Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

..

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT V[ KÝ HIỆU
DANH MỤC C\C HÌNH VẼ V[ ĐỒ THỊ
DANH MỤC C\C BẢNG
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I.1
ZnO và nano-ZnO
I.1.1
Một số tính chất đặc trưng và ứng dụng của ZnO
I.1.2
Một số tính chất đặc trưng và ứng dụng của nano-ZnO
I.2
Các phương pháp tổng hợp nano- ZnO
I.2.1
Phương pháp thủy phân
I.2.2
Phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi
I.2.3
Phương pháp lắng đọng pha hơi
I.2.4

Phương pháp phản ứng pha rắn
I.2.5
Phương pháp kết tủa
I.2.6
Phương pháp sol - gel
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
II.1
Các phương pháp tổng hợp
Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của các phụ
II.1.1
gia phân tán
Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của bức xạ
II.1.2
năng lượng sóng siêu âm
Phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ của bức xạ
II.1.3
năng lượng sóng vi ba
II.2
Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
II.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
II.2.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ
III.1
của các phụ gia phân tán
III.1.1 Ảnh hưởng của các phụ gia khác nhau

74


i
iii
iv
v
vi
ix
1
2
2
2
4
14
14
17
18
19
19
21
24
24
24
27
29
32
32
36
38
40
40
40



Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

III.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia trong phản ứng
Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ
III.2
của bức xạ năng lượng sóng siêu âm
III.2.1 Ảnh hưởng của phụ gia phân tán
III.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian
III.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ
III.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ
Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nano-ZnO với sự hỗ trợ
III.3
của bức xạ năng lượng sóng vi ba
III.3.1 Ảnh hưởng của phụ gia phân tán
III.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian
III.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ
III.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ
KẾT LUẬN
THAM KHẢO

48
52
52
53
57
59

64
64
65
69
69
74
76

LỜI CẢM ƠN

Bản luận văn này được thực tiện tại Phịng thí nghiệm Lọc Hóa Dầu
và Vật Liệu Xúc Tác, Viện Kỹ Thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS.Nguyễn Hàn
Long đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu khoa học.
Đồng thời em xin chân thành cám ơn các thầy cơ cùng các anh chị trong
phịng thí nghiệm Lọc Hóa Dầu và Vật Liệu Xúc Tác đã tạo điều kiện hỗ trợ về
trang thiết bị và cơ sở vật chất để em có thể hồn thành được bản luận văn này.

Hà nội, ngày 20 tháng 03 năm 2015

Nguyễn Hoàng Trung

75


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn là cơng trình nghiên cứu của
riêng tơi. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận văn là trung thực,
chưa từng được công bố trong bất kỳ luận văn, tạp chí hay các cơng trình
nghiên cứu nào khác.
Tơi xin chịu trách nhiệm cho các kết quả nghiên cứu của mình trong luận
văn.

Hà nội, ngày 20 tháng 03 năm 2015

Nguyễn Hoàng Trung

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
SEM
XRD
EDS
IR
TEA
TCVN
CVD

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)
Energy-dispersive spectroscopy ( Phổ tán sắc năng lượng tia X)
Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
Triethanolamine
Tiêu chuẩn Việt Nam
Chemical Vapour Deposition (Lắng đọng hóa học trong pha hơi)

76



Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình I.1
Hình I.2
Hình I.3
Hình I.4
Hình I.5
Hình I.6
Hình I.7
Hình I.8
Hình I.9
Hình I.10
Hình I.11
Hình I.12
Hình I.13
Hình I.14
Hình I.15
Hình I.16
Hình I.17
Hình I.18
Hình I.19
Hình I.20
Hình I.21
Hình II.1

Hình II.2
Hình II.3

Cấu trúc wurtzite của ZnO
Ô mạng cơ sở của zincblend
Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano
ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano
tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO
Các ứng dụng chính của ZnO
Ảnh SEM của sợi nano ZnO trong thí nghiệm của Weiwei Wu,
Suo Bai, Nuanyang Cui
Qui trình tạo hệ đo độ nhạy UV từ sợi nano ZnO
Đồ thị biểu diễn đáp ứng UV tương ứng với số lượng sợi nano
ZnO
(a) Cấu trúc mặt phân cực của tinh thể ZnO, (b) Đồ thị biểu
diễn hệ số áp điện của dây nano ZnO so với ZnO khối
Sự phân cực bề mặt cấu trúc 1D của ZnO
Cơ chế hoạt động của máy phát nano khi lực tác dụng dọc theo
trục của sợi nano
Mơ hình VING và LING
(a) Sơ đồ máy phát nano và (b) ứng dụng của máy phát nano
trong thực tế
Cảm biến khí CO2 trong thực tế
Cơ chế phản ứng bề mặt vật liệu
Cơ chế hấp phụ H2S lên bề mặt vật liệu nano ZnO
Mơ hình sơ đồ tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp dung dịch
Ảnh SEM và phổ XRD của ZnO nano tetrapods
Ảnh SEM ZnO nanowires tạo bằng phương pháp dung dịch
Ảnh SEM của ống nano ZnO tạo ở 50oC, với thời gian phản
ứng khác nhau

Sơ đồ của quá trình CVD
Sơ đồ hệ lắng đọng pha hơi
Sơ đồ hỗn hợp phản ứng ban đầu tổng hợp ZnO
Ảnh hưởng của phụ gia phân tán tới quá trình tạo hạt tinh thể
nano
Ảnh hưởng của năng lượng sóng siêu âm lên quá trình tạo hạt
nano

