Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Contents

Chương 3 LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÙNG NĂNG
LƯỢNG CỦA CHẤT RẮN
3.1 Giới thiệu -Introduction
Cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn
là cơ sở của các quan niệm hiện đại về
cơ chế của những hiện tượng khác
nhau trong vật rắn. Theo quan niệm
này electron trong vật rắn có năng
lượng thay đổi liên tục trong những
khoảng xác định (được gọi là vùng cho
phép), ngăn cách nhau bởi các miền giá
trị không cho phép của năng lượng (gọi
là vùng cấm). Số các trạng thái khả dĩ
trong các vùng cho phép là hữu hạn, do
đó số electron trong các vùng đó cũng
hữu hạn (do nguyên lý Pauli). Sự dịch
chuyển electron từ vùng này sang vùng
khác liên quan đến sự biến đổi một
năng lượng không nhỏ hơn bề rộng của
vùng cấm. Năng lượng để tạo nên sự
dịch chuyển này có thể lấy từ năng
lượng của dao động mạng, từ năng
lượng ánh sáng hoặc năng lượng của từ
trường ngoài. Về mặt lý thuyết, cấu
trúc vùng của tinh thể thu được nhờ

việc giải phương trình Schrưdinger cho
tinh thể sau một số phép gần đúng để
đơn giản hóa bài tốn. Sau đây chúng

“Energy band structure in solid” is a
foundation of modern concepts which
is about operating mechanism of
different
phenomena in
solids.
According to this theory, electrons in
solid consecutively vary in limited
energy bands called “allowed bands”.
This band includes conduction band
and and valence band.. Both types of
band are seperated by the forbidden
bands, where electrons cannot exist.
The number of possible states in
allowed bands is limited; Therefore,
the number of electrons in these bands
is limited (following Pauli’s principle).
Electrons move from band to band as
there is an energy transformation
whose energy is not less than energy
width of band gap. Energy source for
this displacement could be obtained
from lattice vibration energy, light
energy or magnetic energy. In theory,
energy band structure of crystal can be
predicted by solving Schrodinger

equation. This equation consists of
1


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

ta sẽ thành lập biểu thức của phổ năng
lượng của electron trong vật rắn, từ đó
đi đến việc xác định cấu trúc vùng
năng lượng

approximate equations to simplify
calculation. We define math expression
of energy spectrum in solids then
define energy band structure

3.2 Phương trình Schrưdinger tinh thể

Vật rắn được xem như là một hệ nhiều hạt gồm các electron (hạt nhẹ) và các hạt
nhân (hạt nặng). Một cách tổng qt phương trình Schrưdinger cho hệ như vậy có
dạng:
Khi hạt khơng chịu tác dụng của trường ngồi, tốn tử Hamilton có dạng:

Trong biểu thức trên hai số hạng đầu là toán tử động năng của các electron và hạt
nhân, số hạng thứ ba là năng lượng tương tác cặp của electron, số hạng thứ tư là
năng lượng tương tác của tất cả electron với tất cả các hạt nhân, số hạng thứ năm là
năng lượng tương tác giữa các hạt nhân với nhau. Hàm sóng của tinh thể phụ thuộc
vào tọa độ của các electron và tọa độ của các hạt nhân E là năng lượng của tinh

thể. Nếu giải được phương trình (3.1) ta sẽ tìm được hàm sóng và năng lượng của
tinh thể, từ đó xác định được cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể. Phương trình
này chứa tọa độ của hạt (giả sử tinh thể có N nguyên tử mỗi nguyên tử có số điện
tích là Z). Vì số ngun tử trong tinh thể là rất lớn (cỡ nên số nghiệm của phương
trình rất lớn, vì vậy về ngun tắc khơng thể giải được. Để giải phương trình này
2


