ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----------------------

NGUYỄN TRỌNG HUY

XỬ LÝ HỢP CHẤT VOCs BẰNG PHƯƠNG PHÁP
XÚC TÁC QUANG TRÊN TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG
PALLADIUM
Chun ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2019


Đại học Bách Khoa Tp. HCM
Đại Học Quốc Gia Tp.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

Luận văn Thạc sĩ
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự Do – Hạnh Phúc
--------------------

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nguyễn Trọng Huy
Ngày, tháng, năm sinh: 06/06/1992
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

MSHV: 1670193
Nơi sinh: Huyện Tây Sơn, Bình Định
Mã số: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Xử lý hợp chất VOCs bằng phương pháp xúc tác quang trên TiO2 biến tính
bằng Palladium.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
 Tổng quan về quá trình xử lý chất ơ nhiễm VOCs và cơng nghệ xúc tác quang
hóa.
 Thực hiện quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pd/TiO2 bằng phương pháp ngâm
tẩm và phân tích, đánh giá đặc trưng xúc tác của vật liệu Pd/TiO2.
 Nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất VOCs (toluen và Formaldehyde) trong
các điều kiện nhiệt độ, độ ẩm khác nhau của các vật liệu đã được tổng hợp.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 10/07/2017
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/12/2018
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS. TS. Nguyễn Quang Long
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 12 năm 2018
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS.TS. Nguyễn Quang Long

PGS.TS. Nguyễn Quang Long

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

I


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Quang Long, người
đã dành rất nhiều công sức, tâm huyết để truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý báu
cho em trong suốt quá trình học tập và thực hiện Luận văn tại Trường Đại Học Bách Khoa
Tp HCM.
Xin cảm ơn Quý Thầy, Cô bộ môn Kỹ thuật Hóa Lý – Khoa Kỹ thuật Hóa Học,
Trường Đại Học Bách Khoa Tp HCM đã truyền đạt những kiến thức quý báu cho em trong
quá trình học tập tại trường. Xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng phản biện đã dành
thời gian đọc và đưa ra những nhận xét q báu giúp em có thể hồn thiện hơn luận văn
cũng như kiến thức của mình.
Cơng trình nghiên cứu với tiêu đề “Photocatalytic removal of VOCs in humid
condition using Pd/TiO2 coated annular photocatalytic reactor” được công bố trên Tạp
chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam đã có sự đóng góp rất lớn của sinh viên Lê Nguyễn
Quang Tú lớp HC14KSTN, chân thành cảm ơn bạn.
Xin cảm ơn các anh chị và các bạn cùng làm trong Phịng thí nghiệm Hóa lý Xúc
tác đã hỗ trợ em để em có thể làm tốt báo cáo và hồn thành đề tài nghiên cứu này.
Sau cùng em muốn được gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những
người luôn động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.
Trong q trình hồn thành đề tài nghiên cứu, bài luận này không thể tránh khỏi
những thiếu sót, em rất mong nhận được sự thơng cảm cũng như những đóng góp từ phía
các Thầy, Cơ, các thành viên trong hội đồng và các bạn cùng làm nghiên cứu.

Xin chân thành cảm ơn!
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2018

Nguyễn Trọng Huy

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

II


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

ABSTRACT
This study reports preparation, characterization and photocatalytic activity of
Pd/TiO2 catalyst for removal of VOCs. Different Pd/TiO2 samples were prepared with Pd
content ranging from 0.3 to 1wt% by synthesis method: wet impregnation. The
physicochemical properties of catalyst have been determined by various methods,
including XRD, BET surface area, TEM, SEM, ICP and Stylus.
The catalysts were used in a coated annular photocatalytic reactor for removal of
VOCs in highly humid condition by a photocatalytic process under UV light. The toluene
concentrations before and after the reaction were analyzed by gas chromatography (GC).
The effects of toluene vapor concentration, moisture concentration, flow rate, reaction
temperature were investigated. In each reaction, only one parameter changes, while the
other parameters were fixed. By this photocatalytic process, the maximum toluene removal
efficiency was 63% (wet impregnation) in the case of initial toluene concentration of 314
ppm, temperature of 80oC and relative humidity of 60%.

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY


III


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

TÓM TẮT
Luận văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd/TiO2 với hàm lượng kim loại Pd (Palladium)
thay đổi từ 0,3% đến 1% trên nền chất mang TiO2 (P25), ứng dụng trong việc xử lý các
hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs. Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm
thông thường. Các đặc trưng xúc tác được xác định bao gồm: Nhiễu xạ tia X (XRD), diện
tích bề mặt riêng (BET), phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM, TEM), phân tích hàm
lượng kim loại (ICP) và đo bề dày lớp quét (Stylus).
Trong phạm vi luận văn, các xúc tác được đánh giá hoạt tính thơng qua một hệ phản
ứng hình trụ, trong điều kiện độ ẩm cao bởi quá trình quang xúc tác dưới tác dụng của đèn
UV. Nồng độ toluene trước và sau phản ứng được phân tích bằng máy sắc kí khí liên tục
(GC). Ảnh hưởng của nồng độ toluene, độ ẩm, lưu lượng, nhiệt độ phản ứng được khảo sát
bằng phương pháp cô lập. Trong mỗi phản ứng, chỉ có một thơng số thay đổi, các thơng số
cịn lại được cố định. Kết quả của q trình quang xúc tác ghi nhận được, hiệu suất xử lý
toluene cao nhất đạt 63% trong điều kiện nồng độ toluene đầu vào 314 ppm, nhiệt độ 80oC
và độ ẩm 60%.

