Chế ta ̣o, nghiên cứu tiń h chất từ và đốt nóng
cảm ứng từ của hệ hạt ferit spinel Mn1-x
ZnxFe2O4 có kích thước nano mét
Phạm Hồng Nam
Trường Đại học Cơng nghệ
Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu và linh kiện Nanơ
(Chun ngành đào tạo thí điểm)
Người hướng dẫn: TS. Đỗ Hùng Mạnh
Năm bảo vệ: 2014
Keywords. Linh kiện nanô; Vật liệu nanô; Vật liệu ferit spinel; Hạt nanô
Content
Vật liệu cấu trúc spinel có cơng thức chung AB2O4 (vị trí A là các kim loại hóa trị 2+, vị
trí B là kim loại hóa trị 3+). Trong tự nhiên vật liệu này tồn tại dưới rất nhiều dạng như đá quý
MgAl2O4 hay các khoáng vật như: ceylonit (Mg, Fe) Al2O4; garnit (ZnAl2O4)... Các ferit có cấu
trúc spinel có cơng thức chung (MFe2O4), trong đó M là kim hóa trị 2+ (Mn2+, Fe2+, Zn2+…) cũng
được quan tâm nghiên cứu từ rất lâu trên cả hai khía cạnh cơ bản và ứng dụng.
Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, các vật liệu nano ferit spinel
cũng là một trong những đối tượng được quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất cơ, lý, hóa..
khác biệt chỉ xuất hiện trong dải kích thước này và mở ra khả năng ứng dụng mới trong nhiều
lĩnh vực như điện tử học, năng lượng, ysinh, môi trường…
Hai cách tiếp cận chủ yếu để tạo ra vật liệu nano ferit spinel: (i) từ trên xuống (topdown), từ vật liệu có kích thước lớn cỡ micro mét tạo ra các hạt có kích thước nano mét bằng
cách sử dụng các kỹ thuật như: quang khắc, ăn mòn, nghiền cơ năng lượng cao…(ii) Cách thứ
hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up), chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học để kết hợp các
nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được vật liệu cấu trúc nano.
Trong y sinh, vật liệu nano ferit spinel cũng được chú ý trong nhiều ứng dụng: dẫn thuốc,
nhiệt từ trị, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, phân tách các phần tử sinh học [11, 46, 51,
52, 53, 55]. Trong số đó phải kể đến vật liệu nano Fe3O4 bởi chúng có thể được điều chế một
cách dễ dàng với lượng lớn bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt…và các hạt Fe3O4 cũng
được xem là không gây độc với cơ thể.
Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu nano ferit spinel diễn ra rất sôi động tạp trung
vào các tính chất vật lý cơ bản có liên quan mật thiết với các ứng dụng, đặc biệt là các tính chất

điện và từ. Ngồi ra, tương tác từ giữa các hạt nano cũng đã được nghiên cứu bước đầu [13].
Ở Việt Nam, nghiên cứu vật liệu ferit spinel với kích thước nano đã được quan tâm ở một
số cơ sở : Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Viện Đào tạo
quốc tế về khoa học vật liệu – ITIMS. Tại ITIMS tác giả Nguyễn Thị Lan đã tổng hợp hệ hạt
nano ferit spinel Mn1-xZnxFe2O4 (x=0,0 ÷ 0,7) bằng phương pháp đồng kết tủa và sol-gel. Các


