Nghiên cứu quá trình isomer hóa n pentane, n hexane làm chất nền octane cao cho xăng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.39 MB, 26 trang )
MỤC LỤC
TÓM TẮT .............................................................................................................................. 2
ABSTRACT ........................................................................................................................... 3
Chương 1: Giới thiệu ............................................................................................................. 4
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm ................................................................................... 6
Chương 3: Kết quả ............................................................................................................. 11
Chương 4: Kết luận .............................................................................................................. 24
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 24
1
TÓM TẮT
Trên cơ sở hệ xúc tác kim loại/zeolite, ba hệ xúc tác lần lượt được tổng hợp, kiểm tra tính
chất lý hóa và hoạt tính. Từ đó tìm ra hệ xúc tác với thành phần tối ưu cho phản ứng đồng
phân hóa n-hexane. Phản ứng với hỗn hợp n-pentane+n-hexane cũng được khảo sát để tìm
ảnh hưởng của nguyên liệu. Ảnh hưởng của áp suất cũng được khảo sát thông qua việc
thực hiện phản ứng ở 0,1MPa và 0,7MPa. Tính chất lý hóa của xúc tác được kiểm tra bằng
BET, SEM, XRD, TEM, NH3-TPD, TPR, và HPC. Hoạt tính xúc tác cho phản ứng đồng
phân hóa n-C5, n-C6, và hỗn hợp n-C5 + n-C6 được thực hiện trong thiết bị phản ứng dòng
vi lượng trong khoảng nhiệt độ 225 − 325 oC ở 0.1 MPa và 0.7 MPa; tỷ lệ mol H2:
hydrocarbon: 5.92, nồng độ n-C5 hoặc n-C6: 4.6 mol%, lưu lượng tốc độ thể tích 2381 h-1.
Trên cơ sở tiến đến tỷ lệ kim loại và acid cao, xúc tác cải tiến theo hướng pha trộn chất
mang không mang lại kết quả mong đợi. Cải tiến pha kim loại thực sự mang lại hiệu quả
như mong đợi. Xúc tác hệ thứ ba có độ phân tán kim loại cao, độ acid trung bình phù hợp
cho phản ứng đồng phân hóa. Ở điều kiện khảo sát xúc tác cho hiệu suất thu hồi isomers
đạt đến 50%, bền đến trên 30 h. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng với n-C6 cao hơn với nC5. Trong phản ứng hỗn hợp, xúc tác có hiệu suất thu hồi isomers, độ bền cao hơn với
nguyên liệu n-C6. Áp suất cao làm tăng độ bền và hoạt tính xúc tác.
2
ABSTRACT
On the basis of metal/zeolite, three phases of catalyst were investigated, characterization,
and activity tested. Optimal catalyst was found with the reasonal ratio of metal and acid
sites for isomerization reaction. The reaction of mixture of n-pentane and n-hexane and the
effect of pressure were also investigated. Physico-chemical characteristics of catalysts
were determined by the methods of nitrogen physi-sorption, SEM, XRD, TEM, NH3-TPD,
TPR, and Hydrogen Pulse Chemi-sorption (HPC). Activity of catalysts in the
isomerization of n-C5, n-C6, and n-C5 + n-C6 mixture were studied in a micro-flow reactor
in the temperature range of 225 − 325 oC at 0.1 MPa and 0.7 MPa; the molar ratio H2:
hydrocarbon: 5.92, concentration of n-C5 or n-C6: 4.6 mol%, LHSV 2381 h-1. The obtained
catalysts expressed medium acid density, good reducing property, and high metal
dispersion with the cluster size in the range of nm. They were excellent contact for
isomerization of n-C5 + n-C6 mixture with high conversion, selectivity, and yield. At
optimal temperature, n-paraffin conversions were as high as 57 – 63 %, and selectivity was
90 %. After the reaction octane number of products increased remarkably and reached
RON of 63 – 68. In comparison with n-C6 isomerization, the lower activity of catalysts for
n-C5 isomerization had been found. The presence of n-C5 in mixture led to the increase in
isomers yield, selectivity, and stability of Pd and Pt based catalysts. Conduct the reaction
at 0.7 MPa helped to resist cracking reaction, resulting in the improvement of stability of
the catalysts.
3
Chương 1
GIỚI THIỆU
Q trình isomer hóa n-paraffin nhẹ làm chất nền octane cao cho xăng đã được nghiên cứu
từ rất lâu. Tuy nhiên, nếu như trước đây, isomer hóa chỉ đơn thuần là quá trình tạo ra sản
phẩm octane cao để pha xăng thì ngày nay nó cịn có thêm vai trị quan trọng nữa. Đó là,
sản phẩm của q trình isomer hóa thân thiện với mơi trường. Isomerate là một ứng cử
viên sáng giá thay thế cho aromatics - hợp phần octane cao pha xăng - đang ngày càng bị
hạn chế do khả năng ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người. Và vai trò của isomerate lại
càng được quan tâm hơn trong bối cảnh an ninh năng lượng đang là mối đe dọa toàn cầu.