77

3
3
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
12
13
13
14
15
16
16
17

18
26
26
28


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Hình II.4
Hình II.5
Hình II.6
Hình II.7
Hình II.8
Hình II.9

Luận văn Thạc sỹ

Sơ đồ hỗn hợp phản ứng ban đầu tổng hợp ZnO – dưới ảnh
hưởng của sóng siêu âm
Tổng quan ảnh hưởng của sóng vi ba tới q trình tạo hạt nano
Cơ chế ảnh hưởng của sóng vi ba lên quá trình tạo hạt nano
Sơ đồ nguồn phát sóng vi ba
Sơ đồ nguyên lý định luật nhiễu xạ tia X

29
31
31
32
33


Nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử qt

37

Hình II.10

Ngun lý hoạt động của máy phân tích EDS

39

Hình
III.1a,b
Hình
III.2a,b,c
Hình III.3
Hình
III.4a,b

Ảnh SEM của mẫu tổng hợp khi khơng sử dụng phụ gia phân
tán
Ảnh SEM nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tham gia
phản ứng tới sự tạo keo tụ
Đồ thị mô tả giới hạn keo tụ
Ảnh SEM nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia phân tán tới các
mẫu keo tụ
Kết quả nhiễu xạ XRD của (a)-mẫu sử dụng polyacrylamide;
(b)-mẫu sử dụng TEA
Kết quả phân tích XRD của các mẫu sử dụng TEA
Kết quả phân tích các mẫu sử dụng polyacrylamide
Đồ thị tương quan kích thước hạt-nồng độ khi sử dụng phụ gia

TEA
Đồ thị tương quan kích thước hạt-nồng độ khi sử dụng phụ gia
polyacrylamide
Ảnh SEM của các mẫu có và khơng có phụ gia khi sử dụng
sóng siêu âm

Hình III.5
Hình III.6
Hình III.7
Hình III.8
Hình III.9
Hình III.10
Hình
III.11a,b
Hình III.12
Hình III.13
Hình
III.14a,b
Hình
III.15a,b
Hình III.16
Hình III.17

Ảnh SEM của các mẫu với thời gian siêu âm khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian siêu âm từ
30 đến 60 phút
Đồ thị tương quan kích thước hạt – thời gian khi thay đổi thời
gian siêu âm
Ảnh chụp SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ khác nhau
(siêu âm)

Ảnh chụp SEM của các mẫu tổng hợp (siêu âm) với nồng độ
ZnSO4 khác nhau
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO với nồng độ ZnSO4
khác nhau
Đồ thị tương quan kích thước hạt – nồng độ ZnSO4 của các
mẫu ZnO với nồng độ ZnSO4 khác nhau

78

40
42
44
45
48
49
50
51
52
53
54
56
57
58
60
61
62


Đại học Bách Khoa Hà Nội


Hình III.18
Hình
III.19a,b
Hình III.20
Hình III.21
Hình III.22
Hình
III.23a,b
Hình III.24
Hình III.25

Luận văn Thạc sỹ

Ảnh SEM của các mẫu có và khơng có phụ gia phân tán TEA
khi sử dụng năng lượng sóng vi ba
Ảnh chụp SEM của các mẫu tổng hợp với thời gian vi ba khác
nhau
Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian vi ba khác
nhau
Đồ thị tương quan kích thước hạt – thời gian vi ba
Kết quả phân tích EDS với số lần rửa ly tâm khác nhau
Ảnh chụp SEM của các mẫu (vi ba) với nồng độ ZnSO4 khác
nhau
Giản đồ XRD của các mẫu (vi ba) với nồng độ ZnSO4 khác
nhau
Đồ thị tương quan kích thước hạt – nồng độ ZnSO4 (vi ba)

64
65
67

68
69
70
71
72

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng I.1
Bảng I.2
Bảng I.3
Bảng III.1
Bảng III.2
Bảng III.3
Bảng III.4
Bảng III.5
Bảng III.6
Bảng III.7

Một số tính chất vật lý đặc trưng của ZnO
Một vài vật liệu và ứng dụng của sợi nano trong kỹ thuật
cảm biến
Một vài thơng số về tính nhạy hóa học của vật liệu ZnO
Bảng tính tốn phân bố kích thước hạt (phụ gia phân tán)
Phân bố kích thước hạt khi sử dụng phụ gia TEA
Phân bố kích thước hạt khi sử dụng phụ gia
Polyacrylamide
Phân bố kích thước hạt khi thay đổi thời gian siêu âm
Nhiệt độ của các mẫu siêu âm (khơng thay nước trong suốt
q trình tổng hợp)
Nhiệt độ của các mẫu siêu âm (thay nước bể siêu âm sau

mỗi phản ứng)
Phân bố kích thước hạt của các mẫu ZnO với nồng độ
ZnSO4 khác nhau
79

Trang
3
10
11
50
54
55
59
62
63
67


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Bảng III.8
Bảng III.9

Luận văn Thạc sỹ

Phân bố kích thước hạt khi thay đổi thời gian chịu ảnh
hưởng của sóng vi ba
Bảng phân bố kích thước hạt khi thay đổi nồng độ ZnSO4
(vi ba)


