ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----  -----

VŨ VĂN KHẢI

TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA CÁC PEROVSKITE
La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) TRONG
VÙNG NHIỆT ĐỘ 77 – 300K

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội2013

1


MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt .....................................................................i
Danh mục các bảng ................................................................................................ ii
Danh mục các hình, đồ thị ......................................................................................iv
Mở đầu...................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3...............5
1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.......................5
1.2. Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật
liệu perovskite manganite .............................................................................6
1.3. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite…...............................8
1.4. Ảnh hưởng của tương tác trao đổi kép, tương tác siêu trao đổi lên tính chất
điện và từ trong các perovskite.......................................................................11
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (SE)....................................................................11
1.4.2. Tương tác trao đổi kép (DE)....................................................................13

1.5. Hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite ...........................15
1.5.1. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin................................................................ 16
1.6. Tìm hiểu giản đồ pha của các hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3:
Các tính chất điện và từ...............................................................................18
1.7. Hợp chất perovskite A2/3B1/3Mn 1-xCoxO3 .....................................................21
1.7.1

Lý thuyết trường tinh thể và trạng thái spin trong hợp chất perovskite
chứa Co............................................................................................... 23

1.8. Một số đặc trưng của vật liệu perovskite pha tạp kim loại phi từ Zn............28
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................30
2.1.

Phương pháp chế tạo mẫu .........................................................................30


2.1.1

Qui trình chế tạo các mẫu......................................................................30

2.1.2

Chế tạo các mẫu nghiên cứu..................................................................33
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể .....................................................................35

2.2.
2.2.1

Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)……………………………..35


2.2.2

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) ........36

2.3.

Phép đo từ độ............................................................................................ 38

2.4.

Đo điện trở, từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò ....................................40

2.4.1

Phép đo điện trở....................................................................................40

2.4.2

Phép đo từ trở .......................................................................................42

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Co VÀ Zn VÀO VỊ TRÍ Mn
TRONG HỆ HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05;
0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30). .............................................................................44
3.1.

Mở đầu ......................................................................................................44

3.2.


Phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)..............45

3.2.1. Phổ tán sắc năng lượng EDS.................................................................45
3.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 48
3.3.

Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XPD) ...................................... . 50

3.4.

Ảnh hưởng của tỉ số Mn3+/Mn 4+ lên tính chất điện và từ trong hợp chất
perovskite manganite. ...............................................................................55

3.5.

Nghiên cứu tính chất điện ..........................................................................57

3.6.

Xác định năng lượng kích hoạt (Ea) từ đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt
độ .............................................................................................................63

3.7.

Nghiên cứu tính chất từ..............................................................................68

3.7.1. Đường cong từ hố MFC và MZFC ..........................................................68


3.7.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ ......................................................................69

3.8.

Từ trở ........................................................................................................75

3.8.1. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ trong vùng từ trường thấp H = 0,00,4 T......75
3.8.2. Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại mỗi nhiệt độ xác định......................80
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .....................................................................................83
CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA HỆ HỢP CHẤT
La2/3Pb1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30).....................................84
4.1.

Mở đầu ......................................................................................................84

4.2.

Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3(x = 0,00  0,30) .......................................................................................86

4.3.

Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-XCoxO3 (x = 0,00  0,30)
bằng ảnh SEM. ..........................................................................................87

4.4.

Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .............................. 88

4.5.

Từ


độ

phụ

thuộc

nhiệt

độ

của

hệ

mẫu

La2/3Pb 1/3Mn1-xCo xO3

(0,00 ≤ x ≤ 0,30) ........................................................................................91
4.6.

Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-xCo xO3
(x = 0,00  0,30) trong vùng từ trường thấp H = 0,00 – 0,40T. ..................99

4.7.

