BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

MAI VĂN VÕ

ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
CORDIERITE – MULLITE XỐP SỬ DỤNG TRẤU LÀM PHỤ GIA TẠO
XỐP.

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: CNVL SILICAT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. VŨ THỊ NGỌC MINH

Hà Nội – Năm 2017


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học “Tổng hợp và khảo sát tính
chất của vật liệu cordierite - mullite xốp sử dụng trấu làm phụ gia tạo xốp,” tôi
xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn CNVL Silicat luôn tạo điều kiện
thuận lợi và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Đặc biệt, tôi xin cảm ơn TS. Vũ
Thị Ngọc Minh đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo để tơi củng cố các kiến thức chuyên

sâu, các phương pháp luận, kỹ năng nghiên cứu …để tơi hồn thành bản luận văn
này.
Xin cảm ơn Phịng thí nghiệm Cơng nghệ và Vật liệu Thân thiện Môi trường,
viện AIST – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phịng thí nghiệm Hiển vi Điện tử
và Vi phân tích - BKEMMA trường ĐHBKHN, phịng thí nghiệm ITT – Viện kỹ
thuật nhiệt đới - Viện khoa học hàn lâm Việt Nam ,…đã giúp tơi thí nghiệm, phân
tích, đánh giá mẫu vật liệu đề tài đã tổng hợp.
Tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp luôn ở bên động viên
giúp tôi trong suốt thời gian qua.
Tác giả xin cam đoan các số liệu trong bản luận văn này do chính tác giả
nghiên cứu, không sao chép.
Hà nội, ngày

tháng

năm 2017

Học viên

Mai Văn Võ

GVHD: TS Vũ Thị Ngọc Minh

Page i


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B
MỤC LỤC


LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... i
MỤC LỤC................................................................................................................ ii
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ........................................................................ v
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. vii
DANH MỤC VIẾT TẮT ...................................................................................... viii
GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 4
1.1. Khoáng cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2). ....................................................... 4
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu cordierite.................................................................... 4
1.1.2.Các tính chất của cordierite: ......................................................................... 8
1.2. Khoáng mullite (3Al2O3.2SiO2) ...................................................................... 11
1.3. Các phương pháp tổng hợp gốm cordierite – mullite: .................................. 12
1.3.1. Tổng hợp gốm cordierite-mullite dạng sít đặc. .......................................... 12
1.3.2. Tổng hợp gốm cordierite – mullite xốp. ..................................................... 17
1.4. Một số kết quả nghiên cứu về gốm cordierite xốp......................................... 18
1.5. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite:...................................................... 20
1.5.1. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite chất mang xúc tác xử lý khí thải: 20
1.5.2. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite làm cấu kiện chịu lửa. ................ 21
1.5.3. Ứng dụng của vật liệu cordierite-mullite làm vật liệu cách điện. ................ 22
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 24
2.1. Mục tiêu của đề tài: ........................................................................................ 24
2.2. Nguyên liệu...................................................................................................... 24
2.2.1. Cao lanh: ................................................................................................... 24
2.2.2.Talc: ........................................................................................................... 25
2.2.3.Hydroxit nhơm Al(OH)3: ............................................................................ 26
2.2.4. Than trấu: .................................................................................................. 27
2.2.5.Chất kết dính CMC (Carboxymethyl cellulose): ........................................ 29
2.3. Quy trình chế tạo vật liệu. .............................................................................. 30
GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh


Page ii


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

2.4. Tính tốn phối liệu .......................................................................................... 31
2.4.1. Phản ứng tạo cordierite[6]: ........................................................................ 31
2.4.2 Thành phần hóa các nguyên liệu sử dụng:................................................... 32
2.4.3. Tính tốn bài phối liệu. .............................................................................. 32
2.5. Các phương pháp phân tích: .......................................................................... 34
2.5.1. Phân tích thành phần hóa theo phương pháp ướt. ....................................... 34
2.5.2. Phân tích độ mịn của của trấu và phối liệu. ................................................ 34
2.5.4. Xác định độ xốp, độ hút nước, khối lượng thể tích.[2] ............................... 36
2.5.5. Xác định cường độ nén của vật liệu.[2]...................................................... 37
2.5.6. Phân tích thành phần khống. .................................................................... 37
2.5.7. Phân tích vi cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). .......... 38
2.5.8. Phân tích bằng phổ phát xạ năng lượng tia X. ............................................ 39
2.5.9. Xác định tỷ diện vật liệu. ........................................................................... 39
2.5.10. Khảo sát khả năng mang xúc tác. ............................................................. 41
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 42
3.1. Khảo sát điều kiện than hóa trấu. .................................................................. 42
3.1.1.Phân tích nhiệt TG-DTA của trấu. .............................................................. 42
3.1.2 Khảo sát khả năng nghiền của than trấu. ..................................................... 43
3.1.3. Phân tích nhiệt và thành phần hóa học của than trấu. ................................. 44
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt và hàm lượng than trấu đến
phương pháp tạo hình. .......................................................................................... 46
3.2.1. Khi độ ẩm tạo hình W = 15 ÷ 18%............................................................ 46

