ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------

NGUYỄN THỊ KIM HẰNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NƯỚC NÓNG
NÉN CO2 (CO2-COMPRESSED HOT-LIQUID WATER)
NHẰM THU HỒI CELLULOSE TỪ VỎ
CA CAO VÀ VỎ CHUỐI

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC
MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 60 52 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2017


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG NHIÊN
LIỆU SINH HỌC & BIOMASS VÀ TRUNG TÂM LỌC HÓA
DẦU TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐẠI HỌC QUỐC GIA
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học 1 : .................................................................. .................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ hướng dẫn khoa học 2 : .................................................................. .................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : ........................................................................ .....................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : ........................................................................ .....................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM ngày
27 tháng 07 năm 2017.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ).
1. Chủ tịch: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong
2. Phản biện 1: PGS.TS. Phan Ngọc Hòa
3. Phản biện 2: TS. Lê Văn Minh
4. Ủy viên: TS. Tống Thanh Danh
5. Ủy viên, Thư ký: TS. Phan Thị Hoàng Anh
Xác định của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KTHH


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc
---------------

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên: Nguyễn Thị Kim Hằng

MSHV: 7140787

Ngày, tháng, năm sinh: 06/12/1990


Nơi sinh: Bình Sơn – Quảng Ngãi

Chun ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

Mã số: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP NƯỚC NÓNG
NÉN CO2 (CO2-COMPRESSED HOT-LIQUID WATER) NHẰM THU HỒI
CELLULOSE TỪ VỎ CA CAO VÀ VỎ CHUỐI
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
-

Tìm hiểu tổng quan tài liệu.

-

Khảo sát thành phần nguyên liệu.

-

Tiền xử lý nước nóng nén CO2.

-

Tiền xử lý bằng hóa chất (NaOH, H2SO4), chất lỏng ion.

-

Tối ưu hóa quy trình tiền xử lý.


II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/08/2016
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 18/06/2017.
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS. LÊ THỊ KIM PHỤNG VÀ TS. NGUYỄN
ĐÌNH QUÂN.
Tp.HCM, ngày tháng

năm 2017

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KTHH
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại phòng Nhiên liệu sinh học & Biomass và
Trung tâm lọc hóa dầu – Khoa Kỹ Thuật Hóa Học – Trường Đại Học Bách Khoa –
Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh; 268 Lý Thường Kiệt, Quận 10, TP. Hồ Chí
Minh.
Với tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn đến:
Cô PGS. TS Lê Thị Kim Phụng, Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí
Minh; Cơ đã truyền đạt cho em những kiến thức chuyên môn, luôn động viên và tạo
điều kiện tốt nhất để em hồn thành luận văn.

Thầy TS. Nguyễn Đình Qn, Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh; Thầy
đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn kỹ thuật cũng như những kinh nghiệm hết sức quý
báu và đầy tâm huyết trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Quý thầy cô Ban Giám Hiệu trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM, Ban chủ nhiệm
Khoa Kỹ thuật Hóa Học, cũng tất cả quý thầy cô giáo đã trang bị cho em những
kiến thức nền tảng vững chắc trong suốt thời gian học tại trường, niên khóa 20142017.
Và cuối cùng xin chân thành cảm ơn tới gia đình và bạn bè luôn động viên và
giúp đỡ, tạo mọi điều kiện từ vật chất đến tinh thần cho con học tập, nghiên cứu và
hồn thành luận văn này.
TP. Hồ Chí Minh, ngày tháng

năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị Kim Hằng


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong nghiên cứu này, phương pháp tiền xử lý nguyên liệu (vỏ cacao, vỏ chuối)
được thực hiện (sấy mẫu ở 80oC trong 36 giờ đối với mẫu cacao và trong 18 giờ đối
với mẫu chuối) nhằm tăng hiệu quả thu hồi cellulose. Tối ưu hóa q trình tiền xử
lý từ vỏ cacao và vỏ chuối sử dụng mơ hình được thực hiện với tỷ lệ rắn lỏng (5%,
10%, 15%) ở điều kiện nhiệt độ (413K, 433K, 453K), áp suất (3,45 MPa; 5,18 MPa;
6,90 MPa) và thời gian (15 phút, 30 phút, 45 phút). Ảnh hưởng của điều kiện tiền
xử lý đến hàm lượng cellulose và hàm lượng đường khử được nghiên cứu thiết kế
theo mơ hình Box-Behnken với bốn yếu tố với ba mức độ khác nhau. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, vỏ cacao ở điều kiện (tỷ lệ lỏng rắn 5%, nhiệt độ 453K, áp
suất 5.18 MPa, thời gian 30 phút) thu được hàm lượng cellulose cao nhất là
141,68mg/g và hàm lượng đường khử cao nhất là 265,04mg/g; đối với vỏ chuối ở

điều kiện (tỷ lệ lỏng rắn 5%, nhiệt độ 433K, áp suất 5.18 MPa, thời gian 45 phút)
thì thu được hàm lượng cellulose cao nhất là 316,33mg/g và hàm lượng đường khử
cao nhất là 218,88mg/g. Sử dụng phương pháp tiền xử lý nước nóng nén CO2 thu
được hàm lượng cellulose là cao nhất.