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

người ta tìm cách quy bài toán hệ nhiều hạt về bài toán một hạt dựa trên một số
phương pháp gần đúng, đó là phép gần đúng đoạn nhiệt và phép gần đúng một
electron.
3.2.1 Phép gần đúng đoạn nhiệt
Trong phép gần đúng đoạn nhiệt hay còn gọi là phép gần đúng BornOppenheimer, người ta tính đến đặc tính chuyển động khác nhau của các hạt nặng
(hạt nhân) và hạt nhẹ (electron) vì trên thực tế, hạt nhân chuyển động chậm (dao
động quanh vị trí cân bằng) nên ta có thể coi chúng đứng yên. Trong trường hợp
này toán tử Hamilton (3.2) trở nên đơn giản hơn. Số hạng thứ hai chỉ động năng
của hạt nhân trở nên bằng không. Số hạng thứ năm chỉ có thế năng tương tác cặp
giữa các hạt nhân là một hằng số mà ta có thể cho bằng khơng nếu chọn gốc năng
lượng thích hợp. Như vậy, tốn tử Hamilton (3.2) trở thành toán tử Hamilton của
hệ electron trong tinh thể:
Hàm sóng của electron phụ thuộc vào tọa độ của các electron và tọa độ của các
hạt nhân đứng n
phương trình (3.1) với tốn tử Hamilton (3.3) và hàm sóng dạng (3.4) trở thành
phương trình cho các electron chuyển động trong trường các hạt nhân đứng yên
trong phương trình trên khơng phải là biến số của phương trình vi phân và là một
thơng số. Phương trình (3.5) cũng là một phương trình có nhiều biến số và khơng

thể giải được một cách chính xác.
3.2.2 Phép gần đúng một electron
Phương trình cho hệ electron trong tinh thể cũng chưa giải được vì tính cồng
kềnh của nó. Người ta chỉ giải được nó khi tìm cách chuyển bài tốn nhiều electron
như trên về bài toán một electron. Cách làm như thế được gọi là phép gần đúng
một electron. Nội dung của phép gần đúng này là đưa bài toán của hệ electron
tương tác về bài tốn của hệ electron khơng tương tác. Điều này có thể thực hiện
bằng cách đưa ra khái niệm trường tự hợp. Giả sử rằng ta theo dõi chuyển động
của một electron nào đó nó sẽ chuyển động trong trường các hạt nhân và các
electron còn lại. Lúc đó thế năng tương tác của electron với hạt nhân là
nếu ký hiệu trường gây ra do các electron cịn lại lên electron thứ I là thì năng
lượng tương tác giữa các electron được biểu diễn bởi
trường thế được gọi là trường tự hợp. Thế năng của electron thứ i không chỉ phụ
thuộc vào chuyển động của các electron còn lại mà còn phụ thuộc vào chuyển động
của electron đó, vì vậy trường này có tên là trường tự hợp.
3


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

như vậy, tốn tử Hamilton có dạng
cịn hàm sóng của hệ bằng có thể viết dưới dạng tích các hàm sống của các
electron riêng lẻ
Trong lúc đó năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng của mỗi electron
Như vậy phương trình (3.5) là tổng các phương trình cho một electron riêng lẻ
chuyển động trong trường tự hợp và trường các hạt nhân
3.3 Chuyển động của electron trong trường tuần hồn


Mơ tả chính xác tính chất của electron trong tinh thể là một bài toán phức tạp do
phải xét một hệ rất nhiều hạt tương tác với nhau: electron, hạt nhân nguyên tử. Số
lượng các hạt này rất lớn (cỡ), riêng việc viết phương trình cũng khơng thể chưa
nói đến việc giải. Do đó người ta phải tìm các đơn giản hóa các phép tính nhờ sử
dụng các mơ hình gần đúng.
Như trên đã khảo sát khi đưa ra khái niệm trường tự hợp ta đã quy bài toán nhiều
electron thành bài toán một electron với phương trình Schrưdinger cho bởi (3.4).
Các trường và có thể hợp nhất thành một trường (ta đã bỏ chỉ số i). Trường là
một hàm của tọa độ có tính tuần hồn với chu kì của mạng:

4


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

trong đó , với là vector cơ sở của mạng thuận
3.3.1 Phương trình của electron trong trường tuần hoàn
Như vậy năng lượng và hàm sóng của electron trong tinh thể là nghiệm của
phương trình

với thỏa mãn điều kiện (3.10). Ta xét hai trường hợp sau
1

Nếu electron trong tinh thể là hoàn toàn tự do thì , lúc đó phương trình (3.11) trở
thành

Nghiệm của phương trình này là
Đây chính là dạng hàm sóng của sóng phẳng tự do. Năng lượng của electron tự do

trong tinh thể có dạng

2

Phổ năng lượng của electron trong trường hợp này có dạng một parabol đối xứng
(hình 3.1).
Trường hợpthì electron chuyển động trong tinh thể chịu tác dụng của trường tuần

hồn của mạng. Lúc đó, hàm sóng của electron được coi là chồng chất của nhiều
sóng phẳng ứng với các vector khác nhau
Điều kiện tuần hoàn (3.10) dẫn đến những tính chất xác định của hàm sóng và phổ
năng lượng của electron trong tinh thể.
5