Isomerate đi từ sản phẩm của q trình Fischer-Tropsch (F-T, q trình chuyển hóa khí
tổng hợp thành nhiên liệu lỏng) - càng có ý nghĩa hơn trong việc nỗ lực làm giảm sự phụ
thuộc vào dầu mỏ. Đặc biệt là ở Việt Nam, nơi mà tiềm năng khí thiên nhiên đang rất lớn
(năm 2010, 10 tỷ m3 khí/năm). Mà khí thiên nhiên là một trong những nguồn nguyên liệu
của phản ứng F-T. Từ khí thiên nhiên qua quá trình F-T thu được nhiên liệu lỏng gồm hai
phân đoạn, xăng (C5-C12) và diesel (C13+). Với phương diện làm xăng thân thiện với môi
trường, phân đoạn C5-C12 chủ yếu là n-paraffin được tách thành hai phần. Phần nhẹ gồm
C5, C6 sẽ tham gia quá trình isomer hóa để nâng cao chỉ số octane làm chất nền pha xăng.
Nhiều hệ xúc tác đã được nghiên cứu, chủ yếu là xúc tác lưỡng chức. Phản ứng đồng phân
hóa trên xúc tác zirconia sulfate hóa cho thấy rằng sự thêm vào platinum tăng độ bền của
xúc tác [1]. Laizet và cộng sự [2] giải thích tác dụng ổn định hóa của platinum thơng qua
khả năng cản trở q trình tạo cốc. Ebitani và đồng sự [3] cũng cho rằng platinum ngồi
việc tăng độ bền xúc tác thì nó cịn gia tăng hoạt tính của xúc tác. Điều này cũng được sự
đồng thuận trong nghiên cứu của Falco et al [4] trong trường hợp xúc tác Pt/WOx+ZrO2.
Nghiên cứu này chỉ ra rằng platinum khơng chỉ đóng vai trị quan trọng trong việc tăng
cường tâm acid mà còn cung cấp hydride ion. Ion này có thể loại trừ các ion trung gian ra
khỏi bề mặt trước khi xảy ra sự phân cắt mạch ở vị trí β, do đó có thể giảm thiểu phản ứng
cracking và polymer hóa, từ đó gia tăng độ chọn lọc iso-hexane [5]. A.V.Ivanov và cộng
sự[6] đã nghiên cứu vai trò của Pt trong phản ứng đồng phân hóa n-ankane trên hệ xúc tác
Pt/WO3-SO4/ZrO2 (Pt/WSZ) và thấy rằng sự có mặt của Pt trong xúc tác là một bước quan
trọng thiết yếu để thu được xúc tác có hoạt tính cao.
Chao và cộng sự [7] thực hiện phản ứng đồng phân hóa n-C5, n-C6, và n-C7 trên xúc tác
Pt/HBEA (platinum-hydrogen beta catalyst) và Pt/HMOR (platinum-hydrogen mordenite
catalyst) với tỷ lệ SiO2/Al2O3 khác nhau với khoảng nhiệt độ từ 190oC-310oC. Kết quả
nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác Pt/HBEA cho hoạt tính và độ chọn lọc cao cho tất cả
paraffin do kích thước mao quản lớn. Nguyễn Việt Sơn và cộng sự [8], trong cơng trình
nghiên cứu của mình về phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên xúc tác Pt/H-Modenite,
cho thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa tăng, độ chọn lọc giảm. Cơng trình
nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-hexane với 0,5% Pt trên Hβ, HZSM-5, và Hdealuminate mordenite với tỷ lệ Si/Al: 23, 30, và 11 được thực hiện bởi Yashima và cộng
sự [9]. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng hoạt tính tuân theo quy luật Pt/HZSM-5 <
Pt/HM
bằng hợp lý giữa hàm lượng Pt và tính acid của chất mang.
K. Chaudhari và cộng sự [10] đã nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên xúc
tác Pt/MCM-41và khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc (1/WHSV) lên độ chuyển
hóa của phản ứng. Tác giả cho rằng khi tăng thời gian tiếp xúc (giảm tốc độ thể tích) thì độ
4
chuyển hóa tăng nhưng độ chọc lọc isomer giảm. Sự giảm sút độ chọn lọc này được giải
thích do sự gia tăng phản ứng cracking, là kết quả của sự gia tăng thời gian lưu của các sản
phẩm trung gian hấp phụ lên bề mặt xúc tác.
Olga B. Belskaya và cộng sự [11] kết luận rằng nhiệt độ khử có tính quyết định đến chức
năng kim loại của xúc tác Pd trên chất mang zirconia sulfate hóa trong phản ứng đồng
phân hóa n-hexane. Ở nhiệt độ trên 200oC, hydrogen sẽ phân hủy sulfate thành các sản
phẩm có tác dụng đầu độc pha kim loại của xúc tác.
