ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

-------------------LÊ THỊ HÀ

VẬT LIỆU LITHIUM IRON PHOSPHATE (LiFePO4)
DÙNG CHO PIN LITHIUM

Chuyên ngành : Vật Lý Kỹ Thuật
Mã số

: 604417

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2014


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học :

Tiến Sĩ Đinh Sơn Thạch

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

Tiến Sĩ Lê Thị Thanh Giang

Cán bộ chấm nhận xét 2 :

Tiến Sĩ Lý Anh Tú

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 24 tháng 01 năm 2015
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS.TS. Cẩn Văn Bé
2. PGS.TS. Huỳnh Quang Linh
3. TS.

Lê Thị Thanh Giang

4. TS.

Lý Anh Tú

5. TS.

Phạm Thị Hải Miền

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS.TS. Cẩn Văn Bé

TRƯỞNG KHOA

PGS.TS. Huỳnh Quang Linh



ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên:

Lê Thị Hà

MSHV:

12054889

Ngày, tháng, năm sinh: 20/07/1987

Nơi sinh: Thanh Hóa

Chuyên ngành:

Mã số :

Vật lý kỹ thuật

60520401


I. TÊN ĐỀ TÀI: Vật liệu Lithium iron phosphate (LiFePO4) dành cho pin Lithium.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt và hoàn lưu, so sánh hai phương
pháp thơng qua kết quả phân tích hình thái và cấu trúc từ ảnh SEM và XRD của các
mẫu thu được.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số của quy trình thủy nhiệt: tỉ lệ mol của
axit ascorbic, tỉ lệ thể tích DI:EG, nhiệt độ thủy nhiệt lên kết quả chế tạo thơng qua
ảnh FE-SEM và phân tích phổ XRD.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :

17/06/2014

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

07/12/2014

V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

Tiến Sĩ Đinh Sơn Thạch
Tp. HCM, ngày 17 tháng 06 năm 2014

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS. Đinh Sơn Thạch

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. Trần Thị Ngọc Dung


TRƯỞNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

PGS.TS. Huỳnh Quang Linh


LỜI CẢM ƠN
Để thực hiện và hoàn thành được luận văn này, điều trước tiên tôi xin gửi lời
biết ơn sâu sắc nhất đến TS. Đinh Sơn Thạch, người Thầy đã luôn theo sát, hướng dẫn
cặn kẽ để tôi học hỏi được nhiều điều trong quá trình thực hiện luận văn. Mặc dù trong
q trình tiến hành thực nghiệm, có những khó khăn và sai lầm nhưng Thầy đã giúp tôi
vượt qua, để mạnh mẽ hơn khi đối mặt với những thử thách trong cuộc sống.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến tất cả các quý thầy cô trong khoa Khoa học
ứng dụng – Đại học Bách Khoa TP.HCM đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ tơi hồn thành
chương trình Cao học Vật lý kỹ thuật 2012.
Đề tài này được tiến hành làm thực nghiệm tại Trung tâm phân tích và
chuyển giao cơng nghệ TT&RD, khu cơng nghệ cao TP.HCM. Tôi xin gửi lời cảm ơn
đến tất cả các anh/chị trong phịng nano của trung tâm đã ln tạo điều kiện cho tôi về
mặt thời gian và dụng cụ thí nghiệm để tơi có thể thực hiện được thí nghiệm của mình.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn đến hai bạn Trần Phước Toan và Bùi Thị Thu
Hằng đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong những bước khởi đầu và trong suốt thời gian làm
thí nghiệm.
Sau cùng tơi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia
đình, họ đã ln tạo điều kiện tốt nhất cho tơi trong suốt q trình học cũng như trong
việc thực hiện luận văn này.
Tp.HCM, tháng 12 năm 2014.
Học viên
Lê Thị Hà



TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Trong luận văn này, vật liệu LiFePO4 được tổng hợp từ các tiền chất:
LiOH.H2O, FeSO4.7H2O, H3PO4 được xem là nguồn của Li, Fe và P thơng qua phương
pháp tổng hợp thủy nhiệt và hồn lưu. Kết quả phân tích từ ảnh FE-SEM và phổ XRD
cho thấy mẫu vật liệu được chế tạo từ phương pháp thủy nhiệt vẫn có những đặc điểm
ưu việt hơn như tinh khiết hơn, độ kết tinh cao và định hướng ưu tiên phát triển theo
mặt mạng thuận lợi cho sự khuếch tán một chiều của ion Li+. Sự ảnh hưởng của các
thông số chế tạo trong phương pháp thủy nhiệt như: tỉ lệ axit ascorbic, tỉ lệ thể tích
Ethylene glycol : nước De-ionized, và nhiệt độ thủy nhiệt lên hình thái và cấu trúc của
vật liệu thu được cũng được khảo sát trong đề tài này.