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

Vì thế năng có tính tuần hồn nên ta có thể khai triển thành chuỗi các vectơ mạng
đảo :
trong đó là hệ số khai triển. Điều kiện tuần hồn (3.10) cho ta
Phương trình này thỏa mãn với mọi nếu
hay
Hệ thức trên cho thấychính là vectơ mạng đảo.
Thay biểu thức của hàm sóng ở (3.13) và biểu thức của thế năng ở (3.14) vào
phương trình (3.11) ta được

trong đó, ta đã thay . Nhân hai vế của (3.16) cho rồi lấy tích phân theo , ta được
Do tính chất của hàm Delta – Dirac

và
nên phương trình trên có thể viết lại như sau:
Thay thì phương trình (3.17) trở thành

đây là hệ phương trình vi phân cho ta xác định các hệ số c từ đó ta có thể xây dựng
hàm sóng dựa theo (3.13). Khi biết được tất cả các cta có thể xác định được trạng
thái của electron trong tinh thể. Cần lưu ý rằng phương trình (3.18) chính là dạng
đại số của phương trình vi phân (3.11).
Trong phương trình (3.18) ứng với mọi giá trị của E và đã cho, hệ số chỉ liên hệ
với hệ số với và khác nhau một vectơ mạng đảo : Từ đó hàm sóng (3.13) có thể
viết dưới dạng tổng

6


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Các hệ số thỏa mãn hệ phương trình sau

Giải hệ phương trình (3.20) ta được các nhiệm là các hệ số từ đó ta xác định được
hàm sóng theo (3.19), nghĩa là xác định được trạng thái của electron trong tinh thể.
Hệ phương trình (3.20) có nghiệm khơng tầm thường nếu định thức của hệ bằng
khơng:

Đây là hệ phương trình cho ta sự liên hệ giữa năng lượng và vectơ sóng Nghiệm
của hệ là Như vậy phổ năng lượng của electron trong tinh thể được chia ra thành
nhiều từng miền, trong mỗi miền có giá trị năng lượng E biến thiên theo giá trị của
Vectơ sóng Từ đó ta nói rằng phổ năng lượng có cấu trúc vùng trong mỗi vùng

năng lượng là một hàm tuần hồn của vectơ sóng Điều này có nghĩa là trong
khơng gian vectơ sóng, năng lượng ở các điểm có vectơ sóng cách nhau một vectơ
mạng đảo là tương đương nhau.

hình 3.2 chỉ sự phụ thuộc của năng lượng và vectơ sóng trong mạng tinh thể một
chiều có hằng số mạng là a. Trên đồ thị có ba vùng năng lượng trong đó hai vùng
này có năng lượng có giá trị biến thiên tuần hoàn theo k và được gọi là vùng cho
phép. Các vùng cho phép cách nhau một khoảng trong đó khơng thể có giá trị năng
lượng vùng này được gọi là vùng cấm hai khe năng lượng
3.3.2 Hàm và chuẩn xung lượng
Hàm sóng (3.19) có thể viết lại như sau

7


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

trong đó ta đã đặt

Hàm thỏa mãn điều kiện tuần hoàn

thực vậy, thay (3.23) vào (3.24) ta được

Vì
Hàm (3.23) thỏa mãn điều kiện (3.24) được gọi là hàm Block. Dựa vào biểu thức
(3.22) và (3.24) ta thấy rằng sóng ứng với chuyển động của electron trong tinh thể
có dạng sống phẳng bị biến điệu về biên độ với chu kì bằng hằng số mạng.
Bây giờ, ta đưa khái niệm chuẩn xung lượng cho chuyển động của electron trong

tinh thể tương tự như khái niệm xung lượng của electron chuyển động tự do. Từ hệ
thức (3.22) ta có

Như vậy, khi dịch chuyển tịnh tiến tinh thể đi một vectơ mạng thuận thì hàm sóng
của electron thay đổi một thửa số pha .
Nếu trong trường hợp electron tự do thì khi dịch chuyển tịnh tiến một vectơ bất kỳ
thì ta có thể viết

thay tốn tử bằng tốn tử xung lượng thì (3.26) trở thành

So sánh (3.25) và (3.27) ta thấy vectơ sóng đóng vai trị tương tự như đối với
electron tự do. Từ đó, ta nói rằng khi chuyển động trong tinh thể, dưới tác dụng của
trường tuần hồn thì thì đại lượng đóng vai trị tương tự như xung lượng trong
chuyển động tự do và được gọi là chuẩn xung lượng
Giữa xung lượng và chuẩn dung lượng có một số khác nhau cơ bản:
8


