Tính ổn định của phương trình động lực ẩn trên thang thời gian

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.43 MB, 29 trang )

ĐạI HọC QUốC GIA hà nội
TRƯờNG ĐạI HọC KHOA HọC Tù NHI£N

Nguyễn Thị Hiền Lan

Tỉng hỵp cacboxylat cđa mét sè nguyên tố đất hiếm
có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất,
khả năng ứng dụng của chúng

LUN N TIN SĨ HĨA HỌC

Hµ Néi - 2009

ĐạI HọC QUốC GIA hà nội
TRƯờNG ĐạI HọC KHOA HọC Tù NHI£N

Nguyễn Thị Hiền Lan

Tỉng hỵp cacboxylat cđa mét sè nguyên tố đất hiếm
có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất,
khả năng ứng dụng của chúng
Chuyờn ngnh: Húa Vô Cơ
Mã số: 62 44 25 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt
2. PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu

Hµ Néi - 2009

MỤC LỤC
Trang
Các kí hiệu và chữ viết tắt trong luận án

4

Mở đầu

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

7

1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng

7

1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

7

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

10

1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại

14

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic

14

1.2.2. Các cacboxylat kim loại

15

1.2.3. Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ

22

1.2.4. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại

27

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC
NGHIỆM

35

2.1. Phương pháp nghiên cứu

35

2.2. Kĩ thuật thực nghiệm

36

2.2.1. Hóa chất

36

2.2.2. Chuẩn bị hóa chất

38

2.2.3. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm

39

2.2.4. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với Phen

39

2.2.5. Xác định hàm lượng NTĐH

40

2.2.6. Thăng hoa các phức chất trong chân không

40

2.2.7. Tách cặp các nguyên tố đất hiếm

41

2.2.8. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp MOCVD

45

˙1˙

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

48

3.1. Tổng hợp phức chất

48

3.1.1. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm

48

3.1.2. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin 49
3.2. Phân tích xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất

49

3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 51
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm

51

3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa
cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin

60

3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt

69

3.4.1. Giản đồ phân tích nhiệt của các cacboxylat đất hiếm

69

3.4.2. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat
đất hiếm và o-phenantrolin

77

3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng

83

3.5.1. Phổ khối lượng của axetat đất hiếm

84

3.5.2. Phổ khối lượng của các isobutyrat đất hiếm

86

3.5.3. Phổ khối lượng của các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat
đất hiếm

91

3.5.4. Phổ khối lượng của các pivalat đất hiếm

94

3.5.5. Phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp

99

3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không

103

3.7. Nghiên cứu khả năng tách cặp một số NTĐH bằng phương pháp
thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH
và đipivaloylmetanat-cacboxylat

108

3.8. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng của một số cacboxylat đất hiếm

111

3.8.1. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray

112

3.8.2. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét

115

˙2˙

KẾT LUẬN

122

DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

124

TÀI LIỆU THAM KHẢO

126

PHỤ LỤC

135

˙3˙

MỞ ĐẦU
1. Ý nghĩa của luận án
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp
hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh

quang…
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất
mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vịng - hai càng, cầu - hai càng, cầu ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim
loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.
Trên thế giới, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và ứng dụng
của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dị phát quang trong
phân tích sinh học, vật liệu quang điện... Các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng
lưới cũng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất q như: từ tính,
xúc tác và tính dẫn điện. Đặc biệt, việc phát hiện ra khả năng thăng hoa của các pivalat đất
hiếm đã được ứng dụng để tách đất hiếm khỏi uran, thori, stronti và bari.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới
thì hướng nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt lại càng có giá
trị. Các phức chất này là những chất đầu tốt trong kỹ thuật lắng đọng hơi hợp chất cơ kim
(MOCVD) nhằm chế tạo các màng mỏng có nhiều tính chất q báu.
Ở Việt Nam, hóa học các cacboxylat đất hiếm cịn ít được quan tâm, số cơng trình
nghiên cứu về các cacboxylat đất hiếm chưa mang tính chất hệ thống, đặc biệt là các
cacboxylat có khả năng thăng hoa và ứng dụng của chúng cịn ít được đề cập đến.
2. Mục đích và nhiệm vụ của luận án
Mục đích của luận án là đóng góp một cách hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức
chất cacboxylat, hướng các nghiên cứu cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, từ đó góp phần
phát triển một hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam là tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật phân
huỷ hóa học pha khí - một hướng nghiên cứu nhằm đưa phức chất vào ứng dụng để chế tạo
vật liệu mới.
Trong bản luận án này chúng tôi tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất
hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng. Khả
năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon
(R). Gốc R càng cồng kềnh thì càng hạn chế q trình polime hóa các phức chất, do đó
phức chất thăng hoa càng tốt. Để làm sáng tỏ điều này, trong quá trình tổng hợp phức chất,
chúng tôi đã sử dụng các phối tử là các axit cacboxylic với các gốc R có cấu tạo khác nhau
1

là axit axetic, axit isobutyric, axit 2-metylbutyric, axit isopentanoic, axit pivalic và các ion
trung tâm có tính chất rất giống nhau là các nguyên tố lantanit (Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb).
Nội dung chính của bản luận án gồm những vấn đề sau:
1. Tổng hợp các phức chất rắn axetat, isobutyrat, isopentanoat, 2-metylbutyrat,
pivalat của sáu nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb và tổng hợp các
phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin.
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại,
phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng và phương pháp thăng hoa.
3. Nghiên cứu khả năng tách cặp các nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, Nd-Yb, Nd-Gd bằng
cách thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanatcacboxylat.
4. Nghiên cứu khả năng chế tạo màng mỏng oxit đất hiếm từ một số cacboxylat có
khả năng thăng hoa và nghiên cứu cấu tạo của màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và
ảnh hiển vi điện tử quét.

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Lần đầu tiên tổng hợp:
- Một số isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat đất hiếm có thành phần Ln(Cab)3
(Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb; Cab: isopentanoat (Isp), 2-Metylbutyrat (2-Meb)).
- Các phức chất hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin có thành phần
Ln(Cab)3.Phen (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb; Cab: axetat (Acet), isobutyrat (Isb),
isopentanoat (Isp), 2-metylbutyrat (2-Meb), pivalat (Piv); Phen: o-phenantrolin).
2. Lần đầu tiên nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm một cách hệ thống bằng các phương
pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng và thăng hoa trong chân
khơng. Các kết quả thu được đóng góp vào lĩnh vực hóa học phức chất cacboxylat.
3. Lần đầu tiên tách cặp các nguyên tố đất hiếm bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất
của các NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat (DPM) - cacboxylat. Kết quả thu
được mở ra khả năng tách cặp các NTĐH từ hệ chứa hỗn hợp phối tử β-đixetonat cacboxylat.
4. Lần đầu tiên chế tạo màng mỏng oxit đất hiếm bằng phương pháp MOCVD từ các chất

đầu là isobutyrat của Sm và pivalat của Nd, Gd, Er, Yb. Kết quả thu được mở ra khả năng
chế tạo màng mỏng từ các hợp chất có khả năng thăng hoa, một hướng nghiên cứu hoàn
toàn mới ở Việt Nam.