ABSTRACT
In this study, the pretreatment of material (cacao pod husk and banana peel) was
conducted (steaming at 80oC for 36 hours of cacao pod husk and for 18 hours of
banana peel) to increase efficiency of cellulose. Optimization of cacao pod husk and
banana peel was investigated using Response Surface Methodology (RSM), with
ratio solid:liquid (5, 10, 15%) at different temperatures (413, 433, 453K), pressures
(3,45 MPa; 5,18 MPa; 6,90 MPa) and times (15, 30, 45 min). The combined effects
of pretreatment conditions on cellulose content and reducing sugar content were
studied using a three-level four-factor Box–Behnken design. The results showed
pretreatment of cacao pod husk (ratio solid:liquid 5%, temperature 453K, pressure
5.18 MPa, time 30 min) obtained the most of cellulose content was 141,68mg/g and
reducing sugar content was 265.04 mg/g and banana peel (ratio solid:liquid 5%,
temperature 433K, pressure 5.18 MPa, time 45 min) obtained the most of cellulose
content was 316,33mg/g and reducing sugar content was 218,88 mg/g. CO2Compressed hot-liquid water obtained the highest cellulose content.


LỜI CAM ĐOAN
Nghiên cứu này được thực hiện tại phòng Nhiên liệu sinh học Biomass và
trung tâm lọc hóa dầu thuộc Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh.
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi và tập thể hướng dẫn
khoa học.
Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn này là số liệu trung thực,
không sao chép kết quả nghiên cứu của tác giả khác.
Học viên


Nguyễn Thị Kim Hằng


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Sự tác động của các phương pháp tiền xử lý khác nhau lên cấu trúc
lignocellulose ............................................................................................................ 12
Bảng 1.2: Thành phần của vài loại lignocellulose .................................................... 13
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng ................................................................................ 38
Bảng 2.2: Xác định phạm vi và mức biến đổi của các nhân tố ................................. 46
Bảng 3.1: Một số thành phần hóa học của vỏ chuối và vỏ cacao tươi ...................... 48
Bảng 3.2: Một số thành phần hóa học của vỏ chuối và vỏ cacao khô ...................... 48
Bảng 3.3: Kết quả thực nghiệm tiền xử lý vỏ cacao bằng nước nóng nén CO2 ....... 48
Bảng 3.4: Kết quả thực nghiệm tiền xử lý vỏ chuối bằng nước nóng nén CO2 ....... 51
Bảng 3.5: Phân tích phương sai ANOVA của mơ hình đối với hàm lượng cellulose57
Bảng 3.6: Phân tích phương sai ANOVA của mơ hình đối với hàm lượng đường
khử ............................................................................................................................. 62
Bảng 3.7: Tóm tắt phương trình hồi quy của hàm lượng cellulose và hàm lượng
đường khử ................................................................................................................. 63
Bảng 3.8: Xác định điều kiện tối ưu ......................................................................... 63
Bảng 3.9: Kết quả tiền xử lý với NaOH và H2SO4 ................................................... 64
Bảng 3.10: Ký hiệu các mẫu thí nghiệm ................................................................... 64
Bảng 3.11: Sự biến đổi hàm lượng đường khử của các mẫu theo nhiệt độ khảo sát 65
Bảng 3.12: Sự biến đổi hàm lượng cellulose của các mẫu theo nhiệt độ khảo sát ... 65
Bảng 3.13: Sự biến đổi hàm lượng đường khử và cellulose của các mẫu theo
phương pháp xử lý .................................................................................................... 66
Bảng 3.14: So sánh kết quả thí nghiệm ..................................................................... 68


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Cấu tạo từ ngồi vào trong của trái cacao ................................................... 6

Hình 1.2: Chuối sứ Musa Parradisiaca ........................................................................ 9
Hình 1.3: Sơ đồ quá trình sản xuất ethanol từ lignocellulose ................................... 11
Hình 1.4: Cấu trúc của lignocellulose ....................................................................... 12
Hình 1.5: Mắt xích β−Glucose .................................................................................. 14
Hình 1.6: Cấu trúc cellulose điển hình ...................................................................... 14
Hình 1.7: Cấu trúc Fringed fibrillar và cấu trúc Folding chain ................................ 15
Hình 1.8: Các đơn vị cơ bản của lignin..................................................................... 18
Hình 1.9: Chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu thơng qua q trình tiền xử lý ..... 19
Hình 1.10: Tổng quan các quá trình tiền xử lý khác nhau ........................................ 20
Hình 1.11: Điều chế CMC từ cellulose ..................................................................... 35
Hình 1.12: Phân tử CMC .......................................................................................... 35
Hình 2.1: Bộ điều khiển nhiệt độ .............................................................................. 39
Hình 2.2: Bộ điều khiển áp suất ................................................................................ 40
Hình 2.3: Bố trí sơ đồ thí nghiệm.............................................................................. 41
Hình 3.1: Vỏ cacao xay nhỏ ...................................................................................... 47
Hình 3.2: Vỏ chuối sấy khơ và xay nhỏ .................................................................... 47
Hình 3.3: Đồ thị thể hiện sự thay đổi của nhiệt độ và áp suất lên hàm lượng
cellulose ở các điều kiện tỷ lệ rắn lỏng và thời gian khác nhau................................ 56
Hình 3.4: Đồ thị thể hiện sự thay đổi của nhiệt độ và áp suất lên hàm lượng đường
khử ở các điều kiện tỷ lệ rắn lỏng và thời gian khác nhau ........................................ 62