3.2.2. Khi độ ẩm tạo hình W = 30 ÷ 35%, tạo hình bằng phương pháp đùn qua
khn. ..................................................................................................................... 48
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất của mẫu gốm xốp ............. 48
3.3.1.Các tính chất cơ lý của mẫu gốm xốp được trình bày trong bảng 3.4: ......... 50
3.3.2. Khảo sát các tính chất của mẫu X20. ........................................................ 52
3.3.2.1. Tính chất cơ lý. ....................................................................................... 52
3.3.2.2. Tính chất khoáng học – XRD.................................................................. 54
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến các tính chất cơ lý
của gốm xốp. ........................................................................................................... 56

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page iii


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

3.3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ co nung của
sản phẩm. ................................................................................................................ 56
3.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ xốp biểu
kiến. ........................................................................................................................ 57
3.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến khối lượng thể
tích. ......................................................................................................................... 58
3.3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến cường độ nén
của sản phẩm. .......................................................................................................... 59
3.3.4. Đặc điểm khoáng học và vi cấu trúc của mẫu X35 ........................................ 62
3.3.4.1. Tính chất khống học – XRD.................................................................. 62
3.3.4.2. Ảnh SEM của mẫu X35. ......................................................................... 63

3.4. Cấu trúc lỗ xốp trong vật liệu tổng hợp. ........................................................ 65
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 68
KIẾN NGHỊ ........................................................................................................... 69
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 73

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page iv


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Dạng tồn tại của cordierite trong tự nhiên ................................................ 4
Hình 1. 2: Cấu trúc khống cordierite.[27] ............................................................... 5
Hình 1. 3: Giản đồ pha hệ ba cấu tử SiO2 - Al2O3 – MgO. ....................................... 6
Hình 1. 4: Hệ số dãn nở nhiệt của cordierite theo nhiệt độ ....................................... 8
Hình 1. 5: Giản đồ pha hệ hai cấu tử SiO2 – Al2O3 ................................................ 11
Hình 1. 6: Sơ đồ quá trình tổng hợp cordierite theo phương pháp truyền thống ..... 13
Hình 1. 7: Ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm khối lượng các oxit MgO-Al2O3-SiO2 đến sự
hình thành cordierite và hệ số dãn nở nhiệt. [10].................................................... 13
Hình 1. 8: Sơ đồ quá trình tổng hợp cordierite theo phương pháp sol - gel ............. 15
Hình 1. 9: Sơ đồ một đơn vị khống alumosilicat .................................................. 16
Hình 1. 10: Gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác xử lý khí thải ....... 21
Hình 1.11: Vật liệu chịu lửa mullite – cordierite làm trụ đỡ, tấm kê lị nung .......... 22
Hình 1. 12: Cordierite-mullite làm vật liệu cách điện............................................. 23
Hình 2. 1: Ảnh cao lanh Phú Thọ........................................................................... 25
Hình 2. 2: Talc Trung Quốc ................................................................................... 26

Hình 2. 3: Al(OH)3 – Cơng ty TNHH hóa cơng nghiệp Tây Long, Thành phố Sơn
Đầu – Quảng Đông – Trung Quốc ......................................................................... 27
Hình 2. 4: Trấu Tiền Hải – Thái Bình .................................................................... 28
Hình 2. 5: Phụ gia tạo đặc (làm đặc, làm đầy) CMC có nguồn gốc từ cellulose ..... 29
Hình 2. 6: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu ............................................................. 30
Hình 3. 1: Đường phân tích nhiêt TG - DTA của trấu ............................................ 42
Hình 3. 2: Sự phụ thuộc của thành phần hạt vào thời gian nghiền của than trấu đã
gia nhiệt đến 2400C ............................................................................................... 43
Hình 3. 3: Mối tương quan giữa nhiệt độ nung, lượng mất khối lượng sau khi nung
và phân bố cỡ hạt than trấu sau nghiền. ................................................................. 44
Hình 3. 4: Phân tích nhiệt DTA-TG của than trấu .................................................. 45
Hình 3. 5: Ảnh các vết nứt trên mẫu mộc ............................................................... 46

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page v


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 3. 6: Đường TG của nguyên liệu và phối liệu ................................................ 49
Hình 3. 7: Ảnh gốm cordierite – mullite ................................................................ 50
Hình 3. 8: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp biểu kiến và cường độ của mẫu
X20 ....................................................................................................................... 52
Hình 3. 9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp khối lượng thể tích, độ co nung
của mẫu X20. ........................................................................................................ 54
Hình 3. 10: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành khống mẫu X20 .... 55
Hình 3. 11: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ co nung

của sản phẩm. ........................................................................................................ 56
Hình 3. 12: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến độ xốp biểu
kiến. ...................................................................................................................... 57
Hình 3. 13: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến khối lượng
thể tích................................................................................................................... 58
Hình 3. 14: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hàm lượng than trấu đến cường độ nén
của sản phẩm. ........................................................................................................ 60
Hình 3. 15: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành khống mẫu X35 ..... 62
Hình 3. 16: Ảnh cấu trúc khống trong gốm ở độ phóng đại 10.000 lần và 30.000
lần ......................................................................................................................... 63
Hình 3. 17: Ảnh phân tích khống trong mẫu ........................................................ 64
Hình 3. 18: Ảnh cấu trúc xốp của gốm sau nung ở độ phân giải x200 và x1000 ..... 65
Hình 3. 19: Ảnh cấu trúc xốp của gốm sau xử lý hóa chất ở độ phân giải x200 và
x1000 .................................................................................................................... 67