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

IV


Đại học Bách Khoa Tp. HCM


Luận văn Thạc sĩ

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN
Tôi xin cam đoan nhứng kết quả được trình bày trong Luận văn Thạc sĩ này là do
chính tơi thực hiện từ kiến thức của chính mình. Tơi khơng nộp luận án này cho bất cứ
Trường, Viện nào để được cấp bằng.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2018
TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Nguyễn Trọng Huy

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

V


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ .................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................... ii
ABSTRACT ...................................................................................................................... iii
TÓM TẮT ......................................................................................................................... iv
PHẦN MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI ..................................................................................... 3
1.1.


Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) .................................................................. 3

1.1.1.

Giới thiệu ........................................................................................................ 3

1.1.2.

Tác hại của VOCs.......................................................................................... 5

1.1.3.

Công nghệ xử lý VOCs.................................................................................. 6

1.2.

Tổng quan về chất bán dẫn TiO2 ...................................................................... 10

1.2.1.

Giới thiệu chung .......................................................................................... 11

1.2.2.

Tính chất quang của vật liệu TiO2 ............................................................. 14

1.2.3.

Biến tính TiO2 .............................................................................................. 17


1.2.4.

Ứng dụng của vật liệu TiO2 ........................................................................ 19

1.3.

Quá trình xúc tác quang nhiệt .......................................................................... 22

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM............................................................................................. 24
2.1. Tổng hợp xúc tác Pd/TiO2 .................................................................................... 24
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ....................................................................................... 24
2.1.2. Quy trình tổng hợp ......................................................................................... 25
2.2. Phân tích đặc trưng xúc tác.................................................................................. 27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 27
2.2.2.

Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng bằng hấp phụ N2 (BET) 29

2.2.3.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................ 30

2.2.4.

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................. 30

2.2.5.

Phương pháp quang phổ phát xạ cao tần Plasma (ICP) ......................... 31


2.2.6.

Phương pháp Stylus .................................................................................... 31

2.2.7.

Phân tích sắc ký khí GC đầu dò FID ......................................................... 31

2.2.8. Phương pháp đo band gap của vật liệu xúc tác ........................................ 33
HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

VI


Đại học Bách Khoa Tp. HCM
2.3.

Luận văn Thạc sĩ

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa ......................................................... 34

2.3.1.

Hệ thống phản ứng quang hóa ................................................................... 34

2.3.2.

Các yếu tố khảo sát ..................................................................................... 38


2.3.3.

Động học phản ứng ..................................................................................... 38

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................................ 43
3.1. Các đặc trưng vật liệu ........................................................................................... 43
3.1.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................................. 43
3.1.2. Diện tích bề mặt riêng BET ........................................................................... 43
3.1.3. Ảnh SEM, TEM .............................................................................................. 44
3.1.4. Kết quả đo band gap....................................................................................... 46
3.1.5. Kết quả ICP phân tích thành phần Pd ......................................................... 47
3.1.6. Kết quả stylus – bề dày lớp quét.................................................................... 47
3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác .................................................................................... 47
3.2.1. So sánh hoạt tính của xúc tác P25 và Pd/TiO2 ............................................. 47
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Pd đối với hoạt tính xúc tác ............. 49
3.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................... 50
3.2.4. Sự ảnh hưởng của nồng độ toluene ............................................................... 51
3.2.5. Sự ảnh hưởng của độ ẩm ................................................................................ 52
3.3. So sánh hoạt tính xúc tác với tác nhân VOC – HCHO...................................... 52
3.4. So sánh hoạt tính xúc tác tổng hợp theo 2 phương pháp khác nhau ............... 53
PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 55
4.1. Kết luận .................................................................................................................. 55
4.2. Kiến nghị ................................................................................................................ 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 57

