BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

----------------------------------

PHẠM VĂN TRƯỞNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ
SỞ NHỰA POLYESTE KHÔNG NO VÀ PHẦN TỬ NANOSILICA (AEROSIL 200
VÀ AEROSIL 7200) CÓ MẶT CHẤT LIÊN KẾT GENIOSIL.

LUẬN VĂN THẠC SĨ CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn chính :

TS. Bạch Trọng Phúc

Hướng dẫn phụ :

NCS. Trịnh Minh Đạt

Hà Nội -2010


LỜI CẢM ƠN
Trong q trình hồn thành bản đồ án tốt nghiệp em đã nhận được sự chỉ bảo
tận tình của các cán bộ trong Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Compozit
trường đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm Vật liệu hữu cơ & Hóa phẩm xây
dựng - Viện Vật liệu xây dựng. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, đặc biệt em
xin chân thành cảm ơn TS Bạch Trọng Phúc, ThS Trịnh Minh Đạt đã giúp em hoàn

thành bản báo cáo tốt nghiệp này.
Hà Nội, ngày 27/10/2010
Học viên

Phạm Văn Trưởng

Phạm Văn Trưởng

1

CNVLHH 2008-2010


Lời cam đoan
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình do chính tơi nghiên cứu và thực hiện trong
q trình nghiên cứu và học tập trong khn khổ chương trình cao học Cơng nghệ
vật liệu hóa học tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm về nội dung của luận văn này
Hà Nội, ngày 27 tháng 10 năm 2010.
Người thực hiện

Phạm Văn Trưởng

Phạm Văn Trưởng

2

CNVLHH 2008-2010



MỤC LỤC
Lời cam đoan .................................................................................................................................. 2
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................................. 6
DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................................... 7
TĨM TẮT NỘI DUNG ................................................................................................................ 10
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 11
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN ....................................................................................................... 12
1.1.VẬT LIỆU POLYME – COMPOZIT (PC) ............................................................................ 12
1.1.1 Giới thiệu vật liệu PC ...................................................................................................... 12
1.1.2.Thành phần của vật liệu PC ............................................................................................. 13
1.1.2.1 Nền polyme ............................................................................................................... 13
1.1.2.3. Phụ gia ..................................................................................................................... 15
1.2.NHỰA NỀN POLYESTE KHÔNG NO (PEKN) .................................................................. 15
1.2.1.Lịch sử phát triển ............................................................................................................. 15
1.2.2.Nguyên liệu để sản xuất nhựa polyeste không no............................................................ 16
1.2.3.Tổng hợp nhựa polyeste khơng no................................................................................... 17
1.2.4 Phản ứng đóng rắn nhựa PEKN ....................................................................................... 18
a.Một số hệ khởi đầu xúc tiến dùng đóng rắn polyeste khơng no ........................................ 18
b.Cơ chế đóng rắn nhựa polyeste không no .......................................................................... 19
1.2.4.Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của nhựa polyeste khơng no ..................................... 19
1.2.5. Ứng dụng ........................................................................................................................ 20
1.3. Chất độn nanô silica và cơ chế gia cường.......................................................................... 20
1.3.1. Cơ chế gia cường ............................................................................................................ 21
I.3.2. Đặc điểm cấu trúc, tính chất của silica ........................................................................ 22
1.4. Chất trợ tương hợp silan .................................................................................................... 29
1.4.1. Giới thiệu chung về chất trợ tương hợp silan ............................................................. 29
1.4.2. Các dạng của silan ...................................................................................................... 32
1.4.2.1. Silan tan trong nước ................................................................................................ 32
1.4.2.2. Oligome silan ........................................................................................................... 32
1.4.3. Thuỷ phân silan ........................................................................................................... 33

1.4.4. Phản ứng của silan với chất độn ................................................................................. 34
1.4.5. Phản ứng của chất độn đã được xử lý bề mặt với nền polyme ................................... 35
1.4.5. Các phương pháp kết hợp silan với chất độn .................................................................. 39

Phạm Văn Trưởng

3

CNVLHH 2008-2010


1.4.5.1. Phương pháp khô ..................................................................................................... 39
1.4.5.2. Phương pháp ướt ...................................................................................................... 39
1.5. Vật liệu polyme – nanocompozit ....................................................................................... 39
1.5.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit .......................................... 40
1.5.2. Phương pháp tổng hợp ................................................................................................ 40
1.5.3. Các tính chất của vật liệu polyme nanocompozit ....................................................... 44
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................. 47
2.1. Các phương pháp nghiên cứu nguyên liệu đầu .................................................................. 47
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất.............................................................................................. 47
2.1.2. Phương pháp xác định tỷ trọng ................................................................................... 47
2.1.3. Phương pháp xác định chỉ số axit ............................................................................... 47
2.1.4. Phương pháp xác định độ nhớt Brookfield ................................................................. 48
2.1.5. Phương pháp xác định thời gian gel hóa..................................................................... 48
2.1.6. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel................................................................ 48
2.1.7. Qui trình chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa PEKN và nanô
silica ...................................................................................................................................... 49
2.2. Các phương pháp xác định tính chất của vật liệu PC .................................................... 50
2.2.1. Xác định độ bền kéo đứt ............................................................................................. 50
2.2.2. Xác định độ bền va đập............................................................................................... 50