1

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................4
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ........................................................................................6
1.1

Tổng quan về vỏ cacao .....................................................................................6


1.1.1 Giới thiệu về Theobroma cacao ....................................................................6
1.1.2 Sản lượng cacao trên thế giới hiện nay .........................................................6
1.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ cacao trên thế giới ........................................7
1.1.4 Tình hình sản xuất và xuất khẩu cacao trong nước ......................................8
1.2

Tổng quan về vỏ chuối ......................................................................................9

1.2.1 Giới thiệu về chuối Musa Paradisiaca ..........................................................9
1.2.2 Diện tích và sản lượng chuối ở Việt Nam....................................................10
1.2.3 Tình hình sản xuất và xuất khẩu chuối ở Việt Nam và trên thế giới ...........10
1.3

CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THU CELLULOSE TỪ NGUYÊN LIỆU

LIGNOCELLULOSE ...............................................................................................11
1.3.1 Cấu trúc của nguyên liệu lignocellulose .....................................................12
1.3.2 Hiệu quả và đánh giá quá trình xử lý lignocellulose thu cellulose .............18
1.3.3 Các phương pháp tiền xử lý.........................................................................20
1.4

Ứng dụng dẫn xuất cellulose từ cellulose .......................................................34

1.4.1 Dẫn xuất của cellulose là carboxylmethyl cellulose (CMC) [32] ...............34
1.4.2 Ứng dụng CMC trong đời sống [33] ...........................................................36
1.5

Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................37


1.6

Nội dung nghiên cứu .......................................................................................37

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ...............................38
2.1

Địa điểm và đối tượng nghiên cứu ..................................................................38

2.2

Nguyên liệu, dụng cụ, thiết bị và phương pháp nghiên cứu ...........................38

2.2.1 Nguyên liệu và hóa chất ..............................................................................38
2.2.2 Thiết bị và dụng cụ sử dụng.........................................................................39
2.2.3 Phương pháp nghiên cứu.............................................................................40
2.3

Cách tiến hành khảo sát phương pháp tiền xử lý bằng hóa chất: NaOH, H2SO4
42


2

2.4

Phương pháp tiền xử lý bằng chất lỏng ion .................................................42

2.4.1 Xử lý vỏ chuối bằng [BMIM]Cl tổng hợp ...................................................42
2.4.2 Xử lý vỏ chuối bằng [BMIM]Cl thương mại ...............................................42

2.4.3Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tách cellulose từ vỏ chuối
43
2.5

Phương pháp phân tích kết quả .......................................................................43

2.5.1 Xác định độ ẩm ............................................................................................43
2.5.2 Xác định độ ẩm cân bằng ............................................................................43
2.5.3 Xác định độ tro ............................................................................................43
2.5.4 Định lượng cellulose theo phương pháp Kiursher-Hofft ............................44
2.5.5 Định lượng đường khử bằng phương pháp Miller ......................................44
2.6

Tối ưu hóa quy trình tiền xử lý .......................................................................45

2.7

Phương pháp xử lý số liệu ..............................................................................46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................47
3.1

Ngun liệu khơ làm thí nghiệm .....................................................................47

3.2

Thành phần hóa học ban đầu của vỏ cacao và vỏ chuối .................................48

3.3


Kết quả thí nghiệm tiền xử lý bằng phương pháp nước nóng nén CO2 đối với

vỏ cacao .....................................................................................................................48
3.3.1 Kết quả khảo sát tỷ lệ rắn-lỏng tách cellulose và đường khử .....................49
3.3.2 Kết quả khảo sát nhiệt độ tách cellulose và đường khử ..............................49
3.3.3 Kết quả khảo sát áp suất tách cellulose và đường khử ...............................49
3.3.4 Kết quả khảo sát thời gian tách cellulose và đường khử ............................50
3.3.5 Nhận xét chung ............................................................................................50
3.4

Kết quả thí nghiệm tiền xử lý bằng phương pháp nước nóng nén CO2 đối với

vỏ chuối .....................................................................................................................50
3.4.1 Đối với hàm lượng cellulose........................................................................52
3.4.2 Đối với hàm lượng đường khử.....................................................................58
3.5

Xác định điều kiện tối ưu ................................................................................63

3.6

Kết quả thí nghiệm phương pháp tiền xử lý bằng hóa chất: NaOH, H2SO4 ...64

3.7

Kết quả thí nghiệm phương pháp tiền xử lý chất lỏng ion đối với vỏ chuối ..64


3


3.7.1 Kết quả khảo sát nhiệt độ tách cellulose .....................................................65
3.7.2 Kết quả phân tích đường khử và cellulose với mẫu xử lý bằng [BMIM]Cl
thương mại ................................................................................................................66
3.7.3 So sánh kết quả xử lý bằng NaOH và [BMIM]Cl thương mại ....................67
3.8

So sánh kết quả thí nghiệm giữa các phương pháp tiền xử lý ........................68

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................69
4.1 KẾT LUẬN .........................................................................................................69
4.2 Kiến nghị .............................................................................................................69
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................70
PHỤ LỤC ..................................................................................................................73
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .......................................................................................74


