ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------------

PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU PEROVSKITE LaCoO3 VÀ LaCoO3 BIẾN TÍNH
ĐỐI VỚI DUNG DỊCH XANH METHYLENE
CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
MÃ NGÀNH: 60.52.75
MSHV: 11054164

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------------

PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG
MSHV: 11054164

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU PEROVSKITE LaCoO3 VÀ LaCoO3 BIẾN TÍNH
ĐỐI VỚI DUNG DỊCH XANH METHYLENE

CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
MÃ NGÀNH: 60.52.75

MSHV: 11054164

LUẬN VĂN THẠC SĨ

CBHD: TS. Lê Minh Viễn

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2014


CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP.HCM
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: TS. Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Quang Long

Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG
TP. HCM, ngày 08 tháng 08 năm 2014.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS. TS. Ngơ Mạnh Thắng
2. PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
3. TS. Nguyễn Quang Long
4. TS. Lê Minh Viễn
5. TS. Nguyễn Tuấn Anh
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trƣởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã đƣợc sữa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS. TS. Ngô Mạnh Thắng


TRƢỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Phùng Nguyễn Gia Phong

MSHV: 11054164

Ngày, tháng, năm sinh: 01/09/1984

Nơi sinh: TP. Hồ Chí Minh

Chun ngành: Cơng nghệ hóa học

Mã số: 60.52.75

I. TÊN ĐỀ TÀI: “Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu perovskite
LaCoO3 và LaCoO3 biến tính đối với dung dịch Xanh Methylene”
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Tổng quan về vật liệu perovskite và xúc tác quang hóa.
2. Tổng hợp vật liệu perovskite LaCoO3 và La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3.
3. Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu LaCoO3 và

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 theo nhiệt độ nung sản phẩm, theo nồng độ, tỷ lệ
lỏng rắn và khả năng tái sử dụng.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ

: 24/06/2013

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 20/06/2014
V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

: TS. Lê Minh Viễn

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

TP. HCM, ngày … tháng … năm 2014
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƢỞNG KHOA


LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian học tại trƣờng Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh, đã mang
đến cho tơi những kiến thức mới cũng nhƣ những kinh nghiệm sống quý báu, sẽ là
hành trang mà tôi sẽ mang theo để đi tiếp chặng đƣờng cịn lại. Đến hơm nay, khi
hồn thành xong quyển Luận văn Thạc Sĩ của mình, tơi cảm thấy rất vinh dự và tự
hào. Để có đƣợc những thành quả nhƣ ngày hôm nay, tôi xin dành tặng những lời
biết ơn chân thành và sâu sắc nhất của mình đến những ngƣời đã hết lịng giúp đỡ,
động viên tôi trong suốt thời gian qua.
Trƣớc tiên, con xin cảm ơn Ba Mẹ, những ngƣời đã sinh thành và dƣỡng dục

con nên ngƣời. Xin cảm ơn Mẹ và ngƣời bạn đời Minh Trang, hai ngƣời đã luôn ở
bên cạnh, chia sẻ, động viên để tôi vƣợt qua những khó khăn trong học tập.
Tơi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Lê Minh Viễn - ngƣời Thầy đã trực
tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện và ln đi cùng tơi trong suốt q
trình thực hiện luận văn, giúp tôi nâng cao kiến thức lẫn kinh nghiệm.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS Trần Thảo Quỳnh Ngân, CN
Đào Hoàng Anh và tập thể các anh em ở Phịng thí nghiệm kỹ thuật hóa vơ cơ. Các
anh em đã hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi và tận tình chia sẻ những kiến thức cũng
nhƣ kinh nghiệm để tơi có thể hồn thành tốt đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ mơn Vơ Cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Đại học
Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh... đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tơi
trong q trình thực hiện luận văn thạc sĩ.
Cuối cùng tơi xin kính chúc mọi ngƣời luôn mạnh khỏe, may mắn và thành
công trong cuộc sống./.
TPHCM, tháng 06 năm 2014
Phùng Nguyễn Gia Phong


TÓM TẮT
Vật liệu LaCoO3 và La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp
sol-gel và khảo sát các đặc trƣng của vật liệu bằng các phƣơng pháp hiện đại nhƣ:
XRD, SEM, BET, UV-DR, đƣờng cong từ trễ và tính chất quang xúc tác.
Kết quả cho thấy LaCoO3 và La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 đã đƣợc tổng hợp thành
cơng ở 700 và 900oC với kích thƣớc hạt khoảng 40 đến 250nm, diện tích bề mặt
riêng 100,91m2/g (LSCF6428) và 10.56m2/g (LCO), có từ tính (vật liệu LSCF) và
khơng có từ tính (vật liệu LCO).
Cả LCO và LSCF đều bị hấp phụ trong bóng tối khi cho vào trong dung dịch
xanh methylene. Ngồi ra, tính chất quang xúc tác của LSCF trong dung dịch xanh
methylene dƣới nguồn sáng UV với bƣớc sóng λ = 365 nm thể hiện cao hơn hẳn so
với LCO (đƣợc trình bày ở chƣơng 3).



ABSTRACT
Perovskite-type oxide LaCoO3 and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 materials were
synthesized by sol-gel method and examined characteristics by X-ray diffraction
(XRD), scanning electron microscopy (SEM), BET, UV-DR, hysteresis curve and
photocatalytic properties.
Results showed that LaCoO3 and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 were successfully
synthesized at calcination temperature 700 and 900oC with particle size of
approximately 40nm – 250nm, the specific surface area of LSCF6428 were 100.91
m2/g and LCO were 10.56 m2/g, magnetic (LSCF material) and nonmagnetic (LCO
material).
LCO and LSCF exhibited obvious absorption characteristics in dark in
methylene blue aqueous solution. In addition, the effect of LSCF on the
photocatalytic degradation of methylene blue under UV light sources with λ = 365
nm was highter than LCO (was showed at chapter 3).


