BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
…………………………………………..

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL TẠO HẠT SIÊU MỊN SiO2
TỪ THỦY TINH LỎNG VÀ AXÍT SUNFURIC

CHUN NGÀNH CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
MÃ SỐ: 10.05
ĐẶNG XN HỒNG


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
…………………………………………..

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL TẠO HẠT SIÊU MỊN SiO2
TỪ THỦY TINH LỎNG VÀ AXÍT SUNFURIC

CHUN NGÀNH CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
MÃ SỐ: 10.05
ĐẶNG XN HỒNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH. LA VĂN BÌNH


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 3
PHẦN I .............................................................................................................. 5
TỔNG QUAN ................................................................................................... 5
1.1 Giới thiệu về SiO2 .................................................................................. 5
1.1.1 Cấu trúc SiO2………………………………………………………5
1.1.2 Tính chất của SiO2…………………………………………………7
1.1.3 Ứng dụng hạt mịn SiO2…………………………………………..8
1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano .................................................. 9
1.2.1 Phương pháp vật lý……………………………………………….10
1.2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt ..................................................... 10
1.2.1.2 Phương pháp bắn phá ion ....................................................... 10
1.2.1.3 Phương pháp ăn mịn quang điện ............................................ 10
1.2.1.4 Phương pháp sóng siêu âm ..................................................... 10
1.2.2 Phương pháp hoá lý………………………………………………11
1.2.3 Phương pháp khử sinh học……………………………………….11
1.2.4 Phương pháp hoá học…………………………………………….11
1.2.4.1 Phương pháp thuỷ nhiệt và kết tủa .......................................... 12
1.2.4.2 Phương pháp đồng kết tủa ...................................................... 12
1.2.4.3 Phương pháp tạo phức ............................................................ 12
1.2.4.4 Phương pháp hợp chất trung gian .......................................... 13
1.2.4.5 Phương pháp cơ kim .............................................................. 13
1.2.4.6 Phương pháp Sol-gel ............................................................... 13
1.3 Các phương pháp chế tạo hạt mịn SiO2 ................................................ 14
2.1. Các phương pháp phân tích .................................................................. 22
2.1.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ................................. 23
2.1.1.5 Phương pháp xác định hệ số lọc ….……………………………26


2


2.1.2 phân tích hóa học ngun liệu đầu .................................................... 27
2.1.2.2 Phân tích Silic bằng phương pháp phân tích khối lượng………28
2.1.2.3 Xác định modun thuỷ tinh lỏng………………………………...30
2.2 Cơ sở phương pháp nghiên cứu ............................................................ 31
PHẦN 3 ........................................................................................................... 36
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 36
3.1.1 Sơ đồ thực nghiệm………………………………………………..36
3.3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng cấp tới thời gian tạo gel…43
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 50
Tài liệu tham khảo
Phụ lục


3

MỞ ĐẦU
Trong hai thập niên trở lại đây, vật liệu có cấu trúc nano ln là một
nội dung nghiên cứu rất hấp dẫn. Sự ảnh hưởng của các nghiên cứu về vật liệu
nano tới khoa học cơ bản và các ứng dụng công nghiệp tiềm năng ngày càng
lớn và đang tiếp tục tăng. Vật liệu nano đã có được những tính chất vật lý, hóa
học và cơ học tuyệt vời mà vật liệu truyền thống khơng thể có được, chúng ta
cũng chứng kiến sự giảm kích thước, khối lượng các sản phẩm thương mại
dựa trên nền tảng của công nghệ nano. Lĩnh vực này do vậy được phát triển
nhanh chóng từ hóa học tới vật lý, tới khoa học - kỹ thuật vật liệu, và tới sinh
học. Các nghiên cứu về vật liệu nano cũng hết sức đa dạng và tăng lên đáng
kể hàng năm.
Bởi liên quan tới các phương pháp tổng hợp cũng như các kỹ thuật
phân tich khác nhau nên nghiên cứu về vật liệu có kích cỡ nano mang tính
liên ngành cao. Thành cơng của các nghiên cứu này ngày càng phụ thuộc sâu
sắc vào khả năng kết hợp các lĩnh vực khác nhau. Cho dù các nhà nghiên cứu

trong lĩnh vực vật liệu nano đến từ rất nhiều lĩnh vực khác nhau thì tầm quan
trọng của các nghiên cứu về nội dung này rõ ràng là làm thế nào để tạo ra các
loại vật liệu có kích cỡ nano. Chính bởi lý do này mà vai trị của các nhà hóa
học ngày càng quan trọng bởi q trình tổng hợp vật liệu có kích cỡ nano là
quá trình nhằm kết hợp các nguyên tử hay phân tử vào trong các cấu trúc nano
với trật tự, kích thước và hình dạng mong muốn.
SiO2 là một chất rắn khơng màu có độ bền hố học cao. SiO2 có rất
nhiều ứng dụng quan trọng trong sản xuất công nghiệp như: làm chất độn, làm
chất hấp phụ, dùng vào thành phần composite, đặc biệt là làm chất mang cho
xúc tác. SiO2 trong vật liệu màng rất cần cho quá trình sơn phủ bảo vệ bề mặt,
là loại vật liệu rất hữu ích có tính chất quang học và từ tính mong muốn.[8]