M. Occhiuzzi và cộng sự [12] cũng sử dụng kim loại Pd cho phản ứng đồng phân hóa nbutane. Khi đó, Pd có ảnh hưởng tích cực đến khả năng oxy hóa khử của chất mang WOxZrO2. Với sự có mặt của Pd, tungsten oxide dễ dàng bị khử ở nhiệt độ phòng. Và, với độ
phân tán càng cao, Pd càng giúp xúc tác có hoạt tính cao.
Rẳl A.Comelli và cộng sự [13] đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của áp suất tổng và áp
suất riêng phần của H2 lên hoạt tính của xúc tác Pt/ZrO2-SO4 trong phản ứng đồng phân
hóa n-hexane. Khi gia tăng áp suất tổng của hệ thì hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc
tác cũng tăng theo. Độ chọn lọc của phản ứng cũng tăng khi gia tăng tỷ lệ H2/N2, tuy nhiên
khi giá trị H2/N2 đạt từ 0.5 trở lên thì độ chọn lọc của phản ứng không thay đổi theo thời
gian phản ứng cũng như sự thay đổi áp suất riêng phần H2.
Các cơng trình của nhóm nghiên cứu Lưu Cẩm Lộc và cộng sự đã nghiên cứu các xúc tác
Pt và Pd mang trên zeolite và nhơm oxide trong phản ứng đồng phân hóa n-hexane trong
điều kiện áp suất thường, tỷ lệ H2 /hydrocarbon = 16, nhiệt độ 588K . Kết quả khẳng định
pha acid (chất mang) đóng vai trị khơng nhỏ trong hoạt tính của chất xúc tác. Chính vì vậy
trong cơng trình [14] các tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính của
các chất xúc tác trong chuyển hóa n-hexane trên ví dụ hỗn hợp zeolite ở dạng cationdecation và aluminium hydroxide. Thí nghiệm được tiến hành trên một loạt các mẫu chứa
0.8% Pd trên hỗn hợp CaHY-80-18 + Al(OH)3 với tỷ lệ zeolite/aluminium hydroxide khác
nhau. Quy luật chung là khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa chung, độ chuyển hóa thành isohexane cũng như độ chuyển hóa theo hướng cracking đều tăng, cịn độ chọn lọc biến thiên
đi qua cực đại ở vùng xung quanh 573K với các giá trị trong khoảng từ 87 đến 97%. Xúc
tác Pd/aluminium oxide có hoạt độ thấp nhất trong tất cả các hướng phản ứng, cịn xúc tác
Pd/zeolite có hoạt độ cao nhất trong phản ứng cracking nhưng vào loại kém hoạt động
trong phản ứng đồng phân hóa. Có thể kết luận rằng, pha lỗng zeolite bằng aluminium
oxide có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính và độ bền của xúc tác. Tính tốn cho thấy cơng
suất tạo iso-hexane đạt cực đại ở tỷ lệ zeolite/aluminium hydroxide bằng 1/4. Trong cơng
trình [15] nghiên cứu đồng phân hóa n-hexane trên 0,6% Pt/SAPO-5 và tìm thấy nhiệt độ
tối ưu để có tỷ lệ đồng phân hóa/cracking tốt nhất là tại 623K. Theo các tác giả, xúc tác
trên cơ sở SAPO-5 thích hợp cho phản ứng ở nhiệt độ trung bình và, do đó, có triển vọng
sử dụng cho đồng phân hóa các hydrocarbon mạch dài trong khi các zeolite khác gặp trở
ngại do trên các xúc tác đó cường độ phản ứng cracking quá mạnh. Ý tưởng này tỏ ra rất
hấp dẫn các nhà nghiên cứu và, như sẽ thấy dưới đây, cũng đã được phát triển ở nước
ngoài. Phát triển kết quả nghiên cứu trong phản ứng mơ hình, nhóm nghiên cứu Lưu Cẩm
Lộc và công sự cũng đã nghiên cứu q trình đồng phân hóa condensate Bạch Hổ trên xúc
tác 0,8Pd/CaHY + Al(OH)3[16]và pha trộn sản phẩm để thu xăng RON 90 [17].
Tình hình nghiên cứu phản ứng này hiện nay chủ yếu chỉ được tiến hành ở áp suất thấp,
mặc dù có hoạt tính tương đối tốt nhưng độ bền chỉ ở mức trung bình. Trong khi nếu tiến
hành ở áp suất cao thì về mặt lý thuyết, hoạt tính lẫn độ bền của xúc tác sẽ được cải thiện
đáng kể do có sự gia tăng mật độ H2 ở những tâm hoạt động, giúp ngăn chặn tốt sự tạo cốc
và hạn chế các phản ứng phụ.
5
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1. Điều chế xúc tác
1.1. Chất mang Al 2 O 3
Chất mang -Al2O3 được điều chế theo phương pháp đồng nhỏ giọt.
1.2. Xử lý và biến tính zeolite
Với chất mang (NH4)ZSM-5, ta tiến hành nung ở 500oC, 3h để thu được HZSM-5.
1.3. Điều chế xúc tác đơn kim loại
Kim loại được đưa lên chất mang bằng phương pháp tẩm.