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng kết quả nghiên cứu này do chính tơi thực hiện tại
Phịng thí nghiệm Vô cơ - Trƣờng Đại học Bách Khoa TP. HCM dƣới sự hƣớng dẫn
của Thầy TS. Lê Minh Viễn. Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn là các
số liệu trung thực, không sao chép kết quả nghiên cứu của tác giả khác, các ý tƣởng
tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các cơng trình khác đều đƣợc nêu rõ trong
luận văn.
TP. HCM, tháng 6 năm 2014

Phùng Nguyễn Gia Phong



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. Các chữ viết tắt
công thức chung oxit perovskite

ABO3
XRD

X - ray Diffraction

nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscopy

kính hiển vi điện tử quét

TGA

Thermogravimetric Analysis

phân tích nhiệt vi trọng

DTA

Differential Thermal Analysis

phân tích nhiệt vi sai

BET


Brunauer-Emmett-Teller

xác định diện tích bề mặt BET

O

Orthorhombic

đối xứng trực thoi

R

Rhombohedral

đối xứng mặt thoi

LCO

LaCoO3

LSCF6428

La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3

2. Các ký hiệu viết tắt
A, A’, B

vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm, kim loại kiềm thổ và kim loại


chuyển tiếp trong cấu trúc perovskit ABO3
a, b, c

hằng số mạng tinh thể

C

nồng độ

EDTA

Ethylene diamine tetraacetic acid

EG

etylen glycol

d

khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

r

kích thƣớc hạt tinh thể

e

điện tử

MB


Xanh Methylene


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ XÚC TÁC
QUANG HÓA .............................................................................................................2
I.1.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE: ...........................................2

I.1.1.

Giới thiệu chung: ....................................................................................2

I.1.2.

Một số loại vật liệu Perovskite: ..............................................................4

I.1.3.

Các tính chất: ..........................................................................................5

I.1.3.1. Tính chất điện: ......................................................................................6
I.1.3.2. Tính chất từ: ..........................................................................................6
I.1.3.3. Tính chất hấp phụ khí: ..........................................................................6
I.1.3.4. Tính chất xúc tác hóa học: ....................................................................7
I.1.3.5. Tính chất cảm biến khí: ........................................................................7
I.2.


XÚC TÁC QUANG HÓA: ...........................................................................9

I.2.1.

Lý thuyết về hấp phụ: .............................................................................9

I.2.1.1. Khái niệm: ............................................................................................9
I.2.1.2. Hiện tƣợng hấp phụ: .............................................................................9
I.2.1.3. Phân loại hấp phụ: ..............................................................................10
I.2.1.4. Chất hấp phụ: ......................................................................................11
I.2.1.5. Cân bằng hấp phụ: ..............................................................................12
I.2.1.6. Dung lƣợng hấp phụ cân bằng: ...........................................................12
I.2.1.7. Hiệu suất hấp phụ: ..............................................................................13
I.2.1.8. Các mơ hình động học hấp phụ cơ bản: .............................................13
I.2.2.

Giới thiệu về xúc tác quang hóa: ..........................................................15

I.2.2.1. Phản ứng quang hóa và cơ sở của nó: ................................................15
I.2.2.2. Xúc tác quang hóa: ............................................................................16
I.2.3.

Các vật liệu xúc tác quang hóa: ............................................................18

I.2.3.1. Xúc tác quang TiO2: ...........................................................................18
I.2.3.2. Xúc tác quang zinc oxide ZnO: ..........................................................18
I.2.3.3. Xúc tác quang sử dụng vật liệu perovskite:........................................18



I.3.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU LaCoO3:.....................................................19

I.3.1.

Giới thiệu chung: ..................................................................................19

I.3.2.

Các phƣơng pháp điều chế LaCoO3 và biến tính của nó: .....................20

I.3.2.1. Phƣơng pháp sol – gel: .......................................................................20
I.3.2.2. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn: .........................................................20
I.3.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa: .................................................................21
I.4. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU LaCoO3 VÀ
LSCF6428: .............................................................................................................22
I.4.1.

Tính chất: ..............................................................................................22

I.4.2.

Ứng dụng: .............................................................................................23

Mục tiêu của luận văn ...............................................................................................24
CHƢƠNG II:

THỰC NGHIỆM............................................................................25


II.1. HĨA CHẤT VÀ THIẾT BỊ: .......................................................................25
II.1.1. Hóa chất: ...............................................................................................25
II.1.2. Thiết bị dùng trong nghiên cứu : ..........................................................25
II.2. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ:...........................................................................26
II.2.1. Quy trình tổng hợp LaCoO3 bằng phƣơng pháp sol-gel: ......................26
II.2.2. Tổng hợp LSCF6428: ...........................................................................27
II.2.3. Hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang : .......................28
II.2.4. Khảo sát tính chất hấp phụ của vật liệu LaCoO3: .................................29
II.2.4.1. Phƣơng trình đƣờng chuẩn của dung dịch Xanh methylene (MB): ..29
II.2.4.2. Khảo sát động học của quá trình hấp phụ của MB lên vật liệu LCO:
.........................................................................................................................30
II.2.4.3. Ảnh hƣởng sự thay đổi tỷ lệ lỏng rắn (dung dịch MB – LCO): ........31
II.2.4.4. Ảnh hƣởng của sự thay đổi nồng độ dung dịch Xanh methylene: ....31
II.2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu LaCoO3 900: ................32
II.2.6. Khảo sát tính chất hấp phụ và xúc tác quang của vật liệu LSCF: ........32
II.2.6.1. Khảo sát động học quá trình hấp phụ MB lên vật liệu LSCF 900: ...33
II.2.6.2. Ảnh hƣởng sự thay đổi tỷ lệ lỏng rắn (dung dịchMB – LSCF) đối với
quá trình hấp phụ LSCF 900: ..........................................................................33