Từ trở trong vùng từ trường thấp (H = 0,0  0,4T) của hệ La2/3Pb1/3Mn1xCoxO3

(x = 0,00  0,30) .......................................................................... 107


KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ................................................................................... 112
KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................... 113
CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN. ..... 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 117
PHỤ LỤC........................................................................................................... 126


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu,

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AFI

Antiferromagnetism  Insulator

Phản sắt từ điện môi

AFM

Antiferromagnetism

Phản sắt từ

CMR

Colossal magnetoresistance


Từ trở khổng lồ

CO

Charge ordering

Trật tự điện tích

DE

Double exchange

Trao đổi kép

EDS

Energy Dispersive Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

Ea

Activation energy

Năng lượng kích hoạt

FC

Field cooling


Làm lạnh có từ trường

FM

Ferromagnetism

Sắt từ

FMM

Ferromagnetism-metal

Sắt từ kim loại

JT

Jahn  Teller

Méo mạng Jahn  Teller

K

Kelvin

Đơn vị nhiệt độ tuyệt đối

MFC

Field  cooled magnetization


Từ độ trong trường hợp làm lạnh

chữ viết tắt

có từ trường

i


MZFC

Zero  field cooled magnetization Từ độ trong trường hợp làm lạnh
khơng có từ trường

PM

Paramagnetism

Thuận từ

R

Resistance

Điện trở

SE

Super exchange


Siêu trao đổi

SEM

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

T

Temperature

Nhiệt độ

TC

Curie temperature

Nhiệt độ Curie

Tf

Spin  glass freezing temperature

Nhiệt độ đóng băng spin

TP

Metal  Insulator phase transition


Nhiệt độ chuyển pha

temperature

kim loại  điện môi

VSM

Vibrating sample magnetometer

Từ kế mẫu rung

XPD

X – ray powder diffraction

Nhiễu xạ tia X

ZFC

Zero  field cooling

Làm lạnh khơng có từ trường



Tolerance factor

Thừa số dung hạn


ii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1:

Giá trị hằng số mạng, thể tích ơ cơ sở, tỉ số Mn3+/Mn 4+ và thừa số dung
hạn của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3...........................................51

Bảng 3.2:

Giá trị hằng số mạng, thể tích ơ cơ sở của hệ hợp chất
La0,67Ca0,33Mn1-xZnxO3 theo [13]. ........................................................52

Bảng 3.3:

Giá trị hằng số mạng, thể tích ơ cơ sở và tỉ số Mn 3+/Mn4+ của hệ hợp
chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3...................................................................54

Bảng 3.4:

Bảng thống kê nhiệt độ chuyển pha kim loạiđiện môi/bán dẫn của các
mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 – 0,20)........................................60

Bảng 3.5:

Năng

lượng


kích

hoạt

(Ea)

của

hệ

La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3

(0,05  x  0,30). ............................................................................ ....67
Bảng 3.6:

Hóa trị, trạng thái spin và cấu hình điện tử của Co và Mn ...................68

Bảng 3.7:

Giá trị nhiệt độ TC của các mẫu nghiên cứu so sánh với kết quả của một
số tác giả khác đã công bố [13] ...........................................................70

Bảng 3.8:

Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) của hệ La2/3Ca1/3Mn1x(Co/Zn)xO3.........................................................................................73

Bảng 3.9:

Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 (x = 0,00 

0,10)....................................................................................................76

Bảng 3.10: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00 
0,30)....................................................................................................79
Bảng 4.1:

Các tham số mạng, thể tích ơ cơ sở, và các thừa số dung hạn (τ) của các
mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30)........................................89

Bảng 4.2:

Hằng số mạng, thể tích ơ cơ sở, thừa số dung hạng và góc liên kết
(Mn,Co) – O – (Mn,Co) theo tài liệu [30]............................................91

Bảng 4.3:

Nhiệt độ TC và tỉ số Mn3+/Mn4+ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3. .....92

Bảng 4.4:

Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha TC của hệ La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3. ......97

iii


Bảng 4.5:

Nhiệt độ chuyển pha (TP) của các mẫu nghiên cứu trong từ trường
H = 0,0 T và từ trường H = 0,4T. ......................................................100


Bảng 4.6:

Giá trị hằng số Ro, R1 và hàm số của R(T) với T < 0,5TC. .................103

Bảng 4.7 : Giá trị của hằng số Ro và năng lượng kích hoạt Ea............................. 105
Bảng 4.8:

Giá trị CMR cực đại ở các nhiệt độ xác định của mẫu
La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. .......................................................................108

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1:

Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu
trúc perovskite lý tưởng (b). ..................................................................5

Hình 1.2:

Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+..............................................7

Hình 1.3:

Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z2 ................................8

Hình 1.4:

Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) d yz và (c) dzx ......................9


Hình 1.5:

Méo mạng Jahn – Teller........................................................................9

Hình 1.6:

Sự xen phủ trong tương tác SE. ..........................................................11

Hình 1.7:

(a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x  y với quĩ đạo p của nguyên
2

2

tử oxy,
(b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của nguyên tử
2

oxy,
(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ trong tương tác SE.....13
Hình 1.8:

Mơ hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn 3+O2Mn 4+Mn3+O2- Mn4+ ...................................................................14

Hình 1.9:

Sự tán xạ của các điện tử có spin-up và spin-down khi chuyển động qua
các lớp. ...............................................................................................17


Hình 1.10: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình (a) và
sắp xếp sắt từ hình (b). ........................................................................17
Hình 1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3. .....................................................20
Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSr1-xMnO3.......................................21
Hình 1.13: Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của các hợp chất
perovskite chứa Co..............................................................................24
Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong
trường hợp: ion tự do, trường tinh thể yếu và trường tinh thể mạnh.....24

v


Hình 1.15: Sơ đồ phân bố điện tích đối với các quĩ đạo (orbitan) eg và t2g của các
trạng thái spin, spin tổng S của các ion Co 4+, Co 3+ và Co2+. Với Co2+
khơng có trạng thái spin trung gian (IS)...............................................26
Hình 1.16: Mơ hình tương tác trao đổi kép của Zener áp dụng cho ion Co............27
Hình 2.1:

Quá trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B....................................31

Hình 2.2:

Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp gốm. .........34

Hình 2.3:

Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song ...............................35

Hình 2.4:


Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử qt..............................................37

Hình 2.5:

Kính hiển vi điện tử qt JMS 5410 tại Tung tâm Khoa học Vật liệu. .38

Hình 2.6:

Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM.......................................................39

Hình 2.7:

Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dị ....................................................40

Hình 2.8:

Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. ...............41

Hình 3.1:

Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3
(a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10; (d) x = 0,15 và (e) x = 0,20. ....46

Hình 3.2:

Phổ tán xạ năng lượng điện tử của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3
(a) x = 0,05 ; (b) x = 0,10 ; (c) x = 0,15 ; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f)
x = 0,30...............................................................................................47


Hình 3.3:

Ảnh hiện vi điện tử quét (SEM) của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3. ............48

Hình 3.4:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 –
0,20)....................................................................................................51

Hình 3.5:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,05 –
0,30)....................................................................................................53

Hình 3.6.

Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3. ..54

Hình 3.7.

Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 ...54

Hình 3.8:

Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trong trường hợp
từ trường H = 0,0T và H = 0,4T. .........................................................57

vi



Hình 3.9:

Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn 0,90Zn0,05O3 (a)
và La2/3Ca1/3Mn0,90Zn0,10O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0T và
H = 0,4T..............................................................................................59

Hình 3.10: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn 0,85Zn0,15O3 (a) và mẫu
La2/3Ca1/3Mn0,80Zn 0,20O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0T và
H = 0,4T..............................................................................................60
Hình 3.11(a-f): Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 ..............62
Hình 3.12: Sơ đồ cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng điện tử của chất bán
dẫn. Vùng hóa trị lấp đầy, vùng dẫn trống...........................................65
Hình 3.13: Đường cong ln(R) phụ thuộc 1/T của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3
(0,05  x  0,30) .................................................................................66
Hình 3.14: Năng lượng kích hoạt (Ea) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Co trong hệ
La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05  x  0,30). ..............................................67
Hình 3.15: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1xZnxO3 (x

=0,00  0,20).......................................................................70

Hình 3.16: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

(x =0,050,30). .......................................................................72