1.4. Điều chế xúc tác với chất mang hỗn hợp
Trộn cơ học hỗn hợp chất mang HZSM-5 và Al(OH)3 sau đó tiến hành nung ở nhiệt độ
500°C trong 3h, ép viên và thực hiện bước tẩm kim loại giống như trên.
1.5. Điều chế xúc tác lưỡng kim loại
Xúc tác lưỡng kim loại được điều chế theo phương pháp tẩm lần lượt.
2. Kiểm tra hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác được kiểm tra theo chương trình nhiệt độ từ 225oC đến 325oC, ở hai chế
độ áp suất 0,1MPa và 0,7MPa, tốc độ thể tích 2381 h-1, tỷ lệ H2/nguyên liệu 5,92, khối
lượng xúc tác 1g, tốc độ dòng tổng 7,5 l/h. Điều kiện phản ứng trong nghiên cứu khá tương
đồng với các nghiên cứu trước đây[10, 18].
2.1. Sơ đồ hệ thống phản ứng
6
OUT
7
11
5
4
8
3
9
2
10
1
H2
N2
Hình 1. Sơ đồ hệ thống phản ứng.
1- Van điều áp dịng khí vào;
2- Áp kế;
3- Van tiết lưu;
4- Van ON/OFF;
5- Lưu lượng kế;
6- Van 1 chiều;
7- Van 4 chiều;
8- Bình n-hexane
9-Bình điều nhiệt;
10- Lị phản ứng;
11- Vị trí lấy mẫu;
Trước khi thực hiện phản ứng xúc tác được khử bằng H2 tốc độ 3 l/h và nhiệt độ khử xúc
tác là 500oC ( cho xúc tác Pt ) và 400oC (cho xúc tác Pd) trong 2h. Điều kiện khử dựa trên
kết quả TPR.
6
Bảng 1. Tốc độ các dịng khí.
Dịng khí
Tốc
Nồng độ, % mol
Dịng N2 (99,99%) sục vào bình n-
3 l/h
n-hexane: 9,2%
Dịng H2
4,5
54,5%
Dịng tổng
7,5
Tỷ lệ H2:C6 = 5,92
o
Đối với phản ứng đồng phân hóa hỗn hợp tỷ lệ n-pentane:n-hexane là 1:1.
Bảng 2. Tốc độ các dịng khí.
Dịng khí
Tốc
Nồng độ, % mol
Dịng N2 (99,99%) sục vào bình
1,5
n-hexane: 4,6%
Dịng N2 (99,99%) sục vào bình
1,5
n-pentane: 4,6%
Dịng H2
4,5
54,5%
Dịng tổng
7,5
l/h
H2 : (C5+C6) = 5,9
o
o
6
OUT
7
11
5
4
8
3
2
9
1
10
H
2
N
2
12
Hình 2. Sơ đồ hệ thống phản ứng hỗn hợp.
1- Van điều áp dịng khí vào;
2- Áp kế;
3- Van tiết lưu;
4- Van ON/OFF;
5- Lưu lượng kế;
6- Van 1 chiều;
7- Van 4 chiều;
8- Bình n-hexane
9-Bình điều nhiệt;
10- Lị phản ứng;
11- Vị trí lấy mẫu;
7
12-Bình n-pentane;
2.2. Phương pháp phân tích hỗn hợp phản ứng
Nguyên liệu và sản phẩm được phân tích bằng máy sắc ký khí máy sắc ký Agilent
Technologies 6890 Plus, máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý
số liệu.
Để phân tích hỗn hợp hydrocacbon từ C1 ÷ C6, ta sử dụng đầu dò FID (mao quản
HP - 1 Methyl Siloxane, model DB-624 30m x 250m x 0,32m, nhiệt độ tới hạn
260oC) với thông số hoạt động: nhiệt độ lò 60oC, nhiệt độ buồng bơm mẫu 320oC,
nhiệt độ đầu dị 250oC, dịng khí mang N2, áp suất 20 psi.
2.3. Phương pháp tính hoạt tính xúc tác
2.3.1. Isomer hóa n-hexane
Độ chuyển hóa tổng X(%)
nC1
X
nC2
nC2
6
nC1
6
3
nC3
nC3
3
2
niC4 nC4
2
niC4
1.5
nC4
1.5
niC5 nC5
niC5
1.2
nC5
1.2
ni1C6 ni2C6 ni3C6
ni1C6 ni2C6 ni3C6 nnC6
Trong đó, n C , n C , n C , n iC , n C , n iC , n C , n i C , n i C , n i C
C1, C2, C3, iC4, C4, iC5, C5, i1C6, i2C6, i3C6
1
2
3
4
4
5
5
1 6
2
6
3 6
lần lượt là số mol của
i1C6 : 2,3-dimethylbutane
i2C6 : 2-methylpentane
i3C6 : 3- methylpentane
Độ chuyển hóa thành iso-hexane (%)
X iso
X i1 C6
ni1C6 ni2C6 ni3C6
nC1 nC2 nC3 niC4 nC4 niC5 nC5
ni1C6 ni2 C6 ni3C6 nnC6
6
3
2
1.5
1.2
nC1
6
X i2 C 6
nC1
6
X i3 C6
nC1
6
nC 2
3
nC2
3
nC2
3
nC3
2
nC3
2
nC3
2
niC 4 nC4
1.5
niC4 nC4
1.5
niC4 nC4
1.5
ni1C6
niC5 nC5
ni2 C6
niC5 nC5
ni3C6
niC5 nC5
1.2
1.2
1.2
ni1C6 ni2 C6 ni3C6 nnC6
ni1C6 ni2 C6 ni3C6 nnC6
ni1C6 ni2C6 ni3C6 nnC6
Trong đó: X iso C là độ chuyển hóa tính theo các iso-C6, X iso C cũng là hiệu
suất của phản isomer hóa n-hexane.