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page vi


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. 1: Hệ số dãn nở nhiệt trung bình của cordierite và một số vật liệu
ceramic[24]. ............................................................................................................ 9
Bảng 1.2: Một số thông số kỹ thuật của gốm cordierite ......................................... 10
Bảng 1. 3: Cordierite xốp sử dụng mùn cưa tạo xốp[28] ........................................ 19
Bảng 1. 4: Cordierite xốp sử dụng đá phiến dầu tạo xốp[8].................................... 19

Bảng 1. 5: Thành phần hóa của tro trấu ở các vùng khác nhau. [11, 18] ................. 20
Bảng 2. 1: Thành phần hóa các nguyên liệu sử dụng.............................................. 32
Bảng 2. 2: Các bài phối liệu................................................................................... 33
Bảng 2. 3: Bảng thành phần hóa của phối liệu tính tốn trước và sau nung ............ 34
Bảng 3. 1: Thành phần hóa của tro trấu và than trấu .............................................. 45
Bảng 3. 2: Đặc điểm của mẫu sau khi thốt khn ................................................. 47
Bảng 3. 3: Trình bày đặc điểm của mẫu có độ ẩm 30÷35% sau khi thốt khn ... 48
Bảng 3. 4: Các tính chất cơ lý của mẫu .................................................................. 51
Bảng 3. 5: Các tính chất của gốm .......................................................................... 61
Bảng 3. 6: Kết quả do BET và mang xúc tác của mẫu............................................ 66

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page vii


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B
DANH MỤC VIẾT TẮT

Ký hiệu

Chú thích

BET

Tỷ diện

CMC


Carboxymethyl cellulose

DTA

Đường cong nhiệt

EDX

Phổ phát xạ năng lượng tia X

MKN

Mất khi nung

P.T

Phú Thọ

SEM

Kính hiển vi điện tử

TG

Đường cong mất khối lượng của mẫu

T.Q

Trung Quốc


T.trấu

Than trấu

XRD

Phân tích nhiễu xạ Rơnghen

X20, X25, X30,

X: Ký hiệu mẫu

X35, X40

20: Hàm lượng than trấu trong mẫu

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page viii


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

GIỚI THIỆU
Các vật liệu ceramic xốp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao
gồm vật liệu bảo ôn và cách nhiệt cho các lò công nghiệp, vật liệu mang xúc tác, vật
liệu lọc khí hoặc kim loại nóng chảy… do có độ chịu lửa cao, bền sốc nhiệt, cách

nhiệt và nhẹ.
Ngồi hình dáng kích thước, mỗi ứng dụng kể trên có yêu cầu khác nhau về
vi cấu trúc, bao gồm độ xốp, kích thước lỗ xốp, hình dáng lỗ xốp và sự phân bố các
lỗ xốp, do đó việc lựa chọn phương pháp sản xuất để kiểm sốt được vi cấu trúc của
vật liệu có ý nghĩa quan trọng.
Kỹ thuật truyền thống để sản xuất vật liệu ceramic xốp là nung kết khối phối
liệu từ nguyên liệu chứa các oxit chịu lửa, phụ gia cháy và chất kết dính. Trong số
các vật liệu ceramic xốp, loại đi từ hệ ( MgO - Al2O3 - SiO2 ) mà ở đây là vật liệu
cordierite – mullite đã và/đang được nghiên cứu và ứng dụng một cách rộng rãi nhờ
những tính chất ưu việt của chúng.
Nguyên liệu chính tạo lên khung cấu trúc cuối cùng của vật liệu sau khi nung
kết khối gồm đất sét chịu lửa và/hoặc cao lanh chịu lửa, talc, kết hợp với hydroxit
nhôm Al(OH)3 và/hoặc oxit nhôm kỹ thuật. Đất sét và cao lanh chịu lửa cung cấp
Al2O3 và SiO2, talc cung cấp MgO và SiO2, oxit nhôm kỹ thuật và/ hoặc hydroxit
nhôm Al(OH)3 bổ sung Al2O3 để tạo nên các khống chính trong vật liệu gốm
cordierite - mullite.
Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu để sản xuất gốm cordierite (đất sét, cao lanh,
talc, oxit nhôm) rất phong phú, song số lượng nghiên cứu về gốm cordierite còn hạn
chế. Trong những năm gần đây, việc sử dụng sinh khối là các phụ phẩm nông
nghiệp để sản xuất các vật liệu kỹ thuật thu hút được nhiều chú ý do kết hợp giải
quyết được các vấn đề kinh tế, môi trường và xã hội. Một số tác giả đã sử dụng trấu
để sản xuất gạch chịu lửa xốp và vật liệu ceramic xốp. Một trong những tính chất
quan trọng của trấu là sau khi cháy hết các hợp chất cacbon, phần còn lại là tro trấu