4

MỞ ĐẦU
Việt Nam là một quốc gia mà nông nghiệp có một vị trí rất quan trọng, ln
được ưu tiên trong chiến lược phát triển – xã hội của đất nước. Hàng năm, sản xuất
nông nghiệp ở Việt Nam tạo ra một lượng lớn phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu là
lignocellulose từ các mùa vụ như vỏ cacao, vỏ chuối... Vấn đề ô nhiễm ở vùng nông
thôn đang mức đáng báo động, không chỉ từ việc sử dụng tràn lan thuốc bảo vệ thực
vật, phân bón hóa học, mà cịn một phần đóng góp khơng nhỏ từ việc sử dụng phụ
phẩm hợp lý [1]. Phụ phẩm nơng nghiệp có tiềm năng năng lượng lớn, nhưng việc
sử dụng phụ phẩm nông nghiệp dưới dạng nhiên liệu sinh học vẫn còn hạn chế và
đây được coi là một hướng nghiên cứu mới và cần thiết tại Việt Nam [2].
Theo thống kê của trung tâm thu mua hạt ca cao tập đoàn Cargill năm 2012,
diện tích ca cao cả nước đã tăng lên mức khoảng 15.000 hecta, tập trung chủ yếu tại

Bến Tre, Đăk Lăk, Bà Rịa-Vũng Tàu, Bình Phước .... Mỗi vụ thu hoạch ước tính
sản lượng 70.400 tấn cacao tươi, trung bình 11 kg trái tươi sẽ cho 1 kg hạt khơ. Như
vậy, mỗi vụ thu hoạch và chế biến có khoảng hơn 6.400 tấn vỏ trái ca cao thải ra
môi trường. Nếu không xử lý nguồn phế phẩm này sẽ gây ơ nhiễm mơi trường
nghiêm trọng vì thành phần vỏ trái ca cao khá giàu dinh dưỡng và nước tự do tạo
điều kiện thuận lợi cho vi sinh vật phát triển mạnh.
Chuối là loại trái cây nhiệt đới được trồng phổ biến ở nhiều quốc gia và vùng
miền trên thế giới, đồng thời cũng chiếm một tỷ trọng đáng kể trong thương mại rau
quả của tồn cầu.Theo ước tính cứ 6 tấn chuối được tiêu thụ sẽ tạo ra 1 tấn vỏ
chuối, nếu biết khai thác hợp lý thì đây sẽ là một nguồn nguyên liệu khổng lồ.
Giải pháp này vừa không tiêu hao nguồn lương thực của con người vừa loại bỏ
các phế phẩm nông nghiệp một cách thân thiện với mơi trường mà có thể hy vọng
sẽ thu hồi được nhiều cellulose với quy mô lớn nhờ ưu điểm hiệu suất cao và giá
thành giảm.
Với mục tiêu tìm một loại phụ phẩm nơng nghiệp có thể thu hồi cellulose, thì
trong khóa luận này đề tài luận văn có nội dung là “Nghiên cứu sử dụng phương
pháp nước nóng nén CO2 (CO2-compressed hot-liquid water) nhằm thu hồi


5

cellulose từ vỏ ca cao và vỏ chuối” (Pretreatment of cacao pod husk and
banana peel by using CO2 compressed hot water).


6

Chương 1 TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về vỏ cacao
1.1.1 Giới thiệu về Theobroma cacao

Tên khoa học: Theobroma cacao
Bộ: Malvales
Họ: Malvaceae
Phân họ: Byttnerioideae (hệ thống APG II)
Chi: Theobroma
Xuất xứ: Trung và Nam Mỹ.

Hình 1.1: Cấu tạo từ ngồi vào trong của trái cacao
1.1.2 Sản lượng cacao trên thế giới hiện nay
Trên thế giới Bờ biển Ngà có sản lượng cacao lớn nhất thế giới (cung cấp 40%
sản lượng thế giới với khoảng 1,4 triệu tấn/năm (niên vụ 2011/2012), một quan
chức của Hội đồng Cà phê và Ca cao cho biết sản lượng cacao cho niên vụ từ tháng
10/2012 cho đến tháng 9/2013 giảm, ước đạt 1,289 triệu tấn, giảm 13% so với cùng
kỳ niên vụ trước. Niên vụ 2015/2016 sản lượng cacao đạt 1,98 triệu tấn. Theo Hội
đồng Cà phê và Cacao, Bờ Biển Ngà có sản lượng vụ chính tăng trong niên vụ
2016/2017 lên mức 1,27 triệu tới 1,3 triệu tấn [3].
Tiếp theo là Ghana, sản lượng cacao của Ghana đạt trung bình 800.000 tấn