6
6
X i1 C6 , X i 2 C6 , X i3 C6 là độ chuyển hóa tính theo i1C6 , i2C6 , i3C6
Độ chuyển hóa tạo cracking
8
Độ chọn lọc isomer hóa
X iso
100
X
S (%) =
Độ chọn lọc tạo cracking
X cracking
Scracking (%) =
X
100
Hiệu suất tạo iso-hexane
Y(%)= S(%) Xiso (2.19)
Tính chỉ số octane của một hỗn hợp
n
(RON)t =
v ( RON )
i
i
i 1
(RON)t là chỉ số octane của hỗn hợp
vi là thể tích riêng phần (phần trăm thể tích ) của cấu tử i trong hỗn hợp
(RON)i là chỉ số octane của cấu tử i trong hỗn hợp.
2.3.2. Isomer hóa hỗn hợp n-pentane + n-hexane
Độ chuyển hóa tổng X (%):
( x i .k i ).100
X (%) =
Trong đó:
n
C5 + n C 6
n
C5 : số mol n-pentane trong nguyên liệu
n
C6 : số mol n-hexane trong nguyên liệu
xi : Số mol của sản phẩm i
ki : hệ số chuyển đổi từ chất i thành C6
Độ chuyển hóa thành iso-paraffin (%):
Xiso (%) =
Với
(x
n
) .ki
iso i
n
C5 C6
100
(x(iso))i: số mol của sản phẩm iso (i)
Độ chuyển hóa của n-hexane Xn-C6 (%):
Xn-C6 = (1
n1
).100
C6
n
n
C6 ;n1: số mol n-hexane trước và sau phản ứng
Độ chuyển hóa của n-pentane Xn-C5 (%):
9
Xn-C5 = (1
n2
).100
C5
n
n
C5 ;n2: số mol n-pentane trước và sau phản ứng
Độ chọn lọc isomer hóa:
Siso (%) =
X iso
100
X
Độ chọn lọc Cracking:
SCr (%) =
Với
nj
nsp
100
n j : tổng số mol các sản phẩm cracking (từ C1 C4)
n sp : tổng số mol sản phẩm.
3. Nội dung công việc
Tổng hợp hệ xúc tác 01: 0,8%Pd/HZSM-5, 0,35%Pt/HZSM-5, 0,8%Pd/HY
Tổng hợp hệ xúc tác 02: 0,8%Pd/Al2O3+HZ
Tổng hợp hệ xúc tác 03: 0,8%Pd-1,05%Ni/HZSM-5, 0,8%Pd-1,05%Cu/HZSM-5
Đo tính chất lý hóa của 3 hệ xúc tác
Kiểm tra hoạt tính xúc tác với đơn nguyên liệu n-hexane với 3 hệ xúc tác
Chọn hệ xúc tác tiêu biểu cho phản ứng hỗn hợp nguyên liệu n-hexane + n-pentane
Xác định ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính xúc tác.
10
Chương 3
KẾT QUẢ
1. Hệ xúc tác 1: Pd, Pt/zeolite: 08Pd/HZ, 035Pt/HZ, 08Pd/HY
Hình 3. Phổ XRD của các xúc tác.
Phổ XRD (hình 3) của các mẫu xúc tác mang trên HZSM-5 hay HY đều có các đỉnh đặc
trưng của HZSM-5 hay HY. Khơng tìm thấy mũi đặc trưng cho kim loại Pd hay Pt có thể
do hàm lượng tẩm khá thấp, hoặc do kim loại phân tán tốt trên chất mang[19]. Tẩm kim
loại cũng không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của HZSM-5 hoặc HY [19].
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác khá cao (bảng 3). Nó phụ thuộc nhiều vào chất
mang zeolite vì hàm lượng tẩm của kim loại thấp.
(a) 08Pd/HZ
(b) 08Pd/HY
Hình 4. Ảnh SEM của các xúc tác.
Từ ảnh SEM (hình 4) ta thấy chất mang HZSM-5 tồn tại ở dạng khối chữ nhật và những
hạt nhỏ kích thước (50-70) x (200-267) nm.