4

Việc nghiên cứu chế tạo hạt SiO2 do vậy đã được nhiều nhà khoa học trên thế
giới quan tâm. Hạt mịn SiO2 kích cỡ nanomét có thể điều chế từ rất nhiều
nguồn nguyên liệu khác nhau và bằng nhiều phương pháp khác nhau. Phương
pháp thường được lựa chọn phổ biến là sử dụng TEOs (Tetrathoxysilane),
một dạng phức cơ kim của Silic, phương pháp này cho phép khống chế tốt
kích thước hạt SiO2. Đáng chú ý nhất là việc sản xuất bột SiO2 trong cơng
nghiệp đi từ axít Sunfuríc và thủy tinh lỏng, hai nguồn nguyên liệu không đắt
tiền. Phương pháp này đặc biệt có ý nghĩa với Việt Nam khi mà chúng ta phải
nhập khẩu nguyên liệu TEOs (Tetrathoxysilane) từ nước ngồi, thực tế này
ảnh hưởng khơng tốt tới tính chủ động sản xuất và gây trở ngại cho việc giảm
giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, theo như những tài liệu mà chúng tơi hiện có
được thì chưa có một nghiên cứu có hệ thống nào về q trình này. Do đó
việc nghiên cứu q trình tạo hạt và các yếu tố ảnh hưởng tới q trình tạo hạt
SiO2 có kích cỡ nanomét từ nguyên liệu thuỷ tinh lỏng của Việt Nam là nội
dung vừa mang tính học thuật vừa có tính ứng dụng thực tế cao. Với mục tiêu

đó, nội dung của luận văn này gồm các phần sau:
+ Tạo mầm SiO2: khảo sát ảnh hưởng của pH, nhiệt độ, và nồng độ tác
chất tới thời gian tạo gel. Từ đó tìm ra điều kiện thí nghiệm thích hợp nhất để
tạo sol mầm ban đầu.
+ Thực hiện quá trình kết tinh từ sol mầm: nuôi sol mầm với các tỷ lệ
SiO2 mới sinh khác nhau. Từ đó chọn ra điều kiện tối ưu cho q trình ni
mầm.
+ Sử dụng khuyấy cơ học, làm bền sản phẩm thu được sau tạo gel nhằm
đạt được các chỉ tiêu mong muốn về kích thước hạt, độ dễ lọc sản phẩm.


5

PHẦN I
TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về SiO2
1.1.1 Cấu trúc SiO2
Silic đioxit tinh thể có nhiều dạng thù hình như dạng cristobalit, dạng
thạch anh, dạng tridimit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai loại: loại α bền ở
nhiệt độ thấp và loại β bền ở nhiệt độ cao. SiO2 có mặt trong cát, điatomit và
trong nhiều nham thạch. Ngoài 3 dạng chính cịn có các dạng phụ khác như
dạng ẩn tích, vơ định hình [1].
Thạch anh β
573oC
Thạch anh α

870oC

1470oC
Triđimit β

Critobalit β
o
120 - 160 C
200 - 275oC

Triđimit α

Critobalit α

Hình 1.1 Sơ đồ biến đổi các dạng tinh thể của SiO2 [6]
Trong mạng tinh thể, một nguyên tử Si tạo bốn liên kết cộng hóa trị với
bốn nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh của hình tứ diện. Mỗi nguyên tử O lại liên
kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau. Góc liên kết O – Si – O là
109o, độ dài liên kết Si – O là 1,61Ao. Tính trung bình cứ một ngun tử silic
thì có hai nguyên tử oxi ứng với công thức SiO2 [6].
Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các
tứ diện SiO4 lại với nhau qua đỉnh oxy chung. Sự khác nhau giữa các dạng là
vị trí tương đối của 2 tứ diện SiO4 hay là khác nhau của góc liên kết Si-O-Si
[1].


6
C'

B'
A'

A

150

®é

A

C
B

Hình 1.2 Thạch anh
B'

A'

C'

A

A

C
B

Hình 1.3 α- crittobalit
B'
C'

A'

A

A


C
B

Hình 1.4 α- tridimit
Đơn vị cấu trúc của SiO2 là tứ diện SiO4, 4 nguyên từ Oxi ở 4 góc của một
tứ diện đều và nguyên tử Si nằm ở tâm. SiO2 ở dạng vơ định hình khác với dạng
tinh thể ở chỗ chỉ có khối xác định, đó là sự lắp ghép một cách ngẫu nhiên các
đơn vị [SiO4]4- , tạo ra cấu trúc khơng tuần tự. Chính sự khác nhau này đã làm


7
cho Silic đioxít dạng vơ định hình có khối lượng riêng nhỏ hơn so với ở các
dạng tinh thể: 2.2 g/cm3 so với 2.65, 2.26, 2.21 g/cm3 tương ứng của Thạch anh
α, Triđimit β, Critobalit β.[7]

Hình 1.5 Cấu trúc tứ diện SiO4 [11]

Hình 1.6: SiO2 tinh thể và vơ định hình [7]
A. Dạng SiO2 tinh thể B. Dạng SiO2 vơ định hình
1.1.2 Tính chất của SiO2
Silíc đioxít, có cơng thức hóa học là SiO2, là chất rắn khối lượng riêng
khoảng 2,6g/cm3, khơng tan trong nước, nóng chảy ở khoảng 1610oC, sơi ở
2230oC. Khi nóng chảy SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất
lỏng này ta thu được khối SiO2 vơ định hình trong suốt tương tự thủy tinh.