2

BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
Luận án gồm 155 trang được phân bố cụ thể như sau:
Mở đầu (2 trang)
Nội dung chính của luận án gồm 3 chương
Chương 1: Tổng quan tài liệu (28 trang)
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm (13 trang)
Chương 3: Kết quả và thảo luận (74 trang)
Kết luận (2 trang)
Danh mục các công trình của tác giả đã cơng bố có liên quan đến luận án (2trang)
Tài liệu tham khảo: 80 tài liệu tham khảo trong và ngồi nước
Luận án có 15 bảng, 89 hình và 21 phụ lục.

NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày tóm tắt các kết
quả nghiên cứu trong và ngoài nước về các vấn đề:
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Hóa học các lantanit rất
giống nhau, tính chất tuần hồn của chúng được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào
các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion. Số oxi hoá bền và đặc trưng của đa số
các lantanit là +3.
Khả năng tạo phức của các lantanit chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Lực

liên kết trong các phức chất chủ yếu là lực tĩnh điện. Khi đi từ La đến Lu thì khả năng tạo
phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm. Các ion đất hiếm có
thể tạo thành các phức chất vịng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử
có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có
số phối trí cao và thay đổi.

1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có cơng thức cấu tạo chung là:
O
R

C
H

O

3

Nhờ tính linh động của ngun tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của
nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với các nguyên tố đất
hiếm, đặc biệt là các phức chất vịng càng.
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc
của các cacboxylat đất hiếm:
O
R

O

Ln

C

R
O

Ln

C

Ln

O

Dạng ba càng-hai cầu

O

C

R

O

Ln

Dạng cầu-hai càng

R

C

O

Ln

Ln

Dạng vòng-hai càng

O

Ln

R

O

C
O

Ln

Dạng cầu-ba càng

Ln

Dạng một càng

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi nên chúng có

khả năng tạo nên nhiều phức chất hỗn hợp. Trong thực tế nhiều phức chất hỗn hợp của các
nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với phức chất bậc hai tương
ứng.
Đã có một số nghiên cứu các cacboxylat kim loại bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Tuy nhiên số
cơng trình nghiên cứu cịn hạn chế và chưa hệ thống, đặc biệt là đối với các isobutyrat đất
hiếm, isopentanoat đất hiếm, 2-metylbutyrat đất hiếm và pivalat đất hiếm mới được đề cập
đến rất ít.

Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1. Phương pháp nghiên cứu
Các phức chất được nghiên cứu bằng các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại,
phân tích nhiệt, phổ khối lượng và phương pháp thăng hoa trong chân khơng.
Q trình tách cặp các NTĐH được thực hiện bằng phương pháp thăng hoa trong
chân không các hỗn hợp phức chất đất hiếm chứa hỗn hợp phối tử.
Màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp MOCVD, được kiểm tra thành phần
bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray XRD. Cấu trúc bề mặt và chiều dày màng được xác
định bằng máy hiển vi điện tử quét (SEM).

4

2.2. Kỹ thuật thực nghiệm
Luận án đã đã mô tả cụ thể các quy trình thực nghiệm sau:
- Tổng hợp các phức chất cacboxylat đất hiếm Ln(Cab)3.xH2O.yHCab (Ln: Nd, Sm,
Gd, Ho, Er, Yb; Cab: Acet, Isb, Isp, 2-Meb, Piv) và các phức chất hỗn hợp Ln(Cab)3.Phen
(Phen: o-phenantrolin).
- Kỹ thuật thăng hoa các phức chất trong chân không.

- Tách cặp các NTĐH bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất các NTĐH
với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat-cacboxylat trong chân không.
- Kỹ thuật tạo màng mỏng oxit đất hiếm từ một số cacboxylat có khả năng thăng
hoa bằng phương pháp MOCVD.

Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp phức chất
Các phức chất cacboxylat đất hiếm đã được tổng hợp bởi một lượng xác định
Ln(OH)3 và một lượng dư lớn axit cacboxylic HCab. Các phức chất được lọc, rửa bằng
đietylete. Ba dạng phức chất cacboxylat khác nhau đã được hình thành: Ln(Cab)3.HCab,
Ln(Cab)3.H2O và Ln(Cab)3.
Các phức chất hỗn hợp được tổng hợp từ cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin
trong dung môi rượu-nước. Các phức chất được lọc, rửa bằng etanol tuyệt đối. Chúng có
thành phần chung là Ln(Cab)3.Phen.

3.2. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất
Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất xác định được tương đối phù hợp với
công thức giả định của các phức chất (công thức giả định như ở bảng 3.2 và 3.3).

3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm đều xuất hiện các dải
hấp thụ mạnh trong vùng 1525÷1544 cm-1 được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của
nhóm -COO- (ν asCOO ), các dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị
trí của nó trong phổ của các axit tương ứng.
−

Hình 3.11. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPiv Hình 3.12. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Piv)3.HPiv

5

Hình 3.13. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Er(Piv)3 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(Isb)3.H2O

Bảng 3.2. Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axit cacboxylic
và các cacboxylat đất hiếm (cm-1)
stt
Hợp chất
νOH
νCOOH
νLn-O
ν sCOO
ν CH
ν asCOO
−

1
2

HAcet
Nd(Acet)3.HAcet

3444
3289

2931
2938

1722

1679

3

Sm(Acet)3.HAcet

3318

2938

1679

4

Gd(Acet)3.HAcet

3390

2988

1615

5

Ho(Acet)3.HAcet

3390

2995

1617

6

Er(Acet)3

-

2988

-

1543

7

Yb(Acet)3

-

2995

-

1542

8

HIsb

3091

9

Sm(Isb)3.H2O

3418

10

Gd(Isb)3.H2O

3383

11

Ho(Isb)3

-

12

Yb(Isb)3

-

13

HIsp

3088

14

Nd(Isp)3

-

15

Sm(Isp)3

-

16

Gd(Isp)3

-

17

Ho(Isp)3

-

2991
2933
2974
2938

2873
2981
2931
2873
2974
2931
2873
2988
2938
2881
2967
2875
2959
2873
2967
2873
2974
2881
2959
2881
6