Vật lý chất rắn
i

ii

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Khi electron chuyển động tự do trong tinh thể thì giao hốn tử nghĩa là xung lượng
được bảo tồn. Trong lúc đó khi tính đến tương tác của trường mạng tinh thể thì
điều này chứng tỏ xung lượng khơng bảo tồn trong trường hợp electron chuyển
động không tự do trong tinh thể. Để đảm bảo định luật bảo tồn khối lượng trong
khơng gian mạng tinh thể ta phải thay xung lượng bằng chuẩn xung lượng.

Chuẩn xung lượng được xác định không đơn trị, nghĩa là chuẩn xung lượng và
với thì tương đương với nhau về mặt vật lý. Điều đó có nghĩa là trong khơng gian
vectơ sóng các điểm và là tương đương nhau.
3.4 Mẫu KRONIG – PENNEY
• Mẫu Kronig – Penney là một hơ hình cơ học lượng tử đơn giản để tìm phổ
năng lượng cho tinh thể một chiều.
• Mơ hình này lần đầu tiên được đưa ra bởi R. Kronig và W. Penney năm 1930
. Mặc dù đơn giản nhưng cấu trúc vùng năng lượng thu được từ mẫu này có
nhiều đặc điểm tương tự như đặc điểm của cấu trúc vùng năng lượng thu được
từ những mơ hình sau đó , chẳng hạn như phép gần đúng electron liên kết yếu
và phép gần đúng liên kết mạnh.
• Bây giờ chúng ta sẽ khảo sát trường hợp tinh thể một chiều trong đó electron
chuyển động trong trường thế tuần hồn gồm các giếng thế và hàng rào thế liên
tiếp nhau :

Hình 3.3 : Electron trong trường thế tuần hoàn trong tinh thể một chiều. Chu kỳ
của thế năng là (a+b)
9


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Ta xét trường hợp �< � � , khi đó phương trình Schrodinger cho miền I
và miền II là :
•

•


Nghiệm của hai phương trình này là :

•

Do tính chất tuần hồn của thế nên qua một phép biến đổi tịnh tiến một đoạn

c:

nên � (�) có dạng hàm Bloch ( một chiều ) :

Bốn hằng số tích phân A , B , C , D địi hỏi phải có bốn điều kiện biên để xác định
chúng

(3.32)

10


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

(3.33)

(3.34)

(3.35)

Ta được hệ phương trình :


Hệ phương trình trên có nghiệm khơng tàm thường nếu định thức của hệ bằng
khơng

•

Tính định thức trên ta được :

11


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

Để giải phương trình trên ta phải có một số giới hạn :

Vì vậy

•

Phương trình 3.37 trở thành :

12


Vật lý chất rắn

•

ĐẠI HỌC SÀI GỊN


Tại �=1 thì cả hai phương trình 3.42 và 3.43 cho ta :

Các phương trình trên được viết dưới dạng tổng qt :

Trong đó � được cho bởi vế trái của phương trình 3.42 trong trường hợp �< 1 và
vế trái của phương trình 3.43 đối với trường hợp � >1
•
Phương trình (3.45) khơng thể giải bằng phương pháp giải tích mà chỉ có
thể giải bằng phương pháp đồ thị
• Vì giá trị cos( ka(1+ r)) ở trong khoảng +1 và -1 nên chỉ có những giá
trị cho phép của � mà đối với chúng hàm � (�) nằm trong khoảng +1 và -1
• Những giá trị cho phép của � ứng với đồ thị của hàm � (�) nằm giữa hai
đường ngang
•
Như vậy các giá trị cho phép của năng lượng nằm trong miền liên tục ngăn
cách nhau bởi các khoe vùng

13


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Sơ đồ năng lượng
Vùng cấm tại các giá trị
ka(1+�) = �, 2π,3�…
Sự phân bố các miền và giá trị năng lượng cho phép cho ta hình ảnh cấu trúc vùng
năng lượng của tinh thể

Chất rắn là vật dẫn , bán dẫn hay điện môi phụ thuộc vào số electron trong các
vùng và khoảng cách giữa chúng ( khe vùng )