8
Trong các loại axit SiO2 chỉ tác dụng với HF, người ta lợi dụng tính chất
này để khắc chữ hay tạo hình trên thủy tinh.

SiO2 tan trong kiềm hoặc cacbonat kim loại kiềm nóng chảy tạo thành
silicat. Na2SiO3 trơng bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên gọi là
thủy tinh lỏng. Thuỷ tinh lỏng thường được dùng để chế tạo bê tơng và xi măng
chịu axit, nó cũng có vai trị quan trọng trong cơng nghệ đúc.
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng
2000– 2500oC ta thu được cacbua SiC. SiC có cấu trúc tinh thể giống kim
cương, rất bền và cứng, chịu được nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật
liệu chịu lửa, chất bán dẫn, trong chế tạo compozit và trong luyện kim [6].
1.1.3 Ứng dụng hạt mịn SiO2[7]
SiO2 có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lượng cụ thể mà
nó được dùng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống.
Ứng dụng quan trọng và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất tăng
cường trong các sản phẩm dẻo như dế dầy, các loại cao su kỹ thuật, dây cáp, và
các loại lốp. Việc thêm từ 20-50% khối lượng của bột mịn SiO2 vào cao su tự
nhiên hay tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé và độ chống mài
mòn của các sản phẩm. Khả năng tăng cường của bột SiO2 cũng vượt hơn hẳn
các chất chất độn tự nhiên; và khác với muội than, nó cho phép tạo ra các sản
phẩm cao su trắng và cao su màu. Với công nghệ dây cáp, bột này được chủ yếu
sử dụng để làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, trên cao; độ
bền ma sát và độ bền xé cao của vỏ cáp giúp bảo bệ phần lõi cáp khỏi mài mòn
và va đập.
Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng để cải
thiện các thuộc tính cụ thể. Nó đóng vai trị như tác nhân chống trượt để tránh
hiện tượng trượt phim trong máy ảnh, hay cải thiện cơ tính của vật liệu PVC.
Bột mịn SiO2 cũng đang ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm
trắng trong thuốc đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như khơng gây
xước. Nó cũng đóng góp trong việc tạo ra các sản phẩm gel trong.


9

Do nhu cầu của một số sản phẩm mà bề mặt của chúng cần xỉn, và đôi
khi tăng độ an tồn nhờ tránh được hiện tượng tượng chói, lóa. Các sản phẩm
bột SiO2 đặc biệt đã được phát triển theo hướng này cho sơn và vani. Thuộc tính
này có được là nhờ độ nhấp nhô trên bề mặt ở mức độ hiển vi, khi này ánh sáng
khơng cịn phản xạ thẳng nữa mà bị phân tán.
Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm
giấy đặc biệt có độ chìm màu lớn và tuơng phản tốt khi in. Ở đây, hạt SiO2 lấp
đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.
Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chất
tăng bền kết cấu trong nhựa aphan; trong chất lọc và ổn định bia, phân tích
máu…
Lượng tiêu thụ bột SiO2 trung bình của thế giới [7]

40%

6%
8%

9%
16%

5%

16%

Đế giầy
Lốp xe
Cao su
Chất mang
Kem đánh răng

Giấy và sơn
Mục đích khác

1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
Trên thế giới từ trước tới nay có rất nhiều phương pháp chế tạo nano. Mỗi
phương pháp đều có những ưu và nhược điểm khác nhau tuỳ thuộc vào từng
công nghệ sản xuất cũng như nguồn nguyên vật liệu để chế tạo ra chúng. Vì vậy,
tuỳ theo ứng dụng của sản phẩm nano mà ta chọn nguồn nguyên liệu và công
nghệ chế tạo phù hợp. Dưới đây đề cập tới một số phương pháp.


10
1.2.1 Phương pháp vật lý
Phương pháp vật lý là phương pháp dùng các tác nhân vật lý như điện từ,
sóng điện từ năng lượng cao như tia gama, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại
thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều q trình biến
đổi sinh ra gốc hố học có tác dụng khử các ion thành kim loại. Ví dụ như người
ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz,
công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim
loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) (chất hoạt hóa bề mặt) để thu được hạt
nano bạc [12].
1.2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt
Quá trình tạo pha hơi ở nhiệt độ cao để tách các phần tử bay hơi khỏi
nguồn vật liệu sau đó tích tụ lại ở trên đế. Kết quả thu được dưới dạng màng.
Phương pháp này thường chế tạo vật liệu bán dẫn dùng trong pin năng lượng
[6].
1.2.1.2 Phương pháp bắn phá ion (sputtering)
Các nguyên tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của khí
chẳng hạn Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường dùng điều chế
màng CdS đa tinh thể và màng TiOx đa tinh thể [6].