nghiên cứu chủ yếu tập trung vào: cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, lực kháng từ và từ độ phụ
thuộc vào nồng độ pha tạp. Đồng thời, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo hàm Bloch cũng
như các tính tốn mơ hình lõi - vỏ nhằm xác định ảnh hưởng của lớp vỏ phi từ đến tính chất từ
của của hệ hạt nano cũng đã được đề cập… [6]. Tại Viện Khoa học vật liệu, tác giả Nguyễn Anh
Tuấn đã tổng hợp hệ hạt nano ferit spinel bằng phương pháp đồng kết tủa. Cấu trúc pha, hình
dạng và tính chất từ đã được bàn luận. Ngồi ra, các nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ
(MIH) trên hệ hạt spinel kích thước nano mét cũng đã thu được một số kết quả ban đầu [3]. Tuy
nhiên, công nghệ để tổng hợp được hệ hạt nano ferit spinel có phẩm chất tốt như từ độ bão hịa
cao, lực kháng từ thấp và mối quan hệ giữa kích thước hạt tới các đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ
cho loại vật liệu này cho đến nay vẫn chưa được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là sự thay đổi của
lực kháng từ theo nhiệt độ, trạng thái động học của hệ hạt nano và các cơ chế MIH... Vì vậy,
chúng tơi lựa chọn vấn đề nghiên cứu cho luận văn Thạc sĩ: Chế ta ̣o, nghiên cứu tính ch ất từ
và đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt ferit spinel Mn1-x ZnxFe2O4 có kích thước nano mét.
Mục tiêu của luận văn:
(i) Tìm kiếm các thơng số cơng nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 ≤ x≤
0,7) có kích thước nano. Đồng thời cũng nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+
thay thế cho ion Mn2+ trong cấu trúc ferit spinel đến cấu trúc, kích thước và tính chất
từ của vật liệu.
(ii) Áp dụng mơ hình lý thuyết để đánh giá sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa, hằng
số dị hướng từ… của một số mẫu.
(iii) Mức độ tương tác giữa các hạt trong hệ hạt cũng được xem xét qua các số liệu thực
nghiệm thu được từ phép đo độ cảm từ phụ thuộc tần số và nhiệt độ bằng cách xem xét
một vài mơ hình tiêu biểu.

(iv) Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ cho mẫu Mn0,3Zn0,7Fe2O4.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu sử dụng trong luận
văn đều là mẫu đơn pha tinh thể được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Cấu trúc tinh thể, hình thái học của
mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường
(FESEM). Các phép đo đặc trưng tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ được tiến hành trên hệ từ
kế mẫu rung VSM, hệ đo các tính chất vật lý PPMS và hệ đốt nóng cảm ứng từ hiện có tại Viện
Khoa học vật liệu.
Nội dung của luận văn bao gồm:
Sơ lược về vật liệu ferit spinel (MFe2O4), tổng quan về tính chất vật lý cơ bản của hạt
nano từ, các cơ chế đốt nóng cảm ứng từ. Các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về
ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, kích thước hạt, tính chất từ của vật liệu Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 ≤ x ≤ 0,7). Từ các số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi phân tích và áp dụng các
tính tốn, khớp hàm nhằm đánh giá tính chất từ và các đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ của vật
liệu thu được.
Bố cục của luận án:
Luận văn bao gồm phần mở đầu và 3 chương nội dung và kết luận. Cụ thể như sau:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Các cơng trình cơng bố


References
1.
Đào Ngun Hồi Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật liệu
perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội.

2.
Đỗ Hùng Mạnh (2011), Nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu perovskite ABO3
kích thước nanơmét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng hợp bằng phương pháp nghiền
phản ứng, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội. .
3.
Nguyễn Anh Tuấn (2008), Hiệu ứng đốt từ trong các hạt từ kích thước nanomet, Luận
văn thạc sỹ, Trường Đại học Công nghệ -Đại học Quốc gia Hà Nội. .
4.
Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử spin, Nhà xuất bản Đại học
Quốc gia Hà Nội, pp. 49-53.
5.
Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà
Nội, pp. 143 – 146, 161.
6.
Nguyễn Thị Lan (2011), Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật liệu nano ferite spinel,
Luận án tiến sỹ, ITIMS, pp. 17–19.
7.
Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất bản Đại học
Quốc gia Hà Nội, pp. 60 – 62.
8.
Phan Văn Tường (2007 ), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, pp. 5254.
9.
A López-Quintela M., E Hueso L., Rivas J., and Rivadulla F (2003), Intergranular
magnetoresistnce in nanomanganites, Nanotechnology, 14, pp. 212 – 219.
10.
Amyn S., Teja Pei., Yoong Koh (2009), Synthesis, properties, and applications of
magnetic iron oxide nanoparticles, Progress in Crystal Growth and Characterization of
Materials, 55, pp. 22–45.
11.
Arshak K.I., Ajina A., and Egan D (2001), Development of screen-printed polymer thick

