BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC
GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ hai: 18/04/2010
Câu 1. (4 điểm) 1. (0,5 điểm); 2. (1,5 điểm); 3. (2,0 điểm).
1. Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X (C
14
H
26
) mà có hơn 50 đồng phân quang học.
2. Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C
4
H
8
O trong các trường hợp sau:
a. Là các đồng phân hình học.
b. Là các đồng phân quang học.
c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học.
3. Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-metylxiclohexanon). Khi chế
hóa (-)-menton với axit hoặc kiềm, nó chuyển một phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton. Khi chế
hóa (-)-menton với anhiđrit axetic trong dung dịch natri axetat thì thu được hai đồng phân A và B có
công thức phân tử C
12
H
20
O
2
.
a. Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của (-)-menton.
b. Dùng công thức cấu trúc, hãy giải thích sự tạo thành (+)-isomenton, A và B từ (-)-menton.

Hướng dẫn giải:
1. Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2
n
. Theo bài ra ta có: 2
n
> 50,
vậy n ≥ 6. Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có của X thỏa mãn điều kiện của bài (dấu *
chỉ cacbon bất đối).
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*

*
*
(Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một trong số các công thức ở trên hoặc có thể vẽ công thức cấu tạo có số
cacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ ở trên, vẫn cho điểm tối đa).
2. Các hợp chất bền có công thức phân tử C
4
H
8
O thỏa mãn các điều kiện sau:
a. Là đồng phân hình học:
CH
3
C C
CH
2
OH
H
H
CH
3
C C
H
CH
2
OH
H
CH
3
C C
OCH

3
H
H
CH
3
C C
H
OCH
3
H
E Z E Z
b. Là đồng phân quang học:
CH C
H
CH
3
OH
CH
2
*
O
CH
3
H
*
O
C
2
H
5

H
c. Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học:
O
HCH
3
H CH
3
O
CH
3
CH
3
H H
CH
3
H OH
H

CH
3
H H
OH
±
meso
± ±

Trang 1/7
3. a.
O
O

I II

O
O
III IV
b. (-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp
3
trở thành lai hóa sp
2
, khi trở lại xeton C2 có lai hóa sp
3
với
cấu hình S (ở I) hoặc R (ở III):
O O
OH
H
+
(OH
-
)
H
+
(OH
-
)
I
III
I có 2 dạng enol, phản ứng không thuận nghịch với Ac
2
O tạo ra 2 este đồng phân A và B .

OO
OAc
O
OAc
NaAcO
Ac
2
O
-NaAc
A
I
NaAcO
Ac
2
O
-NaAc
B
Câu 2. (4 điểm). 1. (3,0 điểm); 2. (1,0 điểm).
1. Atenolol (C
14
H
22
N
2
O
3
) được sử dụng để điều trị một số bệnh tim mạch. Atenolol có thể được tổng hợp
qua các bước sau: tổng hợp p-hiđroxiphenylaxetamit (A) từ phenol; tổng hợp epiclohiđrin (B) từ
propen; cho A phản ứng với B (xúc tác NaOH), thu được hai sản phẩm chính là D và E cùng với một
sản phẩm phụ là G. Isopropylamin phản ứng với D, E đều cho atenolol. Biết phân tử khối của D = 207, E

= 243,5 và G = 358. Được sử dụng các hóa chất cần thiết.
a. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ phenol; B từ propen. Xác định công thức cấu tạo của D, E, G.
b. Viết các phản ứng của isopropylamin với D, E tạo thành atenolol, biết rằng atenolol là một ete thơm.
2. Thủy phân hoàn toàn polypeptit A người ta thu được các amino axit: Val Trp Met
2
Gly
2
Lys Ala
2
Ile Pro Asp
Arg Tyr Cys. Thủy phân A bằng xúc tác trypsin thì thu được các phân đoạn sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys, Ala-
Ile-Pro-Met-Asp-Arg, Tyr-Ala-Gly-Cys. Nếu dùng xúc tác chymotrypsin thì thu được: Ala-Gly-Cys, Met-
Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr, Val-Trp.
Hãy xác định trình tự các amino axit trong A.
Hướng dẫn giải:
1. a. Tổng hợp A:

HCHO/HCl
NaCN/DMF
1. H
3
O
+
2.NH
3
, t
o
OH
OH
CH

2
Cl
OH
CH
2
CONH
2
OH
CH
2
CN
(Chú ý: phản ứng clometyl hóa phenol cho sản phẩm phụ là đồng phân ortho-, cần tách loại)
Có thể tổng hợp A theo cách khác như sau:

Trang 2/7
O
Cl
OH
OHC-COOH
+
Axit p-hi®roximan®elic Axit o-hi®roximan®elic
OH
COOH
CH-OH
OH
HC-OH
COOH
H
+


OH
CH
2
-COOH
[H]
l. CH
3
OH/H
+
2.NH
3
(30%)
OH
CH
2
CONH
2
A
OH
HC-OH
COOH
b. Tổng hợp B:
CH
2
=CH-CH
3

Cl
2
, 500

o
C
CH
2
=CH-CH
2
Cl
H
2
O
2
hay RCO
3
H
O
Cl

A + B
NaOH
+
+
D
E
G
CH
2
CONH
2
O
O

CH
2
CONH
2
O
OH
Cl
CH
2
CONH
2
CH
2
CONH
2
O
OH
O
c. Tổng hợp atenolol:
+
D
H
2
N-CH-CH
3
CH
3
CH
2
CONH

2
O
CH
2
-CH
CH
2
O
+
E
CH
2
CONH
2
O
CH
2
-CH-CH
2
-Cl
OH
H
2
N-CH-CH
3
CH
3
Atenolol
CH
2

CONH
2
O
CH
2
-CH-CH
2
-N-CH-CH
3
OH
CH
3
H
2.
Theo bài ra, ta có các phân đoạn sau:
Val-Trp-Met-Gly-Lys
Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr
Val-Trp Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg
Tyr-Ala-Gly-Cys
Ala-Gly-Cys

Trang 3/7
Dựa vào các phân đoạn trên, có thể kết luận trình tự các amino axit của polypeptit A là:
Val-Trp-Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr-Ala-Gly-Cys
Câu 3. (4 điểm). 1. (2,0 điểm); 2. (2,0 điểm).
Ete crao và criptan là những hợp chất vòng có nhiều ứng dụng thực tiễn.
1. Ete crao có khả năng tạo phức chọn lọc với kim loại kiềm. Ete [18]crao-6 (A) sinh ra trong phản ứng
Williamson thông thường (1) với hiệu suất (hs) rất thấp:

(1)HOCH

2
CH
2
[OCH
2
CH
2
]
4
OCH
2
CH
2
Cl

Wiliamson
(A)
hs 2%

Trái lại, có thể điều chế A với hiệu suất rất cao theo phản ứng (2):
TsOCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OCH
2

CH
2
OTs + HOCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH A (2)
(CH
3
)
3
COK
hs 99%

Giải thích sự khác nhau về hiệu suất của hai phản ứng. Trình bày cơ chế phản ứng (2).
2. Criptan B có công thức N(CH
2
CH
2
OCH
2
CH

2
OCH
2
CH
2
)
3
N. Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản
ứng tổng hợp B từ 3,6-đioxaoctan-1,8-điamin, axit 3,6-đioxaoctanđioic và các hóa chất cần thiết.
Hướng dẫn giải:
1. Phản ứng (1) theo cơ chế S
N
2 nội phân tử, xảy ra khó khăn vì hai trung tâm phản ứng ở rất xa nhau:
O O O O O Cl
S
N
2
A
-Cl
-
-
O
O
O
O
O
O
O

Phản ứng (2) theo cơ chế hai lần S

N
2. Lần thứ nhất xảy ra bình thường; lần thứ hai rất thuận lợi nhờ có
sự tạo phức với ion K
+
làm cho các trung tâm phản ứng gần nhau hơn:

O O O
K
+
-TsO
-
-TsO
-
OTs
O
O
OTs
A
-
O
O
O
O
O
O
O
K
+
O
O

-
O
O
O
O
K
+
OTs
-
K
+
2.
HOOC
O O
COOH
O O
O
Cl
Cl
O
SOCl
2
O
O
H
2
NNH
2
Cl
O O

Cl
OO
- 2HCl
[H]
O
O
O
O
NH
HN
O
O
O
O
O
O
NH
HN

O
O
O
O
Cl
Cl
[H]
+
B
O
N

O O
O
N
O
O
O
O
O
N
O O
O
N
O
O
O
O
O
O
NH
HN

Trang 4/7
[OCH
2
CH
2
]
6
≈
≈

Câu 4. ( 4,5 điểm). 1. (1,0 điểm); 2. (1,0 điểm); 3. (1,5 điểm); 4. (1,0 điểm).
Ancol X (C
15
H
26
O) có trong tinh dầu patchoulis, có thể được tổng hợp như sau:
2. Cho A tác dụng với hợp chất cơ kẽm (sinh ra từ etyl bromoetanoat và kẽm trong ete), sau đó thủy
phân sản phẩm trong dung dịch axit loãng thì thu được monoeste B (C
16
H
26
O
3
). B tác dụng với
(CH
3
CO)
2
O sinh ra đieste C. Chất C bị tách CH
3
COOH tạo thành monoeste không no liên hợp D
(C
16
H
24
O
2
). Viết công thức cấu trúc của B, C, D và các sản phẩm đồng phân của D có thể sinh ra cùng
với D.
3. Hiđro hóa chọn lọc nối đôi ngoại vòng của D, thu được este E (C

16
H
26
O
2
). Khử E bằng LiAlH
4
cho
ancol F. Cho F tác dụng với (C
6
H
5
)
3
CCl trong piriđin, tạo thành G (C
33
H
38
O). Hiđro-bo hóa G (dùng
B
2
H
6
tiếp đến H
2
O
2
/NaOH), sau đó oxi hóa (CrO
3
/piriđin), sinh ra xeton P. Cho P tác dụng với NaH (để

sinh ra cacbanion) sau đó với CH
3
I thì được sản phẩm Q (C
34
H
40
O
2
). Viết công thức cấu trúc của E, F, G,
P và Q cùng với sơ đồ các phản ứng.
4. Trong môi trường axit, Q chuyển thành R đồng thời giải phóng (C
6
H
5
)
3
COH. R tác dụng với TsCl sinh
ra sản phẩm S. Chất S phản ứng với KI/axeton tạo thành T (C
15
H
25
IO). T tham gia phản ứng đóng vòng
(nhờ Na/THF) cho ancol X.
Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng và cho biết X chứa bao nhiêu nguyên tử
cacbon bất đối.
Hướng dẫn giải:
Ancol X (C
15
H
26

O) có trong tinh dầu patchoulis, có thể được tổng hợp như sau:
1.
O
+
Metyl vinyl xeton
1,3-§imetylxiclohexa-1,3-®ien
O
A
Công thức cấu trúc của 3 trong số các sản phẩm phụ là đồng phân của A:
O
O
O
2.
OH
COOEt
BrCH
2
COOEt
Zn
Ete
BrZnCH
2
COOEt
A
1. BrZnCH
2
COOEt
2.H
3
O

+
B
OAc
COOEt
Ac
2
O
-AcOH
C
D
O
OEt
(E)
Các sản phẩm đồng phân của D có thể sinh ra cùng với D là:

Trang 5/7
O
A
1. Hợp chất đimetylxiclohexađien tác dụng với metyl vinyl xeton sinh ra hợp chất
A là sản phẩm chính. Viết tên đầy đủ của đimetylxiclohexađien đã dùng và sơ đồ
phản ứng tạo thành A.
Viết công thức cấu trúc của 3 sản phẩm phụ là đồng phân của A.