2.2.3. Xác định độ bền uốn ................................................................................................... 51
2.2.4. Xác định độ bền nén ................................................................................................... 51
2.2.5. Xác định độ mài mòn .................................................................................................. 52
2.2.6. Xác định mức độ tổn hao khối lượng do nhiệt (TGA)................................................ 52
2.2.7. Phương pháp phân tích nhiệt DSC.............................................................................. 52
2.2.8. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét SEM và FE – SEM .............................. 53
2.2.9. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt (BET) .............................. 53
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................ 54
3.1.Phân tích nguyên liệu đầu. .................................................................................................. 54
3.1.1.Đặc tính của nguyên liệu đầu. ...................................................................................... 54
3.1.2. Khảo sát thời gian gel hóa và hàm lượng phần gel ..................................................... 56
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy đến tính chất của vật liệu PC ............................ 57
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất của vật liệu PC ................................ 58
3.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nano silica đến tính chất của vật liệu ....................... 59
3.5. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi phụ (Methanol) đến tính chất cơ học của vật liệu
PC.............................................................................................................................................. 63

Phạm Văn Trưởng

4

CNVLHH 2008-2010


3.6. Khảo sát ảnh hưởng phụ gia liên kết đến tính chất của vật liệu PC................................... 65
3.7. Khảo sát ảnh hưởng của chất độn nano silica đã biến tính (AEROSIL R7200) đến
tính chất cơ học của vật liệu PC................................................................................................ 69
3.8. Khảo sát cấu trúc vật liệu PC bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM và
FE – SEM) ................................................................................................................................ 71
3.9. Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu PC ............................................................................... 74

PHẦN IV: KẾT LUẬN ................................................................................................................ 79
PHẦN V: TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 80

Phạm Văn Trưởng

5

CNVLHH 2008-2010


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
PC :

Polyme Compozit

PEKN:

Polyeste không no

SEM:

Scanning Electron Microscopy

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng1.1 : Phân loại silanol
Bảng 3.1: Tính chất vật lý của nhựa nền PEKN
Bảng 3.2: Các chỉ tiêu kỹ thuật của chất độn nano silica AEROSIL A200 và
AEROSIL R7200
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác MEKPO đến thời gian gel và hàm
lượng phần gel của nhựa nền PEKN


Phạm Văn Trưởng

6

CNVLHH 2008-2010


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Q trình đóng rắn nhựa
Hình 1.2: Sự phân bố kích thước đứt trong polyme khuyết tật
Hình 1.3: Biểu đồ phân loại chất độn
Hình 1.4 : Mơ tả cấu trúc hạt silica chưa biến tính
Hình 1.5: Các dạng silanol trên bề mặt silica
Hình1.6: Biến tính silica bằng MPTS
Hình 1.7: Cấu trúc chung của silan hữu cơ
Hình 1.8: Phương trình tổng hợp hợp chất silan
Hình 1.9: Qúa trình thuỷ phân trialkoxysilan
Hình1.10 : Cấu trúc hố học của vinyl oligomesilan
Hình 1.11: Phản ứng của nhóm silanol với bề mặt chất độn
Hình 1.12: Phóng đại bề mặt silan hố
Hình 1.13: Cầu nối phân tử silan
Hình 1.14: Cải thiện độ bám dính
Silan nâng cao độ bám dính của
màng phủ tới rất nhiều bề mặt
Hình 1.15: Xử lý bề mặt
Silan cải thiện khả năng
tương hợp của chất độn với nền polyme
Hình 1.16: Tạo cầu nối
Hình 1.17 : Nhóm cuối

Hình 1.18 : Ghép gốc
Hình 1.19 : Đồng trùng hợp
Hình 1.20: Sơ đồ các phương pháp tổng hợp polyme/slica nanocompozit
Hình 1.21: Các dạng cấu trúc của nPC
Hình 1.22: Sơ đồ mơ tả phương pháp dung dịch
Hình 1.23: Sơ đồ mơ tả phương pháp insitu
Hình 3.1: Đồ thị diện tích bề mặt riêng (BET) của chất độn AEROSIL A200
Phạm Văn Trưởng

7

CNVLHH 2008-2010


Hình 3.2: Đồ thị diện tích bề mặt riêng (BET) của chất độn AEROSIL R7200
Hình 3.3: Độ bền cơ học của vật liệu PC theo thời gian khuấy
Hình 3.4:Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất cơ học của vật liệu PC
Hình 3.5: Độ bền kéo của vật liệu PC theo hàm lượng AEROSIL A200
Hình 3.6: Độ dãn dài tương đối của PC khi kéo
Hình 3.7: Độ bền uốn của vật liệu PC theo hàm lượng AEROSIL A200
Hình 3.8: Độ bền nén của vật liệu PC theo hàm lượng AEROSIL R200
Hình 3.9: Độ mài mịn của vật liệu PC theo hàm lượng AEROSIL R200
Hình 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn A200 đến độ nhớt của hỗn hợp
Hình 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng A200 đến tính chất cơ học của vật liệu PC
chế tạo theo phương pháp dùng dung mơi phụ.
Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn A200 đến độ nhớt của hỗn hợp
Hình 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết đến độ nhớt của hỗn hợp
Hình 3.14: Ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết đến tính chất cơ học của vật liệu
PC
Hình 3.14b: Ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết đến độ mài mịn của vật liệu

PC
Hình 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết đến độ nhớt của hỗn hợp
Hình 3.16 : Ảnh hưởng của chất liên kết đến tính chất cơ học của vật liệu PC
Hình 3.17 Ảnh hưởng của chất liên kết đến độ mài mòn của vật liệu PC
Hình 3.18 : Độ nhớt của hỗn hợp theo các loại chất độn.
Hình 3.19a : Độ bền cơ học của vật liệu
Hình 3.19b Độ mài mịn của vật liệu PC.
Hình 3.20: Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN với
chất độn A200 tại tốc độ khuấy 2000 vịng/phút
Hình 3.21: Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN với
chất độn A200 tại tốc độ khuấy 4000 vịng/phút
Hình 3.22: Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN với
chất độn A200 tại tốc độ khuấy 5000 vòng/phút