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

VII



Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Các nguồn phát thải VOCs theo EPA ................................................................. 4
Hình 1.2: Các phương pháp xử lý VOCs . .......................................................................... 6
Hình 1.3: Một số thiết bị dùng trong hệ thống ngưng tụ VOCs. ......................................... 8
Hình 1.4: Cấu trúc của cacbon hoạt tính ............................................................................. 9
Hình 1.5: Hoạt động của xúc tác TiO2 dưới ánh sáng mặt trời ......................................... 10
Hình 1.6: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite .. 12
Hình 1.7: Cấu trúc mạng Anatase của TiO2. ..................................................................... 12
Hình 1.8: Cấu trúc mạng Anatase của TiO2. ..................................................................... 13
Hình 1.9: Sơ đồ minh họa giản đồ vùng năng lượng của TiO2 ......................................... 16
Hình 1.10: Cơ chế quá trình chuyển đổi quang điện ......................................................... 22
Hình 1.11: Cơ chế Langmuir-Hinshelwood ...................................................................... 23
Hình 2.1: Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu Pd/TiO2 theo phương pháp ngâm tẩm ......... 26
Hình 2.2: Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu Pd/TiO2 theo phương pháp sol kim loại ...... 27
Hình 2.3: Sự phản xạ chọn lọc trên một hệ mặt phẳng (hkl) ............................................ 28
Hình 2.4: Hệ thống sắc ký khí ........................................................................................... 33
Hình 2.5: Sơ đồ hệ thống phản ứng quang hóa xúc tác ..................................................... 35
Hình 2.6: Mơ hình khuếch tác ổn định .............................................................................. 38
Hình 2.7: Ảnh hưởng của lưu lượng dịng đến tốc độ phản ứng ....................................... 40
Hình 2.8: Sự phụ thuộc logarit hằng số động học phản ứng vào 1/T ................................ 42
Hình 3.1: Kết quả XRD của mẫu Pd/TiO2 ........................................................................ 43
Hình 3.2: Hình chụp SEM mẫu 0,5 wt% Pd/TiO2 ............................................................. 44

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

VIII



Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

Hình 3.3: Ảnh chụp TEM của mẫu vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 và biểu đồ phân bố kích
thước hạt của mẫu vật liệu (Phương pháp ngâm tẩm ướt) ................................................ 45
Hình 3.4: Ảnh chụp TEM của mẫu vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 và biểu đồ phân bố kích
thước hạt của mẫu vật liệu (Phương pháp sol kim loại) .................................................... 45
Hình 3.5: Phân bố bề dày lớp xúc tác ................................................................................ 47
Hình 3.6: Thời gian hấp phụ bão hòa trong tối của TiO2 (P25) và mẫu xúc tác Pd/TiO2 . 48
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng Palladium đối với hiệu suất xử lý toluene ............. 49
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng với vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 ..................... 50
Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ toluene đến quá trình phản ứng quang hóa trên vật liệu
0,5 wt% Pd/TiO2 ở 80oC .................................................................................................... 51
Hình 3.10: Ảnh hưởng của độ ẩm lên quá trình quang xúc tác trên vật liệu ..................... 52
Hình 3.11: Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 với các VOC khác
nhau ................................................................................................................................... 53
Hình 3.12: Hoạt tính xúc tác của vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 theo 2 phương pháp tổng hợp
khác nhau (Ngâm tẩm và sol kim loại) .............................................................................. 54

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

IX


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Phân loại các hợp chất hữu cơ, vô cơ ô nhiễm (theo WHO) .............................. 3
Bảng 1.2: Các thông số của các dạng thù hình khác nhau của TiO2 ................................. 13
Bảng 1.3: Một số phương pháp biến tính bằng kim loại và ứng dụng .............................. 17
Bảng 2.1: Danh sách hóa chất sử dụng.............................................................................. 24
Bảng 3.1: Kết quả đo BET................................................................................................. 44
Bảng 3.2: Kết quả ICP của xúc tác Pd/TiO2 ...................................................................... 47

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

X


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
EPA (The United States Environmental Protection Agency): cơ quan bảo vệ môi trường
của Mỹ.
FID (Flame Ionisation Detector): đầu dị ion hóa ngọn lửa
GC (Gas Chromatography): phân tích sắc ký khí
ICP (inductively coupled plasma): quang phổ phát xạ
SEM (scanning electron microscopy): kính hiển vi điện tử quét
SPR (Surface Plasmon Resonance): hiệu ứng Plasmon trên bề mặt
TEM (transmission electron microscopy): kính hiển vi điện tử truyền qua
VOCs (Volatile organic compounds): các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
XRD (X-ray diffraction): nhiễu xạ tia X


HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

XI


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

PHẦN MỞ ĐẦU
Xã hội ngày càng phát triển, nhu cầu về chất lượng cuộc sống của con người ngày
càng cao hơn. Vì vậy, các ngành công nghệ trên thế giới không ngừng tìm tịi và nghiên
cứu để đáp ứng được những “địi hỏi” của “thị trường”. Và ngành cơng nghệ hóa chất cũng
khơng nằm ngồi cuộc chạy đua cải tiến đó. Ngành cơng nghệ hóa chất được thành lập vào
những năm 80 của thế kỉ XIX và nhanh chóng vươn lên trở thành một trong những ngành
mũi nhọn hiện nay nhờ sự phát triển của khoa học kĩ thuật. Đi cùng với việc phát triển khoa
học kỹ thuật, vấn đề môi trường cũng ngày càng được quan tâm và chú ý đến.
Vấn đề ơ nhiễm khí có thể làm suy giảm sức khỏe con người, động vật và có thể
ảnh hưởng đến mất cân bằng hệ sinh thái. Với những tác động mạnh mẽ đó, ơ nhiễm khơng
khí đã trở thành mối quan tâm của toàn xã hội. Ngoài các hợp chất COx, NOx, SOx, ... đã
biết, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) cũng đang nhận được sự quan tâm rất lớn từ
cộng đồng. Các hợp chất dễ bay hơi bao gồm những chất trong nhóm dung mơi clo hữu cơ,
nhóm chất trong thành phần của nhiên liệu. Các chất dễ bay hơi được tổng hợp với lượng
lớn để sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong sản xuất, chế tác các sản phẩm gia
dụng. Các hóa chất này được dùng để tẩy rửa, giặt khô, làm sạch kim loại, chất kết dính,
chất hịa tan mực, chất làm sạch đồ nội thất, chất trong thành phần nhiên liệu, ... Bên cạnh
nguồn hóa chất tổng hợp, một số chất bay hơi cịn được tự sinh ra trong mơi trường như
quá trình xử lý nước bằng clo, quá trình clo hóa tự nhiên nước ngầm, … Các nhà khoa học
đã tìm thấy tất cả các chất dễ bay hơi ở trong mơi trường nước và khơng khí. Ngun nhân
dẫn đến sự có mặt của các chất này trong mơi trường là do sử dụng chúng không đúng quy

tắc, thải bỏ không xử lý, lưu giữ không cẩn thận, sự bay hơi tự nhiên từ các vật dụng, vật
thải bỏ và nước mặt, đun nước sử dụng trong ăn uống và tắm giặt, ...
Q trình cơng nghiệp hóa và đơ thị hóa phát triển càng mạnh thì nguồn gây ơ nhiễm
khơng khí càng nhiều, hiện nay tình hình phát thải các khí hữu cơ độc hại ở các khu cơng
nghiệp ở nước ta diễn ra ngày càng phức tạp. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có
thể gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người và hệ sinh thái ngay ở nồng độ thấp, chúng

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

1


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

tham gia vào nhiều phản ứng tạo ra các chất nguy hại trong mơi trường, làm giảm lượng
ơzơn trong khơng khí, …
Với mục đích xử lý tình trạng ơ nhiễm khơng khí gây ra bới các hợp chất hữu cơ dễ
bay hơi (VOCs), việc nghiên cứu các ứng dụng của vật liệu xúc tác quang là cần thiết.
Trong những năm gần đây, vật liệu xúc tác titanium dioxide (TiO2) ngày càng được nghiên
cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý các chất ô nhiễm.
TiO2 là vật liệu xúc tác đơn giản, rẻ tiền, độ bền cao và có khả năng cung cấp gốc OH• có
tính oxy hóa mạnh và khơng chọn lọc.
Hiện nay, các nghiên cứu tập trung nhiều vào tối ưu hóa khả năng xử lý của TiO2
và điều chế các dạng vật liệu xúc tác khác dựa trên TiO2 nhằm tăng hoạt tính cũng như mở
rộng khả năng ứng dụng của TiO2, từ đó tìm ra những phương pháp sử dụng TiO2 với quy
mô lớn. Hiện nay, các công nghệ xử lý khí ơ nhiễm đang được áp dụng như hấp phụ (cơng
nghệ màng lọc, thổi khơng khí) và oxy hóa (ozon hóa, clo hóa, sinh hóa). Những cơng nghệ
xử lý này đều có những điểm yếu như khơng giải quyết ơ nhiễm một cách triệt để mà chất

bẩn chỉ chuyển từ chỗ này sang chỗ khác, hoặc tiềm ẩn nguy cơ hình thành các sản phẩm
phụ độc hại đối với sức khỏe con người. Các phương pháp xử lý trên đều dựa trên cơ sở sử
dụng hóa chất như clo, iot, ozon; việc sử dụng hóa chất thường gây tốn kém. Ngày nay,
phương pháp xử lý khơng khí ơ nhiễm bằng năng lượng mặt trời là một giải pháp mang
tính đột phá, trong đó phương pháp xúc tác quang hóa cho hiệu quả xử lý cao.
Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài “Xử lý VOCs bằng phương pháp xúc tác quang hóa
trên TiO2 biến tính”.
Đối tượng của đề tài là xử lý chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs tiêu biểu là Toluene. Đề
tài tập trung vào nghiên cứu chất xúc tác Pd/TiO2 được tổng hợp bằng 2 phương pháp:
ngâm tẩm thông thường và sol kim loại. Các yếu tố được khảo sát trong phản ứng quang
nhiệt xử lý chất ô nhiễm VOCs là nồng độ, lưu lượng dòng, nhiệt độ, độ ẩm. Từ đó có thể
đưa ra phương trình động học của phản ứng.

