Bộ giáo dục và đào tạo

Trường đại học bách khoa hà nội
---------------------------------------------------------

Luận văn thạc sĩ khoa học
Nghiên cứu
điều chế xúc tác Pt/Al2O3
có độ phân tán kim loại cao

đặng trung minh

Hà néi 2005


Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội
-------------------------------------------------

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu
điều chế xúc tác Pt/Al2O3
có độ phân tán kim loại cao
Ngành: Công nghệ hữu cơ - hoá dầu

đặng trung minh

Người hướng dẫn khoa học : TS. nguyễn hữu trịnh

Hà nội 2005

Lời cảm ơn
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với Tiến sĩ
Nguyễn Hữu Trịnh người Thầy đà động viên, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ
em hoàn thành bản luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các nhà khoa học trong Bộ
môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đà tạo
điều kiện và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình nghiên cứu.
Xin cám ơn các phòng thí nghiệm của Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, Trường Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Vệ sinh dịch tễ Hà Nội đà giúp tôi
về phương tiện máy móc trong quá trình nghiên cứu.
Nhân dịp này cho phép em được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Bộ
Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Đào tạo và
Bồi dưỡng sau đại học của trường, Khoa Công nghệ Hóa học, Bộ môn Công
nghệ Hữu cơ - Hóa dầu và Công ty Phát triển Phụ gia và Sản phẩm dầu mỏ.
Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đà giành cho tôi sự động viên và giúp đỡ
về nhiều mặt trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, ngày 21 tháng 11 năm 2005
Học viên

Đặng Trung Minh


Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ một công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 21 tháng 11 năm 2005

Đặng Trung Minh


Mục lục

Mở đầu
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
1.1. Giới thiệu chung về quá trình isome hóa

Trang
1
3
3

1.1.1. Giới thiệu chung về quá trình isome hóa

3

1.1.2. Các phản ứng hóa học chính trong quá trình isome hóa

4

1.1.3. Cơ chế của phản ứng isome hóa n-parafin

4

1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hóa


6

1.2. Xúc tác cho quá trình isome hóa

8

1.2.1. Giới thiệu chung

8

1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Pt/-Al2O3

9

1.3. Điều chế xúc tác platin trên chất mang -Al2O3

10

1.3.1. Kim loại platin

10

1.3.2. Chất mang -Al2O3

11

1.3.3. Điều chÕ xóc t¸c Pt/γ-Al2O3

12


1.4. Sù hÊp phơ cđa phøc Pt lên bề mặt oxit nhôm
1.4.1. Trạng thái của phức Pt trong dung dịch. Các yếu tố ảnh hưởng

14
14

1.4.2. Sự hấp phụ của phức Pt lên bề mặt oxit nhôm. Các yếu tố ảnh hưởng 22
1.5. Mô hình ngâm tẩm

36

1.6. Hướng nghiên cứu của luận văn

38

1.6.1. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới

38

1.6.2. Mục đích nghiên cứu của đề tài

38

1.6.3. Hướng nghiên cứu của luận văn

38

Chương 2. Thực nghiệm

40


2.1. Điều chế -Al2O3

40

2.2. Xác định chi phí HCl

42

2.2.1. Hóa chÊt vµ dơng cơ

42


2.2.2. Quy trình tiến hành

43

2.3. Điều chế xúc tác Pt/-Al2O3

45

2.4. Các phương pháp hóa lý khảo sát đặc trưng xúc tác

46

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

46


2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử

47

2.4.3. Phương pháp hấp phụ NH3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt độ 48
2.4.4. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp chất mang

49

2.4.5. Phương pháp đo độ phân tán của Pt trên bề mặt chất rắn xốp

52

2.4.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác

52

Chương 3. Kết quả và thảo luận

54

3.1. Điều chế nhôm boehmite

54

3.2. Điều chế -Al2O3

54

3.3. Xác định chi phí HCl


60

3.4. §iỊu chÕ xóc t¸c Pt/γ-Al2O3

67

3.4.1. §é axit cđa xóc t¸c

68

3.4.2. Sự phân bố Pt trong xúc tác Pt/-Al2O3

70

3.4.3. Nghiên cứu phản ứng isome hóa n-hexan trên xúc tác Pt/-Al2O3

80

Kết luận

89

Tài liƯu tham kh¶o

91

Phơ lơc

95



Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt
Bet

: Brunauer Emmett Teller (tên riêng)

Dta

: Differential Thermal Analysis (phân tích nhiÖt vi sai)

EXAFS : Extended X – ray Absorption Fine Structure
PZC

: Point of Zero Charge (điểm không tích điện)

RPA

: Revised Physical Adsorption (hÊp phô vËt lý)

Sem

: Scanning Electron Microscopy (kÝnh hiển vi điện tử quét)

TGA

: Thermogravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)

TEM


: Through Electron Microscopy (kính hiển vi điện tử truyền qua)

TPD

: Temperature Programmed Desorption (khử hấp phụ theo chương
trình nhiệt độ)_

XRD

: X ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)


Danh mục các bảng
Bảng 1.1.

Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5, C6

Bảng 1.2.

Nhiệt phản ứng tạo thành các isomer tại các nhiệt độ khác nhau

Bảng 1.3.

Nồng độ cân bằng sản phẩm isome hóa n-parafin C5, C6

Bảng 1.4.

Xúc tác và điều kiện thực hiện phản ứng isome hóa n-parafin

Bảng 1.5.