Phạm Văn Trưởng

8

CNVLHH 2008-2010


Hình 3.23: Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN với
chất độn A200 tại tốc độ khuấy 6000 vịng/phút
Hình 3.24:Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN khơng
chứa chất độn
Hình 3.25: Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN với
chất độn A200 với hàm lượng 1.75%
Hình 3.26: Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN với
chất độn A200 với hàm lượng 1.22% dùng dung mơi phụ
Hình 3.27: Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN với

chất độn A200 với hàm lượng 1.75% có sử dụng chất liên kết.
Hình 3.28: Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN với
chất độn A200 với hàm lượng 1.22% dùng dung môi phụ có chất liên kết
Hình 3.29: Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN với
chất độn R7200 với hàm lượng 1.75%

Phạm Văn Trưởng

9

CNVLHH 2008-2010


TÓM TẮT NỘI DUNG
Vật liệu Polyme Compozit (PC) đã được sử dụng từ rất lâu nhưng nó được chú
ý và phát triển trên thế giới chỉ từ giữa thế kỷ XX, và ở Việt Nam đây vẫn còn là
một loại vật liệu mới. Nhờ có các tính chất nổi bật so với vật liệu thông thường như
nhẹ, rẻ hơn, độ bền cơ học cao và bền trong các môi trường hoá chất…hiện nay trên
thế giới và trong nước vật liệu PC vẫn đang thu hút được sự nghiên cứu của các nhà
khoa học để tiếp tục tìm kiếm các tính chất tốt khác đối với từng yêu cầu sử dụng
dựa vào sự đa dạng của nhựa nền và phụ gia. Từ đầu những năm 90 trở lại đây các
nhà khoa học trên thế giới và trong nước đã tiến hành chế tạo vật liệu PC với chất
gia cường dạng hạt có kích thước rất nhỏ (micromet) khi phân tán vào trong chất
nền đã làm tăng tính chất của sản phẩm. Tuy nhiên theo các nghiên cứu gần đây
tính chất của vât liệu PC được nâng cao đáng kể khi các chất gia cường phân tán
vào chất nền có kích cỡ nanomet.
Trên cơ sở đó, đề tài đặt ra nhiệm vụ nghiên cứu chính sau: Lựa chọn tỷ lệ hệ
khởi đầu xúc tiến, xúc tác, lựa chọn thời gian khuấy và tốc độ khuấy, lựa chọn tỷ lệ
nhựa nền và chất gia cường dạng hạt thích hợp.
Sau khi khảo sát về thời gian gel, hàm lượng phần gel của nhựa polyeste

không no (dạng octo) với các tỷ lệ khác nhau về xúc tác, xúc tiến cũng như ảnh
hưởng của thời gian khuấy, tốc độ khuấy đến tính chất cơ học của vật liệu, ảnh
hưởng của hàm lượng chất độn ta tiến hành chế tạo và so sánh tính chất của vật liệu
PC gia cường bằng chất độn AEROSIL A200 (chưa biến tính) và AEROSIL R7200
(đã biến tính) để thấy được khả năng tương hợp của các loại chất độn này với nhựa
nền.
Tiến hành khảo sát cấu trúc vật liệu PC bằng phương pháp chụp kính hiển vi
điện tử SEM và FE – SEM.

Phạm Văn Trưởng

10

CNVLHH 2008-2010


MỞ ĐẦU
Vật liệu compozit đã có từ rất xa xưa, khoảng 4000 năm trước Công Nguyên
con người đã biết trộn những viên đá nhỏ vào đất trước khi làm gạch để tránh bị
cong vênh khi phơi nắng. Người Hy Lạp cổ cũng đã biết lấy mật ong trộn với đất,
đá, cát sỏi làm vật liệu xây dựng. Và ở Việt Nam, ngày xưa truyền lại cách làm nhà
bằng bùn trộn với rơm băm nhỏ để trát vách nhà, khi khô tạo ra lớp vật liệu cứng,
mát về mùa hè và ấm vào mùa đông...
Mặc dù compozit là vật liệu đã có từ lâu nhưng vật liệu compozit sử dụng nền
nhựa polyme mới chỉ được bắt đầu phát triển từ giữa thế kỷ XX nhằm đáp ứng một
số yêu cầu của kỹ thuật hiện đại. Nhờ sự kết hợp các pha có bản chất khác nhau, vật
liệu compozit có độ bền cơ học cao, bền môi trường, chịu môi trường ăn mòn, nhẹ,
rẻ,… Vật liệu compozit này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như
hàng không vũ trụ, ôtô, vật liệu chỉnh hình, bồn tắm, gậy đánh gơn, vợt tennis…
Polyme – nanocompozit là loại vật liệu mới được hình thành do sự kết hợp giữa

một loại polyme đóng vai trò chất nền và một lượng nhỏ của chất gia cường có kích
thước cỡ nanomet. Đây là một loại vật liệu compozit mới, có nhiều tính năng nổi
trội như tính chất cơ học, mức độ thẩm thấu và biến dạng nhiệt thấp, có khả năng
chậm cháy... Vật liệu nền trên cơ sở nhựa polyme có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn,
nhựa nhiệt dẻo và cao su. Đặc biệt là nhựa nhiệt rắn đã được ứng dụng khá thành
công như nhựa epoxy, polyeste không no (PEKN), vinyl este...
Đề tài: ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa
polyeste không no và phần tử nanosilica (AEROSIL 200 và AEROSIL 7200) có
mặt chất liên kết GENIOSIL’ có các nội dung nghiên cứu sau:
1. Khảo sát thời gian khuấy đến tính chất của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền
PEKN và nanơ silica chưa biến tính.
2. Khảo sát tốc độ khuấy đến tính chất của vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền
PEKN và nanơ silica chưa biến tính.
3. Khảo sát hàm lượng nanơ silica chưa biến tính đến tính chất của vật liệu PC
trên cơ sở nhựa nền PEKN.
4. Khảo sát tính chất vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền PEKN và nanơ silica đã
biến tính.