1543
1605
1538
1583
1540
1581
1540

1709
-

1535

-

1533

−

1401
1406
1447
1408
1447
1341
1441
1342
1460
1411
1463
1417
1418
1475
1426
1479
1425
1483

613
614
614
616
616
611
531
530

-

1538

1427
1475

-

1537

1428
1475

-

1533

1464
1412
1418

501

-

1538

1439

503

-

1544

1442

506

-

1539

1438

508

1706

533

530
-

stt

Hợp chất

νOH

ν CH

νCOOH

ν asCOO

18

Er(Isp)3

-

-

1543

19

Yb(Isp)3

-

-

1543

20

H2-Meb

3436
3093
-

21

Sm(2-Meb)3

2967
2888
2967
2873
2972
2886
2967
2938
2873
2967
2931
2888

2974
2938
2881
2959
2931
2873
2995
2931
2974
2983
2881
2967
2938
2873
2974
2931
2888
2970
2936
2874
2974
2931
2873
2965
2937
2872

22

Gd(2-Meb)3

-

23

Ho(2-Meb)3

-

24

Yb(2-Meb)3

-

25

HPiv

3074

26

Nd(Piv)3

-

27

Sm(Piv)3.HPiv

3375

28

Gd(Piv)3.HPiv

3383

29

Ho(Piv)3.HPiv

3376

30

Er(Piv)3

-

31

Yb(Piv)3.HPiv

3373

−

1709

-

1533

-

ν sCOO

−

1444
1414
1460
1416
1464
1417
1469
1428

νLn-O
505
515
535

1533

1473
1424

529

1530

1469
1424

547

1533

1472
1428

553

-

1525

1486
1412
1485
1416

555

1671

1599
1536

1487
1424

548

1679

1603
1538

1484
1425

545

1674

1625
1535

1482
1424

-

1533

1489
1435

565

1672

1612
1534

1485
1424

546

-

1702

-

549

Điều đó chứng tỏ sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất đã được thực
hiện qua nguyên tử oxi của -COO- làm cho liên kết C=O trong ion cacboxylat phối trí bị
yếu đi và liên kết kim loại - phối tử chủ yếu mang đặc tính ion. Trong phổ hấp thụ hồng
ngoại của các phức chất axetat của Nd3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+ và các phức chất pivalat của
Sm3+, Gd3+, Ho3+ và Yb3+ còn xuất hiện các vai phổ ở vùng 1615÷1679 cm-1 và các dải hấp
thụ ở 3318÷3390 cm-1 chứng tỏ trong các phức chất này ngoài các ion cacboxylat cịn có
các phân tử axit cacboxylic tham gia phối trí.
Riêng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của isobutyrat của Gd và Sm xuất hiện các dải
7

hấp thụ rộng trong vùng 3383÷3418 cm-1 được quy cho dao động hóa trị của nhóm -OH
trong phân tử H2O. Như vậy trong số các cacboxylat đã nghiên cứu chỉ có isobutyrat của
Gd và Sm tồn tại ở dạng hiđrat.
3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat đất hiếm
và o-phenantrolin

Hình 3.14. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen

Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(Isb)3.Phen

Bảng 3.3. Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
HCab, Phen và các phức chất hỗn hợp (cm-1)
ν sCOO

−

ν C=N

ν Ln −O

stt

Hợp chất

νOH

ν CH

νCOOH

ν asCOO

1

Phen

3069

-

-

-

-

1423

-

−

3361
2

HAcet

3444

2931

1722

-

1401

-

-

3

Sm(Acet)3.Phen

-

2998

-

1589

1438

1344

616

1545

1412
1345

615

1348

614

1344

620

1513
4

Gd(Acet)3.Phen

-

2998

-

1594

1441

1555

1415

1514
5

Ho(Acet)3.Phen

-

2998

-

1599

1445

1558

1418

1512
6

Yb(Acet)3.Phen

-

2998

-

1605

1456

1560

1421

1512
7

HIsb

2991

1709

1475

2933
8

Sm(Isb)3.Phen

-

-

1418

2974

-

2931
2866
8

1585

1476

1541

1427

1282

531

ν sCOO

−

stt

Hợp chất

νOH

ν CH

νCOOH

ν asCOO

9

Gd(Isb)3.Phen

-

2967

-

1590

1472

1543

1426

1600

1474

1548

1427

1595

1479

1542

1427

2974

−

ν C=N

ν Ln −O

1281

537

1284

536

1295

531

-

-

1306

537

1309

529

1308

541

1309

556

2886
10

Ho(Isb)3.Phen

-

2967

-

2931
2866
11

Yb(Isb)3.Phen

-

2967

-

2924
2866
12
13

H2-Meb
Sm(2-Meb)3.Phen

3436

2972

3093

2886

-

2981

1709

1464
1417

-

2931

1585

1463

1541

1426

1588

1467

1547

1425

1592

1470

1543

1426

1644

1469

1548

1426

2873
14

Gd(2-Meb)3.Phen

-

2974

-

2931
2873
15

Ho(2-Meb)3.Phen

-

2974

-

2924
2873
16

Yb(2-Meb)3.Phen

-

2967

-

2931
2866
17

HIsp

3088

2967

1706

1464

2875
18

Sm(Isp)3.Phen

-

1412

2967

-

2866
19

Gd(Isp)3.Phen

-

Ho(Isp)3.Phen

-

2967

-

Yb(Isp)3.Phen

-

2959

-

HPiv

3074

1350

642

1590

1422

1351

640

1602

1422

1350

649

1426

1351

649

1486

-

-

1552

2967

-

2866
22

1421

1552

2873
21

1586
1546

2866
20

-

1606
1559

2995

1702

2931

1412
9

ν sCOO

−

stt

Hợp chất

νOH

ν CH

νCOOH

ν asCOO

23

Sm(Piv)3.Phen

-

2967

-

1578

1483

1533

1420

1576

1483

1543

1420

1588

1484

1520

1422

1592

1480

1528

1424

2931

−

ν C=N

ν Ln −O

1360

604

1363

598

1360

609

1357

612

2866
24

Gd(Piv)3.Phen

-

2974

-

2931
2873
25

Ho(Piv)3.Phen

-

2967

-

2924
2866
26

Yb(Piv)3.Phen

-

2974

-

2916
2866

Trong phổ hồng ngoại của tất cả phức chất hỗn hợp khơng cịn các dải hấp thụ ở
vùng 3000÷3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hố trị của nhóm -OH trong axit phối trí