72
76

MỞ ĐẦU
Oxit kim loại với cấu trúc nano ngày nay đã thu hút được rất nhiều sự
quan tâm trong các lĩnh vực hóa học, vật lý và khoa học vật liệu. Trong đó oxit
kẽm kích thước ở dạng nano được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng khoa
học hiện đại, như hấp thụ UV, điều trị kháng khuẩn, xúc tác, xúc tác quang học,
và phụ gia trong nhiều sản phẩm công nghiệp. Nano kẽm oxit là một dạng vật
liệu công nghệ quan trọng bởi các tính chất ưu việt và đặc thù của nó, như: dải
quang học và các tính chất điện tử rộng cũng như là tinh thể bán dẫn với năng
lượng vùng khuyết lớn (lên tới 60 meV), độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV). Ngồi
ra, nó cịn được sử dụng trong quá trình sản xuất các tế bào năng lượng mặt
trời, các loại cảm biến khí, vật liệu phát quang, các vật liệu dẫn trong suốt, các
loại gương và tấm phủ nhiệt.
Các phương pháp hóa lý khác nhau đã và đang được nghiên cứu sử dụng
để chế tạo nano kẽm oxit như lắng đọng xung laze, quá trình chuyển hóa pha
hơi, lắng đọng hơi hóa học, lắng đọng pha hơi. Ngày nay, phương pháp sol-gel
được biết đến là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo ra oxit kim
loại có kích thước nano. Phương pháp này dựa trên sự thủy phân của các tiền
chất kim loại phản ứng.
Quá trình cung cấp năng lượng nhiệt và động lực phân tán dựa trên các
bức xạ vi sóng (microwave) và sóng siêu âm (ultrasonic) đã được ứng dụng
trong một vài nghiên cứu tổng hợp các vật liệu nano. Tác động của hai loại sóng
này đến q trình hình thành và kết tinh của các hạt nano đã được báo cáo
trong vài năm trở lại đây. So với những phương pháp thơng thường khác, q
trình tổng hợp dựa trên ảnh hưởng của sóng vi ba và sóng siêu âm có những ưu
điểm rất đáng quan tâm, chúng giúp tạo ra kích thước hạt nano oxit kim loại rất
80



Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

nhỏ, tinh thể có mức độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, phương pháp
đơn giản, khơng tốn kém, và hồn tồn có thể nghiên cứu đưa vào thực tế sử
dụng với công suất lớn.
Trong nội dung đề tài nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào các phương
pháp tổng hợp nano ZnO dựa trên ảnh hưởng của sóng vi ba và sóng siêu âm,
với sự có mặt của phụ gia phân tán, để từ đó tìm ra phương pháp tối ưu tổng
hợp vật liệu nano-ZnO.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I. ZnO và nano-ZnO
I.1.1. Một số tính chất đặc trưng và ứng dụng của ZnO
Tinh thể ZnO có tính thay đổi màu dưới tác dụng bởi nhiệt độ (tinh thể thay
đổi từ trắng sang vàng khi nung ở nhiệt độ cao và trở lại trắng khi làm nguội trong
khơng khí) do sự mất đi của một lượng nhỏ oxy khi nung ở nhiệt độ cao trở thành
Znx+1O, x = 0,00007 ở 800oC [27].
ZnO là một oxit lưỡng tính, nó gần như không tan trong nước và trong rượu,
tan trong hầu hết các axit (như HCl), bazơ (như NaOH) tạo dung dịch zincate theo
phản ứng:
ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O
ZnO + 2 NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4)

(I.1)
(I.2)

Kẽm oxit phản ứng chậm với các axit béo trong dầu tạo thành muối

cacboxylic, ví như oleate (muối của axit Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)
hoặc stearate (muối của axit stearic C17H35COO−).
ZnO tạo liên kết chặt chẽ với dung dịch ZnCl2 và nó được gọi là kẽm
hydroclorit. Hệ liên kết chặt chẽ này cũng được hình thành khi xử lý ZnO với axit
phosphoric với thành phần chính là Zn3(PO4)2.4H2O. Sản phẩm này được sử dụng
trong kỹ nghệ hàn răng. ZnO phản ứng mãnh liệt hơn bột nhôm oxit và magiê oxit

81


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

đối với dung dịch tẩy clo và dầu lanh dẫn đến toả nhiệt mạnh hoặc nguy hiểm hơn
là có thể gây nổ.
ZnO bị phân huỷ thành hơi kẽm và oxy từ khoảng 1975oC trở lên, nó phản
ánh trạng thái bền vững. Khi nung cùng với cacbon thì ZnO chuyển thành kẽm kim
loại, nhưng nó dễ hố hơi hơn là ở dạng kẽm oxit [25].
ZnO + C → Zn + CO

(I.3)

Tinh thể kẽm oxit có ba dạng cấu trúc chính bao gồm wurtzit (hệ sáu
phương), zincblend (hệ lập phương) và dạng thứ ba là rocksal cũng có cấu trúc
giống như dạng lập phương nhưng rất hiếm khi gặp. Trong đó wurtzit là bền vững
nhất ở mọi điều kiện nên nó là dạng phổ biến hơn cả, zinblend có thể trở nên bền
vững hơn khi nó ở trong chất nền và cấu trúc tinh thể là hệ ba phương. Trong cả hai
trường hợp này thì kẽm đều nằm ở vị trí trung tâm liên kết với oxy tạo thành khối tứ
diện. Dạng rocksal có cấu trúc kiểu như cấu trúc của NaCl, dạng này chỉ xuất hiện ở

áp suất cao khoảng 10 Gpa.