Phạm Văn Trưởng

11

CNVLHH 2008-2010


CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1.VẬT LIỆU POLYME – COMPOZIT (PC)
1.1.1 Giới thiệu vật liệu PC
Vật liệu compozit đã được con người biết đến và sử dụng từ rất sớm. Khoảng
5000 năm trước Công nguyên, người Ai Cập đã biết dùng lau, sậy tẩm với nhựa

đường để làm thuyền. Từ thế kỷ 12, người Mông Cổ đã chế tạo cung tên, với cánh
cung được làm bằng cách trộn gân gia súc, sừng, tre và tơ với nhựa thông. Cuối thế
kỷ 19, các nhà đóng thuyền trên thế giới đã dùng shellac để quét lên các tấm gỗ.
Vào khoảng thời gian 1870 đến 1890, nhựa nhân tạo đã được tổng hợp từ
trạng thái lỏng chuyển sang trạng thái rắn nhờ các liên kết ngang trong phân tử bằng
phương pháp trùng hợp. Các loại nhựa tổng hợp đầu tiên được biết đến như:
xenlulo, melamin, Bakelit. Từ năm 1908 vật liệu PC nền nhựa phenol, melamin
fomandehit đã được sử dụng với số lượng lớn để sản xuất các thiết bị điện. Trong
chiến tranh thế giới 2, tại Mỹ và Anh, vật liệu PC trên nền nhựa polyeste không no
(PEKN) cốt sợi thuỷ tinh được sử dụng trong ngành hàng không, vũ trụ và công
nghiệp đóng tàu.
Cơng nghiệp chế tạo PC thực sự phát triển mạnh mẽ vào những năm 1950,
phần lớn các phương pháp gia công vật liệu PC sử dụng đến nay đã có từ năm 1955.
Cùng với sự phát triển của cơng nghệ sản xuất chất dẻo và những ưu điểm của vật
liệu PC , vật liệu này đã được ứng dụng ngày càng rộng rãi.
Theo Volcov, vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu đồng nhất trong
một thể tích lớn nhận được bằng cách hợp nhất các thể tích nhỏ của các vật liệu
khác nhau về bản chất. Viện sĩ Enikolopyan cho rằng vật liệu PC là hệ thống gồm 2
hay nhiều pha, trong đó pha liên tục (matrix) là polyme. Tuỳ thuộc vào bản chất của
các pha khác, vật liệu PC được phân thành nhiều loại.
Khái niệm, phân loại vật liệu polyme compozit
Vật liệu polyme compozit (PC) thông thường là một hệ thống của polyme
được gia cường bằng chất gia cường gồm ba cấu tử quan trọng. Cấu tử thứ nhất là
Phạm Văn Trưởng

12

CNVLHH 2008-2010



vật liệu gia cường làm nhiệm vụ gia cường và truyền lực vào vật liệu lớp. Những
vật liệu gia cường được lèn chặt vào pha liên tục của cấu tử thứ hai là polyme. Cuối
cùng, cấu tử thứ ba là các chất liên kết (coupling agent) có tác dụng làm tăng độ
bám dính giữa vật liệu gia cường và nhựa nền.
Tuỳ thuộc vào bản chất của các phụ gia khác nhau, vật liệu PC được chia
thành các loại vật liệu sau: [3]
•

Vật liệu compozit có phụ gia phân tán.

•

Vật liệu PC được gia cường sợi ngắn hay vẩy.

•

Vật liệu PC được gia cường bằng sợi liên tục.

•

Vật liệu PC được độn khí hay xốp.

•

Vật liệu PC là hỗn hợp polyme – polyme hay còn gọi là blend.

Vật liệu polyme nanocompozit là một loại polyme compozit "mới" mà trong đó
các hạt độn trong mạng nền polyme có kích thước nanomet.
Khi cho chất độn nano vào trong mạng nền polyme, có thể tạo thành ba dạng vật
liệu sau:

•

Vật liệu polyme compozit thơng thường: các hạt nano và polyme nền không
trộn hợp được với nhau. Khi đó, vật liệu tạo thành có tính chất cơ học kém.

•

Vật liệu polyme nanocompozit xen lớp: một hoặc nhiều mạch phân tử
polyme chui vào giữa các lớp nano.

•

Vật liệu polyme nanocompozit tách lớp: các hạt nano đã phân tán trong mạng
nền polyme ở dạng từng lớp 1nm.

1.1.2.Thành phần của vật liệu PC
1.1.2.1 Nền polyme
Đây là một trong những cấu tử chính của vật liệu PC. Polyme là pha liên tục
đóng vai trị chất kết dính làm nhiệm vụ liên kết các loại vật liệu gia cường, chuyển
ứng suất lên chúng.