7

trong 5 năm sau khi nước này sản xuất đạt kỷ lục 1 triệu tấn trong niên vụ
2010/2011 [4]. Trong niên vụ mùa 2012/2013, do tình hình hạn hán nên vụ mùa này
Ghana có sự sụt giảm về sản lượng xuống mức 860,000 tấn. Sản lượng sản xuất
cacao đạt tổng cộng 787,000 tấn niên vụ chính 2015/16 [4]. Niên vụ cacao chính
2016/17 của Ghana đạt mức cao nhất 6 năm ở 882,175 tấn, tăng 12% so với niên vụ
2015/2016 [4].
Tại khu vực Đông Nam Á, Indonesia là quốc gia đứng thứ 3 trên thế giới về
sản xuất cacao với sản lượng đạt 420.000 tấn năm 2013-2014, cao hơn Malaysia
7.000 tấn [5]. Trong niên vụ 2016/2017 sản lượng cacao của Indonesia đạt 330,000

tấn [6]. Trong khi đó, Malaysia đang là quốc gia nghiền và chế biến cacao lớn nhất
châu Á với 11 công ty lớn. Malaysia hiện là quốc gia sản xuất cacao lớn thứ 5 trên
thế giới với mức sản lượng 32,000 tấn/năm [7].
Sản lượng cacao của Nigeria sẽ tăng khoảng 10% trong niên vụ 2013/2014
nguyên nhân là do giá cacao trên thị trường thế giới đã phục hồi trở lại (Hiệp hội
cacao Nigeria) và cùng với việc người dân khuyến khích sử dụng các loại giống
kháng sâu bệnh đã giúp tăng sản lượng cacao. Theo xếp loại của Tổ chức cacao thế
giới có trụ sở tại London, Nigeria xếp sau các quốc gia đứng đầu thế giới về sản
xuất cacao là Bờ Biển Ngà, Ghana và Indonesia. Trong năm 2014, sản lượng cacao
đạt 500,000 tấn [8].
1.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ cacao trên thế giới
1.1.3.1 Tình hình sản xuất cacao trên thế giới
Cacao được trồng trên 50 nước trên thế giới, chủ yếu là ở Tây Phi, Trung,
Nam Mỹ và châu Á [9]. Về cơ cấu sản xuất cacao toàn cầu, tổ chức cacao thế giới
(ICCO) cho rằng châu Phi sẽ tiếp tục duy trì vị thế là khu vực sản xuất cacao lớn
nhất thế giới, chiếm 74% sản lượng cacao toàn cầu niên vụ 2016/17. Sản lượng
cacao ở Bờ Biển Ngà đạt 1,9 triệu tấn trong niên vụ 2016/17, tăng 320.000 tấn so
với niên vụ 2015/2016. Theo tổ chức Cacao thế giới (ICCO), sản lượng cacao niên
vụ 2016/17 của Ghana chạm mức 850.000 tấn [6]. Và sản lượng cacao của
Inđônêsia đạt 330.000 tấn [6].
-

Châu Phi gồm có Bờ Biển Ngà (Cơtđivoa), Ghana, Nigiêria, Uganđa.


8

-

Châu Mỹ gồm có Brazil, Cameroon, Ecuador.


-

Châu Á gồm có Inđơnêsia, Malaysia, Việt Nam.

1.1.3.2 Tình hình tiêu thụ cacao trên thế giới
Cacao được sản xuất chủ yếu ở các nước đang phát triển nhưng nó lại được
tiêu thụ chủ yếu ở châu Âu (Anh, Đức, Pháp, Nga, Ý, Tây Ban Nha, Bỉ, Hà Lan),
Bắc Mỹ (Brazil, Mexico, Canada) và châu Á (Nhật) [10]. Trong đó, các nước Mỹ
Latinh xuất khẩu cacao vào Mỹ, các nước châu Phi bán cacao chủ yếu vào châu Âu,
còn châu Á nhập khẩu cacao từ Inđônêsia, Malaysia, Ecuador hoặc các nước Bắc
Mỹ.
Trong thế kỷ 20, tiêu thụ cacao tăng nhanh do kết quả trực tiếp của việc gia
tăng nhu cầu sôcôla. Nhu cầu sôcôla tăng do nhiều yếu tố như tăng thu nhập, tăng
dân số, giá bán lẻ giảm, sản phẩm từ cacao phong phú, kỹ thuật tiếp thị hiện đại...
Nhu cầu tiêu thụ cacao trên thế giới hiện nay khoảng 3 triệu tấn.
Các nước Tây Âu và Bắc Mỹ là thị trường tiêu thụ lớn nhất thế giới, chiếm
70% sản lượng cacao thế giới, riêng các nước Liên minh châu Âu (EU) tiêu dùng
khoảng một nửa sản lượng cacao hàng năm trên thế giới (Thụy Sĩ, Bỉ là những nước
tiêu thụ cacao nhiều nhất, bình quân là 10,5 và 5kg/ người). Giá tiêu thụ hạt cacao
trên thế giới được căn cứ vào giá hàng ngày qua thị trường New York và Ln Đơn.
1.1.4 Tình hình sản xuất và xuất khẩu cacao trong nước
Việt Nam có điều kiện địa lý thuận lợi cho việc trồng cây cacao. Chính phủ
Việt Nam có chính sách hỗ trợ các hộ nông dân trồng cây cacao và được các tổ chức
quốc tế giúp đỡ về mặt kỹ thuật. Trong đó, có chương trình hỗ trợ trồng cây cacao
trong thời gian qua của quỹ cacao thế giới (World Cocoa Fund - WCF3) và viện
nghiên cứu cacao của Mỹ (ACRI), các tỉnh trồng nhiều cacao là Bến Tre, ĐăkLăk,
Cần Thơ, Quảng Ngãi. Ngồi ra cịn có các tỉnh Quảng Nam, Bình Định, Phú Yên,
Bình Phước, Long An, Tiền Giang, Bà Rịa – Vũng Tàu [9].
Theo Cục Trồng trọt (Bộ NN&PTNT), giai đoạn 2015-2020 mở rộng diện

tích, tăng sản lượng, khuyến khích xây dựng các nhà máy chế biến sản phẩm cacao
với cơng nghệ cao. Năm 2015, diện tích trồng cây cacao ở Việt Nam lên 35.000 ha,
năng suất đạt 1 tấn hạt/ha, giá trị xuất khẩu đạt trên 60 triệu USD.