SUMMARY OF MASTER THESIS
In this thesis, LiFePO4 material was prepared from these precursors:
LiOH.H2O, FeSO4.7H2O, H3PO4 as sources of Li, Fe, P through two methods:
hydrothermal synthesis and reflux method. The analyzed results from FE-SEM images
and XRD spectra show that LiFePO4 synthesized from hydrothermal method has lot of
good characteristics such as: high purity, well-crystallized and 1D diffusion channel of
Li+ easier with suitable prefered plane. Beside, the influences of such parameters:
amount of added ascorbic acid, volume ratio of EG:DI, temperature of water in
hydrothermal synthesis were also investigated in this work.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan kết quả trong luận văn này chính là cơng trình nghiên cứu
của cá nhân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của Tiến sĩ Đinh Sơn Thạch.
Các số liệu, những kết quả phân tích được trình bày trong luận văn là hồn tồn trung
thực. Tơi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Tp.HCM, ngày 15 tháng 12 năm 2014
Tác giả luận văn


Lê Thị Hà


MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 3
3. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 3
4. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ..................................................... 3
PHẦN NỘI DUNG .................................................................................................... 5
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT.......................................................................... 5
1.1. Giới thiệu về pin lithium ............................................................................ 5
1.2. Cấu trúc của LiFePO4 ................................................................................ 8
1.3. Tính chất điện hóa của LiFePO4 .............................................................. 13
1.3.1. Cơ chế xen vào/tách ra của ion Li+ ....................................................... 15
1.3.2. Một số hạn chế của LiFePO4 ................................................................. 18
1.4. Các phương pháp để khắc phục hạn chế của vật liệu LiFePO4 ............. 19
1.4.1. Vật liệu tổng hợp ................................................................................... 20
1.4.2. Kết tinh ở kích thước nano và định hướng phát triển tinh thể theo
hướng ưu tiên .................................................................................................. 22
1.4.3. Doping .................................................................................................... 27
1.4.4. Các cách khác ........................................................................................ 30
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU LiFePO4
.................................................................................................................................. 31
2.1. Các phương pháp chế tạo LiFePO4 ......................................................... 31
2.1.1. Các phương pháp solid – state .............................................................. 31
2.1.1.1. Tổng hợp solid – state ......................................................................... 31
2.1.1.2. Phương pháp Mechano activation ..................................................... 32
2.1.1.3. Khử nhiệt Carbon (Carbothermal reduction) .................................. 33



2.1.1.4. Nung bằng sóng viba (microwave heating) ....................................... 34
2.1.2. Các phương pháp dựa vào dung dịch (Solution – based method) ....... 35
2.1.2.1. Tổng hợp thủy nhiệt (Hydrothermal synthesis) ................................ 35
2.1.2.2. Solvothermal method ......................................................................... 39
2.1.2.3. Ionothermal method ........................................................................... 39
2.1.2.4. Sol – gel method .................................................................................. 40
2.1.2.5. Phương pháp hoàn lưu ....................................................................... 40
2.2. Các phương pháp phân tích ..................................................................... 43
2.2.1. X-ray diffraction.................................................................................... 43
2.2.2. Scanning electron microscopy (SEM)................................................... 45
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 49
3.1. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 49
3.1.1. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................ 52
3.1.2. Phương pháp hoàn lưu .......................................................................... 53
3.2. Phân tích tính chất của vật liệu ............................................................... 54
3.2.1. So sánh phương pháp hoàn lưu và thủy nhiệt...................................... 54
3.2.1.1. Sử dụng dung môi ethylene glycol (EG) ............................................ 54
3.2.1.2. Sử dụng dung môi tetraethylene glycol (TEG) .................................. 63
3.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................ 66
3.2.2.1. Tỉ lệ mol của axit ascorbic .................................................................. 67
3.2.2.2. Tỉ lệ thể tích Ethylene Glycol và nước De-Ionized ............................ 77
3.2.2.3. Nhiệt độ thủy nhiệt ............................................................................. 84
PHẦN KẾT LUẬN .................................................................................................. 91
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 93