II.2.6.3. Ảnh hƣởng của sự thay đổi nồng độ đầu của dung dịch Xanh
Methylene đối với xúc tác LSCF 900: ............................................................34
II.2.6.4. Ảnh hƣởng thời gian chiếu xạ đến mức độ phân hủy MB sau khi hấp
phụ đạt cân bằng đối với xúc tác LSCF 900 và LSCF 700: ...........................34
II.2.7. Khảo sát hoạt tính xúc tác sau khi thu hồi: ...........................................35
II.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH: ........................................................36
II.3.1. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X - XRD: ............................................................36
II.3.2. Phân tích hiển vi điện tử - SEM:...........................................................37
II.3.3. Phƣơng pháp đo UV-DR: .....................................................................38
II.3.4. Phƣơng pháp đo BET: ..........................................................................39

II.3.5. Phƣơng pháp đo UV-VIS: ....................................................................40
II.3.6. Phƣơng pháp xác định đƣờng cong trễ: ................................................41
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..........................................................42
III.1.

VẬT LIỆU LaCoO3: ................................................................................42

III.1.1.

Kết quả phân tích cấu trúc LaCoO3: ..................................................42

III.1.2.

Kết quả phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét - SEM: .................43

III.1.3.

Kết quả đo UV-DR của vật liệu LaCoO3 -900: .................................44

III.1.4.

Diện tích bề mặt riêng (BET): ...........................................................44

III.1.5.

Đƣờng cong từ trễ: ............................................................................45

III.1.6.

Kết quả hấp phụ Xanh methylene bằng vật liệu LCO: .....................46


III.1.6.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ dung dịch Xanh methylene: ..........46
III.1.6.2. Khảo sát động học quá trình hấp phụ MB bằng vật liệu LCO 900: 47
III.1.6.3. Ảnh hƣởng tỷ lệ lỏng rắn của chất hấp phụ trong dung dịch:..........48
III.1.6.4. Khảo sát sự thay đổi nồng độ đầu của dung dịch Xanh methylene: 50
III.1.6.5. Mơ hình hấp phụ lên LaCoO3(900) của dung dịch Xanh methylene:
.........................................................................................................................52
III.1.6.6. Ảnh hƣởng của thời gian chiếu xạ đến mức độ phân hủy xanh
methylene sau khi hấp phụ cân bằng: .............................................................54
III.2.

CÁC KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ĐỐI VỚI VẬT LIỆU LSCF: ...............56

III.2.1.

Phân tích cấu trúc LSCF:...................................................................56

III.2.2.

Kết quả phân tích DTA/TGA/DrTGA: .............................................56


III.2.3.

Kết quả phân tích hiển vi điện tử - SEM: ..........................................58

III.2.4.

Kết quả đo UV-DR của vật liệu LSCF6428:.....................................59


III.2.5.

Kết quả diện tích bề mặt riêng – BET: ..............................................59

III.2.6.

Đƣờng cong từ trễ: ............................................................................60

III.2.7.

Kết quả hấp phụ xanh methylene bằng vật liệu LSCF: .....................61

III.2.7.1. Khảo sát động học quá trình hấp phụ MB bằng vật liệu LSCF: ......61
III.2.7.2. Ảnh hƣởng tỷ lệ lỏng rắn của chất hấp phụ LSCF900 trong dung
dịch Xanh Methylene: .....................................................................................62
III.2.7.3. Ảnh hƣởng của sự thay đổi nồng độ đầu của dung dịch Xanh
Methylene đối với xúc tác LSCF 900: ............................................................64
III.2.7.4. Mơ hình hấp phụ lên LSCF 900 của dung dịch Xanh methylene:...66
III.2.7.5. Ảnh hƣởng của thời gian chiếu xạ đến mức độ phân hủy xanh
methylene sau khi hấp phụ cân bằng: .............................................................68
III.2.7.6. Ảnh hƣởng của tỷ lệ lỏng rắn đến thời gian chiếu xạ với vật liệu
LSCF 900: .......................................................................................................70
III.2.7.7. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu xanh methylene đến khả năng xúc tác
của vật liệu LSCF 900 và LSCF 700: .............................................................74
III.2.8.
III.3.

Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác LSCF 900 sau khi thu hồi: .........78

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ: ................................................................79


III.3.1.

Kết luận: ............................................................................................79

III.3.1.1. Tổng hợp LaCoO3 và La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3: ...................................79
III.3.1.2. Kết quả xúc tác quang của hai vật liệu LCO 900 và LSCF 900: .....80
III.3.2.

Kiến nghị: ..........................................................................................81

TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................82
PHỤ LỤC ..................................................................................................................88


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1: Cấu trúc mạng tinh thể Perovskite (a,b), cấu trúc biến dạng (c) ..............3
Hình 1. 2: Sự biến dạng cấu trúc perovskit khi góc liên kết B-O-B khác 180o...........3
Hình 1. 3: Các ngun tố hóa học thường xuất hiện trong cấu trúc perovskite ........5
Hình 2. 1: Bi nghiền zirconia kích thước 5mm, chén nung alumina ........................25
Hình 2. 2: Sơ đồ tổng hợp LaCoO3 bằng phương pháp Sol -Gel .............................27
Hình 2. 3: Mơ hình khảo sát tính chất xúc tác quang của LCO (a) LSCF (b) trong
dung dịch xanh methylene. ........................................................................................28
Hình 2. 4: Quá trình thu hồi chất xúc tác sau phản ứng ..........................................35
Hình 2. 5: Phổ chuẩn của LaCoO3 JCPDS 86 – 1665 .............................................37
Hình 2. 6: Phổ chuẩn của La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8 JCPDS 48 – 0124 .............................37
Hình 3. 1: Nhiễu xạ tia X của LCO-900, LCO-700, LCO (JCPDS No 86-1665) .....42
Hình 3. 2: Hình thái bề mặt của mẫu LaCoO3 900OC ..............................................43
Hình 3. 3: Hình thái bề mặt của mẫu LaCoO3 700OC ..............................................43
Hình 3. 4: Phổ UV-DR của LaCoO3-900 ..................................................................44