Hình 3.17: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) phụ thuộc vào nồng độ pha
tạp của hệ La2/3Ca1/3Mn1-x(Co/Zn)xO3..................................................74
Hình 3.18: Từ trở của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 (x = 0,00; 0,05 và 0,10). .....76
Hình 3.19: Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3
(0,05 ≤ x ≤ 0,30). ................................................................................77
Hình 3.20: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3

(0,05 ≤ x ≤ 0,30 và đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha
tạp Co. ................................................................................................78
Hình 3.21: Đường cong CMRmax và nhiệt độ tại đó từ trở đạt cực đại phụ thuộc vào
nồng độ Co trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3. ..........................79

vii


Hình 3.22: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 ...................................80
Hình 3.23: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Zn0,05O3 ......................80
Hình 3.24: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Zn0,10O3 ......................80
Hình 3.25: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 ...................81
Hình 3.26: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 ...................81
Hình 3.27: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 ...................81
Hình 3.28: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,80Co0,20O3 ...................81
Hình 3.29: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 ...................82
Hình 3.30: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 ...................82
Hình 4.1:

Phổ tán sắc năng lượng điện tử các mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3:
(a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10 và (d) x = 0,20. ........................86

Hình 4.2:

Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu La2/3Pb 1/3Mn0,70Co0,30O3 .......87

Hình 4.3:

Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 .....................................................87


Hình 4.4:

Ảnh

SEM

của

mẫu

La2/3Pb1/3Mn0,95Co 0,05O3

(a)

và

La2/3Pb1/3Mn0,90Co 0,10O3 (b). ................................................................88
Hình 4.5:

Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3........................................88

Hình 4.6:

Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,30O3........................................88

Hình 4.7:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 .............89

Hình 4.8:


Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCo xO3 ...90

Hình 4.9:

Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3 ................92

Hình 4.10: Đường cong nhiệt độ TC phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ
La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. .........................................................................93
Hình 4.11: Sự phụ thuộc của tỉ số

M(T)
theo T 3/2 trong vùng nhiệt độ T < 260K
Ms

của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. ................................................96
Hình 4.12: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3:
(a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10 và (d) x = 0,20. ........................98
viii


Hình 4.13: Đường

cong

từ

độ

phụ


thuộc

nhiệt

độ

của

mẫu

La2/3Pb1/3Mn0,70Co 0,30O3 ......................................................................98
Hình 4.14: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 trong
trường hợp từ trường H = 0,0 T (đường nằm trên) và H = 0,4 T:
(a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10. ..............................................100
Hình 4.15: Điện trở của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 phụ thuộc vào T2,5. ......................102
Hình 4.16: Điện

trở

của

mẫu

La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3

(a)

và


La2/3Pb1/3Mn0,90Co 0,10O3 (b) phụ thuộc vào T2,5. ................................ 103
Hình 4.17: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb 1/3Mn0,80Co0,20O3 (a) và
La2/3Pb1/3Mn0,70Co 0,30O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0T và
H = 0,4T............................................................................................104
Hình 4.18: Nhiệt độ TC và TP phụ thuộc nồng độ pha tạp của hệ La2/3Pb 1/3Mn1xCoxO3............................................................................................... 106

Hình 4.19: Nhiệt độ TC và TP phụ thuộc nồng độ Co của hệ La0,67Pb0,33Mn 1-xCoxO3
[30] ...................................................................................................106
Hình 4.20: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3: (a) x = 0,00;
(b) x = 0,05; (c) x = 0,10; (d) x = 0,20 và (e) x = 0,30. ............................... 107

Hình 4.21: Đường cong CMRmax phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1xCoxO3

(x = 0,00 – 0,30)....................................................................109