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 1


Luận văn cao học


HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

chiếm khoảng 20% khối lượng ban đầu. Nhưng khác với các loại phụ gia cháy khác,
hàm lượng SiO2 trong tro trấu khá cao (90%), đặc biệt nó rất phù hợp để chế tạo
gốm xốp do có hàm lượng các hợp chất hydrocacbon cao. Hàm lượng SiO2 trong tro
trấu có hoạt tính cao, có thể tham gia trực tiếp vào q trình tạo khống trong sản
phẩm đồng thời làm giảm nhiệt độ nung, hàm lượng các oxit dễ chảy thấp ( Na2O +
K2O < 5% ) nên tro trấu có thể coi là một vật liệu chịu lửa. Trấu đã được ứng dụng
để sản xuất gốm xốp cao nhôm, composit SiO2/C, gạch sa mốt cách nhiệt, gốm
cordierite xốp và gốm mullite xốp. Tuy nhiên vẫn chưa có một khảo sát toàn diện về
ảnh hưởng của các yếu tố hàm lượng và cấp phối hạt trấu đến các tính chất, chất
lượng của vật liệu xốp và cấu trúc lỗ xốp.
Hiện nay, ô nhiễm không khí là hậu quả từ các hoạt động của sống hiện đại
như: sự phát triển của các ngành công nghiệp, sự gia tăng tiêu thụ năng lượng trong
luyện kim, hóa học, vật liệu xây dựng, giao thơng,…làm nhân loại đứng trước thách
thức vô cùng lớn. Việt Nam cũng khơng nằm ngồi xu thế chung đó, do vậy trong
những năm gần đây chính phủ đã có những hành động thiết thực nhằm bảo vệ môi
trường sống như: tập trung vào những công nghệ xanh thân thiện với môi trường,
ngăn chặn các công nghệ phát thải nhiều gây ô nhiễm môi trường, giảm thiểu các
phương tiện cá nhân, ưu tiên phát triển các phương tiện cơng cộng…
Trong đó cơng nghệ xử lý khí thải, sử dụng chất xúc tác để chuyển hóa các
khí gây ơ nhiễm thành khí khơng ảnh hưởng đến sức khỏe con người được đánh giá
rất cao. Do chất xúc tác thường có giá thành cao nên chúng thường được sử dụng
dưới dạng lớp mỏng hấp phụ trên vật liệu mang. Vật liệu mang xúc tác chủ yếu là
vật liệu xốp, có diện tích bề mặt riêng cao, có thể được chế tạo từ các chất liệu khác
nhau như kim loại, polime, gốm… Trong nhóm vật liệu gốm mang xúc tác,
cordierite - mulite xốp luôn được u tiên sử dụng vì gốm cordierite - mullite có
nhiều tính chất quý như : hệ số dãn nở nhiệt thấp, chịu được nhiệt độ cao, chịu sốc
nhiệt tốt, độ bền hóa cao, chịu được tốc độ nhanh của dịng khí, nhiệt độ tổng hợp

thấp và dung hợp nhiều loại chất xúc tác.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 2


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Trên thế giới, gốm cordierite xốp được nghiên cứu và ứng dụng trong buồng
xử lý khí thải động cơ ô tô được chế tạo đưới dạng tổ ong (honeycomb), hoặc trong
hệ thống xử lý khói thải các lị cơng nghiệp. Nhờ khả năng dung hợp nhiều loại xúc
tác nên gốm này làm chất mang xúc tác để xử lý khí thải ngày càng trở lên phổ biến.
Tuy nhiên ở Việt Nam việc nghiên cứu và ứng dụng gốm cordierite để làm
chất mang xúc tác cịn ít, măc dù nguồn nguyên liệu tổng hợp gốm rất dồi dào, tính
ứng dụng cao trong cơng nghiệp.
Với mong muốn đóng góp một phần công sức nhằm giảm thiểu sự tác động
của sự phát thải gây ơ nhiễm khơng khí ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường sống,
đề tài luận văn: ‘‘Tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu cordierite - mullite
xốp sử dụng trấu làm phụ gia tạo xốp.’’đã được tiến hành.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 3


Luận văn cao học


HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Khoáng cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2).
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu cordierite.
Khoáng cordierite hay iolite (2MgO.2Al2O3.5SiO2 hay Mg2Al4Si5O18) trong
tự nhiên được phát hiện lần đầu tiên bởi nhà địa chất người Pháp Pierre Louis
Antoine Cordier (31/3/1777 – 30/3/1861) vào năm 1813[7]. Cordierite (hay iolite)
trong tự nhiên là một loại đá quý. Iolite trong tiếng Hy Lạp có nghĩa là màu tím
(violet), một tên gọi cổ khác là dichroite, nghĩa là đá hai màu trong tiếng Hy Lạp.
Cordierite còn được gọi là “sapphire nước” và “la bàn Vikings” nhờ ứng dụng tìm
hướng mặt trời khi trời u ám, nhiều mây. Người Vikings từng dùng nó làm la bàn
trong các chuyến vượt biển của mình. “Sapphire nước” là loại đá quý nổi tiếng được
các nhà sưu tập ưa chuộng nhờ tính đa màu, có nhiều màu sắc như xanh nhạt, tím,
xám, hơi nâu...nhưng đẹp nhất là màu xanh tím. Hình ảnh của khống cordierite tự
nhiên như trong hình 1.1

Hình 1.1: Dạng tồn tại của cordierite trong tự nhiên

Cordierite trong tự nhiên hình thành nhờ quá trình biến hình (metamorphism)
của đá sét dưới nhiệt độ và áp suất cao. Đến nay con người đã xác định được 2 dạng
tồn tại chủ yếu của cordierite là α-cordierite (indialite) và µ-cordierite. Trong đó µ-