Hình 3. 5: Đường cong từ đo trong vùng -15000 đến 15000 Oe của LCO-900 .......45
Hình 3. 6: Mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch xanh methylene và độ hấp thu. ....46
Hình 3. 7: Dung lượng hấp phụ q theo thời gian......................................................47
Hình 3. 8: Hiệu suất hấp phụ theo thời gian.............................................................48
Hình 3. 9: Dung lượng hấp phụ q theo thời gian......................................................49
Hình 3. 10: Hiệu suất hấp phụ theo tỷ lệ lỏng rắn....................................................49
Hình 3. 11: Dung lượng hấp phụ q theo thời gian ....................................................51
Hình 3. 12: Hiệu suất hấp phụ theo nồng độ ban đầu ..............................................51
Hình 3. 13: Đồ thị biểu diễn Ce/qe theo Ce theo mơ hình Langmuir .........................52
Hình 3. 14: Đồ thị biểu diễn lg qe theo lg Ce theo mơ hình Freundlich....................53
Hình 3. 15: Đồ thị biểu diễn qe theo Ce theo mơ hình Henry ....................................53
Hình 3. 16: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ và chiếu xạ đến sự phân hủy MB đối
với vật liệu LCO 900 và 700 .....................................................................................55
Hình 3. 17: Hiệu suất phân hủy MB khi sử dụng vật liệu LCO 900 và 700 theo thời
gian ............................................................................................................................55
Hình 3. 18: Phổ nhiễu xạ tia X của LSCF 700,LSCF 900 và LSCF 1100 ................56
Hình 3. 19: Giản đồ DTA/TGA/DrTGA của gel LSCF6428 .....................................57
Hình 3. 20: Hình thái bề mặt của mẫu LSCF-900 ....................................................58
Hình 3. 21: Hình thái bề mặt của mẫu LSCF-700 ....................................................58
Hình 3. 22: Phổ UV-DR của LSCF-900 ...................................................................59


Hình 3. 23: Đường cong từ đo trong vùng -15000 đến 15000 Oe của LSCF 900....60
Hình 3. 24: Dung lượng hấp phụ q theo thời gian....................................................61
Hình 3. 25: Hiệu suất hấp phụ theo thời gian...........................................................62
Hình 3. 26: Dung lượng hấp phụ q theo thời gian....................................................63
Hình 3. 27: Hiệu suất hấp phụ theo tỷ lệ lỏng rắn....................................................64
Hình 3. 28: Dung lượng hấp phụ q theo thời gian....................................................65
Hình 3. 29: Hiệu suất hấp phụ theo nồng độ đầu .....................................................66
Hình 3. 30: Biểu diễn đồ thị Ce/qe theo Ce theo mơ hình Langmuir .........................67

Hình 3. 31: Biểu diễn đồ thị lg qe theo lg Ce theo mơ hình Freundlich ....................67
Hình 3. 32: Biểu diễn đồ thị qe theo Ce theo mơ hình Henry ....................................68
Hình 3. 33: Ảnh hưởng thời gian hấp phụ và chiếu xạ đến sự phân hủy dung dịch
MB đối với vật liệu LSCF 900 và LSCF 700 ............................................................69
Hình 3. 34: Hiệu suất của quá trình phân hủy vật liệu LSCF 900 và 700 khi chiếu
đèn UV .......................................................................................................................70
Hình 3. 35: Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn của LSCF 900 đến mức độ phân hủy MB
theo thời gian chiếu xạ ..............................................................................................71
Hình 3. 36: Hiệu quả của quá trình phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ (ảnh
hưởng bởi tỷ lệ lỏng rắn) đối với LSCF 900 .............................................................72
Hình 3. 37: Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn của LSCF 700 đến mức độ phân hủy MB
theo thời gian chiếu xạ ..............................................................................................73
Hình 3. 38: Hiệu quả của quá trình phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ (ảnh
hưởng bởi tỷ lệ lỏng rắn) đối với LSCF 700 .............................................................74
Hình 3. 39: Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến mức độ phân hủy dung dịch xanh
methylene đối với vật liệu LSCF 900 theo thời gian chiếu xạ. .................................75
Hình 3. 40: Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu LSCF 900 đối với dung dịch
xanh methylene có các nồng độ đầu 10, 30, 50 và 70 ppm. ......................................76
Hình 3. 41: Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến mức độ phân hủy dung dịch xanh
methylene đối với vật liệu LSCF 700 theo thời gian chiếu xạ. .................................77
Hình 3. 42: Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu LSCF 700 đối với dung dịch xanh
methylene có các nồng độ đầu 10, 30, 50 và 70 ppm. ..............................................77
Hình 3. 43: Hiệu suất xúc tác quang của LSCF 900 sau 4 lần tái sử dụng..............79


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2. 1: Các thông số tổng hợp LSCF6428 ..........................................................28
Bảng 2. 2: Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ ................................30
Bảng 2. 3: Điều kiện thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tỷ lệ lỏng rắn. ....................31
Bảng 2. 4: Điều kiện thực nghiệm khảo sát thay đổi nồng độ đầu dung dịch MB ...31