ảnh hưởng của nồng độ CPA lên pH và số liên kết Pt-Cl, Pt-O

Bảng 2.1.

Kế hoạch thực nghiệm điều chế xúc tác Pt/ -Al2O3

Bảng 3.1.

Chiều cao đoạn cột bị hấp phơ

B¶ng 3.2.

KÕt qu¶ thùc nghiƯm pH - Chi phÝ HCl 0,1N déi cét, thùc nghiƯm
TN2

B¶ng 3.3.

Chi phÝ HCl déi cét

B¶ng 3.4.

Kết quả đo độ phân tán Pt trong các mẫu xúc tác

Bảng 3.5.

Kết quả phản ứng isome hóa n-hexan tại các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.6.


Kết quả phản ứng isome hóa n-hexan trên xúc tác có độ phân tán
khác nhau

Bảng 3.7.

Kết quả phản ứng isome hóa n-hexan trên xúc tác có hàm lượng
kim loại khác nhau


Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1.

Trạng thái phức Pt trong dung dịch CPA theo mô hình Sillen &
Marrtell

Hình 1.2.

Các trạng thái của phức Pt trong dung dịch theo mô hình Regalbuto

Hình 1.3.

ảnh hưởng của nồng độ CPA lên trạng thái của phức Pt trong dung
dịch

Hình 1.4.

ảnh hưởng của pH lên trạng thái phức Pt trong dung dịch

Hình 1.5.


ảnh hưởng của lượng dư ion clo lên số liên kết Pt-Cl

Hình 1.6.

Sự thay đổi pH dung dịch tại mặt phân cách dung dịch - bề mặt
chất mang

Hình 1.7.

PZC của oxit nhôm

Hình 1.8.

Hiện tượng tích điện bề mặt của oxit nhôm

Hình 1.9.

ảnh hưởng hiệu ứng đệm của oxit nhôm lên pH dung dịch

Hình 1.10. ảnh hưởng hiệu ứng đệm của oxit nhôm lên dung dịch ngâm tẩm
Hình 1.11. Quá trình hấp phụ phức Pt lên -Al2O3 theo mô hình RPA
Hình 1.12. ảnh hưởng của cường độ ion lên sự hấp phụ Pt
Hình 1.13. Mô hình quá trình ngâm tẩm
Hình 2.1.

Quy trình điều chế -Al2O3

Hình 2.2.

Sơ đồ sản xuất Boehmite


Hình 2.3.

Quy trình điều chế xúc tác Pt/-Al2O3

Hình 2.4.

Sơ đồ phản ứng isome hóa n-hexan

Hình 3.1. Phổ Rơnghen của Boehmite
Hình 3.2.

Giản đồ phân tích nhiệt của Boehmite

Hình 3.3.

Phổ Rơnghen của -Al2O3 điều chế từ nhôm phế liệu

Hình 3.4.

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của -Al2O3

Hình 3.5.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của -Al2O3

Hình 3.6.

Biểu đồ phân bố lỗ xốp của -Al2O3



Hình 3.7.

TPD của -Al2O3

Hình 3.8.

Ngâm tẩm cột

Hình 3.9.

Quan hệ Chiều cao đoạn cột đà hấp phụ, %h - Nồng độ HCl

H×nh 3.10. Quan hƯ pH – chi phÝ HCl déi cột
Hình 3.11. Quan hệ chi phí HCl dội cột tại đó phức Pt đà bị hấp phụ bắt đầu đi
ra Nồng độ HCl
Hình 3.12. NH3 TPD của xúc tác M1, dùng HCl 1N
Hình 3.13. NH3 TPD của xúc tác M3, dùng HCl 4N
Hình 3.14. NH3 TPD của xúc tác M4, dùng HCl 5N
Hình 3.15. ảnh SEM xúc tác M1, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 1N
Hình 3.16. ảnh SEM xúc tác M2, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 2N
Hình 3.17. ảnh SEM xúc tác M4, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 5N
Hình 3.18. ảnh TEM xúc tác M1, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 1N
Hình 3.19. ảnh TEM xúc tác M2, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 2N
Hình 3.20. ảnh TEM xúc tác M3, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 4N
Hình 3.21. ảnh TEM xúc tác M4, 0,6% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 5N
Hình 3.22. ảnh TEM xúc tác M5, 0,3% Pt/-Al2O3, sử dụng HCl 5N
Hình 3.23. ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm
Hình 3.24. ảnh hưởng của nhiệt ®é ®Õn ®é chun hãa vµ ®é chän läc xóc t¸c