1.2.1.3 Phương pháp ăn mòn quang điện
Phương pháp này thường dùng để tạo ra CdS, TiO2 có cấu trúc tổ ong,
kích thước nano, do vậy có diện tích bề mặt lớn [5,6].
1.2.1.4 Phương pháp sóng siêu âm (sonochemical Methods)
Sóng siêu âm đã được sử dụng trong tổng hợp vật liệu cấu trúc nano.
Nguồn âm cao tác động tới mối liên kết của vật liệu. Phương pháp này có nhiệt
độ vào khoảng 5000K, áp suất 1800 atm và quá trình tiếp theo là làm mát với
tốc độ khoảng 109 K/sec để phá huỷ các phần tử khí trong chất lỏng. Sóng siêu
âm hoạt động ở 20kHz.


11
Phương pháp này dùng cho trường hợp cần vật liệu tốt vì giá thành chế
tạo đắt, chỉ có thể làm được khoảng 5g/mẻ.
1.2.2 Phương pháp hoá lý
Đây là phương pháp trung gian kết hợp giữa 2 phương pháp hoá học và
vật lý. Nguyên lý của phương pháp này là dùng phương pháp điện phân kết hợp
với phương pháp siêu âm để tạo ra hạt nano như sau:
Người ta dùng phương pháp điện phân thông thường để tạo ra các màng
mỏng kim loại. Các nguyên tử kim loại sau khi bị ion hóa tạo thành các hạt nano
bám trên điện cực âm. Sau đó, người ta sẽ tác động một xung siêu âm đồng bộ
với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực đi vào dung dịch
[12]. Phương pháp này có thể tạo được vật liệu kích thước nano với độ tinh khiết
rất cao. Tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa lại khơng cao, năng suất sản phẩm thấp,
giá thành vật liệu rất cao.
1.2.3 Phương pháp khử sinh học
Phương pháp khử sinh học là phương pháp dùng vi khuẩn là tác nhân khử
ion kim loại [11]. Ví dụ: Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có
chứa ion Ag để thu được hạt nano bạc. Phương pháp này có ưu điểm là đơn
giản, thân thiện với mơi trường, có thể sản xuất với số lượng lớn.

1.2.4 Phương pháp hoá học
Trong việc chế tạo các hạt có kích thước nano bằng phương pháp hố học
với các tính chất mong muốn, các thuộc tính cấu trúc (cấu trúc tinh thể hay vơ
định hình, kích thước, hình dáng, dạng thù hình) và tính chất hố học là những
yếu tố được tính tới. Việc khống chế kích thước hạt, hình dáng và sự phân bố
kích thước được thực hiện trong q trình chế tạo. Ưu điểm của phương pháp
hố học là có thể đi từ các chất đầu khác nhau ở các điều kiện khác nhau.
Phương pháp hoá học bao gồm nhiều phương pháp chế tạo.


12
1.2.4.1 Phương pháp thuỷ nhiệt và kết tủa
Theo phương pháp này, các dung dịch ban đầu chứa các muối có ion kim
loại khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ lệ thích hợp, các loại vật liệu
nano được hình thành dưới tác động của nhiệt độ, áp suất. Sau q trình lọc, sấy
khơ ta thu được các sản phẩm kích cỡ nano [9]. Phương pháp thủy nhiệt và kết
tủa có ưu điểm là vật liệu chế tạo được rất đa dạng có thể là vật liệu vơ cơ, hữu
cơ, kim loại, phương pháp chế tạo đơn giản rẻ tiền, và có thể tạo được một khối
lượng lớn vật liệu.
1.2.4.2 Phương pháp đồng kết tủa (Aqueous Methods)
Nước có hằng số điện mơi cao là dung mơi có cực hay hợp chất ion rất tốt
do vậy người ta thường chọn nhiều phản ứng hố học xảy ra trong mơi trường
có nước.
Các bột kim loại có điện tích mạnh có thể ứng dụng làm các tác nhân khử
trong dung dịch. Các phản ứng xảy ra thường do pH quyết định. Cấu trúc nano
hợp kim vơ định hình hay tinh thể hợp kim và composite có thể tổng hợp bằng
phương pháp đồng kết tủa [9]. Với phương pháp này cần lưu ý tránh làm bẩn sản
phẩm, q trình làm khơ thường được tiến hành trong chân khơng để tránh sự
oxy hóa.
1.2.4.3 Phương pháp tạo phức (Nonaqueous Methods)

Chất phản ứng và tác nhân phản ứng được sử dụng trong môi trường dung
môi không nước cũng cho những kết quả tương tụ như phương pháp có nước.
Phương pháp tổng hợp khơng có nước dùng q trình polyol để sản xuất hạt đơn
phân tán cơ bản như: Cu, Ni, Co và các hạt có kích cỡ siêu hiển vi khác. Trong
phương pháp này, thành phần tiền kết tủa như oxit muối nitrơrát, axetat được
phân huỷ dưới dạng huyền phù trong etylen glycol hay diethylene glycol. Phản
ứng xảy ra trong quá trình khuấy trộn với nhiệt độ từ 180 đến 194oC. Trong
phản ứng này, sản phẩm là hợp chất trung gian và các hạt kim loại kết tủa ngoài
dung dịch.