Bảng 2. 5: Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang .....................................32
Bảng 2. 6: Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ ................................33
Bảng 2. 7: Điều kiện thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tỷ lệ lỏng rắn. ....................33
Bảng 2. 8: Thực nghiệm khảo sát thay đổi nồng độ đầu dung dịch MB (LSCF) .....34
Bảng 2. 9: Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang với vật liệu LSCF 900 và
LSCF 700 ..................................................................................................................35
Bảng 3. 1: Kết quả diện tích bề mặt riêng (BET) của các mẫu.................................45
Bảng 3. 2: Độ từ bão hòa, độ từ dƣ và độ kháng từ của LCO-900 ...........................45
Bảng 3. 3: Kết quả thí nghiệm hấp phụ lên LaCoO3 0.5 g/l của dd MB 50ppm ......47
Bảng 3.4: Kết quả hấp phụ lên LaCoO3(900)0.7 g/l và 0.3 g/l của dd MB 50ppm ..49
Bảng 3. 5: Kết quả hấp phụ lên LaCoO3(900) 0.5g/l trong dd MB nồng độ đầu khác
nhau ...........................................................................................................................50
Bảng 3. 6: Các thông số động học hấp phụ của dd MB đối với vật liệu LCO 900 ..52
Bảng 3. 7: Kết quả thí nghiệm hoạt tính quang xúc tác của LCO 900 và LCO 700 54
Bảng 3. 8: Kết quả diện tích bề mặt riêng (BET) của các mẫu .................................60
Bảng 3. 9: Độ từ bão hòa, độ từ dƣ và độ kháng từ của LSCF 900 ..........................60
Bảng 3. 10: Kết quả thí nghiệm hấp phụ LSCF 0.5g/l trong dung dịch MB 50ppm 61
Bảng 3. 11: Kết quả thí nghiệm hấp phụ LSCF 900 với tỷ lệ lỏng rắn 0.7 g/l và 0.3
g/l trong dung dịch MB 50ppm .................................................................................63
Bảng 3. 12: Kết quả hấp phụ lên LSCF 900 0.5g/l của dd MB nồng độ đầu khác
nhau ...........................................................................................................................64
Bảng 3. 13: Cơ chế hấp phụ của dung dịch MB đối với vật liệu LSCF 900 ............66
Bảng 3. 14: Kết quả thí nghiệm chiếu đèn sau khi hấp phụ đạt cân bằng ................68
Bảng 3. 15: Ảnh hƣởng của tỷ lệ lỏng rắn (sử dụng vật liệu LSCF 900 với tỷ lệ lỏng
rắn 0.7g/l; 0.5g/l và 0.3g/l trong dung dịch Xanh methylene 50 ppm) ....................70
Bảng 3. 16: Kết quả thí nghiệm thời gian chiếu xạ vật liệu LSCF 700 với tỷ lệ lỏng
rắn 0.7g/l; 0.5g/l và 0.3g/l trong dung dịch Xanh methylene 50 ppm ......................72
Bảng 3. 17: Khả năng xúc tác quang của vật liệu LSCF 900 có tỷ lệ lỏng rắn 0.5g/l
trong dung dịch xanh methylene với các nồng độ đầu khác nhau ............................74
Bảng 3. 18: Khả năng xúc tác quang của vật liệu LSCF 700 có tỷ lệ lỏng rắn 0.5g/l

trong dung dịch xanh methylene với các nồng độ đầu khác nhau ............................76
Bảng 3. 19: Khả năng tái sử dụng của vật liệu LSCF 900 ........................................78


MỞ ĐẦU
Từ năm 1972, TiO2 đƣợc sử dụng nhƣ một xúc tác quang hóa để xử lý những
vấn đề ơ nhiễm môi trƣờng, đặc biệt là để loại thải các hợp chất hữu cơ trong nƣớc
thải, nó có đặc điểm nổi bật là có tính ổn định cao, khơng độc tính, và chi phí thấp.
Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại, chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời, ứng
với các photon có năng lƣợng lớn hơn 3,2eV mới đƣợc hấp thụ và tạo ra hiệu quả
quang hóa [1]. Hiệu suất phản ứng của TiO2 dƣới ánh sáng khả kiến là rất thấp, vì
vậy mà các nghiên cứu đang tập trung biến tính TiO2 cũng nhƣ tổng hợp ra vật liệu
mới nhằm dịch chuyển bƣớc sóng làm việc về vùng khả kiến.
Trong vài thập kỷ gần đây, nhiều vật liệu perovskite đƣợc biết đến nhƣ là vật
liệu có giá rẻ, thân thiện với mơi trƣờng và có hoạt tính xúc tác cao [1,2] và đặc biệt
là thể hiện hoạt tính quang xúc tác cho các ứng dụng để phân hủy những chất gây ô
nhiễm dạng hữu cơ bền hoặc ứng dụng cho các phản ứng tách nƣớc…, nhƣ là
SrTiO3, LaCoO3, Li2Co2O4.
Trong số đó, LaCoO3 là một loại oxit kim loại chuyển tiếp dạng perovskite,
đƣợc quan tâm một cách đáng kể do nó có hoạt tính xúc tác cao và ổn định. Khi
thay thế kim loại có hóa trị cao bằng kim loại có hóa trị thấp hơn sẽ làm cho vật liệu
có nhiều khuyết tật lỗ trống oxy. Theo cơng bố của nhóm nghiên cứu Chunqiu
Zhang, sự hấp phụ oxy trên bề mặt vật liệu xúc tác quang sẽ tăng theo khuyết tật lỗ
trống oxy, do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [7]. Ngồi ra, khi
thay thế La3+ bằng Sr2+ sẽ làm giảm đáng kể chi phí nguyên liệu để tổng hợp vật
liệu. Từ các ý tƣởng đó và theo tìm hiểu của nhóm chúng tơi đƣợc biết là chƣa có
nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác nào liên quan đến biến tính cả hai vị trí A và
B của LaCoO3. Do vậy, bƣớc đầu chúng tơi khảo sát hoạt tính quang xúc tác của
LaCoO3 và La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 đối với dung dịch xanh methylene.