Hình I.2. Ô mạng cơ sở của zincblend

Hình I.1. Cấu trúc wurtzit của ZnO

Mối liên kết trong ZnO là phân cực, khi trong cùng mặt phẳng, kẽm và ơxy
bình đẳng về điện tích (cực âm và cực dương độc lập), bởi vậy nó trung hồ về điện
tích. Các mặt phẳng đó được xây dựng lại ở các nguyên tử có mức độ cao hơn
trong các vật liệu sau này. Kẽm oxit có cấu trúc không gian bền vững và không
được thiết lập lại [25].
Kẽm oxit ZnO là vật liệu khá mềm, nhẹ; độ cứng xấp xỉ 4,5. Hằng số đàn hồi
nhỏ hơn các chất khác cùng nhóm chất bán dẫn, là bán dẫn loại n thuộc nhóm bán
dẫn II-VI với độ rộng vùng cấm khoảng 3,4 eV. Nhiệt dung riêng lớn, có tính dẫn

82


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

nhiệt, giãn nở nhiệt thấp và có nhiệt nóng chảy cao (Bảng 1.1) [3].
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý đặc trưng của ZnO

Công thức phân tử

ZnO

Khối lượng phân tử, g/mol


81.408

Tỷ trọng, g/cm3

5.606

Nhiệt độ nóng chảy, °C

1975

Nhiệt độ sơi, °C

2360

Độ tan trong nước, mg/100 mL (30 °C)

0.16

Chỉ số khúc xạ (nD)

2.0041

Nhiệt dung riêng, J/Kg. độ

494

Kẽm oxit là một hợp chất vô cơ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống với
vai trò các chất xúc tác, phụ gia cho rất nhiều sản phẩm thuộc nhiều lính vực khác
nhau như: nhựa, gốm sứ, xi măng, cao su, sơn, chất kết dính, chất làm kín, thuốc

nhuộm, thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm, pin năng lượng mặt trời, điện cực cho
pin, chất ức chế chống cháy, .v.v. Hiện nay, sản lượng ZnO trên thế giới đạt khoảng
100.000 tấn và 50% trong số đó được sử dụng cho quá trình sản xuất cao su.
Hiện nay, ZnO đang được sử dụng với mục đích làm vật liệu hấp phụ loại bỏ
khí H2S trong cơng nghiệp lọc hóa dầu.
I.1.2 Một số tính chất đặc trưng và ứng dụng của nano-ZnO
ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng,
sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng
ZnO tetrapods… như minh họa trên Hình I.3 [21]. Tùy vào ứng dụng mà người ta
sẽ tìm điều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác
nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được dùng rộng
rãi trong ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử
cao. Tuy nhiên để ứng dụng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn
vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí,
làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…

83


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

Nhờ các tính chất thú vị về quang, điện, hóa học, tính áp điện…của ZnO nên
ứng dụng của loại vật liệu này cũng rất đa dạng, phong phú. ZnO cấu trúc nano có
nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp cũng như trong khoa học - kỹ thuật (hình I.4)
chẳng hạn như dùng làm vật liệu phát quang (Phosphors), thực phẩm bổ sung kẽm,
kem chống nắng; ZnO cấu trúc màng mỏng hay cấu trúc sợi nano ứng dụng trong
điện trở biến đổi (varistor), thiết bị áp điện (piezoelectric devices), pin mặt trời, cảm
biến khí, bộ dẫn sóng quang học phẳng (planar optical waveguides), màng dẫn điện

trong

suốt,

transitor

ứng

hiệu

trường,

photodetector

.v.v.[1],[2],[8],[14],[15],[30],[31],[33].

(a)

(b)

(d)

(e)

(c)

(f)

Hình I.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng
lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO

Blende của ZnO

84


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

Hình I.4: Các ứng dụng chính của ZnO

Riêng đối với ZnO cấu trúc nano ở dạng sợi, do có một số tính chất đặc biệt
liên quan đến hiệu ứng lượng tử nên ngày nay, cấu trúc này được nghiên cứu và ứng
dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực: quang - điện tử, cảm biến, y học …
Ngoài ra, sợi nano ZnO cịn có khả năng nhạy tốt với tia UV. Dựa vào tính
chất này người ta chế tạo cảm biến UV sử dụng ZnO cấu trúc thanh/sợi nano.

Hình I.5: Ảnh SEM của sợi nano ZnO

Từ cấu trúc sợi nano thu được này, hệ cảm biến UV được chế tạo theo qui
trình sau: đầu tiên dùng một đế thủy tinh sạch chà xát nhẹ lên mảng sợi nano ZnO

85


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

theo 1 chiều duy nhất (hình I.6a). Các sợi nano ZnO sẽ bị gãy và nằm trên đế thủy

tinh theo một hướng tương tự như nhau (hình I.6b). Cuối cùng, mẫu này được rửa
qua bằng axêton để thu được hệ cảm biến UV (hình I.6c). Hệ đo cảm biến UV sẽ
được chế tạo và đo đạc với số lượng sợi nano ZnO khác nhau: 41 sợi, 8 sợi, 2 sợi.