13
Những tinh thể nano như Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ph, Pd, Ag, Sn, Re, W, Pt,
Au, Fe-Cu, Co-Cu, Ni-Cu đã được tổng hợp bằng phương pháp này chỉ khác
nhau về hợp chất trung gian muối [9].
1.2.4.4 Phương pháp hợp chất trung gian (Precursor Methods)
Đây là phương pháp truyền thống để sản xuất ra các hợp kim, composit.
Đầu tiên các phương pháp cơ học được sử dụng để nghiền và trộn các hợp chất
trung gian rắn, tiếp theo là tiến hành các phản ứng thích hợp để tạo ra sản phẩm
cuối cùng. Nhờ được trộn lẫn ở trạng thái rắn với cấp độ siêu hiển vi nên các
phản ứng tổng hợp có thể tiến hành với thời gian ngắn và nhiệt độ thấp do
khoảng cách khuyếch tán của nguyên liệu rất ngắn [9].
1.2.4.5 Phương pháp cơ kim (Organometallic Methods)
Hợp chất cơ kim là loại hợp chất có liên kết trực tiếp kim loại – các bon.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là các tiền chất được tạo thành có thành
phần giống phân tử như nhau và có thể ở nhiệt độ tương đối thấp khi tạo thành
sản phẩm cuối cùng. Những phản ứng này có thể được sử dụng trong tổng hợp
hoá chất mịn. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là hầu hết phản ứng có
liên quan đến các chất nhậy với khơng khí, do đó kỹ thuật làm kín phải được sử
dụng. Chính bởi thực tế này mà cần chú ý nhiều hơn trong lựa chọn các dung

môi và áp suất.
1.2.4.6 Phương pháp Sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo
vật liệu kích cỡ nano dạng bột hay dạng màng mỏng. Cơ sở của phương pháp là
các hệ nằm dưới dạng phân tán của các hợp chất (muối, hidroxit, bazơ) chuyển
đổi về dạng phân tán cao và sau đó phân huỷ dạng phân tán cao này thu được hạt
có kích thước nano.
Ví dụ q trình thuỷ phân muối cation kim loại có hố trị cao (> 3) [8]
[M(H2O)n ]z+ + mH2O ⇒ [M(OH)m(H2O)n-m ]z-m + nH2O + nH+
M: là kim loại


14
Sau đó ta dùng nhiệt làm mất nước được các gel.
Hoặc đi từ hợp chất alkolxit
M(OR)z + ZH2O = M(OH)z + zROH
M: là kim loại
R: là gốc hợp chất hữu cơ
M(OH)z mất nước tạo hạt mịn.
• Ưu điểm của phương pháp sol-gel
+ Dễ điều khiển kích cỡ hạt và đồng đều
+ Chuyển hoá phản ứng xảy ra dễ dàng
+ Tiến hành ở gần nhiệt độ phịng
+ Sản phẩm có nhiều tính chất lý tưởng cho ứng dụng mong muốn như
các xerogels xốp bề mặt đóng vai trị làm chất mang cho xúc tác và các lớp
mỏng rất hữu ích cho vật liệu có tính chất quang học và từ tính mong muốn.
+ Tạo sol-gel từ hợp chất muối vô cơ tạo ra hạt nano có kích thước lớn
hơn khi tạo từ phức nhưng giá cả từ hợp chất muối vô cơ rẻ hơn do đó tăng tính
cạnh tranh giá của các sản phẩm thương mại.
• Nhược điểm

+ Hiệu suất chuyển hố khơng cao.
+Tương đối khó hơn trong việc điều khiển kích thước.
1.3 Các phương pháp chế tạo hạt mịn SiO2
Chính tính hữu dụng của SiO2 mà từ lâu đã có nhiều phương pháp để chế
tạo ra hạt SiO2 mịn và kích cỡ nanomét đi từ các nguồn nguyên liệu và theo các
phương pháp khác nhau.
Quá trình sol-gel được hình thành chủ yếu từ 2 quá trình, thuỷ phân hợp
chất alkoxyde ban đầu chứa ion kim loại và quá trình polyme hoá ngưng tụ rồi


15
đơng đặc thành gel sau đó gel này mang sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau sẽ
thu được sản phẩm.
Dưới đây mô tả phương pháp sử dụng tetraethyl orthosilicate (TEOS) để
tạo hạt nano SiO2. Phương pháp này gồm các q trình chính như sau. [7]
a. Phản ứng thuỷ phân: thuỷ phân các alkoxide để tạo liên kết Si-OH . R là gốc
ethyl C2H5.
RO
RO