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch


Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

PHẦN MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Dân số thế giới ngày càng đông, mức sống của con người được chú trọng
nâng cao và đặc biệt là kinh tế ngày càng phát triển nên nhu cầu sử dụng năng lượng
của tồn thế giới cũng ngày một tăng lên theo. Vì thế, năng lượng đang là vấn đề rất
nóng hổi, nhận được nhiều sự quan tâm trên thế giới.
Bên cạnh đó, nhu cầu tích trữ và sử dụng năng lượng điện trong các thiết bị
điện ngày càng trở nên thiết yếu. Vì thế pin ra đời, và từ pin sơ cấp (chỉ dùng được 1
lần), con người đã chế tạo ra được pin thứ cấp (pin sạc) có khả năng tái sử dụng cao.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, ngày nay trên thị trường có rất nhiều chủng
loại pin khác nhau, phù hợp với từng yêu cầu khác nhau.
Để đối phó với sự cạn kiệt các nguồn năng lượng tự nhiên ví dụ như dầu
mỏ, than đá… và để giảm tải vấn đề ô nhiễm môi trường đi kèm khi sử dụng các nguồn
năng lượng này thì con người đặt ra mục tiêu chế tạo được các phương tiện giao thơng
sử dụng nguồn năng lượng điện. Do đó yêu cầu đặt ra là con người phải chế tạo được
loại pin có tuổi thọ lâu dài, hiệu suất sử dụng cao, thời gian nạp xả ngắn, giá thành
rẻ…và đặc biệt là thân thiện với môi trường để làm nguồn dự trữ và giải phóng năng
lượng cho các phương tiện giao thông.
Giữa rất nhiều các kỹ thuật lưu trữ năng lượng, pin ion lithium có thể tái sử
dụng được xem như là một giải pháp hiệu quả đối với nhu cầu đang tăng cao dành cho
nguồn năng lượng điện hóa có mật độ năng lượng cao. Các pin ion lithium có thể tái sử
dụng, với mật độ năng lượng gấp 2 đến 3 lần và mật độ công suất gấp 5 đến 6 lần so
với pin Ni-Cd và Ni-MH, và hơn nữa chúng cũng nhẹ hơn và chiếm ít chỗ hơn [8].
Tuy nhiên, việc dùng pin ion lithium trong các ứng dụng rộng rãi như
phương tiện giao thông điện và dụng cụ tích trữ năng lượng bị giới hạn lại bởi tính ổn
định nhiệt kém, tính độc tương đối cao và giá thành chưa hợp lý, ví dụ như lithium
HVTH: Lê Thị Hà


Trang 1


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

cobalt oxide (LiCoO2) được dùng hiện nay như là vật liệu để chế tạo cathode trong pin
thương mại lithium.
Gần đây, bột lithium iron phosphate (LiFePO4) đã trở thành một vật liệu
cathode được ưa chuộng cho pin ion lithium bởi vì giá thành thấp, thế phóng cao
(khoảng 3,4V so với Li/Li+), dung lượng riêng lớn (170mAh/g), tính ổn định nhiệt cao,
có nhiều trong tự nhiên, và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên LiFePO4 cũng có một
số giới hạn như: tính dẫn thấp ( khoảng 10-9S/cm) [8] làm cho tốc độ hoạt động thấp.
Điều này có thể cải thiện được bằng cách sửa đổi cấu trúc bột vật liệu dùng các kỹ
thuật chế tạo đặc biệt.
Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp bột vật liệu LiFePO4 như: phương
pháp tổng hợp pha rắn, phương pháp tổng hợp pha lỏng,… [8]. Mỗi phương pháp có
những đặc điểm riêng và ưu nhược điểm là khác nhau. Các phương pháp tổng hợp pha
rắn đóng vai trò quan trọng khi muốn đạt được cấu trúc tinh thể theo một cách đơn giản
ở nhiệt độ cao. Nhưng để những phản ứng trong phương pháp này xảy ra thì địi hỏi
yếu tố nhiệt độ cao, năng lượng cao, thời gian tổng hợp lâu và ở các điều kiện áp suất
đặc biệt… Vì thế mà giá thành của sản phẩm thu được từ phương pháp tổng hợp này
tương đối cao. Trong khi đó, phương pháp thủy nhiệt thì đơn giản hơn, sạch hơn và giá
thành cũng rẻ hơn. Bên cạnh đó, sản phẩm thu được trong phương pháp thủy nhiệt
cũng có độ đồng nhất cao hơn và đặc biệt là tinh khiết hơn.
Tuy nhiên, các đặc tính điện hóa của vật liệu LiFePO4 dành cho pin lithium
lại bị ảnh hưởng rất mạnh mẽ từ các thông số của quy trình tổng hợp thủy nhiệt như:
nhiệt độ, tỉ lệ mol, lượng dung mơi… Vì thế, tơi thực hiện luận văn: “Vật liệu Lithium

iron phosphate (LiFePO4) dành cho pin lithium” với mục tiêu khảo sát sự ảnh hưởng
của các thông số chế tạo như: nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ axit ascorbic, tỉ lệ thể tích dung
mơi ethylene glycol đối với nước de-ionized đến hình thái và cấu trúc của sản phẩm
thu được trong quy trình thủy nhiệt. Bên cạnh đó, để khảo sát sơ bộ khả năng sản xuất
vật liệu LiFePO4 ở quy mô lớn hơn theo phương pháp đơn giản hơn – phương pháp
HVTH: Lê Thị Hà

Trang 2


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

hồn lưu – thì luận văn này tiến hành so sánh kết quả thực nghiệm thu được giữa hai
phương pháp : hồn lưu và thủy nhiệt.

