và 3.18. N hờ tác dụng bảo vệ của lớp CTAB bao bọc bên
ngoài, các thanh A u phân tán tương đối tốt và các mẫu thanh Au đều trong suốt và
khơng có hiện tượng kểt tủa. Các mẫu chủ yểu gồm các thanh Au, tuy nhiên sản phẩm
phụ ở dạng hạt A u hình cầu và khối hộp với kích thước lớn vẫn tồn tại trong mẫu.
Trong 03 mẫu thanh, mẫu Au725 có mật độ sản phẩm phụ lớn nhất và điều này cũng
thể hiện rõ trên phổ ƯV-Vis của mẫu (sẽ thảo luận ở phần sau). Việc tồn tại các sản
phẩm phụ này là không thể ưánh khỏi trong quá trình chế tạo mẫu thanh Au sừ dụng
phương pháp seed-m ediated, vấn đề ly tâm lọc tách mẫu sau phản ứng đóng vai trị
rât quan ữọng trong việc nâng cao chất lượng của mẫu. Đối với thanh nano, thơng số
quan trọng nhất về hình dạng và kích thước là hệ số A R (Aspect Ratio). Hệ số AR
được định nghĩa là tỷ lệ giữa đường kính và chiều dài cùa thanh. Hệ sơ AR trung bình
của các mẫu A u658, Au725 và Au768 được xác định từ ảnh TEM lân lượt là 2,4 ±
0,1, 2,8 ± 0 ,1 và 3,7 ± 0,32. M ức độ đồng nhất về kích thước và hệ số AR cua các
thanh trong mẫu chưa cao, đặc biệt là mẫu Au768.

25