1


HVCH: PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG

GVHD: LÊ MINH VIỄN

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ
XÚC TÁC QUANG HÓA
I.1.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE:

I.1.1. Giới thiệu chung:
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite đƣợc
đặt theo tên của nhà khoáng vật học ngƣời Nga L. A. Perovski (1792 – 1856), ngƣời
có cơng nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran (Nga) năm 1839.
Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là
các ion (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của ion Oxy, có thể là một số
nguyên tử khác, nhƣng phổ biến nhất vẫn là Oxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà
có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ Manganite khi B = Mn, họ
Titanat khi B = Ti hay họ Cobaltit khi B = Co… .
Thông thƣờng, bán kính ion A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskite
thƣờng là biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với các Cation A nằm ở đỉnh của hình lập
phƣơng, có tâm là Cation B. Cation này cũng là tâm của một hình bát diện tạo ra
bởi các Anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phƣơng sang các dạng
khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các Ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố
khác mà hình thức giống nhƣ việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng
Jahn-Teller.

Trong cấu trúc a và b, ô mạng đơn vị đặc trƣng cho cấu trúc là một hình lập
phƣơng có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90o. Vị trí tám đỉnh
của hình lập phƣơng là vị trí của ion A, thƣờng đƣợc gọi là vị trí A, tâm của sáu mặt
hình lập phƣơng là vị trí của ion phối trí thƣờng là vị trí của ion ơxy và tâm của
hình lập phƣơng là vị trí của ion B, thƣờng đƣợc gọi là vị trí B. Điều đó có nghĩa là
xung quanh ion B có sáu ion ơxy và quanh ion A có mƣời hai ion ơxy phối trí. Nhƣ
vậy cấu trúc perovskit là một siêu cấu trúc với một khung kiểu ReO3 đƣợc xây dựng
bởi sự kết hợp cation A vào trong các bát diện BO6 [3].

2


HVCH: PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG

GVHD: LÊ MINH VIỄN

Hình 1. 1: Cấu trúc mạng tinh thể Perovskite (a,b), cấu trúc biến dạng (c)
Đặc trƣng tinh thể quan trọng nhất của các hợp chất có cấu trúc này là sự tồn
tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với sáu ion phối trí (thƣờng là ion
O2-) tại đỉnh của bát diện và một ion dƣơng B tại tâm của bát diện. Cách mô tả này
cho chúng ta thấy góc liên kết B-O-B, α = 180o và độ dài liên kết B-O giữa các ion
dƣơng B và ion phối trí bằng nhau. Khi có sự biến dạng của cấu trúc perovskite, hệ
tinh thể khơng cịn là lập phƣơng, độ dài liên kết B-O theo các trục không bằng
nhau và góc liên kết B-O-B khác 180o (hình 1-2)

Hình 1. 2: Sự biến dạng cấu trúc perovskit khi góc liên kết B-O-B khác 180o
Trong cấu trúc lý tƣởng, khoảng cách B-O là a/2 (a là hằng số ô mạng của hệ
lập phƣơng) trong khi khoảng cách A-O là a/ 2 và mối liên hệ giữa các bán kính

3



HVCH: PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG

GVHD: LÊ MINH VIỄN

ion là: rA  rO  2(rB  rO ) . Tuy nhiên, ngƣời ta cũng thấy rằng cấu trúc lập phƣơng
của các hợp chất ABO3 vẫn đƣợc duy trì ngay cả khi phƣơng trình trên khơng đƣợc
thỏa mãn. Khi đo độ lệch khỏi cấu trúc lý tƣởng, thừa số dung hạn (t’) áp dụng ở
nhiệt độ phòng đƣợc định nghĩa bởi phƣơng trình [4]:
t’ 

rA  rO
2(rB  rO )

(1.1)

Mặc dù đối với cấu trúc perovskit lý tƣởng t’ = 1 nhƣng kiểu cấu trúc này
vẫn tồn tại ở các giá trị t’ thấp hơn (0.75 ≤ t’ ≤ 1.00). Cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng
này xuất hiện trong một số trƣờng hợp giá trị t’ rất gần 1 và ở các nhiệt độ cao.
Trong đa số trƣờng hợp xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Sự lệch khỏi cấu trúc lý
tƣởng dẫn đến các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn nhƣ orthorhombic (trực thoi),
rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng)
và triclinic (tam tà hay ba nghiêng). Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ
phịng nhƣng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phƣơng khi ở nhiệt độ cao. Sự
chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bƣớc qua các pha méo trung
gian [5,6].
Từ những năm cuối thế kỷ 20, ngƣời ta phát hiện ra rằng, khi vật liệu
perovskite đƣợc biến tính (A1x Ax )(B1y By )O3 (0  x, y  1) trong đó ion A hoặc B
đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu

trúc tinh thể sẽ bị thay đổi khơng cịn là cấu trúc lý tƣởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn
hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều
hiệu ứng lý thú và hứa hẹn nhiều ứng dụng có giá trị trong cơng nghiệp điện tử,
viễn thơng, hóa học …

I.1.2. Một số loại vật liệu Perovskite:
Từ những năm cuối thế kỷ 20, ngƣời ta phát hiện ra các hợp chất khác nhau
của Perovskite có hóa trị của cation A và B thay đổi nhƣ 1+5, 2+4, 3+3… Cấu trúc
và tính chất của hợp chất vẫn đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng. Hình 1-3 thể hiện
các nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn phù hợp với cation A và B để đạt đƣợc
cấu trúc perovskite [8,12].