hay trong phân tử nước. Điều đó cho thấy rằng, Phen đã đẩy hoàn toàn axit hoặc nước ra
khỏi cầu phối trí của các phức bậc hai.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp các dải hấp thụ có cường
độ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO- (ν asCOO ) nằm ở vùng
1576÷1644 cm-1, chúng đều dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó
trong phổ của axit cacboxylic, nhưng cao hơn so với phức các chất bậc hai (1525-1544 cm-1)
tương ứng. Điều này cho thấy trong phức chất hỗn hợp liên kết Ln3+-Cab- được thực hiện
qua nguyên tử O của nhóm -COO- (Ln3+-O), liên kết này mang đặc tính cộng hóa trị cao
hơn so với phức chất bậc hai tương ứng và chứng tỏ sự tham gia phối trí của Phen đã làm
cho liên kết C=O trong phức chất hỗn hợp bền hơn trong phức chất bậc hai.
−

Sự tăng độ bền liên kết C=O trong các phức hỗn hợp so với các phức chất bậc hai
chứng tỏ sự xuất hiện của Phen đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu phối trí và Phen
đã tham gia vào cầu phối trí qua liên kết cho nhận Ln3+←N. Việc quy kết dải hấp thụ cho
dao động hóa trị của liên kết C=N rất phức tạp và còn chưa thống nhất ở các tác giả khác
nhau. Chúng tôi tạm thời quy gán các dải ν C=N của Phen trong phức hỗn hợp nằm trong
vùng 1281÷1363 cm-1. Dải này dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của
nó trong phổ của Phen tự do (1423 cm-1) là do sự hình thành liên kết N→Ln3+ đã làm cho
liên kết C=N trong Phen bị yếu đi.

3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy các cacboxylat ở dạng hiđrat Ln(Cab)3.H2O (Ln:
Sm,Gd; Cab: Isb) và có axit phối trí Ln(Cab)3.HCab (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho; Cab: Acet và
10

Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; Cab: Piv) bị tách nước và axit phối trí ở nhiệt độ dưới 2000C. Khi bị
đốt nóng trong khí quyển nitơ, các isopentanoat đất hiếm có hiện tượng chuyển dạng thù
hình ở khoảng 96÷1360C.

Labsys TG

Fig ure:

Experiment: Gd(Isb)3

22/11/2007

Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Crucible: PT 100 µl

Figure:

Atmosphere:N2
Mass (mg): 11.77

TG/ %

H eatF l o w/ µV

Atmosphere:N2
Mass (mg): 8.72

TG/%

HeatFlow/µV

50

Exo

d TG/% /min

Exo

0

60

Peak
°C oC
Peak:76.30
:100.65

40

Crucible:PT 100 µl

Experiment:Sm(Isp)3

02/08/2007 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

d TG/ % /m i n

-5
30

Peak 1 :328.74 °C
Peak 2 :369.49 °C

10
40

-10

Peak :581.5908 °C

-10

20
10

-20

Peak :132.8055 °C

20

Peak :418.6170 °C

-15
0

0

Mass variation: -4.45 %

-10

-30

0

-20
-20
-30

-40

-20

-25

Mass variation: -47.02 %

-10
Mass variation: -52.674 %

-40

-50

-40

-50

-30

0

0

100

200

300

400

500

600

700

100

200

300

400

500

600

Furnace temperature /°C

F u r n ace tem p er atu r e / °C

Hình 3.27. Giản đồ phân tích nhiệt của Gd(Isb)3.H2O Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Sm(Isp)3
Figure:

Crucible:PT 100 µl

Experiment:Sm(Piv)3

Atmosphere:N2

25/06/2007 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Figure:

Mass (mg): 4.49

TG/%

HeatFlow/µV

Experiment:Sanphamcong Ho(Isp)3 voi O-phen

Crucible:PT 100 µl

Mass (mg): 8.84

TG/%

HeatFlow/µV

d TG/% /min

Exo

Exo

100

Atmosphere:N2

02/09/2007 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

d TG/% /min
0

0

80
Peak :173.6836 °C

75

Peak :473.6164 °C

60

Peak :335.7815 °C

10

10

-20

50

-10

40

Peak :337.0153 °C

25
Peak :433.0595 °C

20

Peak :252.6611 °C

Peak :428.0454 °C

0

0

0

-40

Mass variation: -15.972 %

0

-20

-25
Mass variation : -29.735 %

-20

-50
Mass variation: -76.692 %

-10

-10

-60

-40

-30

-75

Mass variation : -35.633 %

-60

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

0

Furnace temperature /°C

100

200

300

400

500

600

Furnace temperature /°C

Hình 3.34. Giản đồ phân tích nhiệt của Sm(Piv)3.HPiv Hình 3.40. Giản đồ phân tích nhiệt của Ho(Isp)3.Phen

Bảng 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất cacboxylat đất hiếm
stt

Phức chất

Nhiệt độ
tách cấu tử

Cấu tử tách

Giả thiết
phần cịn
lại

1

Nd(Acet)3.HAcet

167
341÷718

HAcet
Phân hủy

Nd(Acet)3
Nd2O3

2

Sm(Acet)3.HAcet

47

44

4

Ho(Acet)3.HAcet

Sm(Acet)3
Sm2O3
Gd(Acet)3
Gd2O3
Ho(Acet)3
Ho2O3

45

Gd(Acet)3.HAcet

HAcet
Phân hủy
HAcet
Phân hủy
HAcet
Phân hủy

48

3

161÷194
364÷687
99÷189
369÷664
154
391÷597

44

44

5
6
7

Er(Acet)3
Yb(Acet)3
Sm(Isb)3.H2O

8

Gd(Isb)3.H2O

388÷690
371÷569
101
333÷699
100
328÷369

Phân hủy
Phân hủy
H2O
Phân hủy
H2O
Phân hủy

Er2O3
Yb2O3
Sm(Isb)3
Sm2O3
Gd(Isb)3
Gd2O3

44
43
4
58
4
56

41
41
4
63
4
55

11

% mất khối
lượng
Tính
Thực
tốn
nghiệm
54
58

stt

Phức chất

Nhiệt độ
tách cấu tử

Cấu tử tách

Giả thiết
phần còn
lại

9
10
11
12
13
14

Ho(Isb)3
Yb(Isb)3
Sm(2-Meb)3
Gd(2-Meb)3
Ho(2-Meb)3
Yb(2-Meb)3

Phân hủy
Phân hủy
Phân hủy
Phân hủy
Phân hủy
Phân hủy

Ho2O3
Yb2O3
Sm2O3
Gd2O3
Ho2O3
Yb2O3

15

Nd(Isp)3

317÷395
364
396÷626
393÷483
364÷482
383÷493
130

Chuyển dạng
thù hình
Phân hủy

Nd(Isp)3

0

0

Nd2O3

62

59

Chuyển dạng
thù hình
Phân hủy
Chuyển dạng
thù hình
Phân hủy
Chuyển dạng
thù hình
Phân hủy
Chuyển dạng
thù hình
Phân hủy
Chuyển dạng
thù hình
Phân hủy
Thăng hoa và
phân hủy
HPiv
Thăng hoa và
phân hủy
HPiv
Thăng hoa và
phân hủy
HPiv
Thăng hoa và