11
Bảng 3. Diện tích bề mặt riêng (SBET), độ phân tán (γ) và kích thước hạt (d) của kim loại
theo HPC, kích thước hạt (dTEM) theo TEM, thành phần nguyên tố theo phổ EDS của các
xúc tác.
TT Xúc tác
SBET
γ
d
dTEM
m2/g
%
nm
nm
Thành phần nguyên tố (%)
O
Si
Al
Pd
1
08Pd/HZ
352,8
23,3
5,0
7,4
43,4
53,3
3,0
0,3
2
035Pt/HZ
353,5
77,0
1,6
1,6
-
-
-
-
3
08Pd/HY
443,3
16,0
7,3
-
33,9
48,0
16,9
1,2
Từ kết quả phân tích EDS (bảng 3) ta thấy, trên bề mặt chất mang tỷ lệ Si/Al khá cao,
Si/Al =18.
Nhìn chung, xúc tác M/HY có độ acid cao hơn hẳn so với xúc tác M/HZ. Đó là do bản chất
của chất mang. Việc tẩm thêm một lượng nhỏ kim loại chỉ ảnh hưởng ít đến mật độ và độ
mạnh tâm acid. Riêng việc so sánh giữa xúc tác Pd/HZ và Pt/HZ thì bảng 2 cho thấy việc
tẩm Pt làm giảm đáng kể mật độ tâm acid do muối H2PtCl6 có ái lực lớn với chất mang
zeolite.
Bảng 4. Mật độ tâm acid của các xúc tác.
TT
Xúc tác
Độ acid mmol/100gxt
Yếu
Tb
Mạnh
Tổng
1
08Pd/HZ
78,9
10,2
47,9
137,0
2
035Pt/HZ
41,8
-
12,7
54,6
3
08Pd/HY
101,3
83,0
12,0
196,3
Kết quả chuẩn độ xung mẫu 08Pd/HZ xác định được độ phân tán của Pd trên bề mặt xúc
tác là 23,03% và kích thước hạt Pd là 5nm (bảng 4). Trên xúc tác 0,8%Pd mang trên ZrO2
và ZrO2 biến tính WO3 các tác giả M. Occhiuzzi nhận được độ phân tán Pd tương ứng là
4,8 và 3,8% với kích thước hạt Pd là 29,3 nm [20]. Như vậy, HZSM-5 có diện tích bề mặt
riêng lớn hơn ZrO2 nên độ phân tán của Pd trên HZSM-5 cao hơn. Kích thước hạt Pd/HZ
xác định bằng phương pháp HPC, 5 nm (bảng 4) và trong ảnh TEM, 7,4nm (hình 5) là khá
gần nhau. Kích thước hạt Pd/HY lớn hơn so với Pd/HZ, 7,3 nm so với 5 nm. Đó là do Pd
trên chất mang HY có độ phân tán thấp hơn so với trên chất mang HZ. Điều này phụ thuộc
vào bản chất của chất mang, ở đây có thể là do bản chất tâm acid và độ rộng của kích
thước lỗ xốp zeolite.
Mẫu 035% Pt/HZ có độ phân tán Pt xấp xỉ 77%, cao hơn so với hai xúc tác còn lại. Kích
thước hạt Pt xác định bằng phương pháp HPC, 1,6 nm (bảng 3) và trong ảnh TEM, 1,6 nm
(hình 5) khá đồng nhất.
12
(a) 08Pd/HZ
(b) 035Pt/HZ
Hình 5. Ảnh TEM của các xúc tác.
Phổ TPR của các xúc tác 08%Pd mang trên HZSM-5 (hình 6) chỉ có một đỉnh khử âm với
nhiệt độ khử cực đại trong khoảng 75oC đặc trưng cho sự phân hủy β-PdHx [21].
Phổ TPR của xúc tác Pt/HZ có 2 peak khử ở nhiệt độ thấp hơn 190oC và 390oC lần lượt
đặc trưng cho sự khử của Pt4+ thành Pt2+ và Pt2+ thành Pto[22].
Hình 6. Phổ TPR của xúc tác:1. 08%Pd/HZ; 2. 035Pt/HZ.
Nghiên cứu đặc tính TPR của các xúc tác là cơ sở đúng đắn cho giai đoạn hoạt hóa xúc tác
trước khi kiểm tra hoạt tính. Xúc tác trên cơ sở Pd được hoạt hóa ở 400oC và xúc tác trên
cơ sở Pt được khử ở 500oC. Theo kết quả TPR, hai điều kiện khử này cho phép toàn bộ
kim loại Pd hoặc Pt chuyển hoàn toàn thành dạng hoạt động là kim loại tự do.
Họat tính xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa n-hexane.
Quy luật chung cho các xúc tác được khảo sát trong cơng trình này là khi nhiệt độ tăng độ
chuyển hóa n-hexane tăng, đồng thời độ chọn lọc isomer hóa (Siso) giảm, cịn độ chọn lọc
cracking (SCr) tăng. Do đó, hiệu suất tạo iso-hexane sẽ đạt giá trị cực đại tại một nhiệt độ
13
tối ưu. Trong sản phẩm phản ứng chỉ có n-hexane chưa phản ứng, các đồng phân của
hexane là 2,3 DMB, 2- MP, 3-MP, và các hydrocarbon nhẹ là sản phẩm của cracking,
khơng có các đồng phân khác cũng như benzene.