2. Mục đích nghiên cứu
- Đề tài này được tiến hành nhằm chế tạo vật liệu LiFePO4 bằng phương
pháp thủy nhiệt và hoàn lưu. Sau đó, dựa vào kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (X-rays
diffraction: XRD) và kết quả chụp FE-SEM (Field emission - Scanning electron
microscopy) để so sánh hai phương pháp này.
- Ngoài ra, đề tài này cũng khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo
như: nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ thể tích giữa ethylene glycol (EG) và nước de-ionized,
lượng axit ascorbic đến hình thái, độ kết tinh, cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết và tính
chất điện hóa của vật liệu thơng qua phân tích ảnh FE-SEM và phân tích phổ XRD.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Phương pháp chế tạo vật liệu LiFePO4: Phương pháp thủy nhiệt và phương
pháp hồn lưu.
- Các đặc tính vật lý: hình thái và cấu trúc của LiFePO4.

4. Phạm vi nghiên cứu
- Đề tài này nghiên cứu về vật liệu: Lithium iron phosphate (LFP) dùng để
chế tạo pin lithium.
- Đề tài này khảo sát về các đặc tính vật lý như: hình thái, cấu trúc tinh thể,
và đặc tính điện hóa của vật liệu.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Đề tài này đã tiến hành so sánh kết quả thực nghiệm giữa hai phương pháp
hoàn lưu và thủy nhiệt. Kết quả của đề tài có thể là một cơ sở để cho các đơn vị tham
khảo khi muốn chế tạo vật liệu LiFePO4 ở quy mô lớn hơn bằng phương pháp hoàn
lưu.

HVTH: Lê Thị Hà

Trang 3


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

- Bên cạnh đó, các kết quả phân tích của các thông số như nhiệt độ thủy
nhiệt, tỉ lệ axit ascorbic, tỉ lệ DI:EG… cũng sẽ là một nguồn tài liệu khoa học quan
trọng cho các cơng trình nghiên cứu khác.

HVTH: Lê Thị Hà

Trang 4


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch


Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1. Giới thiệu về pin lithium
Pin Lithium ion trở thành pin thứ cấp quan trọng nhất được tạo ra với số
lượng hàng tỉ sản phẩm mỗi năm và vì thế nó cũng trở thành động lực cho sự phát triển
các dụng cụ điện có thể mang theo được. Pin ion lithium dùng trong thương mại gồm
rất nhiều pin điện hóa liên kết với nhau, mỗi pin được tạo thành từ anode graphite, mỗi
cathode được tạo thành bởi oxide kim loại lithium và chất điện phân (ví dụ LiPF6 được
hịa tan trong hỗn hợp ethylene cacbonate/dimethyl cacbonate). Trong suốt quy trình
phóng, ion Li+ được tách ra từ graphite nhiều lớp, chúng đi qua chất điện phân và xen
vào giữa các lớp LiCoO2 (hình 1.1 và hình 1.2)

Hình 1.1: Mơ hình tượng trưng của một pin ion Li thương mại mô tả cơ chế xen vào trong q trình phóng.

Pin ion lithium cũng được đề cập đến như pin “rocking-chair” khi ion Li+ đi
qua lại giữa điện cực âm và dương. Đồng thời với việc ion Li+ xen vào/tách ra, các
electron đi qua mạch bên ngồi cho phép dịng điện có thể được khơi phục bởi người
dùng [4].
HVTH: Lê Thị Hà

Trang 5


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium


Lượng năng lượng điện mà bất kỳ loại pin nào có thể cung cấp đều có thể
được diễn tả trên một đơn vị khối lượng gọi là mật độ năng lượng theo khối lượng
(Whkg-1) hoặc trên một đơn vị thể tích gọi là mật độ năng lượng theo thể tích (Whl-1).
Hơn nữa, hoạt động chu kỳ và thời gian sống của pin lithium phụ thuộc vào bản chất
của mặt tiếp xúc giữa các điện cực và chất điện phân, trong khi đó sự an tồn của pin
lại là hàm của tính ổn định điện cực và mặt tiếp xúc giữa điện cực/chất điện phân.
Cathode

Li – ion

Pb – Axit

Ni – Cd

Ni – MH

Thời gian sống/Chu kỳ

500  1000

200  500

500

500

Điện thế hoạt động / V

3.6


1.0

1.2

1.2

Năng lượng riêng / Wh kg-1

100

30

60

70

Năng lượng riêng / Wh L-1

240

100

155

190

Bảng 1.1: So sánh giữa các loại pin khác nhau

Vì thế, chìa khóa để xây dựng được pin ion lithium tốt hơn, với mật độ năng

lượng cao, đời sống dài, kích thước nhỏ, nhẹ, giá thành thấp và tương thích với mơi
trường là nằm ở tính chất hóa học mới của vật liệu anode và cathode.