Hình 4.22: Tỉ số CMR phụ thuộc từ trường của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Zn 0,05O3
ở nhiệt độ 140K. ...............................................................................109
Hình 4.23: a) Chu trình từ trễ.
b) Đường cong sự phụ thuộc của điện trở vào từ trường.
c) Đường cong phụ thuộc của tỉ số CMR vào từ trường.....................110

ix


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, con người ln ln phải tìm
kiếm những vật liệu mới có nhiều tính chất vật lý đáp ứng được những nhu cầu của
khoa học, công nghệ đang phát triển từng ngày trên thế giới. Những vật liệu đó gắn liền
với sự ra đời hàng loạt các thiết bị và công nghệ mới ngày càng ưu việt không những
về kỹ thuật mà còn hiệu quả trong sử dụng. Vật liệu từ là một trong những lĩnh vực

quan trọng và mũi nhọn đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa
học vật liệu trong mỗi Quốc gia và của tồn Thế giới. Các vật liệu từ có nhiều tính chất
và hiệu ứng vật lý vơ cùng q báu bởi các vật liệu này chịu tác động mạnh của điện
trường và từ trường tác dụng. Từ những năm 1970, người ta đã nhận thấy rằng có thể
lợi dụng thuộc tính có spin của điện tử để ứng dụng trong công nghệ điện tử. Do các
điện tử với spin xác định (spin up hoặc spin down) có xác suất tán xạ khác nhau đối với
phương xác định của các mômen từ định xứ, nên có thể dùng từ trường ngồi để định
hướng lại các mơmen từ, trên cơ sở đó điều khiển spin của điện tử, từ đó dẫn đến sự
thay đổi điện trở của vật liệu [47]. Điều này tương tự như việc dùng điện trường để
điều khiển điện tử hay lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn. Nhưng, cơ chế điều khiển
bằng từ trường tinh vi hơn so với cơ chế điều khiển bằng điện trường. Đó chính là cơ
sở ứng dụng vật liệu từ với các tính chất, các hiệu ứng vật lý mới trong lĩnh vực từ điện
tử học. Nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu bằng cả lý thuyết
và thực nghiệm trên lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của các vật liệu từ.
Đã có rất nhiều vật từ được nghiên cứu trên thế giới, mỗi loại vật liệu đều có
những ưu việt và khả năng ứng dụng riêng. Một trong số đó là vật liệu từ perovskite có
cấu trúc ABO3 được phát hiện năm 1964 khi H.D. Megaw nghiên cứu cấu trúc tinh thể
của khoảng chất CaTiO3 [54] đặc biệt là vật liệu từ perovskite chứa mangan. Gần đây,
các tính chất vật lý của các perovskite với công thức tổng quát là Ln1-xAxMnO3 (Ln =
La, Pr, Nd,… và A = Ca, Sr, Ba, Pb,...) đã được nghiên cứu và hấp dẫn các nhà vật lý

1


trong nước cũng như trên thế giới, đặc biệt đối với các nhà vật lý thực nghiệm bởi
những ứng dụng vơ cùng q báu của nó cho các ngành điện – điện tử, và trong khoa
học kỹ thuât [41,59]…
Ở Việt Nam, hơn một thập kỷ qua vật liệu perovskite đã được nghiên cứu. Luận
án tiến sĩ của tác giả Đào Nguyên Hoài Nam (2001), của tác giả Nguyễn Văn Khiêm
(2001) ở Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu một số vật liệu có cấu trúc perovskite.

Các tác giả này chủ yếu đi sâu nghiên cứu về tính chất thủy tinh spin trong vật liệu và
có đề cấp tới hiện tượng pha loãng mạng từ.
Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Thanh Mai (2007) ở trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã đi sâu nghiên cứu một số tính chất của hệ
perovskite La1-xCaxMnO3-, xem xét ảnh hưởng của nồng độ khuyết thiếu oxy tới cấu
trúc và một số tính chất điện, từ của hệ.
Việc pha tạp lỗ trống gián tiếp vào vị trí A trong cấu trúc perovskite ABO3 đã làm
cho nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu tăng lên xấp xỉ nhiệt độ phịng [4], đồng
thời cũng làm một vài tính chất điện và từ thay đổi [51,60,69,81]. Đặc biệt là trong
trường hợp pha tạp một lượng chì (Pb) vào vị trí La đã làm cho nhiệt độ chuyển pha
Curie tăng mạnh lên đến trên 350 K [4]. Như vậy vật liệu này khơng chỉ là bài tốn hấp
dẫn cho các nhà nghiên cứu cơ bản mà còn mở ra khả năng có thể ứng dụng vật liệu
này trong khoa học kỹ thuật và đời sống.
Cơ sở lý thuyết để giải thích các hiệu ứng trong vật liệu perovskite được rất nhiều
tác giả sử dụng là dựa vào tương tác trao đổi kép (DE) [22,35,46,66,67]. Tuy nhiên cơ
chế này chưa đủ giải thích rõ ràng cho các hiệu ứng quan sát thấy khi nghiên cứu vật
liệu (ví dụ như hiệu ứng từ trở khổng lồ…).
Trong nhiều năm qua Phịng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,
Trường Đại học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu vật liệu perovskite
có cấu trúc ABO3 với những tính chất vật lý điển hình như tính chất điện, từ, nhiệt…
Nhận thấy rằng: hệ vật liệu perovskite thể hiện tính chất vật lý đa dạng và phong phú