Bảng 5. Độ chuyển hóa (X), độ chọn lọc (Si-C6), hiệu suất tạo iso- hexane (Yi-C6), ở nhiệt
độ tối ưu (Topt) của các xúc tác.
Xúc tác
Topt
X
Si-C6
Yi-C6
C
%
%
%
(h)
275
250
275
65.7
59,2
30,3
75.8
85,2
58,7
49,8
50,4
17,2
1
4
-
o
08Pd/HZ
035Pt/HZ
08Pd/HY
Nhiệt độ tối ưu của phản ứng dao động trong khoảng 250oC-275oC. Đây là nhiệt độ phản
ứng khá ơn hịa. Ở nhiệt độ tối ưu (275oC) xúc tác Pd/HZ có độ chuyển hóa n-hexane đạt
66% với độ chọn lọc isomer hóa khá cao (76%), nên thu được hiệu suất tạo iso-hexane đạt
50%. Tuy nhiên độ bền của xúc tác này còn khá thấp, chỉ 1 h.
Xúc tác 08Pd/HY có hoạt tính khá thấp. Điều này có thể do chất mang HY chưa phải là
chất mang phù hợp cho phản ứng isomer hóa. Độ acid của HY có thể là khá cao so với
phản ứng isomer hóa hoặc là kích thước lỗ xốp rộng của HY là điều kiện thuận lợi cho sự
hình thành tiền chất tạo coke.
Theo [23], với xúc tác lưỡng chức năng cho phản ứng đồng phân hóa n-paraffin nhẹ thì tỷ
lệ tâm kim loại trên tâm acid phải đạt một giá trị tối thiểu. Chính vì vậy việc tìm ra thành
phần xúc tác tối ưu để đạt một tỷ lệ phù hợp là cần thiết cho phản ứng đồng phân hóa nhexane trên cơ sở Pd hoặc Pt/zeolite.
Với 3 loại xúc tác như trên ta có tỷ lệ tâm kim loại – tâm acid như sau:
Bảng 6. Tỷ lệ tâm kim loại và tâm acid của các xúc tác.
Xúc tác
nkl
µmol/g
na
µmol/g
nkl
na
08Pd_HZ
035Pt_HZ
08Pd_HY
17,4
13,8
12,0
789
418
1012
0,022
0,033
0,012
Bảng 6 cho thấy tỷ lệ tâm kim loại – tâm acid của các xúc tác là khá thấp so với giá trị 0,15
của Hagel J. [24], hoặc 0,17 của Alvarez F. [25], hoặc thậm chí là 0,025 của Martinez A.
[26].
Với mục tiêu là tìm ra tỷ lệ tâm kim loại - tâm acid tối ưu cho phản ứng isomer hóa nhexane ở điều kiện khảo sát, để đảm bảo xúc tác có hoạt tính cao đồng thời phải có độ bền
cao, đề tài tập trung cải tiến xúc tác theo hai hướng. Một là cải tiến chất mang và hai là cải
tiến pha kim loại. Mục tiêu là tăng tỷ lệ tâm kim loại – acid. Với hướng thứ nhất là cải tiến
chất mang, đề tài tập trung làm giảm mật độ tâm acid bằng cách pha trộn chất mang zeolite
vốn có mật độ tâm acid cao với chất mang alumina có mật độ tâm acid thấp.
Chất mang 08Pd/HZ được chọn để khảo sát tiếp tục cho hai hệ xúc tác tiếp theo theo hai
hướng: 1. Cải tiến chất mang bằng cách phối trộn hai chất mang HZ và Al2O3. 2. Cải tiến
pha kim loại bằng cách dùng hệ lưỡng kim loại.
14
2. Hệ xúc tác 2: Pd/Al+HZ
Kết quả nghiên cứu ở phần 1 cho thấy xúc tác 08Pd/HZ có độ chọn lọc isomers chưa cao,
độ bền thấp do độ acid của chất mang cao. Để tạo ra chất mang có độ acid phù hợp, trong
phần này xúc tác Pd được mang trên chất mang hỗn hợp γ Al2O3 + HZ với các tỷ lệ khác
nhau. Chất mang hỗn hợp được điều chế bằng phương pháp trộn cơ học zeolite với
alumina vốn có độ acid thấp.
Hình 7. Phổ XRD của các xúc tác.
Khi so sánh hai mẫu xúc tác 08Pd/HZ và 08Pd/Al-HZ ta có thể thấy ở cả hai mẫu xúc tác
đều có sự hiện diện các peak đặc trưng của HZSM-5, khơng có sự xuất hiện của các peak
lạ. Điều này chứng tỏ khơng có sự trao đổi Al hoặc O giữa HZSM-5 và nhôm oxide. Trong
chất mang hỗn hợp, HZSM-5 vẫn bảo toàn được cấu trúc, đồng thời γ- Al2O3 vẫn tồn tại ở
dạng vơ định hình. Tẩm Pd khơng làm thay đổi cấu trúc tinh thể của HZSM-5.