Hình 1.2: Quy trình xen vào/tách ra của ion lithium trong pin lithium

Trong trường hợp anode, Li là kim loại có điện dương nhiều nhất (-3.04 V
so với điện thế hidro tiêu chuẩn), với dung lượng thuận nghịch lớn (≈ 4000 Ahkg-1 ).
HVTH: Lê Thị Hà

Trang 6


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

Tuy nhiên, do xem xét đến tính an tồn (có thể phát nổ do bị khô trong khi hoạt động),
kim loại Li đã được thay thế bởi rất nhiều vật liệu có cacbon khác (LixC6) [24].

Bảng 1.2: Các thơng số điện hóa của các loại vật liệu làm cathode

Tuy nhiên, lĩnh vực có nhiều cơ hội để khai thác nhất cho hóa học vật liệu
lại là cathode. Những địi hỏi cơ bản cho vật liệu cathode đã được đề xuất bởi
Whittingham [19] và nó nên có những tính chất:
+ bao gồm ion có thể khử/oxi hóa như kim loại chuyển tiếp.
+ lithium xen vào thuận nghịch và khơng có sự thay đổi cấu trúc nghiêm trọng.
+ phản ứng với lithium với năng lượng tự do cao cho điện thế cao.
+ phản ứng với lithium nhanh chóng trong suốt q trình xen vào/tách ra để cho
công suất cao.
+ là một vật dẫn điện tốt.

+ giá thành thấp và thân thiện với môi trường.

HVTH: Lê Thị Hà

Trang 7


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

Hình 1.3: So sánh mật độ năng lượng theo thể tích và theo khối lượng của các hệ thống pin khác nhau

Vật liệu khoáng LiFePO4 đã được nghiên cứu rất nhiều từ khi được khám
phá ra và đã được công nhận là có những đặc tính vượt trội như sau:
+ dung lượng thuận nghịch cao là 170 A h kg-1 ở VOC = 3.45 V với đời sống dài.
+ an toàn cao.
+ giá thành sản xuất thấp.
+ thân thiện với môi trường.

1.2. Cấu trúc của LiFePO4 [2,3][28]
Triphylite LiFePO4 thuộc về họ có cấu trúc olivine của lithium – ortho
phosphates với cấu trục mạng orthohombic trong mạng không gian Pnma. Cấu trúc
gồm bát diện FeO6 chung gờ với nhau (mặt b-c, hình thành mặt zigzag), bát diện LiO6
cùng chung gờ chạy song song với trục b và nhóm PO4 cùng chung một gờ với bát diện
FeO6 và hai gờ với bát diện LiO6. Vì thế, các nguyên tử phospho chiếm vị trí của tứ
diện, các nguyên tử sắt và lithium chiếm vị trí 4a và 4c của bát diện trong khi ngun
tử oxy được định vị trong một hàng đóng kín sáu cạnh bị méo mó một chút [hình 1.4].
Với cấu trúc 3D này, LiFePO4 là một hợp chất ổn định.


HVTH: Lê Thị Hà

Trang 8


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

Hình 1.4: Mơ hình tượng trưng cho cấu trúc tinh thể của LiFePO4

Hình 1.5a và 1.5b thể hiện cấu trúc tinh thể của LiFePO4, một mơ hình lý tưởng
và một mơ hình cấu trúc thật.

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LiFePO4 (a) mơ hình lý tưởng và (b) mơ hình thực tế

Nguyên tử Li chiếm vị trí M1 và Fe chiếm vị trí M2. Nguyên tử Fe chiếm thành
một dãy zigzag của các bát diện chung đỉnh, chạy song song theo trục c theo mặt a-c.
Các nguyên tử O sắp xếp dưới dạng sáu cạnh gần với cấu trúc kín với một ít sự biến
dạng.

HVTH: Lê Thị Hà

Trang 9


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium


Hình 1.6: Cấu trúc olivine, LiFePO4, bát diện FeO6, tứ diện PO4 và kênh khuếch tán một phương
của ion Li+

Liên kết cộng hóa trị mạnh giữa P-O hình thành nên liên kết hóa học phá
cục bộ (delocalizating) 3D, ở đây LiFePO4 là ổn định về mặt nhiệt động lực học ngay
cả ở nhiệt độ trên 200oC.
A.K. Padhi [25] đã chỉ ra rằng LiFePO4 và FePO4 gần như sở hữu cấu trúc
như nhau, cả hai đều là hệ orthorhombic. Sự khác biệt nhỏ giữa hai vật liệu gây nên chỉ
một ít sự thay đổi về thể tích, vì thế khi đó nó sẽ khơng gây nên nguy hiểm cho cấu
trúc tinh thể trong suốt quy trình phóng và nạp. Khơng giống các vật liệu cathode khác,
cấu trúc olivine khác thường của LiFePO4 có thể đảm bảo tính ổn định tuyệt vời, vì thế
thời gian sống của nó sẽ dài hơn.
Điện thế của vật liệu một phần được quyết định bởi mức Fermi [25]. Mức
Fermi thấp hơn là điều mong đạt được để có điện thế làm việc cao hơn. Trong các hợp
chất có chứa sắt, đặc biệt là LiFePO4, nhóm (PO4)3- làm giảm năng lượng khử
Fe3+/Fe2+ đến mức có ích. Liên kết cộng hóa trị mạnh bên trong polyanion (PO4)3- khử
liên kết cộng hóa trị thành ion sắt, làm giảm năng lượng oxi hóa khử của ion sắt. Năng
lượng oxi hóa khử Fe3+/Fe2+ là 3,5eV, dưới mức Fermi của LiFePO4. Năng lượng oxi
HVTH: Lê Thị Hà