1

Mở đầu
Dầu mỏ được xem là nguồn năng lượng quan träng nhÊt cđa nhiỊu qc gia.
Nãi chung, phÇn dÇu khÝ dùng để sản xuất các sản phẩm năng lượng chiếm tỷ lệ
cao, chiếm trên 90% sản lượng dầu khai thác được trên thế giới. Trong đó, nhiên
liệu xăng là một sản phẩm giữ một vai trò quan trọng trong sự phát triển chung của
nền kinh tế.
Trong công nghệ chế biến dầu có hai quá trình giữ vai trò chủ đạo nhằm tạo
ra xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc
tác. Tuy nhiên, do tính độc hại và dễ tạo cặn ngưng tụ trong động cơ của
hydrocacbon thơm, sản phẩm chính của quá trình reforming xúc tác, những năm
gần đây nhiều nước đà giảm mạnh hàm lượng của chúng trong xăng. Bên cạnh đó,
những quy định ngày càng chặt chẽ của luật môi trường buộc chúng ta phải giảm
bớt và chấm dứt việc sử dụng phụ gia chì, là phụ gia pha thêm trong xăng nhằm
nâng cao trị số octan. Hiện nay, việc nghiên cứu và hoàn thiện các quy trình công
nghệ chế tạo các cấu tử xăng có trị số octan cao ít độc hại đang được các nước xúc
tiến mạnh.
Các sản phẩm của quá trình isome hóa n-parafin có tác dụng nâng cao trị số
octan của xăng trong khi ít làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường
đà được các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm. Vì thế, theo sự phát triển chung của
xà hội, quá trình isome hóa hiện nay đà trở thành vấn đề đang được quan tâm rất
nhiều trong việc giải quyết, đáp ứng nhu cầu sản xuất xăng sạch.
Quá trình isome hóa n-parafin trong công nghiệp dùng phổ biến là xúc tác
lưỡng chức năng Pt/-Al2O3. Hệ xúc tác này có nhiều ưu điểm: Độ bền nhiệt, độ
chọn lọc cao và độ chuyển hóa tốt. Hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác phụ thuộc vào
bản chất của chất mang và độ phân tán của Pt. Độ phân tán của Pt phụ thuộc vào bề
mặt riêng, cấu trúc của chất mang và phụ thuộc vào quy trình công nghệ chế tạo và
gia công chất xúc tác.

Trong thành phần hóa học của dầu mỏ Việt Nam, n-parafin nhẹ chiếm khá
lớn. Đây là nguồn nguyên liệu rất tốt cho quá trình isome hóa. Vì vậy, viƯc nghiªn


2
cứu hoàn thiện các quy trình công nghệ, trong đó có quy trình điều chế và sản xuất
xúc tác cho quá trình isome hóa đang được các nhà nghiên cứu trong nước đặc biệt
quan tâm. Cùng chung mối quan tâm đó, với mong muốn được đóng góp phần nhỏ
bé của mình trong sự phát triển chung của ngành công nghiệp dầu khí nước nhà,
em đà tiến hành thực hiện đề tài:
Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pt/Al2O3 có độ phân tán kim loại cao
Để thực hiện đề tài nghiên cứu này, em đà tiến hành:
- Chế tạo chất mang oxit nhôm
- Nghiên cứu quá trình hấp phụ phức Pt lên bề mặt oxit nhôm xảy ra trong giai
đoạn ngâm tẩm và ảnh hưởng của chúng lên độ phân tán kim loại
- Xác định điều kiện kỹ thuật tối ưu tiến hành giai đoạn ngâm tẩm
- Điều chế xúc tác Pt/-Al2O3
- Đánh giá hoạt tính xúc tác
Bản luận văn này sẽ giới thiệu kết quả nghiên cứu đưa Pt lên bề mặt oxit
nhôm ở dạng nano, quy trình chế tạo xúc tác có độ phân tán cao, góp phần vào
công nghệ chế tạo xúc tác có hoạt tính cao, tiết kiệm được kim loại quý dùng cho
quá trình isome hóa trong công nghiệp lọc hóa dầu.
Tuy đà có rất nhiều cố gắng, song bản luận văn này không tránh khỏi những
thiếu sót. Vì vậy, em rất cám ơn sự đóng góp ý kiến chân thành của các thầy, các
cô và của các nhà khoa học.


3

Chương 1

Tổng quan lý thuyết
1.1. giới thiệu chung về Quá trình isome hóa
1.1.1. Giới thiệu chung về quá trình isome hóa
Isome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành
các hydrocacbon mạch nhánh mà không làm thay đổi thành phần và khối lượng
phân tử của nó.
Trong công nghệ chế biến dầu, quá trình isome hóa n-parafin được dùng để
nâng cao trị số octan của phân đoạn pentan hexan trong xăng chưng cất trực
tiếp. Trong xăng chất lượng cao như AI 93, AI 98 cần có chứa các hydrocacbon
cấu tạo iso với hàm lượng vào khoảng 20 ữ 30% trọng lượng. Vì thế, đây cũng là
phương pháp để tạo ra các cấu tử có trị số octan cao pha thêm vào xăng để nâng cao
chất lượng [33]. Các số liệu trích dẫn trong bảng 1.1 cho thấy rõ điều này [2].
Bảng 1.1: Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5, C6
Hydrocacbon

Điểm sôi

RON

MON

n-pentan

36,0

61,7

61,9

2-metylbutan


28,0

92,0

90,3

n-hexan

66,8

24,8

26,0

2-metylpentan

60,3

73,4

73,4

3-metylpentan

63,3

74,5

74,3


2,2-dimetylbutan

49,8

94,5

93,5

2,3-dimetylbutan

58,0

103

94,0

Quá trình isome hóa n-parafin không những chỉ có ý nghĩa quan trọng trong
công nghiệp chế biến dầu mà chúng còn tìm được nhiều ứng dụng trong công
nghiệp lọc hóa dầu. Quá trình này cho phép nhận các iso-parafin riêng biệt như isobutan, iso-pentan từ nguyên liệu là butan và pentan tương ứng, từ iso-pentan tiÕp