Phạm Văn Trưởng

13

CNVLHH 2008-2010


Các tính chất của nền polyme có ảnh hưởng quan trọng đến tính cơ học và
hố học của sản phẩm. Nền polyme phải đảm bảo các yêu cầu sau:

- Có khả năng thấm ướt hoàn toàn trên bề mặt chất gia cường để tạo ra sự
tiếp xúc tối đa.
- Có khả năng tăng độ nhớt hoặc hoá rắn trong quá trình kết dính.
- Có khả năng biến dạng trong q trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy
ra do sự co ngót thể tích khi thay đổi nhiệt độ.
- Chất kết dính có chứa các nhóm hoạt động hay phân cực.
- Có khả năng tăng độ nhớt hoặc hố rắn trong q trình kết dính.
- Phù hợp với các điều kiện gia cơng thơng thường.
Nền polyme có 2 loại nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo:[4]
Nhựa nhiệt rắn
Nhựa nền nhiệt rắn tạo mạng khơng gian sau khi đóng rắn từ các monome mạch
thẳng. Nhìn chung, chúng có tính chất cơ học tốt nhưng vấn đề xử lý chúng sau khi
đã sử dụng khá phức tạp và tốn kém.
Trong vật liệu PC hiện nay, chủ yếu sử dụng nền polyme là nhựa nhiệt rắn bao
gồm một số loại thông dụng như: polyeste không no (PEKN), epoxy (EP),
melaminfomandehyt (MF), phenolfomandehyt (PF),…
Nhựa nhiệt dẻo
Nhựa nền nhiệt dẻo đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, do chúng
có khả năng ứng dụng rộng rãi và có thể tái sử dụng.
Một số loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng làm nhựa nền như:
polyetylenterephtalat (PET), polyetylen (PE), polypropylen (PP), polyvinylclorua (PVC)
Nhựa nền nhiệt rắn thường được gia cường bằng cốt sợi dài, có tính chất cơ
học tốt hơn nên chúng được ứng dụng khá rộng rãi. Trong khi đó, vật liệu PC trên cơ
sở nhựa nhiệt dẻo có độ bền va đập cao nhưng độ bền nhiệt và dung môi không cao.
1.1.2.2. Chất gia cường
* Chất gia cường dạng sợi: Thường được sử dụng dưới dạng liên tục (sợi
dài, vải…) hay gián đoạn(sợi ngắn, vụn…). Có thể điều khiển sự phân bố, phương

Phạm Văn Trưởng


14

CNVLHH 2008-2010


của sợi để có vật liệu dị hướng theo ý muốn và cũng có thể tạo ra vật liệu có tính
chất khác nhau, nhưng phải chú ý:
-

Bản chất của vật liệu thành phần.

-

Tỷ lệ của các vật liệu tham gia.

-

Phương của sợi.

Vật liệu PC gia cường bằng sợi có vai trị quan trọng và có nhiều ứng dụng trong
cơng nghiệp hiện nay.
* Chất gia cường dạng hạt: được sử dụng trong vật liệu PC với mục đích
tạo cho vật liệu có tính đẳng hướng và chịu ứng suất tập trung.
Hình dáng, kích thước, bản chất của hạt gia cường và sự phân bố của hạt trong
vật liệu PC có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của vật liệu tạo thànhđược sử dụng
trong vật liệu PC với mục đích tạo cho vật liệu có tính đẳng hướng và chịu ứng suất
tập trung.
1.1.2.3. Phụ gia
Thường được sử dụng để cải thiện một số tính chất của vật liệu như tăng độ cứng,
tăng khả năng chịu nhiệt, chịu mịn, giảm độ co ngót… Trong nhiều trường hợp,

phụ gia dạng hạt được sử dụng với mục đích làm giảm giá thành sản phẩm mà vẫn
khơng làm thay đổi tính chất cơ học của vật liệu. [3,4]
1.2.NHỰA NỀN POLYESTE KHÔNG NO (PEKN)
1.2.1.Lịch sử phát triển
Berzelisus đã chế tạo ra nhựa polyeste không no lần đầu tiên từ axit tactaric và
glyxerin vào năm 1847. Đến năm 1863, Lozezo đã tìm ra nhựa polyetylen sucxinat
khi đun nóng etylenglicol với axit sucxinic. [5,6,7]
Năm 1927, R.H.Kienle đã kết hợp axit béo với polyeste để cải thiện tính chất
khơ của nhựa. Cơng trình của ơng được ghi nhận và sản phẩm có tên gọi “alkyt”.
Sau đó Carolet là người đầu tiên tổng hợp polyeste theo cấu trúc mà ông dự kiến.
Carolet đã trùng hợp polyeste từ etylenglycol với axit fumaric và với anhydrit
maleic. Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu thực hiện phản ứng ngưng
tụ dưới áp suất thường, giai đoạn sau trong môi trường chân khơng có mặt khí trơ.

Phạm Văn Trưởng

15

CNVLHH 2008-2010


Ba năm sau, Bradly cùng Kropa, Jonhton đã công bố rằng nhựa polyeste khơng
no có thể chuyển sang trạng thái khơng nóng chảy, khơng hịa tan khi khơ. Đồng
thời trong thời gian này, Ellis khám phá ra tốc độ đóng rắn của polyeste khơng no
có thể tăng lên 30 lần khi có mặt monome khơng no. Đến năm 1941, polyeste không
no được đưa vào ứng dụng trong thương mại với nhiều lĩnh vực khác nhau và sản
lượng sản xuất nhựa polyeste không no không ngừng tăng lên.
1.2.2.Nguyên liệu để sản xuất nhựa polyeste không no
Polyeste không no là sản phẩm của q trình ngưng tụ polyol với polyaxit, trong
đó ít nhất một trong hai chất có chứa liên kết đơi không no. Nhựa polyeste không no