Hình I.6: Qui trình tạo hệ đo độ nhạy UV từ sợi nano ZnO [5]

Mức độ đáp ứng UV được đo thông qua tín hiệu dịng điện thu đươc theo
thời gian khi chiếu tia UV vào mẫu, đồ thị đáp ứng UV được thể hiện trên đồ thị
hình I.7 dưới đây:

Hình I.7: Đồ thị biểu diễn đáp ứng UV tương ứng với số lượng sợi nano
ZnO[5]

Tính chất áp điện là một trong những tính chất quan trọng của ZnO, được
ứng dụng cho các điện trở biến đổi ứng dụng trong hệ thống đo lực. Tính chất áp
điện tạo ra bởi cấu trúc ZnO, với cấu trúc khơng đối xứng tâm của ZnO thì tâm của
điện tích dương và điện tích âm có thể đổi chỗ cho nhau do sự xáo trộn mạng tinh
thể. Kết quả của sự đổi chỗ cho nhau này là tạo ra những moment lưỡng cực địa
phương (local dipole moments) khắp tinh thể. ZnO có tensor áp điện cao nhất trong
86


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

những loại bán dẫn có liên kết tetra hedrally (hình I.8) [26].

Hình I.8: (a) Cấu trúc mặt phân cực của tinh thể ZnO, (b) Đồ thị biểu diễn hệ số áp điện
của dây nano ZnO so với ZnO khối [21]


Chính vì tính chất phân cực này mà những dạng cấu trúc 1D theo hướng
[001] của ZnO bị phân cực thành một bên bề mặt tích điện dương, bên cịn lại tích
điện âm (hình I.11). Đây là dạng cấu trúc đặc biệt và thú vị, hứa hẹn cho nhiều ứng
dụng trong lĩnh vực cảm biến lực, cộng hưởng sóng âm… [21]

Hình 1.9: Sự phân cực bề mặt cấu trúc 1D của ZnO

Một trong những ứng dụng về tính áp điện của sợi nano ZnO là tạo ra máy
phát nano (nanogenerator). Máy phát nano dùng để tạo năng lượng bằng cách
chuyển năng lượng bên ngồi (năng lượng cơ hay năng lượng sóng âm) thành năng
lượng điện dựa trên hiệu ứng áp điện của vật liệu. Cơ chế hoạt động của máy phát
nano được minh họa ở hình I.10 bên dưới.

87


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

Hình I.10: Cơ chế hoạt động của máy phát nano khi lực tác dụng dọc theo trục của sợi
nano

Máy phát nano có nhiều loại khác nhau, hai dạng phổ biến nhất là máy phát
nano tích hợp sử dụng cấu trúc sợi nano thẳng đứng và nằm ngang như minh họa
trên hình I.11 (Vertical nanowire Integrated Nanogenerator – VING và Lateral
nanowire Integrated Nanogenerator – LING) [30].

Hình I.11: Mơ hình VING và LING


Trong thực tế, người ta đã ứng dụng máy phát nano này để làm thiết bị thu
dòng điện từ sự di chuyển của con người. Máy phát nano được chế tạo trên nền
nhựa dẻo và được bảo vệ khỏi sự trầy xước bằng lớp vật liệu bảo vệ. Máy phát có
hình dáng phù hợp với phần trên của giày dép (như hình I.12b bên dưới) để dưới tác
động cơ học là sự di chuyển của con người, hiệu ứng áp điện xảy ra, và thơng qua
máy phát nano, ta sẽ có được nguồn điện dự trữ để sử dụng cho điện thoại, máy ảnh,
laptop…mà không cần phải sạc pin.

88


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

(a)

(b)

Hình I.12: (a) Sơ đồ máy phát nano và (b) ứng dụng của máy phát nano trong thực tế

Tính nhạy hóa học ( chemical sensing ) của một loại vật liệu nào đó được dựa
trên độ nhạy của vật liệu đó đối với một hay một vài loại khí. Độ nhạy có thể được
xác định thông qua việc đo sự thay đổi giá trị điện trở của vật liệu trước và sau khi
vật liệu đó tiếp xúc với khí cần dị. Độ nhạy S của một loại vật liệu được định nghĩa
theo công thức : S = Ra/Rg với Ra, Rg lần lượt là điện trở của vật liệu khi đặt vật liệu
trong mơi trường khơng khí và mơi trường khí cần dò. Một số loại vật liệu bán dẫn
ZnO, SnO2, In2O3 …có khả năng nhạy hóa học với một hay một vài chất như cồn,
khí gas, khí H2S, N2, CO, H2…[14]. Vì thế chúng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh

vực cảm biến phục vụ công nghiệp, đời sống, kể cả trong y học. Những vật liệu này
có khả năng nhạy với các loại khí trên khi chúng có cấu trúc nano dạng màng mỏng,
dạng sợi, hay dạng tetrapods... Độ nhạy của các loại vật liệu này đối với các loại khí
khác nhau thì khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc hình học, sự
pha tạp, nhiệt độ hoạt động của vật liệu lúc tiếp xúc với mơi trường khí cần
dị,…[21]. Bảng bên dưới liệt kê một vài loại vật liệu cấu trúc 1D có khả năng nhạy
hóa học với một số loại khí.
Bảng I.2: Một vài vật liệu và ứng dụng của sợi nano trong kỹ thuật cảm biến