14


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

Hình 3.5 : Đồ thị của năng lượng � theo số sóng k
3.5 Phép gần đúng electron liên kết yếu
Ta biết rằng để tìm năng lượng của electron trong tinh thể ta phải giải phương trình
Schrodinger
Trong đó, Hamiltonian có dạng
Với là thế năng tương tác của electron với trường tuần hoàn của mạng tinh thể.
Đối với các electron hóa trị ở lớp ngồi cùng thì chúng liên kết yếu với các lõi
nguyên tử, nên ta có thể xem thế năng rất bé. Từ đó ta có thể áp dụng phương
pháp của lý thuyết nhiễu loạn để giải phương trình (3.46).
Ý tưởng của phương pháp này là khi giải phương trình (3.46) ta xem thế năng như
tốn tử nhiễu loạn:
Trong đó, tốn tử Hamilton cho trường hợp electron tự do thỏa mãn phương trình
15


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

Suy ra, phương trình (3.48) có nghiệm và .

Đây cũng chính là nghiệm của phương trình (3.46) trong phép gần đúng bậc
khơng.
Theo kết quả của lý thuyết nhiễu loạn thì hàm sóng và năng lượng trong phép gần
đúng bậc nhất là
-Năng lượng
-Hàm sóng
Như vậy, trong phép gần đúng bậc nhất, năng lượng của electron dịch chuyển một
đoạn có giá trị bằng trị trung bình của thế năng V so với trường hợp electron tự do.
Trong phép gần đúng bậc hai ta chỉ xét năng lượng. Biểu thức năng lượng có dạng
Phân tử ma trận trong (3.51) có dạng
Thay biểu thức của và vào (3.52) ta được
Trong khơng gian hữa hạn có thể tích V thì hàm sóng của electron tự do có dạng
thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa
Từ đó (3.53) trở thành
Từ đó , số hạng thứ ba trong (3.51) trở thành
Như vậy, ta thấy bổ chính năng lượng trong cho phép gần đúng bậc hai phụ thuộc
vào thừa số trong khai triển của thế năng và năng lượng trong phép gần đúng bậc
16


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

0 ứng với các giá trị của vectơ sóng và . Số hạng bổ chính này nhỏ khi nhỏ, nghĩa
là thế năng bé. Tuy nhiên, số hạng này không thể coi là bé khi bé nhưng
, hay
Phương trình (3.57) chính là điều kiện phản xạ ( phương trình Laue) của electron
trong tinh thể. Như đã khảo sát ở chương 1, khi điều kiện này được thỏa thì vectơ
nằm ở biên của vùng Brillouin.

Trong trường hợp này ứng với một giá trị năng lượng ta có hai hàm sóng và ,
nghĩa là mức năng lượng của trạng thái không nhiễu loạn bị suy biến bội hai. Vì
vậy, ta phải cần áp dụng phương pháp nhiễu loạn dừng có suy biến.
Như đã biết ở lý thuyết nhiễu loạn, hàm sóng của trạng thái nhiễu loạn là chồng
chất của các hàm sóng khơng nhiễu loạn , vì vậy ta có khai triển sau
Để đơn giản ký hiệu, trong biểu thức (3.58) ta đặt
Thay (3.58) vào phương trình ta được
Hay
Nhân vô hướng hai vế của (3.59) lần lượt cho và và để ý đến điều kiện trực chuẩn
(3.54), ta được
Trong đó ta đã đặt ; phần tử ma trận tuân theo hệ thức (3.55).
Nếu ta chọn gốc năng lượng sao cho thì hệ phương trình trên trở thành
Điều kiện để hệ phương trình này có nghiệm khơng tầm thường là
Điều kiện (3.60) cho ta một phương trình bậc hai có nghiệm là năng lượng E
17


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Nghiệm của (3.61) là
Chuyển về lại các ký hiệu ban đầu
Từ (3.62) ta thấy khi điều kiện (3.57) được thỏa mãn thì năng lượng được tách
thành hai giá trị ứng với dấu(+) và dấu (-) ở trước căn bậc hai. Nói cách khác, tại
biên của vùng Brillouin thì một mức năng lượng của electron trong tinh thể bị tách
thành hai mức. Khoảng cách hai mức này là
Trường hợp tinh thể một chiều có hằng số mạng a thì hệ thức (3.62) trở thành
Trong đó
Bề rộng của khe năng lượng là