RO
Si

OR + HOH

RO

RO

O H + ROH


Si

RO

b. Phản ứng polymer hố - ngưng tụ: tiếp theo đó, phân tử trung gian mới được
tạo thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOs ban đầu để tạo ra mối liên kết Si
–O – Si, dưới đây là loạt phản ứng polymer hoá - ngưng tụ:
RO
RO

OR
Si

OH + RO

Si

OR
OR

RO

RO
RO

OR
Si

O


Si

+ ROH

OR
OR

RO

Và các phân tử mới được tạo thành sẽ được nối với nhau theo phản ứng polymer
hoá để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng.
RO
RO

OR
Si

OH + H O

Si

OR
OR

RO

RO
RO
RO


OR
Si

O

Si

OR

+

HOH

OR

Vì TEOs khơng phản ứng tốt với H2O khi nồng độ đặc nên chúng thường
được pha loãng với cồn tuyệt đối trước khi cho tiến hành phản ứng thuỷ phân.
Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng lên
do phản ứng polymer hố và đơng đặc, cho tới khi hình thành gel rắn, ở ngay
nhiệt độ thường.
Khối gel này được sấy nhẹ để tự khô ở nhiệt độ phịng sau đó được nung
từ từ tới nhiệt độ thích hợp. Nếu tiếp tục nung tới nhiệt độ cao tạo thành thuỷ
tinh ở trạng thái đông đặc hoàn toàn.


16
Chất lượng và dạng của sản phẩm cuối cùng tuỳ thuộc vào loại alkoxide
được dùng, pH của dung dịch phản ứng, điều kiện xúc tác là axit hoặc bazơ,
nhiệt độ, tỷ lệ TEOs/H2O và các chất khác sử dụng trong phản ứng.

Theo tạp chí vật liệu Microporous và Mesoporous [10], đã chế tạo SiO2 từ
thuỷ tinh lỏng, NaOH và Triton X-100 (C8H17C6H4O (C2H4O)9_10H). Cho 4,62 g
của thuỷ tinh lỏng (20,8 mmol SiO2) pha loãng với 46 ml nước. Để tỉ lệ phân tử
gam Na2O/SiO2 = 0,42 ta cho thêm vào 0,05 gam NaOH. Trong thí nghiệm,
NaCl và nước đã được thêm vào dung dịch silicat (tỉ lệ phân tử gam của
NaCl/SiO2 từ 0,15 tới 0,8; tỉ lệ giữa H2O/ SiO2 giữa 270 và 960). Cho 3,23 gam
Triton X100 (5mmol) phân huỷ trong 50 ml axit HCl 0,4 M và dung dịch silicat
thêm vào để giá trị pH cuối cùng từ 1,6 tới 2. Axit polysilicic ổn định tại giá trị
pH từ 1,8 tới 5,8 với sự điều chỉnh của dung dịch NaOH 1M. Sản phẩm giữ lại
tại nhiệt độ từ 25 đến 45oC để tránh mất polyethylene. Quá trình tổng hợp sẽ kết
thúc từ 1 đến 6 ngày. Chất rắn đã được lọc rửa và sấy khô ở 60oC. Sau đó được
mang nung tới 480oC với tốc độ tăng nhiệt 1,5oC/phút và giữ trong vòng 2h.
Theo S.G.Lee và các cộng sự đã tổng hợp ra bột SiO2 từ thuỷ tinh lỏng sử
dụng nhũ tương w/o [10]. Trong báo cáo này thuỷ tinh lỏng sử dụng là nguồn
nguyên liệu chính để tổng hợp ra bột SiO2. Ngoài ra Ammonium ((NH4)2SO4) và
Triton N57 (C9H19C4H4O(H2CH2)5OH), nước cất 2 lần và Cyclohexane 99%
được sử dụng.
Phương trình phản ứng tổng hợp SiO2:
Na2SiO3 + (NH4)2SO4 +H2O = SiO2 + Na2SO4 + NH3 + NH4OH + H2O
Muối Na2SO4 sau khi được làm sạch sẽ thu được bột SiO2.Quá trình tạo sản
phẩm được diễn ra như sau:
Nhũ tương A gồm có hỗn hợp của Na2SiO3, nước, Cyclohexane, Triton
N57 tạo thành nhũ tương w/o. Nhũ tương B gồm (NH4)SO4, nước, nước,
Cyclohexane, Triton-N57. Cả hai nhũ tương A và B có các tỷ lệ
H2O/cyclohexane và H2O/Triton N-57 tương tự nhau. Sau khi đã chuẩn bị nhũ