4
tục biến đổi để nhận isopren cho quá trình tổng hợp cao su isoprene, từ iso-butan
tiếp tục biến đổi để nhận iso-buten là cấu tử ban đầu để tổng hợp Metyl Tert-Butyl
Ete (MTBE), đó là phụ gia không chì để nâng cao chất lượng của xăng, iso-butan
nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình ankyl hóa tạo cấu tử xăng có chất
lượng cao [5].
1.1.2. Các phản ứng hóa học chính trong quá trình isome hóa
Khác với các quá trình chế biến hóa học phức tạp như quá trình reforming

xúc tác, cracking xúc tác , quá trình isome hóa trên xúc tác xẩy ra ít phản ứng
hóa học hơn. Trong quá trình isome hóa, dưới tác dụng của xúc tác và nhiệt độ xẩy
ra một số phản ứng sau [9]:
Phản ứng isome hóa: Là phản ứng chính xẩy ra trong quá trình. Phản ứng
này làm thay đổi cấu trúc mạch của các hydrocacbon, từ hydrocacbon mạch thẳng
thành hydrocacbon mạch nhánh, từ hydrocacbon có một nhánh thành hydrocacbon
có hai hay nhiều nhánh . Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác,
nhiệt độ phản ứng.
Phản ứng Cracking: Là phản ứng bẻ gẫy mạch các phân tử hydrocacbon
thành các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn.Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào kích
thước phân tử hydrocacbon, độ axit và nhiệt độ. Một số sản phẩm cracking được
isome hóa tạo ra các isoparafin có trọng lượng phân tử bé hơn.
Phản ứng đóng vòng và tạo hydrocacbon thơm: Là phản ứng góp phần làm
tăng trị số octan. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào xúc tác và nhiệt độ.
Ngoài ra còn có các phản ứng khác nhưng trong điều kiện của quá trình
isome hóa tốc độ các phản ứng đó xẩy ra rất chậm.
1.1.3. Cơ chế của phản ứng isome hóa n-parafin
Cơ chế phản ứng isome hóa phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Trong công
nghiệp chế biến dầu, quá trình này có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha
hơi. Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình phổ biến với xúc tác oxit, axit rắn
hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao, do vậy ta xét cơ chế của quá trình này [9]:


5
Phản ứng xẩy ra trên cả tâm kim loại và tâm axít của xúc tác lưỡng chức
năng như Pt/zeolit, Pt/Al2O3 ®­ỵc clo hay flo hãa (chÊt mang Al2O3 th­êng ë dạng
hay ).

Các phản ứng diễn ra theo các giai đoạn sau [9]:
Giai đoạn 1: Trên tâm kim loại, các n-parafin tạo thành các n-olefin.

H
,

CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH=CH- CH 3
CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 Me
2

(1.1)

Giai đoạn 2: Trên tâm axít, các n-olefin tạo thành ion cacboni bậc hai.
+

A, + H
CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH=CH- CH 3 
→ CH 3 - CH 2 - CH 2 - C + H- CH 2 - CH 3

(1.2)

Giai đoạn 3: Trên tâm axít, ion cacboni bậc hai tạo thµnh ion cacboni bËc ba.
A
CH 3 - CH 2 - CH 2 - C + H - CH 2 - CH 3 →
CH 3 - CH 2 - CH 2 - C + - CH 3

(1.3)

CH 3

Giai đoạn 4: Trên tâm axít, cacbocation bậc ba thành phân tử iso-olefin
+


A, H
CH 3 - CH 2 - CH 2 - C + - CH 3 
→ CH 3 - CH 2 - CH = C - CH 3

CH 3

(1.4)

CH 3

Giai đoạn 5: Trên tâm kim loại iso-olefin được hydro hoá tạo thµnh iso-parafin.
H
CH 3 - CH 2 - CH = C - CH 3 Me
, +

→ CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH- CH 3
2

CH 3

(1.5)

CH 3

Theo c¬ chế này, các phân tử n-parafin trước hết bị dehydro hóa thành olefin
trên các tâm kim loại, sau đó các olefin mới được tạo thành rơi vào các tâm axit tạo
ra các ion cacboni bậc hai và tiếp tục chuyển thành bậc ba và iso-olefin. Tiếp theo,
trên các tâm kim loại, chúng bị hydro hóa tạo thành các iso-parafin tương ứng.
Trong các giai đoạn trên, giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ion cacboni và
phát triển mạch. Ion cacboni càng dễ hình thành trên những bề mặt chất rắn có tính

axit cao. Do đó, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào số lượng tâm axit.


6
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hóa
1.1.4.1. Nhiệt độ
Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt
nhẹ. Bảng 1.2 đưa ra nhiệt phản ứng để tạo thành các isomer từ các cấu tử riêng
[23].
Bảng 1.2: Nhiệt phản ứng tạo thành các isomer tại các nhiệt độ khác nhau
Hydrocacbon

Sản phẩm

H, kcal/mol tại các nhiệt độ, 0K
298

400

500

600

700

n-butan

isobutan

-1,64


-1,67

-1,65

-1,64

-1,63

n-pentan

2-metylbutan

-1,92

-1,95

-1,92

-1,87

-1,83

n-hexan

2-metylpentan

-1,70

-1,75


-1,70

-1,72

-1,67

3-metylpentan

-1,06

-1,04

-0,96

-0,89

-0,87

2,3-dimetylbutan

-2,53

-2,55

-2,50

-2,40

-2,40


2,2-dimetylbutan

-4,39

-4,40

-4,38

-4,25

-4,20

Do các phản ứng isome hóa là phản ứng tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động
học, phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mối quan hệ phụ thuộc giữa
nồng độ cân bằng của các isomer vào nhiệt độ phản ứng isome hóa được đưa vào
bảng 1.3 [35]. Số liệu bảng 1.3 cho thấy khi tăng nhiệt độ, nồng độ các isomer đều
giảm còn nồng độ các n-parafin tăng. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho
các phản ứng isome hóa và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng có trị
số octan cao (bảng 1.1). Tại những nhiệt độ thấp hơn 2000C sẽ thiết lập được một
hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao.
Nói chung, nhiệt độ quá trình được qui định bởi tính chất của xúc tác sử
dụng. Ngày nay, với các hệ xúc tác mới có thể thực hiện quá trình ở nhiệt độ nhỏ
hơn 2000C.