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 4


Luận văn cao học


HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

cordierite kém bền, chỉ tồn tại trong những điều kiện đặc biệt. Ở điều kiện thường
chỉ tồn tại α-cordierite[13].
Cordierite thuộc loại magnesium alumosilicate. Thành phần % về khối lượng
các oxit là: MgO=13.8%; Al2O3=34.8%; SiO2=51.4%. Tinh thể cordierite thuộc hệ
trực thoi, với các thông số mạng: a = 9,739 Å, b = 17,080 Å, c = 9,345 Å, α = β = γ
= 90o.
Cordierite có cấu trúc silicat dạng vịng, gồm các nhóm tứ diện đồng phẳng
liên kết với nhau thành những vịng lục giác, mỗi vịng gồm 4 nhóm tứ diện SiO4 và
2 nhóm tứ diện AlO4. Các vịng lục giác này liên kết với nhau thông qua các nhóm
tứ diện SiO4 và các nhóm bát diện MgO6 và AlO6.
Hình 1.2 biểu diễn mạng cấu trúc của cordierite, với màu hồng: nguyên tử
Mg, màu xanh dương: nguyên tử Al, màu vàng: nguyên tử Si, màu xám bạc: nguyên
tử Oxy.

Hình 1. 2: Cấu trúc khoáng cordierite.[27]
Cordierite nhân tạo được tổng hợp thành công vào năm 1918 bởi G.A.
Rankin, H.E. Merwin. [23] Đây là hợp chất tạo ra từ hệ 3 cấu tử MgO-SiO2-Al2O3
như hình 1.3 dưới đây:

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 5


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B


Hình 1. 3: Giản đồ pha hệ ba cấu tử SiO2 - Al2O3 – MgO.

Năm 1929, Felix Singer và Willy M.Cohn đã chế tạo gốm cordierite từ 43%
talc, 35% đất sét và 22% Al2O3, có hệ số dãn nở nhiệt 0.53 *10-6/0C trong khoảng
nhiệt độ 0 ÷ 2000C[22].
Từ hình 1.3 có thể thấy rằng cordierite nằm trong hệ peritecti. Ở nhiệt độ
cao, vùng tồn tại đồng thời pha lỏng và cordierite không bao trùm lên điểm hệ biểu
diễn thành phần đương lượng của cordierite, mà vùng tồn tại đồng thời pha lỏng và
mullite ở nhiệt độ cao hơn mới bao trùm lên điểm hệ này. Khi làm lạnh pha lỏng
nóng chảy có tỷ lệ thành phần tương đương với cordierite thì đầu tiên sẽ kết tinh ra
mullite. Điểm biểu diễn thành phần hóa học của pha rắn lúc này là A nằm trên
đường SiO2-Al2O3. Khi tiếp tục làm nguội, lượng SiO2 và Al2O3 trong pha lỏng
giảm dần trong khi lượng MgO không đổi nên tỷ lệ MgO trong pha lỏng tăng lên.
Điểm biểu diễn thành phần hóa học của pha lỏng chuyển từ M sang B.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 6


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Khi tiếp tục làm nguội, pha rắn mullite bị hịa tan vào lỏng, từ đó kết tinh ra
cordierite. Như vậy, trong hệ tồn tại pha lỏng và hai pha rắn là mullite và cordierite.
Thành phần hóa học tổng của hai pha rắn di chuyển từ A về M.
Nhiệt độ nóng chảy của cordierite khá cao (1465oC), chính vì vậy, trong thực
tế cordierite là một khoáng chịu lửa tốt. Nếu tổng hợp cordierite từ các oxit tinh
khiết của Si, Mg và Al, thì nhiệt độ tạo thành cordierite khá cao, khó khăn trong q

trình nung, đồng thời tốc độ hạ nhiệt phải chậm để mullite có thể tan hết tạo ra
cordierite. Vì vậy đã có nhiều hướng nghiên cứu tổng hợp cordierite từ các phương
pháp khác (sol-gel, precursor…), sử dụng chất khống hóa (B2O3, P2O5…), hoặc từ
các ngun liệu khác (kaolin, talc, tro bay, tro trấu…) nhằm giảm nhiệt độ nung,
tăng tốc độ hình thành tinh thể, tăng mức độ phân bố đồng đều của các cấu tử phản
ứng, đồng thời giảm chi phí sản xuất.
Một thực tế khác trong chế tạo gốm cordierite công nghiệp là khoảng nhiệt
độ kết khối của cordierite khá ngắn, gây khó khăn cho sản xuất, nhất là trong điều
kiện không khống chế tốt nhiệt độ nung và/hoặc phân bố nhiệt độ nung không đồng
đều trong khơng gian lị. Vì vậy một số hãng đã đưa thêm kiềm dưới dạng K2O,
hoặc kiềm thổ BaO, hoặc ZrO2 vào phối liệu nhằm kéo dài khoảng kết khối, đồng
thời cải thiện một số tính chất của sản phẩm.
Những khó khăn và giải pháp nói trên đã gợi ý sử dụng than trấu trong chế
tạo gốm cordierite xốp. Thứ nhất, khi cháy hoàn toàn các hợp chất hydrocacbon và
cacbon dư trong than trấu, phần tro còn lại chủ yếu chứa SiO2 hoạt tính có bề mặt
riêng lớn, rất dễ dàng tham gia phản ứng với các hợp hợp chất hóa học do nguyên
liệu khác cung cấp, góp phần làm giảm nhiệt độ kết khối. Thứ hai, trong tro trấu cịn
có một thành phần đáng kể khác là K2O, giúp giảm nhiệt độ nung và kéo dài khoảng
nhiệt độ kết khối [1]. Cuối cùng, phần hợp chất hydrocacbon và các bon dư khi
nung sẽ cháy và để lại lượng lỗ xốp rất lớn.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 7