film planner transformer using Mn–Zn ferrite as core material, Microelectronics Journal,
32, pp. 113-116.
12.
Arulmurugan R., Vaidyanathan G., Sendhilnathan S., and Jeyadevan B (2006), Mn–Zn
ferrite nanoparticles for ferrofluid preparation: Study on thermal–magnetic properties,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 298, pp. 83-94.
13.
Aslibeiki B., Kameli P., Salamati H., Eshraghi M., and Tahmasebi T (2010), Superspin
glass state in MnFe2O4 nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
322, pp. 2929-2934.
14.
Babincova M., Leszczynska D., Sourivong P., Cicmanec P., and Babinec P (2001),
Superparamagnetic gel as a novel material for electromagnetically induced
hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 225, pp. 109-112.
15.
Balcells L.I., Fontcuberta J., Martínez B., and Obradors X (1998), Magnetic surface
effects and low - temperature magnetoresistance in manganese perovskites, Journal of
Physics: Condensed Matter, 10, pp. 1883 - 1890.
16.
Battabyal Manjusha., and Dey T.K (2005), Electrical conductivity in La1−xAgxMnO3
pellets between 10 and 350K, Physica B: Condensed Matter, 367, pp. 40-47.
17.
Brabers V.A.M (1995), Progress in spinel ferrite research, in Handbook of Magnetic
Materials, Elsevier, New York, NY, USA. , 8, chapter 3, pp. 189–324.
18.
Castillo V.C.D (2005), Synthesis and characterization of cobalk – substituted
nanoparticles using Reverse Micelles, Ms thesis, University of Puetorico Mayagues
Campus, pp. 20.
19.
Chen D.G., Tang X.G., Wu J.B., Zhang W., Liu Q.X., Jiang Y.P ( 2011), Effect of grain

size on the magnetic properties of superparamagnetic Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles by
co-precipitation proces, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 323, pp. 1717–
1721.


20.

21.

22.
23.

24.

25.
26.
27.
28.

29.
30.

31.

32.

33.

34.
35.


36.
37.
38.

Chen J.P., Sorensen C.M., Klabunde K.J., and Hadjipanayis G.C (1994), Magnetic
properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles, Journal of
Applied Physics, 76, pp. 6316-6318.
Chen J.P, Sorensen C.M, Klabunde K.J, Hadjipanayis G.C., Devlin E. and Kostikas A
(1996), Size - dependent magnetic propreties of MnFe2O4 fineparticles synthesized by
coprecipitation, Physical Review B, 54, pp. 9288(9).
Christy Riann Vestal (2004), Magnetic Coupling and Superparamagnetic Properties Of
Spinel ferrite nanoparticles, Doctor thesis, Georgia Institite Technology.
Do Hung Manh, Pham Hong Nam, Nguyen Van Chien, Phan Thi Bich Hoa, Tran Dai
Lam, Nguyen Anh Tuan, Phan Quoc Thong, Le Van Hong and Nguyen Xuan Phuc
(2011), Magnetic heating characteristics of La0.7SrxCa0.3-xMnO3 Nanoparticles fabricated
by a high energy mechanical milling method, Advances in natural science: Nanoscience
and nanotechnology, 2 – 035003.
Dormann J.L., Fiorani D., and Tronc E (1999), On the models for interparticle
interactions in nanoparticle assemblies: comparison with experimental results, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 202, pp. 251-267.
Feng W.J., Li D., Ren W.J., Li Y.B., Li W.F., Li J., Zhang Y.Q., and Zhang Z. D (2006),
Glassy ferromagnetism in Ni3Sn-type Mn3.1Sn0.9, Physical Review B, 73, pp. 205-105.
Gilchrist R.K., Medal R., Shorey W.D., Hanselman R.C., Parrot J.C., and Talor C.B
(1957), Sellective inductive heating of lymph nodes, Ann. Surgery, 146, pp. 596 – 606.
Goldman Alex (2006), Modern ferrite Technology 2nd, Pittsburgh, PA, USA, Springer.
Gul E.I.H., and Maqsood A (2008), Structural, magnetic and electrical properties of
cobalt ferrites prepared by the sol–gel route, Journal of Alloys and Compounds, 465, pp.
227–231.
Gupta Ajay Kumar and Gupta Mona (2005), Synthesis and surface engineering of iron