7
Bảng 1.3: Nồng độ cân bằng sản phẩm isome hóa n-parafin C5 C6
Hydrocacbon


Nhiệt độ, 0K
298

400

500

600

800

1000

n-butan

28,0

44,0

54,0

60,0

68,0

72,0

2-metylpropan

72,0


56,0

46,0

40,0

32,0

28,0

n-pentan

3,0

11,0

18,0

24,0

32,0

37,0

2-metylbutan

44,0

65,0


69,0

67,0

63,0

59,0

2,2-dimetylpropan

53,0

24,0

13,0

8,7

4,8

3,4

n-hexan

1,3

6,1

13,0


19,0

26,0

31,0

2-metylpentan

7,1

16,0

24,0

27,0

28,0

27,0

3-metylpentan

2,5

7,5

12,0

15,0


18,0

20,0

2,2-dimetylbutan

84,0

61,0

41,0

29,0

18,0

13,0

2,3-dimetylbutan

5,4

9,2

10,5

10,4

9,6


8,8

1.1.4.2. áp suất
Các quá trình isome hóa trong công nghiệp thường được thực hiện trong sự
có mặt của hydro. Cũng theo quan điểm nhiệt động học, áp suất không gây ảnh
hưởng lên quá trình isome hóa do các phản ứng chính của quá trình này không làm
thay đổi thể tích. Tại những tỷ lệ phần mol hydro : hydrocacbon nhất định, tăng áp
suất làm cho cân bằng của phản ứng
n-parafin olefin + H2

(1.6)

chuyển dịch về bên trái. Kết quả là tốc độ phản ứng isome hóa n-parafin bị giảm.
Tuy nhiên, tăng áp suất hydro có tác dụng kìm hÃm quá trình tạo cốc trên bề mặt,
do đó kéo dài được tuổi thọ xúc tác [36]. Mặt khác, hydro còn có tác dụng đuổi
nước và phân hủy các hợp chất có chứa lưu huỳnh rồi mang chúng ra ngoài. Quá
trình này thường đòi hỏi áp suất cao.
áp suất trong hệ thống phụ thuộc vào hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác


8
và thường được lựa chọn trong khoảng 1,4 ữ 4 MPa với tỷ lệ hydro : nguyên liệu 2
ữ 6 : 1. Việc tăng tiếp tục áp suất lên vượt quá 4 MPa là không cần thiết vì khi đó
không kéo dài thêm được tuổi thọ của xúc tác trong khi tốc độ phản ứng isome hóa
cũng như độ chọn lọc của xúc tác giảm xuống.
1.1.4.3. Tốc độ thể tích nạp liệu
Tốc độ thể tích là tỷ số giữa lượng nguyên liệu đi vào trong một đơn vị thời
gian trên lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc
giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác.

Trong quá trình isome hóa, tăng tốc độ thể tích thì phản ứng đồng phân hóa
chiếm ưu thế. Tuy nhiên, nếu tốc độ thể tích quá lớn các phản ứng có thể chưa kịp
xảy ra. Do vậy, cần chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng suất thiết bị.
Trong thực tế, tốc độ thể tích thường duy trì trong khoảng 2,0 ữ 8,0 h-1. ë mét sè
h·ng nh­ c¸c h·ng UOP, IFP tốc độ thể tích rất lớn, đạt tới khoảng 14 ữ 22 h-1 [16].
1.2. xúc tác cho quá trình isome hóa
1.2.1. Giới thiệu chung
Xúc tác cho quá trình isome hóa thuộc vào loại thúc đẩy phản ứng tạo thành
ion cacboni, tức là xúc tác có tính axít. Phổ biến trên thế giới hiện nay là hệ xúc tác
lưỡng chức được điều chế bằng cách đưa kim loại lên chất mang có tính axit. Đó là
xúc tác có hai tâm hoạt động: Tâm kim loại và tâm axit. Các tâm kim loại đóng vai
trò chức năng oxi hóa khử có tác dụng làm tăng tốc các phản ứng hydro hóadehydro, còn các tâm axit có nhiệm vụ hình thành các ion cacboni và đồng phân
hóa.
Chức năng hydro hóa-dehydro đà được thử nghiệm đối với nhiều kim loại
khác nhau như: Pt, Pd, Rh, Ir, Re, Ru, Ni… vµ nhËn thÊy Pt cho hoạt tính cũng như
độ chọn lọc cao nhất. Trong thực tế, kim loại được dùng phổ biến là platin (Pt) hoặc
paladin (Pd). Chất mang có thể là nhôm oxit hoặc là hỗn hợp Al2O3 SiO2. Sau
này người ta còn dùng zeolit, mordenit vì đây là những axit rắn có đặc tính rất quý:
độ axit cao, lỗ xốp lớn và là một rây phân tử, do vậy cho phép tách được các phân