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

2


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

PHẦN 1: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI
1.1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [1]
1.1.1. Giới thiệu
Trên thực tế có nhiều định nghĩa khác nhau về VOCs. Theo định định nghĩa của Cơ
quan bảo vệ mơi trường Hoa Kỳ (US-EPA), thì VOCs là “Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
(VOCs) được hiểu là bất kỳ hợp chất nào của cacbon, không bao gồm cacbon monoxit,
cacbon dioxit, axit cacbonic, cacbua kim loại hoặc cacbonat và amoni cacbonat tham gia
vào các phản ứng quang hóa ở điều kiện khí quyển. Chúng có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa

ở 25oC hoặc 10 Pa ở 20oC” ... Ngoài ra, Liên minh Châu Âu theo chỉ thị 2004/42/EC đã
định nghĩa về Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi dựa trên điểm sôi của chúng: “VOCs là bất
kỳ hợp chất hữu cơ nào có điểm sôi ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng 250oC đo được ở áp suất
khơng khí chuẩn 101,3 kPa”.
Bảng 1.1: Phân loại các hợp chất hữu cơ, vô cơ ô nhiễm (theo WHO)

Phân loại

Viết tắt

Giới hạn điểm sôi
(oC)

Very volatile
(gaseous)
organic
compounds

VVOC

<0 đến 50-100

Volatile
organic
compounds

Semi volatile
organic
compounds


VOC

SVOC

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

Hợp chất tiêu biểu

Propane, butane, methyl
chloride

50-100 đến 240260

Formaldehyde,
d-Limonene, toluene,
acetone, ethanol (ethyl
alcohol) 2-propanol
(isopropyl alcohol),
hexanal

240-260 đến 380400

Pesticides (DDT,
chlordane, plasticizers
(phthalates), fire
retardants (PCBs, PBB))
3


Đại học Bách Khoa Tp. HCM


Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.1: Các nguồn phát thải VOCs theo EPA
Nguồn gốc VOCs:
Nguồn gốc tự nhiên: Đa số các VOCs phát sinh từ thực vật. Ước tính hàng năm có
1150 Tg C (Tg = 1012 gam) sinh ra từ thực vật. Thành phần chính là isoprene, tecpen và
dẫn xuất của chúng. Các chất thải từ thực vật bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, chẳng hạn
như nhiệt độ quyết định khả năng bay hơi, ánh sáng ảnh hưởng tới tốc độ sinh tổng hợp
[2].
Nguồn gốc nhân tạo: Formaldehyde là một trong các VOCs thông thường nhất.
Formaldehyde là một chất khí khơng màu nhưng nặng mùi. Khí này thường có trong nhiều
vật liệu xây cất như ván ép, ván ép mạt cưa, và keo (hồ). Cũng có formaldehyde trong một
số màn cửa sổ và vải vóc, và trong những loại vật liệu lót cách ly bằng foam nào đó [3].
Nguồn phát thải VOCs chủ yếu là ngành công nghiệp sơn phủ do yêu cầu lượng lớn
dung mơi hữu cơ. Khoảng 12 tỷ lít sơn được sản xuất mỗi năm, điển hình là các dung mơi
hydrocarbon béo, ethyl acetate, glycol ether, … Ở các loại sơn hữu cơ thông thường, hàm
lượng chất rắn chiếm 13%, phần còn lại chủ yếu là VOCs tương đương 600-840 g/l. Do
chi phí, vấn đề mơi trường, và các quy định, ngành công nghiệp sơn phủ đang chuyển
hướng sử dụng dung môi nước [4].
HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