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B


1.1.2.Các tính chất của cordierite:
*. Hệ số giãn nở nhiệt[17]:

Hình 1. 4: Hệ số dãn nở nhiệt của cordierite theo nhiệt độ

Cordierite có hệ số giãn nở nhiệt thấp (2.2 * 10-6/0C), và thấp hơn nhiều so với
các kim loại và oxit kim loại khác, như được so sánh trên hình 1.4. Nhờ đó, gốm
cordierite có độ bền sốc nhiệt rất cao, chịu được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ.
Vì thế, cordierite được sử dụng phổ biến để làm vật liệu chịu lửa bền nhiệt trong
công nghiệp gốm sứ, làm bugi cho động cơ đốt trong, làm chất mang xúc tác xử lý
khí thải động cơ, chế tạo vật liệu mullite-cordierite có độ chịu lửa cao, hệ số giãn nở
nhiệt thấp, dùng làm gạch lót lị nung, bao nung, tấm kê, giá đỡ trong lò nung gốm
sứ, dùng chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt trong tuabin khí, hay làm màng lọc ở nhiệt
độ cao…
Bảng 1.1 so sánh hệ số dãn nở nhiệt trung bình của cordierite và một số vật liệu
ceramic.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 8


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Bảng 1. 1: Hệ số dãn nở nhiệt trung bình của cordierite và một số vật liệu ceramic[24].

Vật liệu


Hệ số dãn nở nhiệt theo nhiệt độ (0C-1)

Cordierite (2MgO 2Al2O3 5SiO2)(δ=2.1g/cm3)

2.2* 10-6 từ 25-4000C

Cordierite (2MgO 2Al2O3 5SiO2)(δ=2.3g/cm3)

2.3* 10-6 từ 25-4000C

Oxit beri (BeO)- đa tinh thể

2.3* 10-6 từ 25-2000C

Oxit nhôm (Al2O3)- đa tinh thể

2.91* 10-6 từ 0-1730C

Silic nitrit (Si3N4)
Oxit zircon tứ phương, song song trục b

2.87* 10-6 từ 25-10000C
3* 10-6 từ 25-2640C

*. Hệ số dẫn nhiệt:
Cordierite có hệ số dẫn nhiệt 3.0 W/m. K, do hệ số dẫn nhiệt lớn nên
cordierite bền nhiệt khi thay đổi nhiệt độ đột ngột.
*. Độ bền sốc nhiệt:
Khi bị nung nóng hoặc làm nguội, sự phân bố nhiệt bên trong vật liệu phụ
thuộc vào hình dạng, kích thước, độ dẫn nhiệt của nó. Ứng suất nhiệt hình thành do

gradient nhiệt độ gây ra bởi sự nung nóng hoặc làm nguội nhanh, làm cho các pha
của vật liệu và/hoặc các phương của vật liệu giãn nở khơng đều gây phá hủy vật
liệu.
Cordierite có hệ số giãn nở nhiệt thấp theo cả trục a và c, đồng thời thấp hơn
nhiều oxit và khoáng khác. Do vậy, gốm cordierite có độ bền sốc nhiệt rất cao, chịu
được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ.

*. Tính chất điện môi[15],[4]:
Khái niệm chất điện môi (dielectric) do Faraday đưa ra đầu tiên để chỉ các
chất không dẫn điện. Đặc điểm của vật liệu điện mơi là có khoảng trống năng lượng
lớn giữa vùng dẫn và vùng hóa trị nên các electron ở trong vùng hóa trị khơng thể
nhảy vào vùng dẫn làm cho điện trở suất của các vật liệu này rất cao. Đa số các sản
phẩm gốm sứ đều là vật liệu điện mơi, cấu trúc của chúng có sự pha trộn giữa liên
kết cộng hóa trị và liên kết ion.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 9


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Các đại lượng vật lý quan trọng nhất đặc trưng cho vật liệu điện môi là: hằng
số điện môi, tổn thất điện môi và điện thế đánh thủng.
Gốm cordierite là loại vật liệu có hằng số điện mơi rất thấp,

từ 4.5÷5.4 ở


nhiệt độ thường. Do vậy, gốm cordierite có khả năng cách điện rất tốt và thường
được sử dụng để làm sứ cách điện cao thế, cao tần.
*. Một số tính chất khác.
Ngồi các thơng số kỹ thuật trên, để đánh giá chất lượng của gốm cordierite
người ta còn dựa vào mơt số tính chất khác như: khối lượng thể tích, độ dẫn nhiệt,
cường độ bền nén, bền uốn, độ chịu lửa... Các tính chất kỹ thuật đặc trưng của gốm
cordierite do các công ty gốm kỹ thuật hàng đầu thế giới sản xuất như FerroCeramic Grinding Inc. (Mỹ), Morgan Advanced Ceramics (Anh) được nêu ở bảng
1.2.
Bảng 1.2: Một số thơng số kỹ thuật của gốm cordierite
Tính chất
Khối lượng thể tích

Đơn vị
g/cm3

Giá trị
2,60

Độ bền sốc nhiệt

ΔT(oC)