9
tử có kích thước khác nhau. Tuy nhiên, phổ biến hơn cả vẫn là sử dụng chất mang
oxit nhôm. Chất mang có thể là -Al2O3 hoặc -Al2O3 có diện tích bề mặt riêng lớn
được bổ xung thêm các hợp chất halogen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng nhằm
cải thiện, nâng cao độ axit của xúc tác.
Điều kiện làm việc của xúc tác trong quá trình isome hóa pha hơi phụ thuộc
vào thành phần và phương pháp điều chế và được trình bày trong bảng 1.4 [36]. Các
xúc tác alumino platin ho¹t hãa b»ng flo cho phÐp thùc hiƯn quá trình isome hóa ở
nhiệt độ 320 ữ 4800C được gọi là xúc tác ở nhiệt độ cao. Các xúc tác alumino platin

hoạt hóa bằng clo cho phép thực hiện quá trình isome hóa ở nhiệt độ 90 ữ 2200C
được gọi là xúc tác ở nhiệt độ thấp. Xúc tác trên zeolit được gọi là xúc tác ở nhiệt
độ trung bình, cho phép tiến hành quá trình trong vùng nhiệt độ 230 ữ 3800C.
Bảng 1.4: Xúc tác và điều kiện thực hiện phản ứng isome hóa n-parafin
Dạng quá trình

Xúc tác

Nhiệt ®é, 0C

¸p st, MPa

NhiƯt ®é cao

Pt/Al2O3

350 - 500

-

Pt/Al2O3 – F

320 480

34

Nhiệt độ trung bình

Pt/zeolit


250 300

-

Nhiệt độ thấp

Pt/Al2O3 Cl

90 - 220

1-4

Tình hình sử dụng xúc tác trên thế giới hiện nay rất đa dạng [36]. Các hăng
lớn như BP sử dụng xúc tác Pt/-Al2O3 hoạt hoá bằng clo; SHELL sử dụng xúc tác
đa chức với kim loại quí hiếm trên chất mang zeolit có hàm lượng Na cực tiĨu, xóc
t¸c Pt/zeolit; UOP sư dơng xóc t¸c Pt/γ-Al2O3-AlCl 3 và ở Nga sử dụng xúc tác Pt/Al2O3 hoạt hoá bằng flo.
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Pt/-Al2O3
Độ phân tán kim loại
Độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và
đặc biệt là độ phân tán Pt trên chất mang. Các kết quả nghiên cứu trước đây đà cho
thấy, nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ ở dạng nano và đồng đều thì đó là


10
những tâm hoạt tính mạnh; các hạt phân tán có kích thước lớn hơn 70A0 thì xúc tác
không có hoạt tính.
Độ phân tán kim loại trên bề mặt chất mang phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt
chất mang (đồng nhất hay không đồng nhất), diện tích bề mặt riêng và phụ thuộc
vào phương pháp điều chế, công nghệ chế tạo cũng như kỹ thuật tiến hành.
Trong xúc tác Pt/-Al2O3, tăng hàm lượng platin dẫn đến giảm độ phân tán

của kim loại. Hàm lượng Pt trong xúc tác công nghiệp vào khoảng 0,3 ữ 0,8% khối
lượng.
Tính axit của xúc tác:
Trên bề mặt -Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronsted (nhóm OH-) và tâm
axit Lewis (ion Al3+), do đó -Al2O3 có tính axit. Tuy nhiên, -Al2O3 không biểu
hiện tính axit mạnh [9]. Tính axit của chúng tăng dần khi tăng số Cl- thay thế cho
nhóm OH- trên bề mặt. Vì vậy, để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit -Al2O3
trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon cần tăng tính axit của chúng
bằng cách hoạt hóa bằng clo hoặc bằng flo.
1.3. Điều chế xúc tác platin trên chất mang -Al2O3
1.3.1. Kim loại platin
Platin là nguyên tố chuyển tiếp d nằm trong nhóm các kim loại platin (gồm:
ruteni (Kr), rodi (Rh), paladi (Pd), osimi (Os), iridi (ir) vµ platin (Pt)). Trong bảng
tuần hoàn các nguyên tố hoá học, platin n»m ë nhãm VIIIB, chu k× 6, víi z = 78 có
cấu hình electron 5d86s2. Platin là kim loại kém hoạt động, có nhiệt độ nóng chảy
và nhiệt độ sôi rất cao.
Platin là kim loại rất bền về mặt hóa học, không bị biến đổi trong không khí
ngay cả khi nung ở nhiệt độ cao. Các axit riêng biệt không tác dụng được với nó.
Platin tan trong nước cường toan nhưng khó hơn nhiều so với vàng (Au).


11
Một số tính chất của platin:
Bán kính nguyên tử, nm:

0,138

Khối lượng riêng, g/cm3:

21,5


Nhiệt độ nóng chảy, 0C:

1769

Nhiệt độ sôi, 0C:

3800

Trong đa số các hợp chất, platin thể hiện mức oxi hóa +2 và +4. Vì là kim
loại chuyển tiếp d nên khả năng tạo thành phức chất của chúng rất lớn. ở trạng thái
nào nó cũng có khả năng tồn tại dưới dạng phức chất rõ rệt, trong đó hợp chất
platin (IV) có giá trị quan trọng hơn cả. Dạng phøc (IV) th­êng dïng nhÊt lµ axit
cloroplatinic H 2 [PtCl 6 ] có mầu nâu đỏ được, điều chế bằng cách hòa tan platin
trong nước cường toan [34].
Platin được dùng rộng rÃi làm chất xúc tác, đặc biệt khi thực hiện phản ứng
oxi hóa khử. Nó là chất xúc tác dị thể đầu tiên được biết đến từ đầu thế kỷ XIX.
ở trạng thái phân tán cao, platin có khả năng hoà tan một lượng lớn hydro. Một thể
tích platin có thể hoà tan hơn 100 thể tích hydro (ở 400 0 C và 1000 0 C độ hoà tan
tương ứng là 0.6 và 2.10 5 % theo khối lượng platin). Do đó, platin (và paladi)
thường được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hydro hóa. Platin (vµ
paladi) cịng hoµ tan tèt oxi (ë 450 0 C mét thĨ tÝch platin hoµ tan 70 thĨ tÝch oxi)
[7].
Trong quá trình isome hóa, platin làm tăng tốc độ phản ứng dehydrocacbon
no, dehydro vòng hóa parafin tạo ra hydrocacbon thơm, thúc đẩy quá trình no hóa
làm giảm lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác. Hơn nữa, platin có khả khả năng phân
ly phân tử hydro dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh. Vì vậy, các phản
ứng đồng phân hóa n-parfin dễ dàng xảy ra trên các tâm kim loại platin.
1.3.2. Chất mang -Al2O3
Nhôm oxit dạng -Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên. Nó được tạo thành

bằng phương pháp nhân tạo, chẳng hạn khi nung nhôm trihydroxit dạng Gibbsite,
Bayerite, và Nordstrandite hay nhôm monohydroxit dạng Boehmite ở nhiệt độ
khoảng 450 đến 600 0 C.


12
Nhôm oxit dạng -Al2O3 thuộc về nhóm vật liệu mao quản có kích thước lỗ
xốp trung bình. Trên bề mặt -Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronsted (nhóm
OH-) và tâm axit Lewis (ion Al3+), do đó -Al2O3 có tính axit. Do có cấu trúc xốp,
bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, có độ bền cơ, bền nhiệt và chịu được nước nên
chúng được sử dụng rộng rÃi làm chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng
axit thúc đẩy phản ứng isome hóa.
Một số tính chất của -Al2O3:
Diện tích bề mặt riêng:

150 ữ 280 m2/g

Khối lượng riêng:

3,20 ữ 3,77 g/cm3

Thể tích lỗ xốp:

0,5 ữ 1,0 cm3/g

1.3.3. Điều chế xúc tác Pt/-Al2O3
1.3.3.1. Phương pháp điều chế
Trong công nghiệp, xúc tác Pt/-Al2O3 thường được điều chế bằng phương
pháp ngâm tẩm và khử với chất đầu là dung dịch axit chloroplatinic H2PtCl6 lên Al2O3. Quy trình kỹ thuật chung gồm các giai đoạn sau [6]:
1. Ngâm tẩm: Quá trình hấp phụ các phức Pt trong dung dịch lên trên bề

mặt chất mang.
2. Sấy: Sấy có tác dụng làm khô dung môi.
3. Nung: Để chuyển tiền chất sang dạng oxit dễ bị khử hơn trong giai đoạn
xử lý tiếp theo.
4. Khử: Khử là giai đoạn cuối cùng trong quá trình điều chế xúc tác để đưa
tiền chất về dạng kim loại hoạt tính. Nói chung, các phức Pt trên bề mặt
đều dễ dàng bị khử bằng hydro.
1.3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng
Các giai đoạn tiến hành trong điều chế xúc tác theo phương pháp ngâm tẩm
và khử đều có những ảnh hưởng nhất định đến chất lượng của xúc tác thu được cuối
cùng.


13
Giai đoạn ngâm tẩm:
Quá trình này bao gồm sự dịch chuyển chất tan từ dung dịch tới bề mặt
ngoài của chất mang rồi sau đó vào sâu bên trong mao quản. Kết quả phân tán chất
tan trên bề mặt chất mang phụ thuộc rất nhiều vào quá trình hấp phụ (mạnh hay
yếu), vào dạng cấu trúc bề mặt (đồng nhất hay không đồng nhất) và vào thời gian
ngâm tẩm.
Giai đoạn sấy:
Chế độ sấy ảnh hưởng tới sự phân bố pha hoạt tính vào sâu bên trong chất
mang. Quá trình này có thể làm phá vỡ sự cân bằng dung dịch trong mao quản.
Trong quá trình bay hơi, chất lỏng chuyển động theo mao quản, phụ thuộc vào tốc
độ bay hơi có thể đi vào các vị trí khác nhau của mao quản và thông thường là trên
bề mặt của hạt. Trong trường hợp này, nếu các hợp chất trung gian không định vị
chắc chắn trong mao quản có thể sẽ bị chuyển dịch ra miệng mao quản và tích tụ
lại ở bề mặt bên ngoài. Hiện tượng này dẫn đến sự phân bố không đều chất hoạt
tính theo chiều sâu của hạt xúc tác.
Giai đoạn nung:

Trong quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau như nóng chảy, kết
tinh lạicó thể dẫn đến sự phân bố lại. Khi tăng nhiệt độ nung trong khoảng 130 ữ
5000C làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác cho quá trình đồng phân hóa. Tuy nhiên,
sau đó nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì hoạt tính xúc tác lại giảm. Thông thường, nhiệt
độ nung cuối cùng cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác 100 ữ 1500C để có
thể đảm bảo sự làm việc ổn định của xúc tác trong quá trình phản ứng.
Giai đoạn khử:
Nhiệt độ tiến hành quá trình khử cũng ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác.
Khi tăng nhiệt độ khử đến 6500C, do hiện tượng thiêu kết làm tăng đường kính
trung bình của các tâm kim loại. Mặt khác, có thể xảy ra hiện tượng chuyển pha
của oxit nhôm từ dạng sang dạng . Có thể cho rằng Pt xúc tiến cho quá trình
chuyển pha cđa oxit nh«m.