dạng thương phẩm phổ biến là sản phẩm tổng hợp của một glycol và của một diaxit
không no thường sử dụng là axit maleic hoặc fumaric. [5,6,8]
Tính chất của nhựa phụ thuộc vào bản chất, tỷ lệ nguyên liệu đầu được đưa ra,
tuy nhiên ở đây chỉ đề cập tới một số tính chất quan trọng.
a. Axit cacboxylic
Axit cacboxylic không no
- Anhydit maleic: giá rẻ tạo ra lượng nước ít trong q trình ngưng tụ.
- Axit fumaric: ít sử dụng hơn do giá cao, tạo lượng nước trong sản phẩm
lớn.Thường sử dụng khi yêu cầu sản phẩm có tính chất cao mà anhydrit maleic
khơng đáp ứng được.
Axit cacboxylic no
- Axit phtalic: được sử dụng nhiều do giá rẻ, đa dạng về chủng loại và cải thiện tính
chất nhựa.
- Axit izophtalic: có tính ổn định nhiệt, tính chất cơ học và khả năng chịu hóa học
tốt.
Axit terephtalic: sử dụng cho nhựa cần độ bền cao, ổn định nhiệt, chịu thời tiết.
- Axit adipic: do có mạch cacbon mềm dẻo nên sử dụng để cải thiện tính cứng của
nhựa.
- Axit hexacloendometylentetrahydrophtalic (HET): dùng cho nhựa có tính chống
cháy tốt và chịu hóa học cao.

Phạm Văn Trưởng

16

CNVLHH 2008-2010


b. Hợp chất diol
- Etylen glycol: giá rẻ, thường sử dụng kết hợp với các diol khác vì nó làm giảm sự

kết hợp của nhựa với styren.
- Dietylen glycol và dipropylen glycol: tăng tính mềm dẻo của nhựa nhưng lại làm
tăng khả năng hấp thụ nước.
- Neopentyl glycol (2,2-dimetyl 1,3- propandiol):tăng khả năng chịu nhiệt hóa chất
và thời tiết.
- Bis phenol A: tạo cho nhựa có tính chịu nhiệt cao và chịu hóa học.
Monome tạo liên kết ngang cho nhựa polyeste không no.
Các hợp chất vinyl, alkyl và acrylic là những monome được sử dụng để tạo liên
kết ngang cho nhựa polyeste khơng no. Trong đó thơng dụng nhất là styren, styren
vừa có tác dụng làm dung mơi pha lỗng, vừa là chất đồng trùng hợp với liên kết
trong mạch nhựa.Hàm lượng styren vào khoảng 25%-40%.
c. Chất ổn định
Để tránh styren có trong nhựa polyeste khơng no đồng trùng hợp ở nhiệt độ
phòng cần sử dụng chất ổn định để bảo quản nhựa.
Một số chất ức chế thường dùng:
-Polyphenol: hydroquinon, pyrogallon.
-Quinon: naphta quinon, phenatra quinon.
-Nitro thơm, axit pioric.
-Sunfua đồng, sunfua sắt, xianua đồng.
1.2.3.Tổng hợp nhựa polyeste không no
Polyeste không no thường được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng axit
dicacboxylic hoặc anhydrit với hợp chất diol: axit dicacboxylic được este hóa với
hợp chất diol ở 1800C-2300C và mơi trường khí trơ nitơ, trong thiết bị phản ứng có
bộ phận đun nóng. [4]
Q trình este hóa được thực hiện với hàm lượng diol dư 10%. Nước tạo ra trong
quá trình phản ứng được chưng cất ra khỏi thiết bị. Kết thúc quá trình trùng ngưng
khi ta đo chỉ số axit, độ nhớt đạt yêu cầu. Sản phẩm nóng chảy được làm lạnh và

Phạm Văn Trưởng


17

CNVLHH 2008-2010


sau đó được trộn với styren đang sơi trong thiết bị trộn hợp có bộ phận làm lạnh.
Nhựa polyeste khơng no thương mại có khối lượng phân tử vào khoảng 2000-4000
đvC.
Phương trình phản ứng:
nOH CH2 CH2 OH

+ n HOOC

CH CH COOH

+

n OH CH CH2 OH

+

n HOOC

COOH

CH3

O CH2 CH2 O C

CH CH C O CH CH2 O C


C

O

C O

O

CH3

O

+

2 nH2O

n

1.2.4 Phản ứng đóng rắn nhựa PEKN
a.Một số hệ khởi đầu xúc tiến dùng đóng rắn polyeste khơng no
- Metyletylxeton peroxyt (MEKPO) là hỗn hợp của các đồng phân metyl etyl xeton
peoxyt.
CH3

CH3

O O
C


C2H5

C
O O

C2H5

Chất xúc tiến thường sử dụng phổ biến là octoat coban (C 8 H 17 COO) 2 Co.
Hệ khởi đầu trên cho phép đóng rắn ở nhiệt độ thường
- Các hệ đóng rắn ở nhiệt độ cao:
+ Peroxyt benzoyl.
O

O

C O O C

+ Xyclohexanon peroxit
+ Terbutyl benzoyl peroxit
+ Benzoyl peroxyt

Phạm Văn Trưởng

18

CNVLHH 2008-2010


b.Cơ chế đóng rắn nhựa polyeste khơng no
Cơ chế đóng rắn nhựa polyeste không no là sử dụng các chất tạo gốc tự do xúc

tác cho phản phản ứng trùng hợp hóa các nối đơi của styren và trong nhựa polyeste
không no.
Khi sử dụng hệ chất khởi đầu xúc tiến MEKPO và octoat Coban để xúc tác cho
phản ứng đóng rắn nhựa polyeste khơng no có cơ chế: Đầu tiên peroxit sẽ phản ứng
với Co2+ tạo thành các gốc tự do
RCOOH

+

Co2+

→

Co3+

+

RCO*

RCOOH

+

Co3+

→

Co2+

+


RCOO- + H+

RH

+

Co3+

→

Co2+

+

+ RH

→

R*

+O 2

RCOOH

R*

+

+


OH-

H+

+ R*

Các gốc tự do này sẽ khơi mào cho phản ứng trùng hợp các chất có nối đơi theo
cơ chế trùng hợp gốc tạo thành cầu nối không gian cho nhựa. Sản phẩm nhận được
là nhựa có cấu trúc khơng gian khơng nóng chảy khơng hịa tan.