Trang 10


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

hóa khử Fe3+/Fe2+ càng thấp thì điện thế bắt cặp với ion lithium lại càng cao. Trong
LiFePO4, khoảng 0,6 nguyên tử lithium trên một ơ cấu trúc có thể được rút ra ở một
điện thế mạch kín 3.5V với lithium.


Hình 1.7: Các vị trí năng lượng khử Fe2+/Fe3+ tương đối với năng lượng khử Li/Li+ trong vật liệu chứa Fe
có xen vào lithium, và các điện thế pin khác nhau, minh họa vai trò của polyanion.

Ưu điểm đáng chú ý nhất của LiFePO4 là:
+ cấu trúc vật liệu khó thay đổi trong suốt quá trình ion Li xen vào và tách ra.
+ nó giữ một nền điện thế phẳng.
Nguyên lý làm việc của pin Li được mơ tả ở hình 1.8. Ion lithium tách ra từ
anode để xen vào cathode trong quy trình phóng. Quy trình diễn ra ngược lại khi quá
trình nạp diễn ra. FePO4 là pha thứ hai có mặt trong q trình tách ra của ion lithium từ
vật liệu LiFePO4. Sự tách ra của vật liệu lithium từ LiFePO4 để nạp điện cho cathode
có thể được viết như phương trình (1) và sự xen của lithium vào trong FePO4 trong q
trình phóng như phương trình (2).
LiFePO 4  xLi   xe   xFePO 4  (1  x)LiFePO 4

(1)

FePO 4  xLi   xe   xLiFePO 4  (1  x)FePO 4

(2)

Khi ion Li+ tách ra khỏi LiFePO4, cấu trúc còn lại là FePO4 cũng có cùng
cấu trúc với LiFePO4, tuy nhiên hơi méo mó đối với sự đối xứng orthorhombic (6.8%
HVTH: Lê Thị Hà

Trang 11


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch


Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

sự giảm thể tích, 2.6% mật độ tăng lên). Số phối vị nguyên tử LiFePO4 và FePO4, các
thông số pin và khoảng cách giữa các ngun tử được tính tốn dùng Rietveld
refinement của dữ liệu nhiễu xạ tia X và được xác nhận bởi dữ liệu nhiễu xạ nơtron
(Bảng 1.3). Cấu trúc quan sát được cho thấy sự tương tự giữa LiFePO4 và FePO4, điều
này giúp chống lại sự mất mát dung lượng do sự thay đổi thể tích nghiêm trọng trong
suốt quy trình phóng/nạp và có lẽ như thế nên có thể bù đắp hiệu quả cho sự thay đổi
thể tích của anode cacbon. Vì thế, những điều tiên quyết cần có để dung lượng của pin
tốt sẽ được tìm thấy trong cấu trúc LiFePO4/FePO4. [50]

Hình 1.8: Sơ đồ minh họa nguyên lý làm việc của pin Lithium

Hơn nữa, khi nguyên tử oxy liên kết mạnh với các nguyên tử phospho trong
đám (PO4)-3 (khoảng cách giữa các nguyên tử tính tốn được là rP-O = 1.512 Å), cấu
trúc của cả LiFePO4 và FePO4 là ổn định dưới môi trường oxy và nitơ ngay cả ở nhiệt
độ cao (lên tới 350oC). Điều này cho phép LiFePO4 hoạt động an toàn và ổn định. Hơn
nữa, khơng có bằng chứng về phản ứng giữa chất điện phân thường được dùng và
LiFePO4 dưới điều kiện phóng và nạp lên tới 85oC, đảm bảo khơng có O2 thốt ra và
khơng có áp suất tăng lên bên trong pin.

HVTH: Lê Thị Hà

Trang 12


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium


Tuy nhiên, một vấn đề có thể biết rõ rằng Fe2+ trong LiFePO4 tương đối
không ổn định dưới môi trường oxy và nước, khi nó đặt trong mơi trường khơng khí.
Như là một kết quả tất yếu, nếu LiFePO4 bị đưa ra ngồi khơng khí trong thời gian dài
có thể dẫn đến sự oxi hóa nghiêm trọng (Fe2+ chuyển hóa thành Fe3+ trên bề mặt của
các hạt), làm giới hạn đến hoạt động điện hóa của nó [26].