oxide nanoparticles for biomedical applications, Biomaterials, 26, pp. 3995-4021.
Hergt R., Andra W., d'Ambly C.G., Hilger I, Kaiser W.A., Richter U., and Schmidt H.G
(1998), Physical limits of hyperthermia usingmagnetite fine particles, IEEE Trans. Magn,
34, pp. 3745 - 3754.
Hergt R., Dutz S., Muller R., and Zeisberger M (2006), Magnetic particle hyperthermia:
nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy, J. Phys. :
Condens. Matter, 18, pp. 2919 – 2934.
Hergt R., Hiergeist R., Zeisberger M., Glöckl G., Weitschies W., Ramirez L.P., Hilger I.,
and Kaiser W. A (2004), Enhancement of AC-losses of magnetic nanoparticles for
heating applications, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 280, pp. 358-368.
Hiergeist R., Andrä W., Buske N., Hergt R., Hilger I., Richter U., and Kaiser W (1999),
Application of magnetite ferrofluids for hyperthermia, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 201, pp. 420-422.
Hua Li., Hua-zhong Wu., Guo-xian Xiao (2010), Effects of synthetic conditions on
particle size and magnetic properties of NiFe2O4, Powder Technology 198, pp. 157–166.
Jae Gwang., Lee Jung., Hoon Kim and Kwang Pyo Chae (2006), Crystallographic and
Magnetic Properties of Zn-Mn Ferrite, Journal of the Korean Physical Society, 49, pp.
604-607.
Jun Wang., Chuan Zeng., Zhenmeng Peng., Qianwang Chen (2004), Synthesis and
magnetic properties of Zn1-xMnxFe2O4 nanoparticles, Physica B 349, pp. 124–128.
Lu Xiao., Tao Zhou., Jia Meng (2009), Hydrothermal synthesis of Mn–Zn ferrites from
spent alkaline Zn–Mn batteries, Particuology 7, pp. 491–495.
Luo W., Nagel S.R., Rosenbaum T..,F and Rosensweig R.E (1991), Dipole interactions
with random anisotropy in a frozen ferrofluid, Physical Review Letter, 67, pp. 21-24.


39.

40.


41.

42.
43.

44.

45.

46.

47.

48.
49.
50.
51.
52.

53.
54.

Luong Tai Thien, Ha Thu Phuong, Tran Lam Dai, Do Manh Hung, Mai Trang Thu, Pham
Nam Hong, Phan Hoa Bich Thi, Pham Giang Ha Thi, Hoang Nhung My Thi, Nguyen
Quy Thi and Nguyen Phuc Xuan (2011), Design of carboxylated Fe3O4/poly(styrene-coacrylic acid) ferrofluids with highly efficient magnetic heating effect, Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 384, pp. 23-30.
Nam D.N.H., Jonason K., Nordblad P., Khiem N.V., and Phuc N. X (1999), Coexistence
of ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3 perovskite compound,
Physical Review B, 59, pp. 4189 – 4194.
Nikam D.S., Jadhav S.V., Khot V.M., Phadatar M.R., Pawar S.H (2014), Study of AC

magnetic heating characteristics of Co0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles for magnetic
hyperthermia therapy, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 349, pp. 208–213.
Parekh K., and Upadhyay R. V (2010), Magnetic field induced enhancement in thermal
conductivity of magnetite nanofluid, Journal of Applied Physics, 107-053907.
Pollert E., Knizek K., Marysko M., Kaspar P., Vasseur S., and Duguet E (2007), New TCtuned magnetic nanoparticles for self-controlled hyperthermia, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 216, pp. 122-125.
Pradhan S.K., Bid S., Gateshki M., Petkov V (2005), Microstructure characterization
and cation distribution of nanocrystalline magnesium ferrite prepared by ball milling,
Materials Chemistry and Physics, 93, pp. 224–230.
Rath C., Sahu K.K., Anand S., Date S.K., Mishra N.C., Das R.P ( 1999), Preparation
and characterization of nanosize Mn-Zn ferrite, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 202, pp. 77-84.
Sharifi Ibrahim., Shokrollahi H., Doroodmand Mohammad Mahdi and Safi R (2012),
Magnetic and structural studies on CoFe2O4 nanoparticles synthesized by coprecipitation, normal micelles and reverse micelles methods, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 324, pp. 1854-1861.
Tadic Marin., Kusigerski Vladan., Markovic Dragana., Milosevic Irena and Spasojevic
Vojislav (2009), High concentration of hematite nanoparticles in a silica matrix:
Structural and magnetic properties, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321,
pp. 12-16.
Thanh N.T.K (2012), Magneic Nanoparticles From Fabrication to Clinical Applications,
CRC Press Taylor & Francis Group, pp. 16-19.
Wang Jun., Zeng Chuan., Peng Zhenmeng., and Chen Qianwang (2004), Synthesis and
magnetic properties of Zn1-xMnx Fe2O4 nanoparticles, Physical B 349, pp. 124 – 128.
Xavier Batlle., Labarta Amílcar (2002), Finite-size effects in fine particles: magnetic and
transport properties, Journal of Physics D Applied Physics, 35, pp. pp. R15-R42.
Xiao Lu., Zhou Tao., Meng Jia (2009), Hydrothermal synthesis of Mn–Zn ferrites from
spent alkaline Zn–Mn batteries, Particuology, 7, pp. 491-495.
Yousefia M.H., Manouchehri S., Arab A., Mozaffari M., Amiri Gh.R., Amighian J
(2010), Preparation of cobalt–zinc ferrite (Co0.8Zn0.2Fe2O4) nanopowder via combustion
method and investigation of its magnetic properties, Materials Research Bulletin, 45 pp.