17
tương A và B ta mang chúng trộn vào nhau sao cho tỷ lệ giữa
Na2SiO3/(NH4)2SO4 = 1.0 và phản ứng xảy ra ở 25oC phản ứng trong 300 ml và

tốc độ khuấy trộn 450 vòng/phút. Sau khi trộn lẫn và phản ứng đem rửa sản
phẩm và sấy khô sản phẩm ở 100oC trong vòng 24 h ta thu được bột SiO2. Kích
cỡ hạt thu được trung bình vào khoảng 0,7 µm.
Ở Việt Nam, theo tác giả Lê Hữu Dũng thì có thể chế tạo SiO2 mịn theo
phương pháp ướt [6]. Q trình được tiến hành như sau:
Cho khí CO2 vào dung dịch thủy tinh lỏng thu được SiO2:
Na2SiO3 + CO2 + H2O → Na2CO3 + SiO2 + H2O
Bảng 1.1 Đặc trưng kỹ thuật của một số loại SiO2 sản xuất theo phương pháp ướt

pH

Khối
lượng
riêng
(kg/cm3)

Loại SiO2

Hàm lượng
SiO2 (%)

Kích thước
hạt (µm)

Diện tích
bề mặt riêng
(m2/g)

BC – 120


86

22

120 ± 20

8–9

2100

BC – 100

86

27

75 – 100

7 – 8,5

2100

BC – 50

75

54

45 ± 10


9 – 10,5

2100

BC – 30

82

90

35 ± 10

8 – 10

2100

Sản phẩm thu được còn lẫn nhiều tạp chất và kích thước hạt tương đối
lớn. SiO2 tạo ra có hàm lượng khơng cao (khoảng 70 – 90%), kích thước hạt thu
được trong khoảng 20 – 90 µm
Ngồi ra cũng theo tác giả Lê Hữu Dũng để chế tạo SiO2 có thể khử SiCl4
trong pha khí [6]. Theo phương pháp này tổng hợp ra SiO2 với hàm lượng lên
đến 99% và kích thước hạt từ 5 ÷ 40 µm. Phương pháp này dựa trên cơ sở của
phản ứng thủy phân SiCl4 trong hơi nước cao áp ở 1000oC:
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl↑
Sản phẩm thu được có độ phân tán lớn, kích thước hạt nhỏ, ít tạp chất tuy
nhiên do tạo khí HCl nên pH sản phẩm thường dao động từ 4 – 4,5.


18


Bảng 1.2 Đặc trưng kỹ thuật của một số loại SiO2 sản xuất theo phương pháp
sương mù
Loại
SiO2

Hàm lượng
SiO2 (%)

Kích thước
hạt (µm)

Diện tích
bề mặt
riêng (m2/g)

pH

Khối lượng
riêng
(kg/cm3)

A – 380
A – 300
A – 175
Cacbox
yl H5

99,8
99,8
99,8


3–5
5 – 20
54

380 ± 40
300 ± 30
175 ± 25

3,6 – 4,2
3,6 – 4,2
3,6 – 4,2

2420
2400
2400

99,0

90

300

4,5

2100

Tác giả Trần Văn Niên [4] đã tổng hợp chất hấp phụ SiO2 ở dạng kết tủa
mịn từ dung dịch thuỷ tinh lỏng và axít sunfuric, với quá trình tổng hợp tiến
hành theo 2 giai đoạn như sau:

Giai đoạn đầu tạo sol bằng cách thêm từ từ dung dịch axít H2SO4 vào
dung dịch thuỷ tinh lỏng bằng có khuấy mạnh cho đến khi dung dịch đạt giá trị
pH nhất định giai đoạn tiếp theo là thu được đồng thời cả dung dịch thuỷ tinh
lỏng và dung dịch axit vào sol cho đến khi thu được kết tủa. Lọc kết tủa, rửa và
sấy thu sản phẩm.
Từ các phân tích trên cho thấy SiO2 có thể được chế tạo bởi nhiều phương
pháp khác nhau và nguồn nguyên liệu đầu khác nhau cho ta kích cỡ hạt khác
nhau. Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn nguyên liệu đầu là thủy tinh lỏng và
axít sunfuric loại cơng nghiệp, là các chất dễ mua và rẻ tiền.
1.4 Thủy tinh lỏng
Thuỷ tinh lỏng là dung dịch nước của silicatnatri có cơng thức hố học
Na2O.mSiO2.nH2O.
Silicat natri hồ trong nước sẽ phân ly thành các cation và các anion phức
của axit silisic tạo ra dung dịch nước silicatnatri. Khi phân ly trong nước natri
silicat tạo các cation Na+ và các anion monome dưới dạng [H3SiO4 ]-. Khi dung


19
dịch đặc hơn, các anion trùng ngưng lại để giải phóng nước và tạo các polyme
có mức độ polyme hố khác nhau theo cơ chế [1].
_
O
HO

Si

_
O
OH + HO


OH

Si

HO

OH

OH

_
O
_ nH O
2

_
O

HO

Si
OH

O

OH

Si
OH


Si

O

......

Si
OH

OH + HOH

OH
_
O

_
O

_
O
O

Si

_
O

O

......