phân hủy
Thăng hoa và
phân hủy
HPiv
Thăng hoa và
phân hủy

Sm(Isp)3

0

0

Sm2O3
Gd(Isp)3

61
0

53
0

Gd2O3
Ho(Isp)3

60
0

57
0

Ho2O3
Er(Isp)3

59
0

55
0

Er2O3
Yb(Isp)3

59
0

56
0

Yb2O3

58

54
98

Sm(Piv)3

18

16
77

Gd(Piv)3

18

14
66

Ho(Piv)3

18

19
66

449÷492
16

Sm(Isp)3

132

Gd(Isp)3

418÷581
136

Ho(Isp)3

427÷644
126

Er(Isp)3

251÷598
111

Yb(Isp)3

334÷449
96

21

Nd(Piv)3

451
426÷482

22

Sm(Piv)3.HPiv

173
337÷570

23

Gd(Piv)3.HPiv

92÷181
500÷577

24

Ho(Piv)3.HPiv

174
472÷566

25

Er(Piv)3

445÷551

26

Yb(Piv)3.HPiv

94
492

17

18

19

20

12

% mất khối
lượng
Tính
Thực
tốn
nghiệm
55
52
54
50
61
60
60
59
59
58
58
56

76
Yb(Piv)3

18

18

73

Bảng 3.5. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp
giữa cacboxylat đất hiếm và Phen
stt

Phức chất

Nhiệt độ tách
cấu tử

Cấu tử
tách

Giả thiết
phần cịn lại

1

Sm(Acet)3.Phen

335÷441

2

Gd(Acet)3 .Phen

341÷419

3

Ho(Acet)3 .Phen

334÷518

4

Yb(Acet)3 .Phen

320÷463

5

Sm(Isb)3.Phen

332÷408

Sm2O3

70

71

6

Gd(Isb)3.Phen

349÷450

Gd2O3

69

71

7

Ho(Isb)3.Phen

347÷412

Ho2O3

68

67

8

Yb(Isb)3.Phen

302÷421

Yb2O3

67

70

9

Sm(2-Meb)3.Phen

Sm(2-Meb)3

28

34

10

Gd(2-Meb)3.Phen

11

Ho(2-Meb)3.Phen

12

Yb(2-Meb)3.Phen

13

Sm(Isp)3.Phen

14

Gd(Isp)3 .Phen

15

Ho(Isp)3 .Phen

16

Yb(Isp)3 .Phen

17

Sm(Piv)3.Phen

299÷370
470
293÷360
485
256÷347
468
235÷328
502÷529
276
344÷413
270
337÷434
252
335÷428
249
320÷452
309
414

Tách Phen
và phân hủy
Tách Phen
và phân hủy
Tách Phen
và phân hủy
Tách Phen
và phân hủy
Tách Phen
và phân hủy
Tách Phen
và phân hủy
Tách Phen
và phân hủy
Tách Phen
và phân hủy
Phen

Sm2O3
Gd(2-Meb)3
Gd2O3
Ho(2-Meb)3
Ho2O3
Yb(2-Meb)3
Yb2O3
Sm(Isp)3
Sm2O3
Gd(Isp)3
Gd2O3

Ho(Isp)3
Ho2O3
Yb(Isp)3
Yb2O3
Sm(Piv)3

72
28
71
27
70
27
70
28
72
28
71
29
70
29
70
28

67
31
68
29
68
26
69

33
68
30
67
27
65
30
66
31
83

18

Gd(Piv)3.Phen

323
445

Gd(Piv)3

28

31
90

19

Ho(Piv)3.Phen

313

481

Ho(Piv)3

29

33
80

20

Yb(Piv)3.Phen

288
447

Yb(Piv)3

29

32
88

Phân hủy
Phen
Phân hủy
Phen
Phân hủy
Phen
Phân hủy

Phen
Phân hủy
Phen
Phân hủy
Phen
Phân hủy
Phen
Phân hủy
Phen
Thăng hoa
và phân hủy
Phen
Thăng hoa
và phân hủy
Phen
Thăng hoa
và phân hủy
Phen
Thăng hoa
và phân hủy
13

% mất khối lượng
Tính
Thực
tốn
nghiệm

Trong các phức chất bậc hai, các isopentanoat đất hiếm sau khi chuyển dạng thù

hình có độ bền nhiệt lớn nhất (nhiệt độ bắt đầu phân hủy thành oxit Ln2O3 là ∼4000C). Các
phức chất cacboxylat đất hiếm cịn lại có độ bền nhiệt tương đương nhau (nhiệt độ bắt đầu
phân hủy thành oxit Ln2O3 là ∼3000C).
Khi bị đốt nóng trong khí nitơ, chỉ có các pivalat đất hiếm xảy ra đồng thời hai q
trình: thăng hoa và phân hủy. Cịn các cacboxylat đất hiếm còn lại chỉ bị phân hủy tạo ra
các oxit Ln2O3.
Các kết quả ở bảng 3.5 cho thấy quá trình phân hủy nhiệt của các phức hỗn hợp đều
chia làm hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là q trình tách Phen ở khoảng nhiệt độ
235÷3700C tạo thành các Ln(Cab)3. Các Ln(Cab)3 bền tới nhiệt độ 4000C (trừ trường hợp
các axetat), sau đó đều bị phân hủy thành các oxit Ln2O3 ở nhiệt độ trên 4000C. Riêng các
phức chất hỗn hợp của pivalat đất hiếm với Phen, sau khi tách Phen, đồng thời xảy ra hai
quá trình phân hủy và thăng hoa phức chất.
Phức chất hỗn hợp của axetat đất hiếm với Phen có độ bền nhiệt thấp nhất trong các
phức chất hỗn hợp. Ở 320÷3410C đồng thời xảy ra quá trình tách Phen và phân hủy một
phần phức chất.
Các phức chất bậc hai và phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm nặng có độ
bền nhiệt lớn hơn các phức chất tương ứng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ. Vấn đề này có
thể được lí giải là độ bền của phức chất tăng lên khi bán kính ion của các nguyên tố đất
hiếm giảm dần theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử của các nguyên tố.
Từ các kết quả thu được có thể dự đoán khả năng thăng hoa tốt của các pivalat đất
hiếm và các phức chất hỗn hợp có khả năng thăng hoa tốt hơn các phức chất bậc hai tương
ứng.
Các kết quả thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt hoàn toàn phù hợp với các
kết quả của phương pháp phân tích nguyên tố và phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.