4


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

Các nguồn VOCs khác: gồm đốt nhiên liệu như khí đốt, củi và dầu hôi, cũng như

các sản phẩm thuốc lá. VOCs cũng phát xuất từ các sản phẩm chăm sóc cá nhân như nước
hoa và thuốc xịt tóc, thuốc chùi rửa, thuốc giặt khô, sơn, sơn mài, vẹc ni, các tiếp liệu tiêu
khiển, và từ máy sao chụp và máy in.
1.1.2. Tác hại của VOCs.
Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh của Mỹ thì 9% hợp chất gây ơ nhiễm mơi trường là
do hàm lượng VOCs. Hiệp hội các bệnh về phổi ở Mỹ (American Lung Association) báo
cáo VOC có thể gây khó chịu mắt và da, các vấn đề liên quan đến phổi và đường hơ hấp,
gây nhức đầu, chóng mặt, các cơ bị yếu đi hoặc gan và thận bị hư tổn.
Các hợp chất VOCs gây ra các phản ứng dị ứng, ảnh hưởng hô hấp hoặc miễn dịch
ở trẻ sơ sinh và trẻ nhỏ. Đồng thời các hợp chất này cũng gây ra tình trạng ơ nhiễm khơng
khí trong nhà và ngoài trời.
Một số VOCs như styrene và limonen, có thể phản ứng với các oxit nitơ hoặc với
ozon để tạo ra các sản phẩm oxy hóa mới và sản phẩm phụ gây ra các triệu chứng kích ứng.
Hàm lượng VOCs không xác định là nguyên nhân rất quan trọng trong việc tạo ra sương
khói.
Các tác động đến sức khoẻ bao gồm: kích ứng mắt, mũi và họng, nhức đầu, buồn
nôn và gây tổn hại đến gan, thận cũng như hệ thần kinh trung ương. Một số chất hữu cơ có
thể gây ung thư ở động vật. Một số bị nghi ngờ hoặc được biết đến là nguyên nhân gây ra
ung thư ở người. Các dấu hiệu hoặc triệu chứng chủ yếu liên quan đến việc phơi nhiễm với
VOCs bao gồm kích ứng kết mạc, chứng khó chịu mũi và họng, đau đầu, phản ứng dị ứng
da, khó thở, giảm nồng độ cholinesterase huyết thanh, buồn nôn, nôn, chảy máu mũi, mệt
mỏi, chóng mặt.
Trong khí quyển nếu có VOCs sẽ xảy ra phản ứng quang hóa học:
VOC + ánh sáng + NO2 + O2  O3 + NO + CO2 + H2

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

5



Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

mà như chúng ta đã biết Ozon và CO2 - khí nhà kính ảnh hưởng tới khí quyển cũng như
tác động xấu tới sức khỏe của con người. Chỉ với nồng độ thấp ozon cũng có thể phá hoại
đất trồng, kích thích mắt và làm giảm sức đề kháng của con người.
Tại Việt Nam hàm lượng VOCs xuất hiện nhiều trong sơn dầu, sơn Polyurethane
(PU), sơn Nitro Cellulose (NC), … Hầu hết chúng đều được sử dụng sử dụng để sơn nhà
ở, nơi làm việc, các tòa cao ốc, các căn hộ cao cấp… Nhiều nghiên cứu cho thấy lượng
VOCs bên trong nhà có thể cao hơn 10 lần so với bên ngồi, và có khi tăng cao đến hơn
1.000 lần sau khi một lớp sơn mới được sơn lên tường…Vì vậy việc loại bỏ VOCs là việc
hết sức quan trọng. Để kiểm soát cũng như hạn chế lượng VOCs phát thải, Bộ Tài nguyên
và Môi trường đã ban hành Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khơng khí xung quanh, theo
đó, từ ngày 1 tháng 1 năm 2015, ngưỡng VOCs cho phép trong khí thải cơng nghiệp là
20mg/Nm3 với phương pháp xác định là EPA 18 - Đo hợp chất hữu cơ bay hơi trong khí
thải bằng sắc ký khí. [5]
1.1.3. Cơng nghệ xử lý VOCs [6]

Hình 1.2: Các phương pháp xử lý VOCs [7].
Hiện nay các phương pháp xử lý VOCs chủ yếu là phương pháp phân hủy và phương
pháp thu hồi. Việc lựa chọn phương pháp xử lý phụ thuộc vào thành phần, tốc độ dòng,
nồng độ loại VOCs và mục tiêu đầu ra.
HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

6


Đại học Bách Khoa Tp. HCM


Luận văn Thạc sĩ

1.1.3.1. Công nghệ phân hủy
Phương pháp oxi hóa nhiệt: (cịn gọi là phương pháp đốt) sử dụng nhiệt độ cao từ
700oC tới 980oC. Thiết bị oxi hóa nhiệt hiện đại có thể xử lý được 95% tới 99% lượng
VOCs với lưu lượng 1000-500000 ft3/phút, nồng độ từ 100 đến 2000 ppm, thời gian lưu
0,5 – 1s. Với những hợp chất khó cháy hoặc nồng độ đầu vào thấp đòi hỏi lượng nhiệt cấp
lớn hơn và thời gian lưu trong buồng cháy lâu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ cháy gần 980oC,
nitơ trong không khí có thể chuyển hóa thành các oxit – tác nhân ơ nhiễm thứ cấp, do đó
cần có thêm phương pháp xử lý thứ cấp phía sau.
Phương pháp oxi hóa xúc tác: tương tự như phương pháp oxi hóa nhiệt, sự khác
nhau chủ yếu là hệ thống đươc vận hành ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 370 - 480oC nhờ vào
vật liệu xúc tác. Phương pháp này phù hợp với nồng độ VOCs thấp 100-2000 ppm, lưu
lượng khoảng 1000 -100000 ft3/phút, khi đó hiệu suất tối đa có thể đạt được là 95%. Bên
cạnh ưu điểm nổi trội là giảm đáng kể chi phí năng lượng, oxi hóa xúc tác vẫn có nhiều
hạn chế như: giá thành xúc tác khá cao, có thể sinh ra nhiều sản phẩm phụ, vật liệu xúc tác
sau khi sử dụng nếu không được xử lý đúng cách có thề trở thành chất thải độc hại và đáng
nói nhất là xúc tác rất nhạy cảm với những tác nhân đầu độc không phải là VOCs (nước,
hợp chất của halogen và lưu huỳnh…). Do đó, hiện tại phương pháp oxi hóa nhiệt vẫn được
sử dụng phổ biến hơn oxi hóa xúc tác.
1.1.3.2. Cơng nghệ thu hồi
a) Ngưng tụ VOCs
Ngưng tụ là sự hóa lỏng của các chất ô nhiễm ở nhiệt độ thấp, dựa trên nguyên lý
làm lạnh/ nén áp suất (hoặc cả hai), sao cho áp suất riêng phần của VOCs trong dịng khí
vượt qua điểm sương của chúng. Phương pháp này có hiệu quả với những hợp chất hữu cơ
có điểm sơi cao và nồng độ cao trên 5000 ppm, nhưng khơng thích hợp với các dịng khí
có lượng lớn khí trơ hoặc khơng ngưng tụ (khơng khí, N2, CH4, ...). Q trình này dựa vào
sự thay đổi nhiệt độ và áp suất, đơn giản dễ thực hiện, chi phí năng lượng cho quá trình
thấp. Phương pháp này cho phép phân tách và thu hồi lượng lớn hợp chất hữu cơ khác
HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY


7


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

nhau, sau đó chúng có thể được thu mua và tái sử dụng. Nhưng đây lại là phương pháp đòi
hỏi nhiểu thiết bị cồng kềnh và hiện đại để đảm bảo tính an tồn, ngồi ra, cần q trình xử
lý nước sau ngưng tụ, do đó chi phí cho phương pháp ngưng tụ khá cao hơn những phương
pháp khác.

Hình 1.2: Một số thiết bị dùng trong hệ thống ngưng tụ VOCs.
b) Hấp thụ
Hấp thụ là q trình xử lý các chất ơ nhiễm trong dịng khí bằng chất lỏng. Những
hợp chất hữu cơ dễ tan sẽ được hấp thụ trong dung môi lỏng thích hợp thơng qua sự tiếp
xúc trực tiếp trong tháp đệm và mâm. Hệ thống hấp thụ có thể xử lý được dịng khí có lưu
lượng 2000 đến 100000 ft3/phút với nồng độ 500 đến 5000 ppm. Tùy thuộc vào nhu cầu
xử lý, bản chất tác nhân ô nhiễm và điều kiện xử lý, vật liệu đệm rất phong phú về cấu trúc,
kích thước, bề mặt cũng như giá thành. Phương pháp này đặc biệt rất phù hợp với dịng khí
ơ nhiễm có độ ẩm cao (hơn 50%). Do sử dụng vật liệu đệm nên áp suất trong tháp hấp thụ
nên duy trì ở mức thấp, nhất là dịng khí nhập liệu khơng được lẫn bụi hay những tạp chất

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

8


Đại học Bách Khoa Tp. HCM


Luận văn Thạc sĩ

có khả năng làm nghẹt cột. Sau khi xử lý, việc tái sinh chất lỏng có chi phí cao và phương
pháp tái sinh phức tạp.
c) Hấp phụ
Hấp phụ là quá trình giữ các chất ơ nhiễm trên vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn.
Gồm hai loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, trong ứng dụng thu hồi VOCs thì hấp
phụ vật lý thể hiện hiệu quả nổi trội hơn. Hai vật liệu hấp phụ vật lý được sử dụng phổ biết
nhất trong xử lý VOCs là than hoạt tính và zeolite.
Than hoạt tính: Nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, linh động, giá thành thấp và khả
năng tái sinh cao nên than hoạt tính được sử dụng phổ biến nhất trong cơng nghệ thu hồi
VOCs nói riêng và ứng dụng hấp phụ nói chung. Phương pháp này phù hợp với nhu cầu
hấp phụ không chọn lọc ở nhiệt độ thường những cấu tử có phân tử lượng trong khoảng 40
– 150 g/mol, nhiệt độ sôi từ 38oC tới 260oC. Tuy nhiên, hạn chế của than hoạt tính là rất
dễ cháy, khả năng chọn lọc kém, thúc đấy q trình polimer hóa và chịu ẩm kém [8].