2


như: chuyển pha trạng thái sắtthuận từ tại điểm chuyển pha Cuire (TC), chuyển pha
kim loạibán dẫn/điện môi, sự tồn tại trạng thái trật tự điện tích. Hiệu ứng từ nhiệt lớn
trong vật liệu này đã mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong các thiết bị làm lạnh từ.
Các giá trị từ trở không lồ (Colossal magnetoresistance CMR) xác định được đã hứa
hẹn nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử học, tự động hóa, cơng nghệ thông tin

và công nghệ nanô.
Trong vật liệu perovskite manganite ABO3, sự pha tạp gián tiếp vào vị trí A, đặc
biệt là pha tạp trực tiếp vào vị trí B trong cấu trúc vật liệu đều làm thay đổi những tính
chất vật lý của chúng. Những thay đổi này không chỉ hấp dẫn trong nghiên cứu cơ bản
mà còn giúp ta định hướng ứng dụng vật liệu. Do đó, cần phải nghiên cứu một cách hệ
thống trên các hệ vật liệu này làm đóng góp thêm các thơng tin cho bức tranh chung về
các tính chất trong hệ vật liệu perovskite. Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi chọn đề
tài nghiên cứu cho luận án là:
“TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA CÁC PEROVSKITE La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1xTMxO3

(TM = Co, Zn) TRONG VÙNG NHIỆT ĐỘ 77 – 300K”.

Đối tượng nghiên cứu của Luận án là các hệ hợp chất perovskite manganite:
La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3, La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 và La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3.
Nội dung của luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Co và Zn vào vị trí
Mn trong các hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20),
La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30) và pha tạp Pb cho
Ca trong hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; và 0,30).
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án là một cơng trình khoa học
nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu perovskite manganite. Những kết quả nghiên cứu
của luận án cho thấy vai trò quan trọng của cấu trúc bát diện MnO6 ảnh hướng lớn tới
tính chất điện và từ trong các vật liệu perovskite manganite. Trên cơ sở đó, bổ sung và
đóng góp thêm những thơng tin mới vào việc giải thích một số tính chất vật lý của hệ.

3


Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng các phương pháp
nghiên cứu thực nghiệm. Hệ mẫu nghiên cứu được chế tạo tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ
thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Các tính chất của

mẫu được nghiên cứu thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng
(EDS), cấu trúc bề mặt của mẫu SEM, momen từ phụ thuộc nhiệt độ bằng từ kế mẫu
rung (VSM), điện trở và từ trở.
Bố cục của luận án: Luận án bao gồm phần mở đầu và 4 chương nội dung, cuối
mỗi chương đều có kết luận chương và kết luận chung của luận án. Cuối cùng là danh
mục các tài liệu tham khảo và danh mục các cơng trình khoa học liên quan đến luận án
đã cơng bố trong quá trình nghiên cứu. Cụ thể như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về perovskite có cấu trúc ABO3.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Ảnh hưởng của sự pha tạp Co và Zn vào vị trí Mn trong hệ hợp chất
La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và
0,30).
Chương 4: Cấu trúc, tính chất điện và từ của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; và 0,30).
Kết luận chung
Các cơng trình khoa học của tác giả liên quan tới luận án.
Tài liệu tham khảo.
Các kết quả chính của luận án được công bố trong 11 bài báo trên các tạp chí
khoa học và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế.
Ngoài ra tác giả cịn thống kê các cơng trình khoa học đã cộng tác nghiên cứu
trong quá trình làm nghiên cứu sinh và tham gia các đề tài NCKH với các nhà khoa học
và các đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên.