Đồ thị phổ năng lượng của electron trong tinh thể một chiều khi xem thế năng của
trường tuần hồn có giá trị bé được mơ tả ở hình (3.6)

18


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Từ đồ thị ta thấy tại lân cận tâm vùng Brillouin năng lượng biến thiên theo k theo
quy luật parabol giống như trường hợp electron tự do. Tại lân cận biên của vùng
Brillouin đồ thị năng lượng có những điểm uốn. Tại ngay biên vùng thì năng lượng
chịu những bước nhảy. Trục năng lượng có thể chia ra thành từng đoạn tương ứng
với các giá trị cho phép và giá trị cấm của năng lượng. Hay như ta thường nói năng
lượng của electron trong tinh thể có cấu trúc vùng.
3.6 Phép gần đúng electron liên kết mạnh

19


Phép gần đúng electron liên kết mạnh

Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

Phương pháp năng lượng trung bình

Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn


3.6.1 Phương pháp năng lượng trung bình
Trong phép gần đúng này ta xem các electron chủ yếu định xứ ở chung quanh lõi
nguyên tử. Các electron ngoài cùng tương tác yếu với electron ở các nguyên tử lân
cận mà trên thực tế ta chỉ xét tương tác với các nguyên tử gần nhất.
Phương trình Schrodinger của electron trong tinh thể
có dạng:
(3.66)
Trong đó là hàm riêng có dạng hàm Bloch và là phổ
năng lượng của electron và hàm Hamilon có dạng
(3.67)
Trong đó là thế năng tuần hồn của trường mạng tinh thể:
(3.68)
Vì hàm riêng có dạng hàm Bloch nên ta có thể viết dưới dạng
(3.69)
Trong đó là hàm sóng nguyên tử tại nút thứ n, tổng lấy theo toàn bộ N nguyên tử
khác nhau.
20


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

Ta có thể kiểm tra lại hệ thức (3.69) thỏa mãn điều kiện Bloch . Thay bằng , ta
được:
Trong đó ta xem hiệu số là một vecto mạng khác trong dấu tổng.
Ta tính trị trung bình của năng lượng trong (3.66) từ đó chứng minh sự tồn tại của
các vùng năng lượng
(3.70)

a

Xét số hạng ở mẫu số của (3.70) : Sử dụng hàm sóng và điều kiện chuẩn hóa
(3.71)

Ta được:
(3.72)
b

Xét số hạng ở tử số: Thay hàm sóng (3.69) vào tử số ta được
(3.73)

Chia tổng thành hai phần: phần chéo và phần không chéo, ta được
(3.74)
Giả sử rằng chỉ có các nguyên tử gần nhất mới cho đóng góp vào số hạng khơng
chéo và là vecto mạng giữa hai nguyên tử gần nhất. Hệ thức (3.74) trở thành
(3.75)
Phân tích thế năng thành hai phần
(3.76)
Trong đó số hạng sau chính là tốn tử nhiễu loạn. Hệ thức (3.75) bây giờ trở thành:
Chú ý rằng và để ý đến tính đối xứng tịnh tiến, ta được:
(3.77)
21


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN

Trong đó ta đã sử dụng điều kiện trực chuẩn (3.71):

Do tính tương đương giữa các nút mạng nên ta có thể chọn gốc tọa độ tại nút mạng
thứ n làm gốc tọa độ, nghĩa là , lúc đó (3.77) trở thành
(3.78)
(3.79)
Năng lượng tồn phần trong (3.70) bây giờ có thể viết lại bằng cách dùng điều
kiện chuẩn hóa (3.72)
(3.80)
Hay
(3.81)
Trong đó là vecto tịnh tiến của mạng thuận từ nguyên tử ở tại gốc đến các nguyên
tử gần nhất và

Trong biểu thức , hằng số A là độ dịch chuyển năng lượng (mức năng lượng bị hạ
thấp xuống) và hằng số B xác định độ rộng của vùng năng lượng.
3.6.2 Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn
Bây giờ ta sẽ tìm lại cơng thức bằng cách sử dụng phương pháp lý thuyết nhiễu
loạn. Trong trường hợp này tác dụng của trường mạng tinh thể lên electron rất lớn
nên không được xem là nhiễu loạn bé như ở phép gần đúng electron liên kết yếu.
Ta vẫn sử dụng phương pháp này với ý tưởng như sau:
Để giải phương trình Schrodinger cho electron trong tinh thể
(3.82)
Trong đó
22