3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Do đặc điểm của các cacboxylat là khó bay hơi trong điều kiện thường nên chúng
tơi chọn phương pháp ESI để ghi phổ khối lượng của chúng. Giả thiết về các mảnh ion
được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của
các cacboxylat đất hiếm.

Kết quả nghiên cứu phổ khối lượng cho thấy:
- Nhìn chung các cacboxylat đất hiếm đã nghiên cứu đều có khuynh hướng oligome
hóa ở điều kiện ghi phổ, trong đó các axetat bị oligome hóa mạnh nhất (pha hơi của chúng
gồm những oligome có khối lượng phân tử lớn như các pentame, tetrame, trime và đime).
Xu hướng oligome hóa giảm đi trong các isopentanoat, 2-metylbutyrat và isobutyrat đất
14

hiếm (pha hơi của các cacboxylat này gồm chủ yếu các ion trime, đime và một lượng nhỏ
monome). Riêng các pivalat đất hiếm có thành phần pha hơi chỉ gồm các ion monome,
trong đó pic có m/z lớn nhất ứng đúng với khối lượng phân tử của phức chất (trừ trường
hợp của Er(Piv)3). Kết quả này hứa hẹn khả năng thăng hoa tốt của các pivalat đất hiếm.

Hình 3.46. Phổ +MS1 của phức chất Sm(Isb)3

Hình 3.52. Phổ +MS1 của phức chất Yb(Isb)3

1
Hình 3.58. Phổ +MS1 của phức chất Sm(Piv)3 Hình 3.68. Phổ +MS của phức chất Yb(2-Meb)3.Phen

Bảng 3.6. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng(+MS1) của các phức chất
stt

Phức chất

m/z

Mảnh ion

1

Sm(Acet)3

1374

[Sm5O2Acet10]+

3

42,4
+ +

19,3

1043

+ +

[Sm4O2Acet7 - 4H ]

92,6

714

[Sm3O2Acet4 - 5H+]+

54,0

388

[Sm2(Acet - O)2 + H+]+

44,8

524

[Sm2(COO-)(Isb)2 + 5H+]+

7,2

Sm(Isb)3

472

[Sm2(COO-)2 (Isb) - 3H+]+

54,7

(M = 411,4)

441

[Sm2(Isb-O)2 - 2H+]+

13,9

408

[Sm(Isb)3 - 3H+]

6,4

74

[(CH3)2CHCOH + 2H+]+

3,9

478

[Gd2(COO-)2(Isb-O) + 5H+]+

52,5

446

[Gd2(COO-)(Isb) + H+]+

23,8

414

[Gd(Isb)3 - 4H+]+

13,4

1270

2

Tần suất (%)

Gd(Isb)3
(M = 418)

330
288
88

[Sm4OAcet11 + 4H ]

+ +

[Gd(Isb)2 - H ]

4,1

+ +

[Gd(Isb-O)2 - 4H ]

+

[(CH3)2CHCOO + H ]
15

4,2
2,6

stt
4

Phức chất

m/z

Mảnh ion

Ho(Isb)3

838

[Ho3(Isb)4 - 5H+]+

(M = 426)

5

797

5,5

[Ho2(Isb-O)3(Isb)2]

4,9

621

[Ho2(Isb)3O2 - 2H+]

5,1

485

[Ho2(COO-)2(Isb-O) -4H+]+

55,5

423

[Ho(Isb)3 - 3H+]+

4,1

342

[Ho(Isb)2 + 3H+]+

8,4

854

[Yb3(Isb-O)(Isb)3 + 3H+]+

21,8

665

[Yb2(Isb)2(Isb-O)2 +3H+]+

15,8

Yb(Isb)3

621

[Yb2(Isb)3O -2H+]

24,8

(M = 434)

577

[Yb2(Isb-O)2(Isb) +2H+]

28,7

533

[Yb2(COO-)(Isb-O)2 + H]+

44,6

494

[Yb2(COO)2(Isb-O) - 3H+]

56,5

+

[(CH3)2CHCO + 3H ]

19,8

+ +

926

[Yb3(Isp)4 + 3H ]

519

-

[Yb2(COO )2(Isp-O)]

93,7

423

+ +

[Yb(Isp-O)3 - 5H ]

50,2

344

[Yb(Isp-O)2 + H+]+

5,3

998

[Yb3(2-Meb - O)2(2-Meb)3 + 6H+]+

39,7

925

[Yb3(2-Meb)4 + 2H+]+

32,2

847

[Yb2(2-Meb)5 - 4H+]+

18,9

681

[Yb2(2-Meb)3O2]+

21,7

Yb(2-Meb)3

622

[Yb2(2-Meb - O)2(2-Meb) + 5H+]+

36,1

(M = 476,4)

594

[Yb2(2-Meb - O)3 - 4H+]+

67,2

522

[Yb2(COO-)2(2-Meb - O) + 3H+]+

90,2

395

[Yb(2-Meb)2O + 4H+]+

9,9

Yb(Isp)3

273

150
8

[Ho2(Isb)5O2]

717

(M = 476,4)

7

35,9

+
+

74
6

Tần suất (%)

Sm(Piv)3
(M = 452)

453

8,8
+

+

[Yb(2-Meb)]

5,6
+ +

[(CH3)3CCOC(CH3)3 + 8H ]
+ +

[Sm(Piv)3 + H ]

10,4
7,1

439

+ +

[Sm(Piv)2(Piv-O) + 2H ]

57,3

391

[Sm(Piv)2(COO-) - 5H+]+

18,9

273

[SmPivO + 6H+]+

22,1

141

[(CH3)3CCOC(CH3)3 - H+]+

53,59

127

[(CH3)3CCOC(CH3)2]+

21,8

74

[(CH3)2CCOH + 3H+]+
16

18,8

stt
9

Phức chất

m/z

Mảnh ion

Tần suất (%)