Hình 1.1: Q trình đóng rắn nhựa
1.2.4.Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của nhựa polyeste khơng no
Ảnh hưởng của glycol
Glycol ngoài ảnh hưởng đến đặc trưng cấu trúc của nhựa còn liên quan tới độ
Phạm Văn Trưởng

19

CNVLHH 2008-2010


cứng và độ mềm dẻo của nhựa. Các nhóm thơm có xu hướng làm giảm độ mềm
dẻo. Propylen glycol là glycol được sử dụng chủ yếu vì giá thành thấp và tạo nhựa
có tính chất tương đối cao. Chúng được sử dụng đồng thời với các glycol khác để
tạo độ mềm dẻo thích hợp hoặc thay thế một phần propylen glycol bằng bis phenol
A tạo nhựa có khả năng chịu hóa học.[5,6]
Khi sử dụng các diol mạch dài, nhựa có độ bền cao. Nhựa có độ bền va đập cao
nhất khi sử dụng glycol mạch dài không phân nhánh.
Ảnh hưởng của axit

Axit sử dụng nhằm cung cấp liên kết đôi cần thiết cho q trình đóng rắn.
Thường sử dụng anhydrit maleic và axit fumaric tạo nhựa có chất lượng cao giá
thành thấp. Axit adipic dùng sản xuất nhựa có độ mềm dẻo. Các diaxit aliphtalic có
tác dụng làm giảm sự thay đổi độ nhớt của nhựa theo nhiệt độ. Mạch aliphatic càng
dài độ cứng của nhựa càng thấp.[6,7]
Nhựa đi từ axit izophtalic có độ bền kéo lớn hơn so với nhựa đi từ axit phtalic.
Độ bền uốn có xu hướng cực đại khi mật độ không no của nhựa khoảng 40-60%.[8]
Ảnh hưởng của monome không no
Monome thường sử dụng phổ biến là styren vì nó là dung mơi có nhiệt độ sơi cao
(1460C) hịa tan tốt các chất, phản ứng trùng hợp với nhựa xảy ra nhanh và giá rẻ.
Nhìn chung độ bền của nhựa polyeste giảm khi nồng độ styren giảm. Độ bền kéo
của nhựa tăng khi hàm lượng styren tăng. Độ bền uốn, độ cứng cũng phụ thuộc vào
hàm lượng styren. Ngoài ra, độ bền cào xước, độ bền mài mịn, tính chất điện của
sản phẩm tỷ lệ thuận với hàm lượng styren. Hàm lượng styren tối ưu vào khoảng
30%-40%.
1.2.5. Ứng dụng
Nhựa polyeste không no được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như
trong sản xuất máy móc, ơtơ, tàu thuyền, trong cơng nghiệp điện, trong xây dựng và
sản xuất các dụng cụ hóa học. Ngồi ra nhựa polyeste khơng no cịn được ứng dụng
trong màng phủ.
1.3. Chất độn nanô silica và cơ chế gia cường

Phạm Văn Trưởng

20

CNVLHH 2008-2010


1.3.1. Cơ chế gia cường

Nghiên cứu cơ chế phá huỷ dưới tác dụng lực của polyme khơng độn và polyme
có chất độn hoạt tính trong cơng trình nghiên cứu của Alexandrop Luzunkin cho
thấy cơ chế tăng cường lực cho polyme bằng chất độn hoạt tính là q trình san
bằng ứng suất trong polyme.
Đối với polyme không độn phụ thuộc vào độ mềm dẻo của mạch đại phân tử và
tương tác giữa chúng. Các cấu trúc mạch đại phân tử không gian hình thành trong
khối polyme thường khơng điều hồ và kết bó khơng chặt chẽ giữa các cấu trúc
thường tồn tại các điểm cấu trúc rỗng. ở những điểm kết bó rỗng này các đoạn mạch
đại phân tử có độ linh động lớn lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử rất nhỏ.
Dưới tác dụng của lực cơ học chẳng hạn lực kéo đứt polyme sẽ bị phá huỷ với giá
trị lực không lớn lắm. Sự phá huỷ polyme có thể giải thích theo hai cơ chế:
Cơ chế 1. Vì các mạch đại phân tử trong khơng gian sắp xếp khơng điều hồ nên
dưới tác dụng của lực cơ học sẽ có những mạch đại phân tử bị tải trọng quá lớn.
Đầu tiên, các liên kết giữa các mạch đại phân tử bị phá huỷ vì năng lượng các liên
kết này nhỏ, sau đó một số mạch đại phân tử chịu tải trọng trong khi đó đại đa số
các mạch đại phân tử khác còn chưa kịp định hướng theo chiều lực tác dụng. Ở
những điểm quá tải như vậy giá trị lực tác dụng khơng lớn nhưng vì tiết diện ngang
của lực tác dụng nhỏ nên ứng suất tạo ra dọc theo một số mạch đại phân tử lớn hơn
giới hạn bền của các liên kết hoá học.
Cơ chế 2. Do các kết bó của polyme cịn nhiều chỗ rỗng (khuyết tật) nên ứng suất
xuất hiện trong khối polyme không đồng đều ở điểm rỗng của các kết bó năng
lượng liên kết giữa các mạch đại phân tử bằng 0, ứng suất xuất hiện ở mép khuyết
tật và giảm dần theo khoảng cách từ mép khuyết tật. Như vậy, các mạch đại phân tử
nằm ở vị trí sát mép khuyết tật chịu ứng suất lớn hơn các mạch khác, chính vì vậy
với lực tác dụng khơng lớn lắm ứng suất xuấthiện trên các mạch đại phân tử sát mép
khuyết tật có thể lớn hơn độ bền của mạch làm polyme bị phá huỷ. Đối với polyme
chứa chất độn với hàm lượng tối ưu, hầu hết các mạch đại phân tử hấp phụ lên bề