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Ta dùng lý thuyết nhiễu loạn, trong đó phương trình cho phép gần đúng bậc khơng

là phương trình cho ngun tử cơ lập:
(3.83)
Trong đó
Với là thế năng của electron trong nguyên tử cô lập.
Đặt , lúc đó tốn tử nhiễu loạn có dạng
(3.84)
Từ (3.84) ta thấy rằng, toán tử nhiễu loạn bằng hiệu giữa trường tuần hoàn của
mạng tinh thể và trường của nguyên tử cơ lập tại nơi đã cho. Để tìm năng lượng
của electron trong tinh thể ta phải xuất phát từ hàm sóng của electron trong ngun
tử cơ lập.
Chọn gốc toạ độ tại một nút mạng nào đó. Vị trí của
electron của nguyên tử ở nút thứ n được xác định
bởi bán kính vectơ đối với gốc đã chọn. Khoảng
cách của electron đến hạt nhân nguyên tử thứ n là .
Hàm sóng của electron ở một trạng thái nào đó trong
nguyên tử thứ n có dạng (). Trong mẫu tinh thể có N
ngun tử thì trạng thái năng lượng suy biến bội N.
Do đó hàm sóng của electron trong tinh thể trong
phép gần đúng bậc khơng có dạng:
(3.85)
Chọn sao cho hàm thoả mãn điều kiện tịnh tiến
Từ đó
Và hàm (3.85) trở thành
(3.86)
23


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GỊN


Ta tìm năng lượng trong phép gần đúng bậc nhất
(3.87)
Trong đó là bổ chính năng lượng trong phép gần đúng bậc nhất, chính là năng
lượng của electron trong nguyên tử cô lập. Theo kết quả của lý thuyết nhiễu loạn
thì

Hay
(3.88)
Trong đó ta đã đặt .
Vì các nút mạng là tương đương nên biểu thức (3.88) không phụ thuộc vào chỉ số
m và n một cách riêng rẽ mà phụ thuộc vào hiệu số giữa chúng, nghĩa là phụ thuộc
vào vị trí tương đối của các nút mạng. Nếu đặt m = 0 thì = 0, = , khi đó = N ( số
nút), biểu thức (3.87) trở thành:

a

Xét trường hợp n = 0, lúc đó

Vì trị trung bình của tốn tử nhiễu loạn là một hằng số nên ta đặt = Như vậy khi
chuyển từ nguyên tử cô lập sang nguyên tử trong tinh thể thì năng lượng của
electron dịch chuyển một đoạn A = − khi chưa tính đến ảnh hưởng của các nguyên
tử lân cận
b

Xét trường hợp n ≠ 0, nghĩa là tính đến ảnh hưởng của các nguyên tử khác
lên nguyên tử đang xét (nguyên tử thứ m). Nếu n lớn thì khơng có sự chồng
phủ lên nhau của các hàm sóng của các nguyên tử ở xa nhau, do đó tích phân
trong (3.89) bằng khơng. Như vậy ta chỉ xét các nguyên tử lân cận, nghĩa là
khi n bé.


Đặt:
(3.90)
Tích phân được gọi là tích phân trao đổi, nó được xác định bởi sự chồng phủ lên
nhau của các hàm sóng của các nguyên tử lân cận nhau cách nhau một khoảng và
24


Vật lý chất rắn

ĐẠI HỌC SÀI GÒN

bởi thế nhiễu loạn []. Điều này tương ứng với sự trao đổi electron của các nguyên
tử cách nhau 1 khoảng . Nói cách khác electron không định xứ ở một nguyên tử
riêng rẻ mà dịch chuyển tự do trong tinh thể nhờ hiệu ứng trao đổi. Đây là một hiệu
ứng lượng tử do tính khơng thể phân biệt được của các electron.
Như vậy năng lượng của electron trong tinh thể là
(3.91)
3.6.3 Áp dụng cho một số mạng cụ thể
a) Mạng lập phương đơn giản: tọa độ của 6 nguyên tử gần nhất là

Như vậy:
Biểu thức (3.81) trở thành:
Do , nên năng lượng có hai cực trị.
;
Bề rộng của vùng năng lượng:
b

Mạng lập phương tâm khối: tọa độ của 8 nguyên tử lân cận là


Vì vậy
Từ đó:
Do nên năng
lượng có hai cực
trị.
;

25