9

Trên thị trường thế giới hiện nay, nguồn nguyên liệu cacao đang trở nên hiếm
và đắt đỏ nhưng nhu cầu sử dụng hạt cacao trên thế giới vẫn tăng, dẫn đến tình trạng
cung khơng đủ cho nguồn cầu, đặc biệt là các nước như Brazil, Nga, Ucraina, vùng
Trung Đơng.
Trước tình hình trên, những nhà chế biến cacao sẽ gặp khó khăn trong việc tìm
nguồn cung thay thế trong thời gian tới. Có thể nói, đây là cơ hội cho Việt Nam
phát triển diện tích và sản lượng cacao.
1.2 Tổng quan về vỏ chuối
1.2.1 Giới thiệu về chuối Musa Paradisiaca
Tên khoa học: Musa Paradisiaca
Giới: Plane
Ngành: Magnoliophy
Phân lớp: Zingiberiadae
Bộ: Zingiberales
Họ: Musaceae
Chi: Musa.

Hình 1.2: Chuối sứ Musa Parradisiaca
Chuối thuộc họ Musaceae. Chuối là loại trái cây quen thuộc và gắn bó với
người Việt Nam, là loại cây ăn quả chứa nhiều giá trị dinh dưỡng và chữa bệnh thiết
thực. Theo phân tích của khoa học thì ruột chuối chứa nhiều tinh bột, chất đạm, chất



10

xơ, vitamin và khoáng chất đặc biệt là kali. Vỏ chuối chiếm khoảng 30% khối lượng
chứa đường, tinh bột, cellulose, pectin,…
Chuối có nhiều loại: chuối già, chuối xiêm, chuối sứ, chuối cơm, chuối sáp,
chuối mật, chuối tiêu…. Nếu đặt tên khoa học thì có đến hàng trăm giống chuối.
hầu hết chuối ăn quả đều thuộc loài musa paradisiaca L với 11 loại khác nhau bởi
hình dạng, màu sắc và vị của thịt quả.
1.2.2 Diện tích và sản lượng chuối ở Việt Nam
Chuối sứ được trồng phổ biến ở nhiều nơi, chuối sứ không kén đất, chịu được
hạn, úng, đất xấu và chịu rét khá hơn chuối tiêu. Do đó chuối sứ thường được trồng
ở các vùng trung du, miền núi, cây mọc khỏe, cao to, lá dài rộng, cuống lá có phấn
trắng. trái to, ngắn, mập, vỏ mỏng, khi chín có màu vàng tươi, vị ngọt, kém thơm.
Một buồng nặng khoảng 15-20 kg. Khả năng vận chuyển bảo quản kém.
Ở nước ta, chuối là loại cây lương thực có diện tích và sản lượng cao. Tuy
nhiên diện tích trồng chuối lại không tập trung. Do đặc điểm là loại cây ngắn ngày,
nhiều cơng dụng và ít tốn diện tích nên chuối được trồng ở rất nhiều nơi trong các
vườn cây ăn trái và hộ gia đình. Một số tỉnh miền trung và miền nam có diện tích
trồng chuối khá lớn (Thanh Hóa, Nghệ An, Khánh Hịa, Đồng Nai, Sóc Trăng, Cà
Mau có diện tích từ 3000 ha đến gần 8000 ha) trong khi đó các tỉnh miền bắc có
diện tích trồng chuối lớn nhất như: Hải Phòng, Nam Định, Phú Thọ chưa đạt đến
3000 ha.
1.2.3 Tình hình sản xuất và xuất khẩu chuối ở Việt Nam và trên thế giới
Khoảng 98% sản lượng chuối của thế giới được trồng ở những nước đang phát triển
và được xuất khẩu tới các nước phát triển. Vào năm 2004, tổng cộng có 130 nước
xuất khẩu chuối. Tuy nhiên, việc sản xuất cũng như xuất nhập khẩu chuối thường
tập trung vào một số nước nhất định. Mười nước sản xuất chính chiếm tới 75% sản
lượng chuối thế giới vào năm 2004. Trong đó Ấn Độ, Ecuador, Braxin và Trung
Quốc chiếm một nửa của toàn thế giới. Điều này càng ngày càng tăng lên cho thấy
sự tập trung hóa về phân phối chuối trên tồn thế giới [11].