Vật liệu sợi nano

Ứng dụng

Ưu điểm
-Thời gian hồi đáp nhanh

Pd

Cảm biến khí H2

-Hoạt động ở nhiệt độ
phịng

89


Đại học Bách Khoa Hà Nội

ZnO, SnO2, In2O3


Luận văn Thạc sỹ

Cảm biến khí CH4, NH3, CO, NOx,

-Độ nhạy cao

O2

-Độ lọc cao
Si đơn tinh thể

Cảm biến hóa học và sinh học

-Thời gian đáp ứng nhanh

Ag

Cảm biến chất nổ hay thuốc

gây -Thời gian đáp ứng nhanh

nghiện

Riêng vật liệu ZnO có tính nhạy hóa học cao đối với một số khí như CH4,
NH3, CO, NOx, O2, khí rượu, H2S...do những nút khuyết oxi trên bề mặt oxit kim
loại ZnO có hoạt tính cao về mặt điện và hóa học. Những nút khuyết này đóng vai
trị là những donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của oxit đồng thời hoạt động như
những trạng thái bẫy, có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong mơi trường [1].
Tính nhạy hố học này được ứng dụng cho những sensor khí làm từ màng oxit kim
loại. Màng mỏng ZnO đã được dùng làm sensor cho các loại khí như CO, NH3,

H2… ở nhiệt độ cao (khoảng 400oC). Riêng đối với cấu trúc ZnO 1D như sợi nano
hay dây nano thì khả năng nhạy hóa học còn cao hơn so với ZnO dạng màng mỏng
do khi tồn tại ở dạng này thì tỉ lệ S/V tăng đáng kể giúp q trình hấp phụ khí diễn
ra tốt hơn [21].

Bảng I.3 : Một vài thơng số về tính nhạy hóa học của vật liệu ZnO [28]

Vật

Cấu trúc

liệu
ZnO

ZnO

Màng mỏng

Sợi nano

Kích thước

Phương pháp

(nm)

tổng hợp

50-500


Sol-gel

37.5

CVD

Khí dị

H2

Độ nhạy S

dị (ºC)

(Ra/Rg)

150

500

CH4

18

H2S

2

NO2
CO


90

Nhiệt độ

350

1.8
1


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

ZnO

Màng mỏng

10

Sol-gel

Ethanol 250

2.1

ZnO

Sợi nano


25

PECVD

Ethanol 300

47

Theo bảng trên, ta thấy với sợi nano ZnO khi tiếp xúc với môi trường ethanol
cho độ nhạy S có giá trị 47, cao gấp nhiều lần so với ZnO dạng màng mỏng ( có S
chỉ khoảng 2,1 ). Điều này phần nào góp phần cho khẳng định về tính ưu việt của
cấu trúc 1D trong ứng dụng cảm biến.

Hình I.13: Cảm biến khí CO2 trong thực tế

Các cảm biến Oxit kim loại (MO – Metal oxide) được sử dụng rộng rãi trong
quá trình phát hiện loại bỏ các loại khí độc và khí gây nổ. Những cảm biến này phát
hiện các khí chủ yếu dựa vào quá trình hình thành một „vùng suy giảm‟ (depletion
region) nhờ quá trình hấp phụ của oxy bị ngun tử hóa lên bề mặt vật liệu cảm
biến. Sự thay đổi độ dày của „vùng suy giảm‟ này phụ thuộc vào hai yếu tố: Phản
ứng giữa các ion oxy bị hấp phụ và các phân tử khí cần nghiên cứu; và sự dịch
chuyển của các ion bởi các phân tử. Qúa trình hấp phụ của oxy lên bề mặt oxit kim
loại (MO) phụ thuộc vào một thông số - Nhiệt độ cảm biến (Ts – sensing
temperature). Sự hấp phụ tại các nhiệt độ Ts khác nhau được mơ tả bởi phương
trình:
O2(g) + α. e - + *

91


Oβ*-α

(I.4)


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

Trong đó: Oβ*-α là dạng oxy bị hấp phụ; * là vùng hấp phụ hóa học trống; α và β là
các số nguyên;
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các dạng oxy chiếm ưu thế được mô tả, và các dạng
oxy chiếm ưu thế được chuyển từ các ion phân tử sang các ion nguyên tử tại nhiệt
độ cảm biến Ts > 175 °C
Vật liệu nano – ZnO được nghiên cứu khảo sát khả năng hấp phụ H2S – một
loai khí độc hại có mặt trong khơng khí. Trong một vài nghiên cứu về cơ chế, phản
ứng bề mặt H2S được giải thích bởi phương trình mơ tả phản ứng giữa H2S và các
dạng oxy bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu:
2H2S(g) + 3O2α-(ad)

2H2O(g) + 2SO2(g) + 3α. e-

(I.5)

Trong phản ứng này, độ dày của „vùng suy giảm‟ phụ thuộc vào phản ứng giữa
phân tử H2S với các dạng oxy bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu nano – ZnO.
Thêm vào phản ứng xảy ra trên bề mặt hấp phụ của vật liệu nano, thì q trình
tương tác hóa học trực tiếp giữa ZnO với H2S cũng là một phản ứng quan trong
trong quá trình nghiên cứu hấp phụ H2S bằng vật liệu nano ZnO.