500

Độ chịu lửa

o

1371


Độ dẫn nhiệt

W/m. K

3,0

Nhiệt dung riêng

Cal/g.oC

0,35

Độ hút nước

%

0,02 - 3,2

Độ cứng

Moh’s

7,0

Cường độ bền nén

MPa

350


Cường độ bền kéo

MPa

25,5

Hằng số điện môi

-

4.7

Điện áp đánh thủng

KV/mm

5.11

Điện trở suất

Ω cm

1014

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

C

Page 10



Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

1.2. Khoáng mullite (3Al2O3.2SiO2)
Khi tổng hợp cordierite từ nguyên liệu tự nhiên ln có mặt mullite, thơng
thường trong gốm cordierite có chứa khống cordierite gần 80%, phần cịn lại là
khoáng mullite và các khoáng khác.
Mullite thuộc loại alumosilicate. Thành phần % về khối lượng các oxit là:
Al2O3=71.8%; SiO2=28.2%. Tinh thể mullite thuộc hệ trực thoi, với các thông số
mạng: a = 7.575 Å, b = 7.683 Å, c = 2.892Å, α = β = γ = 90o.
Hình 1.5 là giản đồ pha hệ hai cấu tử Al2O3 và SiO2 và mơ hình cấu trúc tinh
thể mullite.[11]
Mullite có hai loại, bao gồm mullite nguyên sinh và mullite thứ sinh. Mullite
nguyên sinh, được hình thành trong quá trình phản ứng pha rắn. Mullite thứ sinh
được hình thành trong quá trình phản ứng có mặt pha lỏng, khống có dạng hình
kim.
Hệ số dãn nở nhiệt trung bình của mullite là: 5.6*10-6/0C

Hình 1. 5: Giản đồ pha hệ hai cấu tử SiO2 – Al2O3

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 11


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B


1.3. Các phương pháp tổng hợp gốm cordierite – mullite:
1.3.1. Tổng hợp gốm cordierite-mullite dạng sít đặc.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu cordierite với các ưu nhược điểm
khác nhau, nhìn chung các phương pháp đều nhằm tạo ra vật liệu cordierite phù hợp
với yêu cầu đồng thời giảm nhiệt độ nung. Nguyên tắc chung là tăng độ mịn của
phối liệu, tăng độ đồng đều giữa chúng.

*. Phương pháp gốm truyền thống
Đây là phương pháp lâu đời nhất, hiện vẫn được sử dụng để tổng hợp vật liệu
nói chung và cordierite nói riêng.
Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng đảm bảo tỷ lệ gốm, có thể tự động
hóa q trình sản xuất. Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất là do nghiền trộn phối liệu
thuần túy cơ học nên mức độ phân tán các cấu tử kém, kích thước hạt phối liệu lớn
(cỡ micromet) nên các ion phải khuếch tán một khoảng xa để tiếp xúc với nhau.
Cộng thêm diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng hạn chế nên tốc độ phản ứng
chậm, thực hiện ở nhiệt độ cao và sản phẩm thu được khó đơn pha.
Để tổng hợp cordierite theo phương pháp này, ta sử dụng nhiều loại nguyên
liệu đầu như các oxit tinh khiết của Mg, Al, Si, từ kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O),
kyanite (Al2O3.SiO2), pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O), talc (3MgO.4SiO2.H2O) hoặc
từ tro bay phụ phẩm của quá trình đốt than.
Nguyên liệu được phối trộn đạt tỷ lệ mong muốn. Tiếp theo nghiền trộn phối
liệu để làm giảm cấp hạt, tăng diện tích tiếp xúc, đảm bảo phân bố đồng đều các cấu
tử phản ứng. Sau đó phối liệu được ép viên, tuy nhiên dù ép với áp lực rất cao,
khoảng 20% thể tích viên vẫn là lỗ xốp và mao quản. Để khắc phục điều này, ta có
thể nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt để giảm độ xốp).
Để đảm bảo thu được sản phẩm đạt yêu cầu, sau khi nung thiêu kết lần 1
thường đem nghiền mịn sản phẩm, ép viên rồi nung lại lần 2. Q trình có thể tiếp
tục vài lần đến khi sản phẩm đơn pha.


GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 12


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Hình 1. 6: Sơ đồ quá trình tổng hợp cordierite theo phương pháp truyền thống

Khi nghiên cứu về cordierite từ nguyên liệu: talc, oxit nhôm, cao lanh, flint
với nhiệt độ nung 1300oC, Beals và Cook xây dựng được biểu đồ trong hình 1.7

% cordierite

α/10-7

Hình 1. 7: Ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm khối lượng các oxit MgO-Al2O3-SiO2 đến sự
hình thành cordierite và hệ số dãn nở nhiệt. [10]
Khi nung ở nhiệt độ 1300oC với nhiều bài phối liệu khác nhau thì có thể
nhận thấy bài phối liệu có tỷ lệ khối lượng của các oxit MgO, Al2O3 và SiO2 càng
gần tỷ lệ khối lượng của chúng trong khoáng cordierite thì hàm lượng khống thu
được càng nhiều, đến 85%. Đồng thời với sự tăng lượng khoáng cordierite là sự
giảm hệ số giãn nở nhiệt về đến 2* 10-7/0C.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 13



Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

*. Phương pháp phân tán rắn-lỏng
Cơ sở của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu chứa chất tham gia
phản ứng vào pha lỏng, rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ 2. Khi đó, các hạt kết tủa sẽ
bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu. Nhờ đó mức độ phân bố của chúng đồng đều
hơn phương pháp truyền thống, tăng diện tích tiếp xúc cũng như hoạt tính của các
chất tham gia phản ứng, giúp giảm nhiệt độ nung so với phương pháp truyền thống.
Phương pháp phân tán rắn-lỏng có ưu điểm: mức độ phân bố được đồng đều
hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như hoạt tính các chất tham gia phản ứng, làm
giảm nhiệt độ xảy ra phản ứng pha rắn so với phương pháp truyền thống. Tuy nhiên
tỷ lệ hợp thức của sản phẩm khó đạt được.
Cụ thể q trình tổng hợp như sau: ta phân tán đều pha rắn là hỗn hợp bột
Mg(OH)2 và Al(OH)3 vào pha lỏng là dung dịch MgCl2. Sau đó thêm từ từ Na2SiO3
có mơi trường kiềm vào hỗn hợp rắn lỏng ở trên, Mg2+ sẽ kết tủa và thu được dưới
dạng Mg(OH)2. Trong khi Na2SiO3 bị thủy hóa tạo thành gel SiO2.nH2O. Rửa sạch
sấy khơ hỗn hợp thu được, tạo hình và nung.
Ở 700oC, precursor bị phân hủy tạo thành các oxit MgO, Al2O3 và SiO2 ở
dạng vơ định hình. Pha cordierite được hình thành khi nung mẫu ở 12500C trong 2
giờ.

*. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel do R. Roy đề xuất năm 1956, nó cho phép trộn lẫn các
chất phản ứng ở quy mô phân tử và hạt keo. Nhờ có những đặc điểm ưu việt, nên nó
được phát triển mạnh mẽ và là một trong những phương pháp được sử dụng phổ
biến hiện nay trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu.
Phương pháp sol-gel liên quan đến quá trình tạo sol và gel, thực chất là các

hệ dung dịch keo mà các chất vô cơ là chất đầu thuỷ phân ra. Sol là một dạng huyền
phù chứa các tiểu phân có đường kính từ 1 ÷ 100 nm phân tán trong chất lỏng. Gel
là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid-semi rigide) trong đó vẫn cịn giữ dung mơi
của hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polime.
GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 14


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

Phương pháp này gồm 2 giai đoạn chính: tạo sol và tạo gel
Tạo sol: cho Si(OC2H5)4 vào ethanol, khuấy đều dung dịch ở nhiệt độ thường
trong 2h. Thêm Al(NO3)3.9H2O và Mg(NO3)2.6H2O và pha thêm axit yếu để tạo
môi trường axit. Tiếp đó gia nhiệt, khuấy ở 60÷80 0C.
Sau khi khuấy ở 60÷80 0C thì thu được gel rắn. Sấy khối gel ở 120 0C trong
5h, nung sơ bộ ở 4000C, sau đó ép viên và nung thiêu kết tại nhiệt độ nung 9000C
thì thu được sản phẩm gốm cordierite. Hình 1.8 là sơ đồ chế tạo gốm cordierite theo
phương pháp sol- gel.

Hình 1. 8: Sơ đồ quá trình tổng hợp cordierite theo phương pháp sol - gel

Do các cấu tử được phân tán tốt nên có thể tổng hợp cordierite dạng bột với
cỡ hạt micromet hay nanomet.
Sản phẩm có độ đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, nhiệt độ phản ứng pha rắn
thấp hơn nhiều so với phương pháp truyền thống.
Có thể tổng hợp được cordierite dạng màng mỏng, dạng lỗ xốp, dạng sợi với
đường kính cỡ micromet.

Nhược điểm chính của phương pháp này là q trình tổng hợp phức tạp,
nguyên liệu đầu vào đắt tiền và khả năng co ngót lớn gây khó khăn cho định hình
sản phẩm.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 15


Luận văn cao học

HV: Mai Văn Võ - Lớp CH.CNVL Silicat 2015B

*. Phương pháp đồng kết tủa
Nguyên tắc chung của phương pháp này là lợi dụng nền khoáng của các
khoáng alumosilicat đã chứa sẵn oxit Si và Al như kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O),
pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O), kyanite (Al2O3.SiO2)…, bổ sung các hợp chất chứa
MgO sao cho tỷ lệ phối liệu ứng với tỷ lệ hợp thức của cordierite.
Đặc điểm cấu trúc của các khoáng này là đều được cấu tạo từ các lớp tứ diện
SiO44- và bát diện Al(OH)63- sắp xếp luân phiên nhau (hình 1.9). Trong đó, các cấu
tử Al2O3 và SiO2 được xem như phân bố một cách đồng đều trong mạng lưới tinh
thể, khoảng cách giữa chúng khoảng vài Å. Vì thế, khi thêm các hợp chất chứa
MgO vào khoáng aluminosilicate sao tỷ lệ phối liệu ứng với tỷ lệ hợp thức của
cordierite, phản ứng pha rắn tạo thành cordierite sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng
lượng.

Hình 1. 9: Sơ đồ một đơn vị khoáng alumosilicat

Ưu điểm phương pháp này là phản ứng pha rắn tạo thành cordierite xảy ra
thuận lợi về mặt năng lượng, nhiệt độ tạo cordierite thấp hơn nhiều so với phương

pháp truyền thống. Nguyên liệu rẻ, khả năng ứng dụng thực tiễn lớn.

GVHD: T.S Vũ Thị Ngọc Minh

Page 16