14
1.4. Sự hấp phụ của phức Pt lên bề mặt oxit nhôm
Những công trình nghiên cứu gần đây tập trung vào làm sáng tỏ nguồn gốc
của xúc tác. Đặc biệt tập trung sự chú ý vào quá trình ngâm tẩm xúc tác mà ở đó sử
dụng dung dịch có chứa phøc Pt cho tiÕp xóc víi chÊt mang oxit nh«m có bề mặt
riêng lớn.
1.4.1. Trạng thái của phức Pt trong dung dịch. Các yếu tố ảnh hưởng
1.4.1.1. Trạng thái của phức Pt trong dung dịch
axit chloroplatinic H2PtCl6 (CPA) là chất hút ẩm và tan trong nước dễ dàng.
Giá trị pH của dÃy dung dịch CPA với các nồng độ khác nhau được đưa vào bảng
1.5. Theo đó, khi hàm lượng Pt tăng thì pH giảm xuống. Những thừa nhận về pH
theo tính toán đối với 2 H+ cũng được đưa vào bảng 1.5 [30]. Sự phù hợp giữa pH
đo được thực tế và pH theo tính toán chỉ ra rằng CPA là một axit mạnh và có khả
năng phân ly hoàn toàn trong phạm vi pH nói trên.
Trong bảng 1.5 cũng đưa ra số liệu về số lượng liên kết Pt-Cl (được xác định
bằng kỹ thuật phân tích EXAFS) có mặt trong dung dịch CPA ở các nồng độ khác

nhau. Kết quả EXAFS chỉ rõ ra rằng dianion PtCl62- không phải lúc nào cũng tồn tại
trong dung dịch CPA. Hay nói cách khác, trong điều kiện tính axit như vậy, dung
dịch CPA bị thuỷ phân mạnh.
Bảng 1.5: ảnh hưởng của nồng độ CPA lên pH và số liên kết Pt-Cl, Pt-O
Nồng độ Pt, ppm

pH đo

pH tính

Số liên kết Pt-Cl

Số liên kết Pt-O

200

2,68

2,70

2,8

3,2

500

2,29

2,30


3,8

2,2

1000

2,01

2,00

4,0

2,0

1500

1,92

1,82

4,5

1,5

2000

1,75

1,69


4,8

1,2

Tuy rằng mức độ phân ly của axit hai lần axit CPA còn chưa được sáng tỏ


15
nhưng người ta đều đồng ý rằng khi hòa tan trong nước, trên các liên kết Pt-Cl sẽ
xảy ra một loạt các phản ứng thuỷ phân. Có thể là những nhóm hydroxyl hoặc cũng
có thể là các phân tử nước thay thế các ligand clorua. Nói chung sự sắp xếp bát
diện của phức Pt(IV) là bền vững trong hầu hết các điều kiện của dung dịch.
Có rất nhiều mô hình khác nhau mô tả quá trình thủy phân cũng như trạng
thái của phức CPA trong dung dịch. Về cơ bản có bốn mô hình:
- Miolati & Pendini
- Sillen & Martell
- Knozinger
- Regalbuto
1/ Mô hình Miolati (năm 1939)
Theo mô hình này, chuỗi phản ứng trao đổi ligand xảy ra theo kiểu bậc
thang từ [PtCl6]2- cho đến [Pt(OH)6]2- không tan. Quá trình thuỷ phân được cho là sẽ
xảy ra như sau:
[PtCl6-n(OH)n]2-+ H2O ↔ [PtCl6-n(OH)n+1]2- + H+ + Cl-

(1.7)

víi n = 0, 1, 3, 4 hoặc 5 phụ thuộc vào pH và nồng độ. Quá trình xảy ra làm giảm
pH của dung dịch ngâm tẩm.
Theo mô hình Miolati, các ligand clorua bị trao ®ỉi chØ víi ion hydroxit.
Theo ®ã, chØ cã d¹ng phøc hydroxo là có thể tồn tại. Cơ chế này có nhiều nhược

điểm. Thứ nhất, nó thất bại trong việc dự đoán sự hình thành của cả hai dạng ligand
Pt-O. Đó là những ligand của ion hydroxit và ligand aquo. Ngoài ra, mô hình này
không thể giải thích được hiện tượng các ligand sẽ được thay thế với các tỷ lệ rất
khác nhau xảy ra như thế nào cũng như trong việc giải thích sự mang điện trên bề
mặt phức Pt trừ tại giá trị -2. Trong khi đó nhiều công trình nghiên cứu đà cho thấy
có tồn tại với số lượng lớn các ligand dạng aquo trong phức Pt với điện tích khác 2. Ví dụ, trong dung dịch 200 ppm CPA dựa trên phương trình (1.7) thì có thể dẫn
đến suy đoán rằng trong dung dịch CPA ban đầu sẽ chỉ có liên kết Pt-OH. Tuy
nhiên phương pháp phân tích EXAFS đà cho thấy các phức Pt trong dung dịch khi
đó tồn tại ở dạng phức aquohydroxo hóa trị 0 lµ [PtCl2(OH)2(H2O)2]0 lµ chđ u.