Xuất khẩu


11

Xuất khẩu chuối trên thế giới chủ yếu tập trung vào các nước đang phát triển.
Riêng Mỹ La Tinh và khu vực Caribe đã chiếm 70% lượng xuất khẩu chuối năm
2004. Bốn nước xuất khẩu chuối nhiều thế giới vào năm 2004 là Ecuador, Costa
Rica, Philippin, Colombia đã chiếm tới 63% xuất khẩu chuối trên tồn thế giới. Chỉ
tính riêng Ecuador đã chiếm 30%.
Nhập khẩu
Chỉ riêng EU, Mỹ, Nhật đã chiếm đến 67% nhập khẩu trên toàn thế giới vào
năm 2004. Lượng nhập khẩu chuối ngày càng lớn của một số thị trường nổi tiến như
Liên bang Nga, Trung Quốc, Đông Âu.
1.3

CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THU CELLULOSE TỪ NGUYÊN LIỆU

LIGNOCELLULOSE
Lignocellulose

Tiền xử lý

Enzyme

Thủy phân

Thủy phân và lên
men đồng thời
Giống VSV


Lên men

Ethanol

Hình 1.3: Sơ đồ quá trình sản xuất ethanol từ lignocellulose


12

Để chuyển hóa các carbohydrate (cellulose và hemicellulose) trong
lignocellulose thành ethanol, các polymer phải bị bẻ gãy thành những phân tử
đường nhỏ hơn trước khi vi sinh vật có thể hồn tất q trình chuyển hóa. Tuy
nhiên, bản chất của cellulose lại là rất bền vững trước sự tấn công của enzyme, nên
bước tiền xử lý là bắt buộc để q trình đường hóa glucose có thể diễn ra tối ưu.
Bảng 1.1: Sự tác động của các phương pháp tiền xử lý khác nhau lên cấu trúc
lignocellulose
TT

Cơ chế tác động

Nghiền

1

Nổ hơi
nước
H

Acid


Kiềm

Diện tích bề mặt
H
H
Mức độ suy giảm
2
cấu trúc vơ định
H
hình của cellulose
Độ hòa tan
3
H
H
L
hemicellulose
4
Loại bỏ lignin
M
M
M
Hợp chất ức chế
5
H
H
L
sinh ra
Sự thay đổi cấu trúc
6

H
H
H
lignin
H: tác động cao; M: tác động trung bình, L: tác động thấp; - : khơng xác định
1.3.1 Cấu trúc của nguyên liệu lignocellulose
Lignocellulose là một chất hữu cơ tái tạo và là thành phần cấu trúc chính của
thành tế bào thực vật. Lignocellulose bao gồm ba thành phần chính: cellulose,
hemicellulose và lignin (Hình 1.4). Ngồi ra, có một số thành phần khác như
protein, pectin và tro. Tỷ lệ giữa các thành phần là khác nhau tùy thuộc vào nguồn
lignocellulose (Bảng 1.1). Ngồi ra, tỷ lệ đó còn phụ thuộc vào tuổi, gia đoạn tăng
trưởng, điều kiện sinh trưởng.

Hình 1.4: Cấu trúc của lignocellulose


13

Trong Lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi
những chất có chức năng tạo màng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin,
chúng liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị.
Bảng 1.2: Thành phần của vài loại lignocellulose
Nguồn/
%
Gỗ vân
sam
Gỗ
thơng
Gỗ cây
bulơ

Gỗ
dương
Phế
phẩm
cây bắp
Rơm
lúa mì
Rơm
lúa

Lignin

Chất
trích
ly

Hemicellulose
Cellulose
Xylane

Mannan

41,9

6,1

14,3

-


1,2

27,1

9,6

37,7

4,6

14,3

-

-

27,5

10,8

38,2

18,5

7,0

-

-


22,8

4,8

49,9

17,4

1,2

1,2

1,8

18,1

-

36,4

18,0

4,7

1,0

3,0

16,6


7,3

38,2

21,2

0,3

2,5

23,4

13,0

34 - 38

Galactan Arabianan

32 - 40

12

Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với
nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm. Các
vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự
tấn công của ezyme cũng như các hóa chất trong q trình thủy phân[12].
1.3.1.1 Cellulose
Cellulose là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích
β−D−Glucose, có cơng thức phân tử là (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n trong đó n
có thể nằm trong khoảng 5000 − 14000, là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế

bào thực vật. Trong gỗ lá kim, cellulose chiếm khoảng 41 − 49%, trong gỗ lá rộng
nó chiếm 43 −52% thể tích.


14

Cấu trúc phân tử của cellulose
Cellulose là một polymer hợp thành từ các mắt xích β–glucose (Hình 1.5)
bởi các liên kết β–1,4–glycoside.

Hình 1.5: Mắt xích β−Glucose
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van
Der Waals (Hình 1.6), hình thành hai vùng cấu trúc chính là tinh thể và vơ định
hình. Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng
này khó bị tấn cơng bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vơ định
hình, cellulose liên kết khơng chặt với nhau nên dễ bị tấn cơng.

Hình 1.6: Cấu trúc cellulose điển hình
Cấu trúc kiểu Fringed Fibrillar (Kiểu nhiều sợi nhỏ hợp thành): phân tử
cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chiều sợi. Vùng tinh thể có chiều dài
500 Å và xếp xen kẽ với vùng vơ định hình.
Cấu trúc kiểu Folding chain (Kiểu chuỗi gấp khúc): phân tử cellulose gấp
khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1000. Các đơn vị đó
được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị
thủy phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vơ định hình, càng vào giữa,
tính chất kết tinh càng cao. Trong vùng vơ định hình, các liên kết β−glycoside giữa
các monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử
monomer sắp xếp tạo sự thay đổi 180o cho toàn mạch. Vùng vơ định hình dễ bị tấn
cơng bởi các tác nhân thủy phân hơn vùng tinh thể vì sự thay đổi góc liên kết của



15

các liên kết cộng hóa trị (β−glycoside) sẽ làm giảm độ bền của liên kết, đồng thời vị
trí này khơng tạo được liên kết hydro.