Gd(Piv)3

461

[Gd(Piv)3 + H+]+

67,2

(M = 460)

10

11

12

263

+ +

[GdPiv + 5H ]

477

[Yb(Piv)3 + H ]

13,1

453

[Yb(Piv-O)(Piv)2 - 7H+]+

13,2

Yb(Piv)3

439

[Yb(Piv-O)2(Piv) - 5H+]+

44,1

(M = 476)

391

[Yb(Piv)2O]+

61,3

345

[Yb(Piv-O)2 + 2H+]

14,3

149

[(CH3)3CCOC(CH3)3 + 7H+]+

13,2

Er(Piv)3

572

[Er2(Piv)2(COO-) - 6H+]+

59,5

(M = 470)

506

[Er2(COO-)2(Piv-O) - H+]+

3,7

1157

[Yb2(Isp-O)3(Isp)2(Phen)2 - 5H+]+

1

Yb(Isp)3.Phen

736

[Yb2(Isp)3(Isp-O) + 2H+]+

55,5

(M = 656)

423

[Yb(Isp-O)3 -5H+]+

23,2

383
203

+ +

[Yb(Isp)2 + 5H ]

Yb(2Meb)3.Phen
(M = 656)

27,1
+ +

[((CH3)3CCOO)2 + H ]

20,6

+ +

181
13

18,1

+ +

[Phen + H ]

14,2
+ +

736

[Yb2(2-Meb)3(2-Meb-O) + 2H ]

40,6

423

[Yb(2-Meb - O)3 -5H+]+

16,7

383

[Yb(2-Meb)2 + 5H+]+

61,3

203

[((CH3)3CCOO)2 + H+]+

22,6

181

[Phen + H+]+

13,5

- Các isobutyrat và pivalat đất hiếm có xu hướng oligome hóa tăng dần khi đi từ các
phức chất của các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nhẹ sang các phức chất của các nguyên
tố đất hiếm thuộc nhóm nặng. Điều này cho phép dự đoán phức chất của các nguyên tố đất
hiếm nhẹ sẽ có khả năng thăng hoa tốt hơn phức chất của các nguyên tố đất hiếm nặng.
- Các phức chất hỗn hợp có khuynh hướng oligome hóa thấp hơn so với các phức
chất bậc hai tương ứng. Điều này rất có ý nghĩa khi chuyển các phức bậc hai thành phức
hỗn hợp để làm tăng khả năng thăng hoa của các phức chất.

3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không
Khả năng thăng hoa của các phức chất được đánh giá thông qua hai đại lượng: phần
trăm khối lượng chất đã thăng hoa và phần trăm kim loại đã thăng hoa
% kim loại đã thăng hoa =

m.CM

.100% .
m0 .CM0

17

Trong đó
m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)

m 0 : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)
C M : là hàm lượng kim loại có trong phần thăng hoa (%)

C M0 : là hàm lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%)

Bảng 3.11. Kết quả thăng hoa của các cacboxylat đất hiếm và
phức chất hỗn hợp của chúng với Phen
Phần thăng hoa

Nhiệt
độ
thăng
hoa (oC)

% theo
khối
lượng

Phần cặn
% kim loại
đã thăng

hoa

53,65±0,4

Hàm
lượng
kim loại
(%)
79,12±0,2

1

Nd(Acet)3.HAcet

>360

46,35±0,4

Hàm
lượng
kim loại
(%)
0

2

Sm(Acet)3.HAcet

>360

45,51±0,3

0

54,49±0,3

82,47±0,3

0

3

Gd(Acet) .HAcet

>360

43,18±0,5

0

56,82±0,5

81,56±0,2

0

4

Ho(Acet)3.HAcet

>360

41,29±0,4

0

58,71±0,4

83,45±0,2

0

5

Er(Acet)3

>360

39,54±0,4

0

60,46±0,4

80,39±0,3

0

6

Yb(Acet)3

>360

40,66±0,3

0

59,34±0,3

84,24±0,3

0

7

Sm(Acet)3.Phen

>360

52,09±0,5

0

47,91±0,5

73,45±0,2

0

8

Gd(Acet)3.Phen

>360

53,62±0,4

0

46,38±0,4

72,52±0,1

0

9

Ho(Acet)3.Phen

>360

51,63±0,6

0

48,37±0,6

74,31±0,3

0

10

Yb(Acet)3.Phen

>360

48,74±0,5

0

51,26±0,5

76,43±0,3

0

11

Sm(Isb)3.H2O

340-350

54,66±0,4

17,08±0,2

45,34±0,4

47,71±0,2

26,50±0,2

12

Gd(Isb)3.H2O

340-350

50,13±0,3

13,32±0,1

49,87±0,3

49,48±0,2

18,47±0,3

13

Ho(Isb)3

350-360

47,82±0,5

10,75±0,3

52,18±0,5

55,78±0,2

13,32±0,3

14

Yb(Isb)3

350-360

43,16±0,4

9,51±0,2

56,84±0,4

56,12±0,3

10,34±0,2

15

Sm(Isb)3.Phen

345-355

73,44±0,5

12,63±0,1

26,56±0,5

44,74±0,3

36,47±0,3

16

Gd(Isb)3.Phen

345-355

71,19±0,4

10,36±0,2

28,81±0,4

48,35±0,2

28,06±0,2

17

Ho(Isb)3.Phen

355-360

68,25±0,4

7,59±0,2

31,75±0,4

51,39±0,3

19,03±0,4

18

Yb(Isb)3Phen

355-360

19

Nd(Isp)3

340-350

64,79±0,6
23,59±0,5

8,46±0,1
12,42±0,3

35,21±0,6
76,41±0,5

54,66±0,2
39,47±0,3

19,45±0,3
9,15±0,2

20

Sm(Isp)3

340-350

18,44±0,4

11,48±0,2

81,56±0,4

37,99±0,3

6,39±0,2

21

Gd(Isp)3

340-350

22,45±0,7

11,51±0,2

77,55±0,7

40,54±0,2

7,58±0,3

22

Ho(Isp)3

350-360

19,37±0,6

10,41±0,1

80,63±0,6

41,14±0,1

5,73±0,2

23

Er(Isp)3

350-360

17,84±0,6

9,45±0,2

82,16±0,6

38,46±0,2

4,74±0,3

24

Yb(Isp)3

350-360

18,54±0,5

9,86±0,1

81,46±0,5

41,75±0,3

5,03±0,2

stt

Phức chất

18

% theo
khối
lượng

0

stt

Phức chất

Nhiệt
độ
thăng
hoa (oC)