4


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3

1.1.

Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3
Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của

khoảng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite [54]. Thuận ngữ này ngày nay
được sử dụng chung cho các vật liệu perovskite và có cơng thức chung là ABO3. Hình
1.1 mơ tả cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng
ABO3. Nhận thấy rằng, mỗi ơ mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số
mạng a = b = c và góc       90o . Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của
hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí
của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy
có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B),
quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị.

La
O2

Mn

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc
perovskite lý tưởng (b) [6,54].

5


Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội
tiếp trong ơ mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện
MnO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn. Hình 1.1b
mơ tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách

mô tả này ta có thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo
các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng.
Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr...) khi
nồng độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ. Cấu
trúc lập phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng.
Tuỳ theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật
liệu khơng cịn là lập phương. Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO
theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây
ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện
(như sự cạnh tranh tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh
tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng
của nồng độ pha tạp. Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp
điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [7,15].
1.2.

Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu
perovskite manganite.
Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc

tinh thể của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện
tử trong trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của
cấu trúc perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với
những sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh
lên các tính chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6
và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hình

6


thành "trường tinh thể bát diện",


d 2
z

eg
2

"trật tự quỹ đạo", "sự tách mức
năng lượng" và ảnh hưởng đến sự

d 2 2
x -y



sắp xếp các điện tử trên các mức

dxz , d yz

năng lượng trong trường tinh thể

t2g

d xy

của lớp điện tử d của các ion kim
loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh

Ion Mn tù do


a

b

c

thể perovskite (hình 1.1) chúng ta

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+
có thể thấy 6 ion O mang điện
a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole
tích âm ở đỉnh của bát diện và một
b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c) Tách mức Jahn – Teller [47].
ion kim loại chuyển tiếp Mn3+
2-

mang điện dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion
trung tâm mang điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh
điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như
ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field).
Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng
thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do,
các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy
nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d
của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp
vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số
lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này
được ký hiệu là d z , d x
2


2

 y2

, d xy , d yz và d xz . Do tính đối xứng của trường tinh thể, các

điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có
năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , và d x
2

lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2).

7

2

 y2

chịu cùng một


Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại
chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các
quỹ đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn
gồm các quỹ đạo d z , d x
2

2


 y2

gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hình 1.2). Năng lượng

tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức
như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g
hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng JahnTeller được trình bày ở phần tiếp
theo.
1.3.

Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite
Theo lý thuyết Jahn–Teller [45], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với

các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng
và giảm năng lượng tự do.
Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+
có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dưới tác dụng của trường tinh thể
bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những
mức năng lượng khác nhau. Hình 1.3 và 1.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2
quỹ đạo là d z và d x
2

2

, cịn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz .

 y2

Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau [53]:
Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:

d x2  y 2 

1

(x2  y 2 )

d z2 

2

1

(2 z 2  x 2  y 2 )

6

eg

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x

8

2

 y2

, (b) d z [45,55]
2



t2g

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [45,55].

Các quỹ đạo điện tử này
hướng về phía các ion âm ơxy bao
quanh các ion kim loại chuyển tiếp
được minh họa trong hình 1.3. Các
quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các
đường chéo giữa các ion âm ơxy như
được minh họa trên hình 1.4. Do đó

a) MÐo kiĨu I

b) MÐo kiĨu II

mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg
định hướng dọc theo các ion âm ôxy
(hướng theo các trục của hệ tọa độ
xyz). Trong khi đó mật độ điện tử

Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller
Chưa méo
Sau khi méo [55].

của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo các
đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy
Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm ơxy. Do đó điện tử trên các quỹ
đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng
lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể  (hình 1.2).

(1.1)

  E eg  E t 2 g

ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và (B - O), góc
(B – O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.