Hình 1.7: Cấu trúc Fringed fibrillar và cấu trúc Folding chain
Các chuỗi cellulose xếp đối song song tạo thành các vi sợi cellulose có
đường kính khoảng 3.5nm. Mỗi chuỗi có nhiều nhóm OH tự do, vì vậy giữa các sợi
ở cạnh nhau kết hợp với nhau nhờ các liên kết hydro được tạo thành giữa các nhóm
OH của chúng. Các vi sợi lại liên kết với nhau tạo thành vi sợi lớn hay còn gọi là bó
mixen có đường kính 20nm, giữa các sợi trong mixen có những khoảng trống lớn.
Khi tế bào cịn non, những khoảng này chứa đầy nước, ở tế bào già thì chứa đầy
lignin và hemicellulose.
Tính chất vật lý của cellulose
Cellulose là chất màu trắng, không mùi, không vị. Cellulose không tan trong
nước ngay cả khi đun nóng và các dung mơi hữu cơ thông thường. Tan trong một số
dung dịch acid vô cơ mạnh như: H2SO4, HNO3,... một số dung dịch muối: ZnCl2,
PbCl2,...


16

Tính chất hóa học của cellulose
• Phản ứng thủy phân
Cellulose do các mắt xích β−D−Glucose liên kết với nhau bằng liên kết β–
1,4–glycoside, do vậy liên kết này thường không bền trong các phản ứng thủy phân.
H+ , t o

(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

Phản ứng thủy phân cellulose có thể xảy ra nhờ tác dụng xúc tác của enzyme
xenlulase có trong cơ thể động vật nhai lại (trâu, bò...). Cơ thể người khơng có
enzyme này nên khơng thể tiêu hóa được cellulose.
• Phản ứng với NaOH và CS2
Sản xuất tơ visco: Cho cellulose tác dụng với NaOH người ta thu được sản
phẩm gọi là "cellulose kiềm", đem chế hóa tiếp với cacbondisunfua sẽ thu được
dung dịch cellulose xantogenat:

→[C6H7O2(OH)2ONa]n →[C6H7O2(OH)2O−CS2Na]n
[C6H7O2(OH)3]n 
NaOH

(Cellulose)

CS2

(Cellulose kiềm)

(Cellulose xantogenate)

Cellulose xantogenate tan trong kiềm tại thành dung dịch rất nhớt gọi là visco.
Khi ngâm dung dịch này trong dung dịch H2SO4, cellulose xantogenat sẽ bị thủy
phân cho tơ visco:
[C6H7O2(OH)2O−CS2Na]n + H2SO4 →[C6H7O2(OH)3]n + nCS2 + Na2SO4
(Cellulose xantogenate)

(Tơ visco)

• Tan trong dung dịch Cu(OH)2/NH3
Cellulose tan được trong dung dịch Cu(OH)2/NH3 có tên là "nước Svayde",

trong đó Cu2+ tồn tại chủ yếu ở dạng phức chất Cu(NH3)n(OH)2. Khi ấy sinh ra phức
chất của cellulose với ion đồng ở dạng dung dịch nhớt.
1.3.1.2 Hemicellulose
Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, có các thành phần
chính là đường 6 cacbon (hexoses) gồm D-glucose,D-mannose, D-galactose và
đường 5 cacbon (pentoses) gồm D-xylose, L-arabinose liên kết với các thành phần


17

khác và nằm trong liên kết glycoside. Thành phần cơ bản của hemicellulose là β-D
xylopyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4).
Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy
nhiên có một vài điểm chung gồm:
Mạnh chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β-(1 4).
Xylose là thành phần quan trọng nhất.
Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O- liên kết với vị trí 2 hoặc 3.
Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thơng thường là disaccharide
hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với
lignin là nhờ các mạch nhánh này. Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồn tại
ở dạng vơ định hình và vì thế dễ bị thủy phân.
Khác với cellulose, phân tử hemicellulose nhỏ hơn nhiều thông thường không
quá 150 gốc đường, được nối với nhau không chỉ bằng liên kết -1,4 mà còn bằng
liên kết -1,3 và -1,6 glucozit tạo ra mạch ngắn và phân nhánh.
Vì độ polyme thấp, phân nhánh và hỗn hợp nhiều đường nên hemicellulose
khơng có cấu trúc chặt chẽ như ở cellulose và độ bền hóa lý cũng thấp hơn.
Hemicellulose dễ tan trong dung dịch kiềm, trong nước nóng và dễ bị phân hủy bởi
acid lỗng.
1.3.1.3 Lignin
Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng

vai trị chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose
và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị
cấu trúc điển hình là: guaiacyl (G), trans-coniferyl alcohol, syringyl (S), transsinapyl alcohol, p-hydroxylphenyl (H), trans-p-courmary alcohol (Hình 1.8).