Bảng 1.3: Các thông số về ô đơn vị và nguyên tử của LiFePO4 và FePO4 đạt được thông qua Rietveld
refinement của dữ liệu nhiễu xạ tia X

Vấn đề này có thể được giải quyết bằng cách dùng việc bọc cacbon vào
LiFePO4. Tuy nhiên, những cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng ngay cả vật
liệu tổng hợp LiFePO4/C cũng có thể phản ứng với khơng khí và hình thành
LixFePO4(OH)x, một chất trung gian giữa olivine và tavorite, do sự lão hóa gây ra bởi
môi trường ẩm. Nếu điều này xảy ra, cần xử lý nhiệt để lấy lại được cấu trúc ban đầu
của vật liệu bị lão hóa trong khơng khí.

1.3. Tính chất điện hóa của LiFePO4
Trong các kiểm tra điện hóa đầu tiên, người ta thấy rằng đường cong
phóng/nạp tĩnh điện (galvanostatic) của LiFePO4 rất phẳng ở VOC = 3.45V trong suốt
một dải rộng [25]. Điều này đưa ra cơ chế xen vào/tách ra của ion Li+ hai pha:
LiFePO4 

xFePO4 + (1-x)LiFePO4 + xLi+ + xe-

LiFePO4 có tính hoạt động ổn định cao, tuy nhiên ở một số cơng trình
nghiên cứu thì dung lượng đạt được đầu tiên của LiFePO4 chỉ là 110 mAh g-1 ở mật độ
dòng điện thấp và nhiệt độ không đổi 300oC.
HVTH: Lê Thị Hà

Trang 13



GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

Bên cạnh đó, dung lượng thuận nghịch giảm nhanh chóng khi tăng mật độ
dòng điện. Các nghiên cứu sâu hơn đã chứng minh rằng việc xen vào/tách ra của ion
Li+ trong LiFePO4 bị điều khiển bởi sự khuếch tán, với sự kết hợp của khuếch tán thấp
giữa mặt phân cách các pha của ion Li+ và tính dẫn điện thấp trong pha cuối cùng, ngăn
cản sự chuyển đổi hoàn toàn giữa LiFePO4 và FePO4 [27,28].
Hệ số khuếch tán của ion Li+ đã được đo bằng các kỹ thuật khác nhau (ví dụ
như kỹ thuật galvanostatic intermittent titration, electrochemical impendance
spectroscopy and systematic cyclic voltametry) và tất cả giá trị đạt được (10-10 đến 1016

cm2 s-1) là thấp hơn nhiều so với hệ số khuếch tán LiCoO2 đa lớp (5.10-9 cm2s-1). Các

tính tốn dựa vào các ngun lý ban đầu [29][53]và tính tốn ngun tử [30] về tính
dẫn ion cho thấy sự khuếch tán của ion Li+ hầu như xảy ra chỉ theo kênh 1D dọc theo
trục b trong hướng [010] với xác suất thấp đi qua kênh.

Hình 1.9: Hiện tượng dẫn trong vật liệu LiFePO4 làm cathode trong suốt quá trình nạp

Tuy nhiên, đây lại là một giới hạn về cấu trúc đáng lưu ý và kênh khuếch
tán một chiều được dự đốn có thể dễ dàng bị khóa bởi các tạp chất và sai hỏng, vì thế
sẽ làm giảm tính khuếch tán ion. Các sai hỏng mạng được tìm thấy điển hình trong
LiFePO4 là sai hỏng về vị trí Fe/Li (ion Fe2+ chiếm vị trí M1 của ion Li+), vì thế làm
ngăn cản sự khuếch tán của ion Li+ và dẫn đến tính khơng cân bằng về cấu trúc do lực
HVTH: Lê Thị Hà