9


Hiệu ứng JahnTeller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử
trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử
3d4 ( t 23g e 1g ). Mức t 23g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp
duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e 1g là mức
suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ:
d 1z 2 d x02  y 2 và d 1x 2  y 2 d z02 .

 Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0  y ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion
2

2

2

ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến
độ dài các liên kết MnO khơng cịn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý
tưởng: ta sẽ có 4 liên kết MnO ngắn trên mặt xy và 2 liên kết MnO dài hơn dọc theo
trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng JahnTeller kiểu I (hình. 1.5a).
 Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x  y d z0 ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion
2


2

2

ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường
hợp này, có 4 liên kết MnO dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết MnO ngắn hơn trên
trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng JahnTeller kiểu II (hình 1.5b).
Lý thuyết JahnTeller khơng chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu nào
sẽ xảy ra, khơng tiên đốn được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng
sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở
và do đó làm giảm tương tác sắt từ.
Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và ôxy hay đặc trưng cho mức
độ méo mạng của tinh thể ABO3, V. Goldschmidt [36] đã đưa ra định nghĩa “thừa số
dung hạn t“ xác định bằng công thức:


rA  rO

(1.2)

2(rB  rO )

10


trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion ơxy
(ro = 0,140nm). Đối với cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng thì t = 1.
Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại

của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do
ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên khơng bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiện
tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác, đặc biệt là
tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vật
liệu manganite.
1.4.

Ảnh hưởng của tương tác trao đổi kép, tương tác siêu trao đổi lên tính chất
điện và từ trong các perovskite
Trong vật liệu perovskite pha tạp, tồn tại hai loại tương tác trao đổi và tính chất

của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cường độ và sự cạnh tranh của hai loại tương tác
này. Để giải thích các tính chất của vật liệu perovskite theo quan điểm vi mô, người ta
thường dựa trên các dạng tương tác cơ bản như: tương tác siêu trao đổi (super
exchangeSE), tương tác trao đổi kép (double exchangeDE) và sự đồng tồn tại, cạnh
tranh của hai loại tương tác này [26,27].
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (SE)

2 d

2 d

Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai
ion từ khơng có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm
sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với
các hàm sóng điện tử của ion khơng từ trung gian
B3+

(hình.1.6) [1].


O2-

B3+

Trong các hợp chất perovskite, các điện tử Hình 1.6: Sự xen phủ trong tương
của các kim loại chuyển tiếp không thể tương tác

11

tác SE [1].


trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian thực hiện
thông qua ion trung gian là các ion oxy. Đó là “tương tác siêu trao đổi” kí hiệu là SE
được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [11]. Hàm Hamiltonnian:

H   J i, j .Si S j

(1.3)

i, j

trong đó

 
Si , S j

là các spin định xứ tại vị trí i, j cịn Jij là tích phân trao đổi giữa các spin

này.

Tuỳ thuộc vào dấu của tích phân trao đổi Jij sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ.
Nếu Jij > 0 cấu trúc sắt từ được thiết lập. Ngược lại cấu trúc phản sắt từ được hình
thành khi Jij < 0 [15].
Năm 1963 Gooodenough-Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu của tích
phân trao đổi Jij:
+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng
vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản
sắt từ.
+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất
đối xứng) thành phần phủ bằng khơng thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so
với tương tác phản sắt từ).
Trong trường hợp manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+
(3d4) cách nhau bởi ngun tử ơxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của
O2-). Trong trạng thái cơ bản này của O2- khơng có tương tác giữa hai ion Mn3+. Nhưng
do có sự xen phủ mạnh của một trong các quỹ đạo eg ( d x 2  y2 hoặc d z2 ) với quỹ đạo p
của ion O2- tương ứng, nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một
trong hai điện tử của O2- chuyển sang ion bên cạnh được minh họa trong hình 1.7.
Có thể nói tương tác SE là quá trình chuyển điện tử ảo, thực chất đây chỉ là quá
trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion Mn3+ với
quĩ đạo p của ion O2. Do vậy, cường độ của tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấp
12