Si

OH

OH

Cân bằng giữa polyme và monome dạng anion phụ thuộc nồng độ và pH
của dung dịch do dung môi tác động làm thuỷ phân polyme. Axít Silixic là axít
yếu ít bị phân ly do nên khi natrisilicat phản ứng với axít thì các cation natri bị
thay thế bằng các proton cịn axít silixic tạo thành nhanh chóng giải phóng nước
tạo gel của poly axít silixic dưới dạng xH2O.ySiO2 có cấu tạo mạch thẳng ở dạng
lớp hay không gian của các anion có phân từ lớn ở dạng tứ diện SiO4 liên kết với
nhau bằng các đỉnh chung của tứ diện, bên trong tứ diện cịn chứa một số nhóm
hydroxyl [1].
Cấu trúc của silicatnatri rất phức tạp. Các giả thuyết cho rằng trong silicat
dạng kính đều có những cấu trúc cao phân tử nhỏ, khơng có tính chu kỳ nhưng
có trật tự kiểu khung xương gần với cấu trúc tinh thể. Tuỳ thuộc vào mơdun mà
silicatnatri có cấu trúc mạng khơng gian theo Zakhariazen hay cấu trúc mạch
vịng theo Sosmentaraxob [7]. Các nhà vật liệu silicat cho rằng silicatnatri chỉ là
trường hợp riêng của vật liệu silicat. Cấu trúc của silicat phụ thuộc vào tỷ số
giữa oxit kim loại hoặc kiềm hay kiềm thổ với oxit silic mà có thể có dạng mạch
dài, mạch kép, mạch lưới vịng hay khối khơng gian vịng theo như hình 10 (cấu
trúc của Silicat) dưới đây [7].


20

Hình 1.7.1 - Mạch dài


Hình 1.7.2 - Mạch kép

Hình 1.7.3 - Mạch lưới

Hình 1.7.4 - Khối khơng gian vịng
Nếu silicat natri giầu oxyt natri, cấu trúc của nó bao gồm gốc kiềm hoặc
hoặc gốc oxytsilic (Si-O-Si) xếp thành lớp được nối với nhau nhờ oxyt natri


21
(Na2O). Trong trường hợp này tính chất của nó được quyết định bởi mối liên kết
ion. Nếu silicat natri nghèo oxyt natri, cấu trúc của nó có dạng khung liên tục.
Khi này tính chất của nó được quyết định bởi mối liên kết ion cộng hoá trị.
Cấu trúc của thuỷ tinh lỏng rất phức tạp. Trước kia nó được coi là hệ keo
ưa dung mơi. Gần đây có giả thuyết cho rằng nó là dung dịch polyme vơ cơ với
các cation (Na+, H+) và anion (OH-, silisic). Kết quả nghiên cứu bằng quang phổ,
độ chịu nén, tính dẫn điện cho thuỷ tinh là dung dịch thực.
1.5 Axít Sunfuric [11]

Hình 1.8 Cấu trúc phân tử của axít Sunfuric
Axít sulfuric hay axít sulphuric, H2SO4, là một axít vơ cơ mạnh. Nó hịa
tan trong nước theo bất kỳ tỷ lệ nào. Axít sulfuric có nhiều ứng dụng, và nó
được sản xuất với một sản lượng lớn hơn bất kỳ chất hóa học nào, ngoại trừ
nước. Sản lượng của thế giới năm 2001 là 165 triệu tấn, với giá trị xấp xỉ 8 tỷ
USD. Sử dụng chủ yếu của nó bao gồm sản xuất phân bón, chế biến quặng, tổng
hợp hóa học, xử lý nước thải và tinh chế dầu mỏ. Axít sulfuric ở dạng lỏng
giống như dầu trong suốt, không màu, không mùi. Tỏa nhiều nhiệt khi hịa tan
trong nước. Điểm nóng chảy 10oC (283 K), điểm sôi 337oC (610 K), độ nhớt
26,7 cP (ở 20oC).
Axít sulfuric có đầy đủ tính chất của một axít mạnh, nó là một đa axít có

pK1=-3,3, pK2 = 1,99. Ngồi ra axít sulfuric đặc cịn là một chất oxi hóa mạnh.


22
PHẦN 2
PHẦN THỰC NGHIỆM
2.1. Các phương pháp phân tích
Để đánh giá chất lượng của sản phẩm cuối cùng thì các mẫu sản phẩm cần
phải sử dụng các phương pháp đánh giá kích thước hạt và tính chất cũng như
thành phần của chúng.
2.1.1.Các phương pháp phân tích vật lý và hố lý [11]
2.1.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
-Nguyên tắc: theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng
từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật
xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng
lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trị như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt.
Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra
các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt
phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt
phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
∆ = BC +CD = 2dsinθ.
Trong đó:

d: độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
θ: góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Hình 2. 1 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể


23

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha
thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsinθ = nλ, n=1,2,3,...
λ là bước sóng của tia X.
Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc
mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó
suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác
định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy,
phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của
vật chất.
2.1.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua – Transmision Electronic Microscopy là
phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô
phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng
một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những
thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi
quang học [6].

Hình 2.2 Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)