4


HVCH: PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG

GVHD: LÊ MINH VIỄN

Hình 1. 3: Các nguyên tố hóa học thường xuất hiện trong cấu trúc perovskite
Do có rất nhiều loại nguyên tố để đƣa vào vị trí của cation A và B nên vật
liệu Perovskite cũng rất đa dạng và phong phú. Ngƣời ta chỉ có thể dựa vào tính
chất và đặc trƣng của từng loại nguyên tố mà từ đó đƣa ra các họ dạng Perovskite
và những biến tính của các họ dạng đó. Dƣới đây là một số loại Perovskite thơng
dụng mà ngƣời ta hay dùng để nghiên cứu.
 Họ Perovskite với A là các nguyên tố đất hiếm nhƣ La, Nd, Sm, Gd (trong
đó thƣờng sử dụng là La) và B là các nguyên tố nhƣ V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni
(trong đó thƣờng sử dụng là Fe, Co)
 Họ Perovskite với A là nguyên tố Ba, Sr và B vẫn là các nguyên tố V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni (trong đó thƣờng sử dụng là Fe, Co).


I.1.3. Các tính chất:
Vật liệu Perovskite là một vật liệu đặc biệt, nó có thể có rất nhiều tính chất
khác nhau ở các loại vật liệu khác nhau và đặc biệt tạo ra rất nhiều tính chất trong
cùng một vật liệu ở những nhiệt độ khác nhau.

5


HVCH: PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG

GVHD: LÊ MINH VIỄN

I.1.3.1. Tính chất điện:
Nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính điện trở lớn khi nhiệt độ
cao. Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính chất
điện mơi sang bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc tính chất điện
đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các ion từ
tính. Ngồi ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao.
Cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp phụ
thuộc chính vào tƣơng tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (B) và ion O2-. Độ dẫn điện
đƣợc điều khiển: một là, lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (B) khác nhau để thay đổi
cấu hình điện tử phân lớp d của ion kim loại; hai là, pha tạp (thay thế một phần kim
loại vào vị trí A hoặc B) dẫn đến thay đổi hóa trị ion kim loại chuyển tiếp 3d tức là
thay đổi cấu hình điện tử 3d hoặc làm tăng thêm nồng độ hạt tải [3].
I.1.3.2. Tính chất từ:
Thơng thƣờng, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhƣng tính chất này có
thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các
nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ
chế tƣơng tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Điều đặc biệt là tính chất từ có

thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu. Khi ở trạng thái
sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ, hoặc hiệu ứng từ
nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các
spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi q trình làm lạnh.
I.1.3.3. Tính chất hấp phụ khí:
Để có cái nhìn tổng quát về đặc trƣng hấp phụ của vật liệu perovskite, bản
chất và cấu trúc của các tâm hấp phụ trên bề mặt oxit perovskite cũng nhƣ vai trò
của các tâm này trong các phản ứng xúc tác luôn đƣợc khảo sát. Các quá trình động
học hấp phụ và sự giải hấp của các tâm bề mặt cũng cần đƣợc xem xét. Vật liệu
perovskite thể hiện tính hấp thụ khí trên bề mặt, ví dụ nhƣ một số khí CO, NOx và
O2. Vật liệu ABO3 (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất hấp thụ khí oxy cực đại với

6


HVCH: PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG

GVHD: LÊ MINH VIỄN

vật liệu có Mn và Co. Trong đó, LaFeO3 có tính hấp thụ thuận nghịch tốt hơn so với
các hợp chất của kim loại chuyển tiếp 3d khác [8].
I.1.3.4. Tính chất xúc tác hóa học:
Trong số các vật liệu bán dẫn oxit kim loại, các vật liệu perovskite ABO3 thu
hút đƣợc nhiều sự quan tâm đặc biệt hơn cả bởi sự đa dạng về tính chất cũng nhƣ cơ
chế xúc tác của chúng. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thể
thay đổi đƣợc và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố kim loại
khác nhau vào các vị trí A hoặc trong cấu trúc.
Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và
các trạng thái hóa trị của chúng. Bản chất của nguyên tố A (đất hiếm) ảnh hƣởng lên
độ bền của các oxit perovskite nhƣng ít ảnh hƣởng lên hoạt tính xúc tác của chúng.

Điều này trái ngƣợc với trƣờng hợp nguyên tố B, tính ơxi hóa khử thì ít phụ thuộc
vào ngun tố A mà phụ thuộc chính vào kim loại chuyển tiếp 3d (B). Hệ ABO3 (B
= Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất xúc tác khí thể hiện đa dạng và phức tạp. Mức độ
mạnh yếu của hoạt tính xúc tác khí tuân theo quy luật là phụ thuộc vào mức độ linh
hoạt trong việc chuyển các trạng thái hóa trị của ion kim loại 3d. Hoạt tính xúc tác
phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ sai hỏng cấu trúc, độ linh động của ơxy trong mạng
tinh thể perovskite, cấu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp, ảnh hƣởng lên
năng lƣợng liên kết kim loại-oxy, hóa trị của cation B ảnh hƣởng lên tính ơxi hóa
khử… [8].
Tuy nhiên, khi pha tạp một phần nguyên tố A bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự
biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết ôxy và làm thay đổi trạng thái hóa trị của
kim loại chuyển tiếp... làm thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu, có nghĩa là dễ
dàng thay đổi trạng thái ơxi hóa cation và giải phóng nhanh ơxy, mức độ thay thế ở
vị trí A hoặc B ảnh hƣởng lên sự pha loãng và độ bền của các tâm hoạt động và diện
tích bề mặt ảnh hƣởng lên hoạt tính xúc tác.
I.1.3.5. Tính chất cảm biến khí:
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit perovskite tập trung vào một số loại
sau: cảm biến dạng điện hóa, cảm biến dạng độ dẫn và cảm biến dạng nhiệt xúc tác.
7


HVCH: PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG

GVHD: LÊ MINH VIỄN

Cảm biến bán dẫn sử dụng các vật liệu perovskite nhƣ: cảm biến hơi cồn, cảm biến
CO, NO*… Có rất nhiều vật liệu perovskite có tính nhạy khí tốt nhƣng chỉ ít trong
số chúng đƣợc lựa chọn để thiết kế cảm biến. Hệ LnMO3 (Ln là kim loại đất hiếm
nhƣ La, Nd, Sm, Gd; M là kim loại 3d nhƣ V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) thì LnFeO3 đƣợc
quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.