Hình 1.14: Cơ chế phản ứng bề mặt vật liệu

92


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

Hình 1.15: Cơ chế hấp phụ H2S lên bề mặt vật liệu nano ZnO

I.2. Các phƣơng pháp tổng hợp nano- ZnO
Cho đến nay đã có rất nhiều phương pháp nghiên cứu tổng hợp ZnO cấu trúc
nano như phương pháp nhũ tương hóa, tổng hợp pha dung dịch (Solution-phase
synthesis ), CVD, lắng đọng xung laser ( pulsed-laser deposition ), phương pháp
EBL (electron-beam lithography) kết hợp với CVD hay phương pháp dung dịch,
phun xạ…[4]. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng, quan trọng
hơn là tùy vào mục đích sử dụng khác nhau, người ta sẽ chọn phương pháp chế tạo
phù hợp nhất.
I.2.1 Phƣơng pháp thủy phân
Cấu trúc sợi nano của nhiều loại vật liệu được tổng hợp từ phương pháp thủy
phân do phương pháp này có thể tổng hợp được với số lượng lớn. Bên cạnh đó, sợi
nano tổng hợp từ phương pháp thủy phân có ưu điểm là thiết bị thực nghiệm đơn
giản, được thực hiện trong môi trường khơng khí và ở nhiệt độ thấp (từ 50oC –
150oC). Trong điều kiện đặc biệt, sợi nano ZnO thu được khi chế tạo từ phương
pháp này sẽ có định hướng thẳng và đều trên bề mặt đế (đế thủy tinh, thạch anh hay
Si…) [28].
93



Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

Với phương pháp này, hầu hết tiền chất thường là các muối kẽm (kẽm nitrat
hay kẽm axetat, kẽm sunfat…) được hòa tan trong dung mơi có thể là nước hay
dung mơi hữu cơ (hình I.16). Trong mơi trường nước, Zn2+ có thể tồn tại dưới dạng
những nhóm hydroxyl như ZnOH+(aq), Zn(OH)2(aq), Zn(OH)2(s), Zn(OH)3-(aq),
Zn(OH)42-(aq). Những mầm ZnO sẽ được hình thành bởi quá trình khử các nhóm
hydroxyl này theo phương trình:
Zn(OH)2 (aq) => ZnO (s) + H2O (aq)

Hình 1.16: Mơ hình sơ đồ tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp dung dịch

Sự phát triển cấu trúc 1D của ZnO trong dung dịch phụ thuộc vào nhiều yếu
tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng, độ pH của dung dịch…. Trong dung dịch, bên
cạnh dung mơi và tiền chất, sự có mặt của các amin (hexamethylenetetramine HMTA, ethylenediamine, triethanolamine…) với nồng độ thích hợp giúp sẽ ổn định
độ pH của dung dịch. Môi trường pH thích hợp sẽ là nhân tố quyết định cho phản
ứng tạo sợi nano ZnO. Thông thường, với nhiệt độ cho phản ứng thủy phân và
ngưng tụ của các muối kẽm từ 50oC ÷ 200oC thì pH của dung dịch vào khoảng 5 ÷
12 sẽ thuận lợi cho ZnO phát triển cấu trúc sợi [2].
Nhóm nghiên cứu của Oleg Lupan, Lee Chow, Guangyu Chai thuộc Đại học
Kỹ thuật Moldova và Đại học Florida đã tạo ZnO cấu trúc nano tetrapods trên đế
thủy tinh từ dung dịch của kẽm sunphat và ammoniac ở 98oC trong 15 phút. Kết quả
cho thấy ZnO phát triển dạng nano tetrapods, mỗi nhánh của một nano tetrapod
(hình I.17) là một thanh ZnO cấu trúc lục giác có đường kính khoảng 0,5 µm và
chiều dài khoảng 6 ÷ 8 µm [34].

94



Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

Hình I.17: Ảnh SEM và phổ XRD của ZnO nano tetrapods [34]

Riêng nhóm tác giả Xiulan Hu, Yoshitake Masuda, Tatsuki Ohji, Kazumi
Kato của Viện Khoa học và kỹ thuật tiên tiến quốc gia Nhật Bản đã tổng hợp ZnO
cấu trúc sợi nano bằng phương pháp dung dịch ở nhiệt độ thấp 85oC từ tiền chất
kẽm axetat, amin HMTA trong dung môi nước. Đường kính sợi nano vào khoảng
80 nm ÷ 100 nm. Sợi nano có cấu trúc lục giác, định hướng thẳng đứng từ bề mặt đế
(hình I.18) [20].

Hình I.18: Ảnh SEM ZnO nanowires tạo bằng phương pháp dung dịch [20]

Nhóm tác giả khác cũng tổng hợp thành công ZnO cấu trúc ống nano (hình
I.19) bằng phương pháp dung dịch là nhóm của Yi Xi, Jinhui Song,Sheng
Xu…Theo kết quả của nhóm nghiên cứu này thì quá trình tổng hợp nano ZnO được
tiến hành trên đế thạch anh có phủ lớp màng mỏng GaN, ống nano ZnO tạo ra sẽ
phát triển theo hướng trực giao với đế, có cấu trúc lục giác, chiều dài ống nano tăng
theo thời gian phản ứng trong khi đường kính và độ dày thành ống nano thay đổi
khơng đáng kể [29].