Phần thăng hoa

Phần cặn

% kim loại
đã thăng
hoa

31,34±0,4

Hàm

lượng
kim loại
(%)
8,33±0,3

68,56±0,4

Hàm
lượng
kim loại
(%)
33,43±0,2

35,56±0,6

7,07±0,2

64,44±0,6

34,29±0,3

10,27±0,3

40,12±0,5

8,52±0,1

59,88±0,5

36,90±0,2

13,45±0,3

39,34±0,5

8,17±0,3

60,66±0,5

37,42±0,2

12.21±0,2

% theo
khối
lượng

% theo
khối
lượng

11.04±0,3

25

Sm(Isp)3.Phen

330-350

26

Gd(Isp)3.Phen

330-350

27

Ho(Isp)3.Phen

340-360

28

Yb(Isp)3.Phen

340-360

29

Sm(2-Meb)3

345-355

17,98±0,4

15,40±0,2

82,02±0,4

36,90±0,1

8,36±0,2

30

Gd(2-Meb)3

345-355

20,36±0,5

12,20±0,2

79,64±0,5

39,63±0,3

7,29±0,3

31

Ho(2-Meb)3

355-360

21,85±0,4

10,42±0,3

78,15±0,4

42,08±0,2

6,47±0,4

32

Yb(2-Meb)3

355-360

22,12±0,6

11,86±0,1

77,88±0,6

43,53±0,3

7,23±0,1

33

Sm(2-Meb)3.Phen

340-360

30,29±0,6

8,18±0,1

69,71±0,6

30,39±0,2

10,45±0,2

34

Gd(2-Meb)3.Phen

340-360

32,44±0,3

8,56±0,3

67,56±0,3

32,15±0,1

11,34±0,3

35

Ho(2-Meb)3.Phen

340-360

38,29±0,5

8,23±0,3

61,71±0,5

36,01±0,3

12,39±0,2

36

Yb(2-Meb)3.Phen

340-360

40,48±0,4

8,57±0,2

59,52±0,4

38,28±0,2

13,17±0,2

37

Nd(Piv)3

350-360

91,28±0,6

26,77±0,1

18,72±0,6

54,34±0,1

76,36±0,3

38

Sm(Piv)3.HPiv

350-360

80,02±0,6

27,54±0,2

19,98±0,6

55,41±0,4

66,64±0,1

39

Gd(Piv)3.HPiv

350-360

72,11±0,5

23,39±0,3

27,89±0,5

56,41±0,3

49,39±0,2

40

Ho(Piv)3.HPiv

360-380

62,72±0,3

20,45±0,2

37,28±0,3

60,03±0,2

36,31±0,2

41

Er(Piv)3

370-380

60,91±0,6

18,46±0,2

39,09±0,6

65,38±0,2

31,86±0,3

42

Yb(Piv)3.HPiv

370-380

78,04±0,5

24,19±0,2

21,96±0,5

74,55±0,3

51,97±0,3

43

Sm(Piv)3.Phen

340-370

88,73±0,7

17,64±0,1

11,27±0,7

58,34±0,2

66,32±0,2

44

Gd(Piv)3.Phen

340-370

80,47±0,6

15,23±0,2

13,53±0,6

59,42±0,2

50,02±0,2

45

Ho(Piv)3.Phen

350-380

75,71±0,5

14,49±0,3

24,29±0,5

61,41±0,1

43,08±0,2

46

Yb(Piv)3.Phen

350-380

82,58±0,3

16,45±0,1

17,42±0,3

58,34±0,3

51,82±0,3

Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy:
- Phức chất của phối tử có cấu trúc đơn giản nhất là các axetat đất hiếm và phức
chất hỗn hợp của chúng đều khơng có khả năng thăng hoa. Các isopentanoat đất hiếm và
2-metylbutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa, nhưng mức độ thăng hoa không đáng kể.
Thăng hoa mạnh hơn các cacboxylat này là các isobutyrat đất hiếm và thăng hoa tốt nhất
là các pivalat đất hiếm.
- Khi mạch cacbon của phối tử tăng lên chưa chắc đã làm tăng khả năng thăng hoa
của các phức chất. Điều này được thể hiện rất rõ khi kết quả thăng hoa cho thấy các
isobutyrat đất hiếm thăng hoa tốt hơn các isopentanoat và 2-metylbutyrat đất hiếm tương ứng.
19

- Với các phức chất có phối tử là đồng phân của nhau như các isopentanoat,
2-metylbutyrat và pivalat đất hiếm thì phức chất pivalat đất hiếm có khả năng thăng hoa
tốt nhất. Nguyên nhân của sự khác nhau này là do pivalat chứa nhóm tert-butyl đã ngăn
cản hữu hiệu quá trình oligome hóa của các phức chất. Như vậy cấu tạo của các phối tử
ảnh hưởng rất lớn đến khả năng thăng hoa của phức chất: phối tử càng cồng kềnh thì phức
chất thăng hoa càng tốt.
- Nhìn chung đối với các phức chất có khả năng thăng hoa tương đối tốt như
isobutyrat đất hiếm và pivalat đất hiếm thì khả năng thăng hoa của các phức chất đất hiếm
thuộc nhóm nhẹ tốt hơn khả năng thăng hoa của các phức chất đất hiếm thuộc nhóm nặng.
- Nếu các cacboxylat tồn tại ở dạng polime thì các phức chất hỗn hợp tương ứng đều
có khả năng thăng hoa tốt hơn so với phức bậc hai ban đầu.
- Kết quả thăng hoa của các cacboxylat đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng
phù hợp với kết quả nghiên cứu phổ khối lượng và phân tích nhiệt của các phức chất.

3.7. Nghiên cứu khả năng tách cặp một số NTĐH bằng phương pháp thăng hoa hỗn
hợp phức chất của các NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat - cacboxylat
Bảng 3.12. Các giá trị hệ số tách và hiệu suất tách các hỗn hợp
Ln1(DPM)3-Ln2(DPM)3-nHCab
stt

1

2

3

4

Hệ hỗn hợp tách

Er(DPM)3-Sm(DPM)3-nHPiv

Er(DPM)3-Sm(DPM)3-nHIsp

Er(DPM)3-Sm(DPM)3-nHAcet

Er(DPM)3-Gd(DPM)3-nHPiv

Ln1

Ln2

nHCab