Hình 1.3: Cấu trúc của cacbon hoạt tính
Zeolite: nhiều báo cáo cho thấy zeolite có nhiều ưu điểm nổi trội có thể thay thế
than hoạt tính như bền nhiệt, tính chọn lọc cao, chịu ẩm tốt. Khi tỷ lệ Si/Al tăng thì khả
năng chịu nhiệt độ của zeolite cũng tăng theo, zeolite với SiO2 chiếm 100% có thể chịu
được đến 850oC. Zeolite cịn được gọi là rây phân tử do kích thước mao quản đồng đều,
cho phép hấp phụ chọn lọc rất tốt. Ngồi ra, sự có mặt của nước có thể giảm khả năng hấp
HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

9


Đại học Bách Khoa Tp. HCM


Luận văn Thạc sĩ

phụ của zeolite, nhưng hơi nước thì hầu như khơng ảnh hưởng, zeolite có thể chịu được
dịng khí với độ ẩm tương đối lên tới 90%. Mặc dù có nhiều tính chất quý nhưng giá thành
của zeolite vẫn khá cao nên ứng dụng vẫn còn hạn chế, chỉ được cân nhắc xem xét khi than
hoạt tính khơng phù hợp [8].
d) Cơng nghệ màng
Sử dụng màng bán thấm để tách VOCs với nguyên lý dựa trên sự khuếch tán VOCs
trên màng tế bào. Công nghệ màng là một trong những phương pháp hứa hẹn trong tương
lai với chi phí năng lượng thấp, tuy nhiên chi phí đầu tư màng xử lý cao và khả năng xử lý
cịn hạn chế.
Cơng nghệ thu hồi có nhiều ưu điểm nhưng tính ứng dụng của nó cịn hạn chế vì khi
thay đổi phải thay đổi cả quy trình, thiết bị. Do đó, hiện nay cơng nghệ phân hủy vẫn được
ưu tiên sử dụng ngoài thực tế.
1.2. Tổng quan về chất bán dẫn TiO2
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất bán dẫn
hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phịng.
Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện
khác sẽ khơng dẫn điện.

Hình 1.4: Hoạt động của xúc tác TiO2 dưới ánh sáng mặt trời

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

10


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ


Các chất bán dẫn như SnO2, TiO2, ZnO, ZnS, CdS, Fe2O3 thường được sử dụng làm
xúc tác quang [9]. Hiện nay, chất bán dẫn điển hình và sử dụng phổ biến nhất cho q trình
quang xúc tác là TiO2.
1.2.1. Giới thiệu chung
Tính chất vật lí: [10]
TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung
nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25
g/cm3; nóng chảy ở nhiệt độ cao ~1780oC; không tan trong nước và các axit như axit
sunfuric và clohydric… ngay cả khi đun nóng. TiO2 là hợp chất phổ biến nhất của Titan,
với số oxy hóa +4. Mặc dù Titan là kim loại khá hiếm, nhưng TiO2 lại rẻ, khơng độc, có
sẵn nhiều, được dùng rộng rãi trong công nghiệp (thuốc nhuộm trắng trong sơn, men, sơn
mài, nhựa và xi măng xây dựng…). Bột TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, chống mờ trước
ánh sáng mặt trời, chắn sáng tốt. TiO2 có độ khúc xạ cao và độ tán sắc lớn hơn kim cương.
TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite. Mặc dù đều được tạo nên từ các đa
diện phối trí cấu trúc theo kiểu bát diện, nhưng tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt
bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti–Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti–O
dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể và sự khác nhau về
tính chất hóa học và vật lý giữa chúng [11].
Trong cấu trúc của rutile, mỗi bát diện tiếp xúc với 10 bát diện lân cận (2 bát diện
dùng chung 8 cặp oxy ở đỉnh, 8 bát diện cịn lại dùng chung các ngun tử oxy ở góc).
Trong khi ở tinh thể của anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện xung quanh (4 bát
diện này dùng chung 1 đỉnh và 4 bát diện dùng chung 1 góc). Sự khác biệt về cấu trúc này
đã tạo ra các khác biệt về khối lượng riêng, cấu trúc vùng điện tử giữa 2 dạng đa hình của
TiO2 [12].
TiO2 với cấu trúc tinh thể dạng Anatase có kích thước tinh thể từ 5 – 50 nm có hoạt
tính xúc tác mạnh nên gần đây đã được nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng xử lý các chất
độc hại trong môi trường.
HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY


11


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.5: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)

brookite
Hình 1.6: Cấu trúc mạng Anatase của TiO2.

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

12


Đại học Bách Khoa Tp. HCM

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.7: Cấu trúc mạng Anatase của TiO2.
Bảng 1.2: Các thông số của các dạng thù hình khác nhau của TiO2
Anatase

Rutile

Brookite

Tứ phương sai

lệch

Tứ phương

Trực thoi

a=4,59

a=3,78

c=2,96

c=9,52

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Số đơn vị cơng thức

2

4

8

Thể tích ơ cơ sở (Å)


31,22

34,06

32,17

Mật độ khối

4,13

3,79

3,99

Độ dài liên kết Ti-O
(Å)

1,95

1,94

1,87~2,04

1,98

1,97

81,2o

77,7o


90o

92,6o

Hệ tinh thể

Hằng số mạng (Å)

Nhóm khơng gian

Góc liên kết Ti-O-Ti

HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY

a=9,18
b=5,45
c=5,15

77,0o~105o

13