95


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ


Hình I.19: Ảnh SEM của ống nano ZnO tạo ở 50oC, với thời gian phản ứng
khác nhau

Qua những ví dụ trên, ta thấy rằng với phương pháp dung dịch, cấu trúc 1D
của ZnO tổng hợp được tương đối đa dạng. Thêm vào đó là những ưu điểm của
phương pháp này như thiết bị đơn giản, dễ thao tác…(như đã đề cập phía trên) mà
phương pháp này là một trong những lựa chọn ưu tiên của các nhà nghiên cứu khi
tổng hợp vật liệu cấu trúc 1D.
I.2.2 Phƣơng pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) [11]
Bên cạnh phương pháp dung dịch, một trong những phương pháp tổng hợp
vật liệu rắn có độ tinh khiết cao là phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi
(CVD). Phương pháp CVD tổng hợp vật liệu rắn bằng cách cho các chất hóa học
ban đầu (precursor) phản ứng với nhau và lắng đọng trên đế đã được nâng nhiệt để
hình thành màng vật liệu rắn trên đế.
Sự hình thành vật liệu của phương pháp CVD bao gồm các quá trình: vận
chuyển precursor vào vùng phản ứng, các precursor phản ứng với nhau và lắng
đọng vật liệu lên đế nền (dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp), các sản phẩm
phụ sau phản ứng sẽ được giải hấp và được đưa ra ngoài vùng phản ứng. Phương
pháp này được thể hiện thông qua sơ đồ bên dưới (hình I.20):

96


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

Hình I.20: Sơ đồ của q trình CVD


Phương pháp CVD có thể được xem là một trong những phương pháp tạo
màng có độ tinh khiết cao. Bên cạnh đó, phương pháp này cịn có một số ưu điểm
như: tốc độ lắng đọng nhanh, có thể lắng đọng màng trên những cấu trúc hình dạng
phức tạp, cho phép thay đổi hợp chất phản ứng ngay cả trong quá trình lắng
đọng…Tuy nhiên ta vẫn phải kể đến những hạn chế khi lắng đọng màng bằng
phương pháp CVD. Hạn chế đầu tiên là phương pháp này khó thực hiện với một số
loại đế kém bền với nhiệt vì đa số các hệ CVD chỉ hoạt động trên 600oC. Hạn chế
tiếp theo cũng là vấn đề cần quan tâm khi thực hiện phương pháp này, đó là các sản
phẩm phụ sau phản ứng có thể độc hại. Vì vậy, hệ thống xử lý chất thải của hệ CVD
cần được thiết kế an toàn để bảo vệ cho môi trường.
I.2.3 Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi
Lắng đọng pha hơi (vapor transport deposition) là phương pháp lắng đọng
hơi hóa học với năng lượng cung cấp cho các phản ứng hóa học giữa các precursor
xảy ra là năng lượng nhiệt. Cơ chế của quá trình lắng đọng pha hơi tương tự
phương pháp CVD, chỉ khác nhau về nguồn precursor ban đầu. Với phương pháp
CVD thì nguồn precusor được đưa vào buồng phản ứng dưới dạng pha hơi. Còn với
phương pháp lắng đọng pha hơi thì nguồn precursor có thể ở dạng bột, được đặt sẵn
trong buồng phản ứng. Precursor được làm nóng chảy và hóa hơi, sau đó dịng khí
mang dẫn đến đế nền đã được nâng nhiệt) và xảy ra q trình lắng đọng tại đó (hình

97


Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn Thạc sỹ

I.21). Tùy thuộc vào yêu cầu của mỗi loại vật liệu cần lắng đọng khác nhau mà hệ
nhiệt được thiết kế để điều chỉnh được nhiệt độ, áp suất hoạt động khác nhau. Tuy
vậy chúng vẫn phải được cấu thành bởi những bộ phận thỏa những yêu cầu chung

như: hệ đo đạc và truyền khí vào buồng phản ứng, hệ cung cấp nhiệt cho đế để quá
trình phản ứng và lắng đọng diễn ra, hệ xử lý sản phẩm phụ sau phản ứng [11].

Hình I.21: Sơ đồ hệ lắng đọng pha hơi

Trong trường hợp tổng hợp nano ZnO theo phương pháp này thì hơi kẽm và oxi sẽ
di chuyển và phản ứng với nhau tạo cấu trúc ZnO trên đế được nâng nhiệt. Để có
được hơi kẽm và oxi, người ta có thể phân hủy trực tiếp bột ZnO. Tuy nhiên hạn
chế của phương pháp này là nhiệt độ để phân hủy ZnO tương đối cao (1400oC)
[14]. Một cách khác có thể tổng hợp ZnO cấu trúc nano là nung nóng bột Zn trong
dịng khí oxi thổi qua để 2 tác nhân này phản ứng với nhau. Phương pháp này chỉ
cần thực hiện ở khoảng 500oC÷700oC, tuy nhiên cần phải kiểm sốt kỹ áp suất hơi
kẽm và áp suất oxi để tạo được cấu trúc nano ZnO. Nhiều nghiên cứu cho thấy thay
đổi tỷ lệ áp suất này sẽ có thể tổng hợp được rất nhiều dạng thù hình khác nhau của
cấu trúc nano ZnO [21].
I.2.4. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn
Kẽm oxit có thể được tổng hợp trực tiếp từ kẽm kim loại trong lò grafit ở
nhiệt độ khoảng 907oC. Kẽm ở dạng hơi sẽ phản ứng ngay lập tức với oxy khơng
khí tạo thành ZnO, cùng với sự giảm nhiệt độ phản ứng là sự phát quang. Phương
pháp gián tiếp này thì phổ biến bởi LeClaire (Pháp) năm 1844 nên nó được gọi tên
là q trình French. Sản phẩm thơng thường là kết tụ các phân tử ZnO với kích

98