Trang 14


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

đẩy tĩnh điện được gây ra bởi hóa trị cao. Vì thế, phương pháp tổng hợp thích hợp cần
được phát triển để đạt được LiFePO4 tinh khiết cao và không có sai hỏng.
Tính dẫn điện của LiFePO4 là khoảng 1 x 10-9 Scm-1 ở nhiệt độ phòng là
thấp hơn đáng kể với LiCoO2 đa lớp [31]. Điều này làm giới hạn sự dịch chuyển của
electron xuyên qua vật liệu và việc dùng đến vật liệu dẫn điện như một chất bổ sung là
cần thiết để làm tăng động học của phản ứng điện hóa trong LiFePO4.
Để đạt được tính dẫn ion và điện tốt có liên quan đến các vấn đề khi
LiFePO4 được dùng như vật liệu cathode cho pin ion lithium, các phương pháp khác
nhau và sự kết hợp của chúng cũng đã được dùng để:
(i)làm giảm kích thước hạt để giảm chiều dài di chuyển điện tử và ion [33-35].
(ii) hoạt hóa bề mặt bằng cách bọc với chất dẫn, chủ yếu là cacbon [36].
(iii) doping có lựa chọn với cation siêu hóa trị để tăng tính dẫn nội tại [37].
(iv) điều chỉnh hình thái (tạo ra nhiều rỗ) và điều chỉnh kết cấu (định hướng
tinh thể) [38]
1.3.1. Cơ chế xen vào/tách ra của ion Li+ [21][54]
Cơ chế của sự xen vào/tách ra của ion Li+ trong vật liệu LiFePO4 khơng
được suy luận, nêu ra hồn tồn. Trong các nghiên cứu điện hóa đầu tiên, Padhi và các
cộng sự [25] đã đề xuất một mơ hình “shrinking-core”. Theo mơ hình này, lõi của một
pha được bao bọc bởi vỏ của pha thứ hai trong khi Li+ lại tiến dần từ bề mặt của vật
liệu đến lõi, đồng thời di chuyển mặt tiếp xúc của hai pha. Mơ hình này được kiểm tra
lại bởi Srinivasan và các cộng sự [39] bằng cách đo độ lệch liên tục của VOC từ 3.45 ở
vị trí bắt đầu và kết thúc của q trình phóng (độ cong của voltage-composition
profile). Độ lệch VOC được đề nghị là sẽ có một vùng pha đơn bên ngồi vùng tồn tại

đồng thời hai pha.
Hình 1.10 bên dưới minh họa quy trình phóng trong mơ hình “shrinkingcore”: sau khi một phần nhỏ ion Li+ xen vào mạng (α) , sự xen vào nhiều hơn gây nên
HVTH: Lê Thị Hà

Trang 15


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

sự phân tách pha với sự hình thành một pha giàu Li mới (lượng Li là 1-β, β có thể được
dự đoán là gần với 0). Với việc tiếp tục xen vào của ion lithium ở bề mặt hạt, nhiều ion
Li+ được xen vào mạng và khi đó vận chuyển đến lõi thiếu Li xuyên qua vỏ giàu Li,
dẫn đến sự phân tách pha và sự co lại của lõi.

Hình 1.10: Sơ đồ minh họa cho mơ hình “Shrinking – core” trong quy trình phóng của vật liệu LiFePO4

Laffont và các cộng sự [40] đã đề xuất mơ hình “new core-shell” theo đó sự
di chuyển của ion Li+ trong kênh [010] là không đồng bộ và hệ LiFePO4/FePO4 trong
suốt quá trình phóng và nạp đều giữ ngun cấu trúc với lớp vỏ FePO4 và lõi LiFePO4.
Giới hạn của mơ hình core-shell và những phiên bản được cải tiến của nó là đều cho
một hình ảnh được đơn giản hóa q mức của quy trình xen vào/tách ra của ion lithium
và khơng tính đến sự bất đẳng hướng tăng lên từ việc di chuyển của điện tử và ion
trong LiFePO4 bị ngăn cản bởi chính cấu trúc olivine.
Delmas và các cộng sự [41] đã phát triển mơ hình “domino-cascade” với
việc xem xét đến sự cản trở về mặt cấu trúc cũng như là ảnh hưởng của phản ứng ở bề
mặt tiếp xúc. Sự làm giảm năng lượng đàn hồi do giới hạn về cấu trúc làm tăng quy
trình xen vào/tách ra, đó là kết quả xảy ra khi một sóng di chuyển dọc theo tồn bộ tinh
thể. Mơ hình “domino-cascade” khẳng định rằng tốc độ của sự dịch chuyển mặt phân

cách pha là vơ cùng cao vì thế khơng có hạt có pha trộn có thể được phân biệt trong
HVTH: Lê Thị Hà

Trang 16


GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch

Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium

suốt quá trình phản ứng, vì thế mà một hạt đơn thì hoặc sẽ là LiFePO4 hoặc sẽ là
FePO4.

Hình 1.11: Sơ đồ minh họa cho sự xen vào – tách ra của ion Li+ trong LiFePO4 đối với mơ hình “dominocascade”

Bên cạnh tính chất khác thường của mỗi mơ hình xen vào/tách ra của ion
Li+, có nhiều sự đồng tình rằng ion Li+ di chuyển trong ống dọc theo hướng b và được
tách ra/xen vào ở mặt tiếp xúc (đường biên pha) ở đó cấu trúc tinh thể LiFePO4 và
FePO4 tồn tại cùng nhau.

Hình 1.12: Chu kỳ xen vào và tách ra hồn tồn của ion Li+ trong một hình cầu LiFePO4

HVTH: Lê Thị Hà

Trang 17