Phạm Văn Trưởng


21

CNVLHH 2008-2010


mặt hạt chất độn. Lực liên kết giữa các mạch đại phân tử với các hạt chất độn lớn
hơn lực liên kết giữa các mạch đại phân tử với nhau nhưng nhỏ hơn giới hạn bền
của từng mạch. Chính vì liên kết này mà nó gánh bớt một phần năng lượng của lực
tác dụng làm giảm ứng suất trên mạch đại phân tử làm độ bền của vật liệu tăng lên.
Ngồi ra chất độn cịn lấp đầy các lỗ khuyết tật làm giảm ứng suất mép làm độ bền
chịu tải trọng tăng lên.

F

δ

δ

F
Hình 1.2: Sự phân bố kích thước đứt trong polyme khuyết tật
I.3.2. Đặc điểm cấu trúc, tính chất của silica
Silica được coi là một trong số các chất độn ưu việt được sử dụng để gia cường
cho nhựa nền. Khi sử dụng chất độn silica, ngồi những tính chất như độ bền xé, độ
cứng, độ bền uốn, độ bền nhiệt thì silica cịn nâng cao các tính chất bám dính, toả
nhiệt thấp, tính đàn hồi, modun, khả năng chịu mài mòn.
Silica là polyme của axit silicic gồm các đơn vị SiO 4 liên kết với nhau theo kiểu
tứ diện có cơng thức chung là SiO 2 . Trong tự nhiên nó tồn tại như cát, thuỷ tinh,
thạch anh. Silica từ quá trình tự nhiên là tinh thể trong khi silica tổng hợp nhận
được lại ở dạng vô định hình. Silica sử dụng cho các ứng dụng cho hố học được
tổng hợp từ dung dịch silicate hoặc từ chất phản ứng silan.


Phạm Văn Trưởng

22

CNVLHH 2008-2010


Hình 1.3: Biểu đồ phân loại chất độn
Silica kết tủa dạng vơ định hình của silicon dioxyt, được điều chế bởi phản ứng
của dung dịch silicat natri với axit sunfuric hoặc hỗn hợp của cacbondioxit với axit
clohydric. Các hạt silica tạo thành ban đầu-các hạt cơ bản-kết tụ lại tạo thành những
tập hợp. Sau đó silica kết tủa được lọc, rửa phần cịn lại, sấy khơ và cán. Kích thước
hạt silica cơ bản là 10-30nm, khi ở dạng tập hợp có kích thước là 30-150nm.
Trong cơng nghiệp phương pháp thơng dụng nhất để sản xuất hạt nano silica là
sử dụng silicon tetraclo (SiCl 4 ) như là silica đã lai tạo bằng phản ứng của hơi clo
trong silicon kim loại nấu chảy. Hơi clo được trộn với oxy và hỗn hợp khí này bị
đốt cháy với hydro trong lị đốt đặc biệt. Bằng sự thay đổi nồng độ chất phản ứng,
nhiệt độ đốt cháy và thời gian lưu nồng độ bụi trong lị đốt để có khả năng kiểm
sốt kích thước hạt nano SiO 2 theo ý muốn.
Silica tồn tại ở cả hai dạng là tinh thể và dạng vô định hình. Trong cơng nghiệp
thường sử dụng silica kết tủa dạng vơ định hình. Các đặc trưng tính chất của silica
được thể hiện qua kích thước hạt, diện tích bề mặt, cấu trúc và mức độ hoạt động bề
mặt.
Phạm Văn Trưởng

23

CNVLHH 2008-2010



Hình 1.4 : Mơ tả cấu trúc hạt silica chưa biến tính
Các hạt silica sẽ kết thành bó hoặc chuỗi tạo mạng lưới và trở nên chặt khít, tạo
thành các dạng tập hợp của silica. Trên bề mặt silica có các nhóm silanol, với mật
độ 4,6 nhóm OH/nm2.Có ba dạng silanol là: dạng cô lập (isolated), dạng kế tiếp
(vicinal) và dạng cặp đơi – germinal (2 nhóm -OH trên cùng một nguyên tử Si). Sử
dụng phổ hồng ngoại để phân biệt các loại silanol.
Bảng1.1 : Phân loại silanol [1]
STT Các loại

Cấu trúc

Dải phổ IR(cm-1)

- Bề mặt khơng có liên kết H

1a

3750

- Bề mặt có liên kết H

1b

3740; 3550

- Bên trong

1c


3650

- Cặp liên kết H

2a

3660; 3550

- Liên kết H với H 2 O

2b

3607; 3540

3

Silanol cặp đôi

3

3500; 1604

4

Hấp phụ H 2 O
- Liên kết H trong silanol đơn

4a

3456; 1640


- Liên kết H trong silanol kép

4b

3480;3400;3370

1

2

Silanol cô lập

Silanol kế tiếp

Phạm Văn Trưởng

24

CNVLHH 2008-2010