1792–1795.
Zheng M., Wu X.C., Zou B. S., and Wang Y.J (1998), Magnetic properties of nanosized
MnFe2O4 particles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 183, pp. 152-156.
Zheng Z.G., Zhong X.C., Zhang Y.H., Yu H.Y., and Zeng D.C (2008), Synthesis,
structure and magnetic properties of nanocrystalline Zn1-xMnx Fe2O4 prepared by ball
milling, Journal of Alloys and Compounds, 466, pp. 377 – 382.


55.

Zuo Xu., Barbiellini Bernardo., and Vittoria Carmine (2004), Calculation of exchange
constants in manganese ferrite (MnFe2O4), Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 272–276, Part 1, pp. 306-311.

Danh mục cơng trình cơng bố:
1. Phạm Hồng Nam, Trần Đại Lâm, Nguyễn Xuân Phúc, Đỗ Hùng Mạnh,“Ảnh hưởng của
nồng độ Zn tới tính chất từ và đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt nano Mn1xZnxFe2O4”, Báo cáo tại Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc, Thái Nguyên, 3-7/11/2013.
2. P.T. Phong, D.H. Manh, P.H. Nam, D.K. Tung, I.-J. Lee, N.X. Phuc, “The magnetic and
specific absorption rate studies of Mn0.3Zn0.7Fe2O4 nanoparticles”, revised manuscript
had sent to journal Sensors and Actuators A: Physical, 7- 2014.
Các cơng trình liên quan:
1. Tai Thien Luong, Thu Phuong Ha, Lam Dai Tran, Manh Hung Do, Trang Thu
Mai, Nam Hong Pham, Hoa Bich Thi Phan, Giang Ha Thi Pham, Nhung My Thi
Hoang, Quy Thi Nguyen, Phuc Xuan Nguyen, “Design of carboxylated
Fe3O4/poly(styrene-co-acrylic acid) ferrofluids with highly efficient magnetic heating
effect”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 384 (2011) 23– 30.
2. Thi Thu Trang Mai, Phuong Thu Ha, Hong Nam Pham, Thi Thu Huong Le, Hoai Linh
Pham, Thi Bich Hoa Phan, Dai Lam Tran and Xuan Phuc Nguyen, “Chitosan and Ocarboxymethyl chitosan modified Fe3O4 for hyperthermic treatment”, Adv. Nat. Sci.:
Nanosci. Nanotechnol. 3 (2012) 015006.
3. Xuan Phuc Nguyen, Dai Lam Tran, Phuong Thu Ha, Hong Nam Pham, Thu Trang Mai,

Hoai Linh Pham, Van Hong Le, Hung Manh Do, Thi Bich Hoa Phan, Thi Ha Giang
Pham, Dac Tu Nguyen, Thi My Nhung Hoang, Khanh Lam and Thi Quy Nguyen,
“REVIEW Iron oxide-based conjugates for cancer theragnostics”, Adv. Nat. Sci.:
Nanosci. Nanotechnol. 3 (2012) 033001.
4. J. Devkota, T.T.T. Mai, K. Stojak, P.T. Ha, H.N. Pham, X.P. Nguyen, P. Mukherjeea,
H. Srikanth, M.H. Phan, “Synthesis, inductive heating, and magnetoimpedancebased detection of multifunctional Fe3O4 nanoconjugate”, Sensors and Actuators B
190 (2014) 715– 722.