Một số oxit ABO3 đem lại nhiều hứa hẹn trong việc sử dụng làm cảm biến
khí bởi độ bền nhiệt và bền hóa học cao. Do chức năng nhạy khí của các oxit bán
dẫn dựa trên cơ chế của sự thay đổi điện trở phụ thuộc vào quá trình hấp phụ khí
nên các thơng số vật lý khác của họ vật liệu oxit perovskite ảnh hƣởng đến độ dẫn
điện cần đƣợc khảo sát [8].
Trong các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, khi các khí có tính chất khử
nhƣ CO, CH3OH hấp phụ trên bề mặt ơxít LnBO3 loại p (B = Mn, Cr, Co) sẽ làm
giảm độ dẫn điện của mẫu. Hiện tƣợng này có thể đƣợc biểu diễn bằng các phƣơng
trình phản ứng sau:
CO (k) + O2- (hấp phụ) → CO2 (hấp phụ) + 2e-

(a)

CH3OH (k) + 3O2- (hấp phụ) → CO2 (hấp phụ) + 2H2O (hấp phụ) + 6e- (b)
Theo các phƣơng trình trên ta nhận thấy rằng, một điện tử đƣợc giải phóng
do q trình hấp phụ hóa học chất khử trên bề mặt sẽ làm giảm độ dẫn lỗ trống bởi
sự tƣơng tác với điện tử tự do này. Hơn nữa, việc ứng dụng các cảm biến khí bị hạn
chế bởi độ bền của các pha perovskite trong mơi trƣờng khí khử và nhiệt độ cao. Độ
bền của một dãy các oxit perovskite LaBO3 (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) đã đƣợc
Nakamura và các đồng nghiệp [9] nghiên cứu ở nhiệt độ 1000oC và trong mơi
trƣờng khí khử CO/H2. Thứ tự độ bền đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
LaCrO3 > LaVO3> LaFeO3> LaMnO3> LaCoO3> LaNiO3
Khi khảo sát khả năng phát hiện etanol trong hơi thở của hệ vật liệu AA’BO3
(A: đất hiếm; A’: kim loại kiềm thổ; B: kim loại chuyển tiếp), Obayashi và các đồng
nghiệp [10] chỉ ra rằng, khi có mặt hơi cồn, độ dẫn điện của các vật liệu này thay
đổi rất lớn.
Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa metanol của họ vật liệu ACrO3 và
AFeO3 cho thấy là rất cao và bị ảnh hƣởng bởi các ion kim loại chuyển tiếp và các
8



HVCH: PHÙNG NGUYỄN GIA PHONG

GVHD: LÊ MINH VIỄN

ion đất hiếm. Rao và các đồng nghiệp [11] đề xuất rằng, các đặc trƣng xúc tác của
các cobanit liên quan mật thiết đến các trạng thái spin đặc biệt là các trạng thái spin
cao Co3+. Đáng chú ý rằng hoạt tính xúc tác của các cobanit đất hiếm này lớn nhất
là SmCoO3 tƣơng ứng với tỷ lệ Co spin cao trên Co spin thấp là lớn nhất. Bên cạnh
đó việc thay thế một phần kim loại kiềm thổ trong hệ AA'BO- sẽ tạo ra lỗ trống linh
động. Độ nhạy khí của mẫu không ảnh hƣởng đáng kể nhƣng độ sâu của tâm bắt lỗ
trống trong các ơxít perovskite này đƣợc cải thiện. Nếu các ion A và A’ là cố định,
khi đó các ion B đóng vai trị xác định độ nhạy khí của vật liệu. Điều này đƣợc kiểm
chứng trong hệ Sm0.5Sr0.5MO3, độ nhạy khí của Sm0.5Sr0.5FeO3 lớn hơn
Sm0.5Sr0.5CoO3. Nếu hoạt tính xúc tác đƣợc so sánh bằng thời gian đáp thì cả hai tỷ
số này phụ thuộc mạnh vào đặc trƣng bề mặt của vật liệu.
Ngày nay tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu đƣợc các
nhà nghiên cứu quan tâm, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với
tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học,
phát hiện các tế bào ung thƣ… .

I.2.

XÚC TÁC QUANG HÓA:

I.2.1. Lý thuyết về hấp phụ:
I.2.1.1. Khái niệm:
Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề
mặt. Các vật liệu xốp đƣợc gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ.
I.2.1.2. Hiện tượng hấp phụ:

Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc là sự tăng nồng độ của một chất tan (chất bị
hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ). Chất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại trên
bề mặt chất rắn, không phân bố đều khắp trong tồn bộ thể tích chất hấp phụ nên nó
cịn đƣợc gọi là q trình phân bố hai chiều, khác với q trình hấp thụ trong đó
chất tan sau khi đƣợc làm giàu phân bố đều khắp thể tích chất hấp thụ [20].
Hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát bề mặt trong các mao
quản. Mạnh nhất là các lực hóa trị, gây nên hấp phụ hóa học, tạo ra các chất khá bền

9