(a) 08Pd/HZ
(b) 08Pd/Al-HZ(1:1)
Hình 8. Ảnh SEM của các xúc tác.
Trong ảnh SEM của xúc tác mang trên chất mang hỗn hợp Al-HZ (1:1), bên cạnh các khối
chữ nhật của zeolite kích thước 81 x (229-243)nm ta còn thấy các hạt γ-Al2O3 dạng hình
cầu xốp, kích thước 78-100 nm (hình 8).
Do γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng thấp hơn HZSM-5, nên xúc tác 08%Pd mang trên
chất mang hỗn hợp cũng có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn, 259m2/g (bảng 7) so với xúc
tác 08Pd/HZ.
15
(b) 08Pd/Al-HZ(1:1)
(a) 08Pd/HZ
Hình 9. Ảnh EDS của các xúc tác
(Màu của nguyên tố: Si – đỏ; Al – xanh dương; Pd – xanh lá cây)
Bảng 7. Diện tích bề mặt riêng (SBET), độ phân tán (γ) và kích thước hạt (d) của kim loại
theo HPC, kích thước hạt (dTEM) theo TEM, thành phần nguyên tố theo phổ EDS của các
xúc tác.
TT
Xúc tác
SBET
γ
d
dTEM
Atomic EDS (atom%)
m2/g
%
nm
nm
O
Si
Al
Pd
1
08Pd/Al
218,0
4,5
25,0
-
26,0
0,0
60,0
13,4
2
08Pd/HZ
352,8
23,3
5,0
7,4
43,4
53,3
3,0
0,3
3
08Pd/Al-HZ(2:1)
-
18,7
6,2
-
-
-
-
-
4
08Pd/Al-HZ(1:1)
259,0
13,7
8,5
-
31,6
35,1
32,3
1,26
5
08Pd/Al-HZ(1:2)
-
11,0
10,5
-
-
-
-
-
Việc pha trộn chất mang làm giảm mật độ tâm acid nói chung và khơng tỷ lệ với tỷ lệ pha
trộn (bảng 8). Mặc dù mật độ tâm acid trung bình và mạnh giảm đáng kể theo xu hướng
chung nhưng xúc tác mang trên chất mang hỗn hợp có tỷ lệ Al-HZ = 1:1 có mật độ tâm
acid yếu xấp xỉ xúc tác 08Pd/HZ (bảng 8).
Theo lý thuyết về xúc tác cho phản ứng isomer hóa thì tâm acid yếu đóng vai trị quyết
định tới hoạt tính của xúc tác. Do đó, việc các mẫu xúc tác có mật độ tâm acid yếu chiếm
ưu thế hơn so với tâm acid mạnh đã phần nào giải thích được hoạt tính khá cao của chúng
trong q trình isomer hóa n-hexane.
Tuy nhiên, với mật độ tâm acid mạnh của xúc tác khơng nhỏ thì các xúc tác này cũng
thuận lợi cho phản ứng cracking, là phản ứng không mong muốn sinh ra nhiều sản phẩm
phụ tạo coke làm giảm hoạt tính xúc tác.
16
Bảng 8. Mật độ tâm acid củaa các xúc tác.
TT
Xúc tác
Độ acid mmol/100g
Yếu
Trung bình
Mạnh
Tổng
1
08Pd/Al
9,5
0,3
5,3
15,1
2
08Pd/HZ
78,9
10,2
47,9
137,0
3
08Pd/Al--HZ(2:1)
65,1
0,8
13,5
79,4
4
08Pd/Al--HZ(1:1)
81,9
2,5
24,5
108,9
5
08Pd/Al--HZ(1:2)
75,0
2,6
30,0
107,6
Hình 10. Phổ TPR của các xúc tác.
1 – 08Pd/Al; 2 – 08Pd/HZ; 3 – 08Pd/Al-HZ(2:1); 4 –Pd/Al
Pd/Al-HZ(1:1)
Pha trộn lại làm giảm độ phân tán của
c kim loại Pd, dẫn đếnn làm tăng kích thư
thước kim loại
Pd. Các xúc tác trên chấtt mang hỗn
h hợp đều cho độ phân tán thấpp hơn xúc tác 08Pd/HZ
(bảng 7).
17
Bảng 9. Tỷ lệ tâm kim loại và tâm acid của các xúc tác.
Xúc tác
nkl
µmol/g
na
µmol/g
n kl
na
08Pd/HZ
08Pd/Al-HZ(1:1)
17,4
10,3
789
819
0,022
0,013
Phổ TPR của các xúc tác Pd trên các loại chất mang khơng có sự khác biệt do đó là đỉnh
khử của Pd hydride.
Họat tính xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa n-hexane.
Bảng 10.Hoạt tính của các xúc tác Pd ở nhiệt độ tối ưu (Topt).
X,
Si-C6,
Yi-C6,
C
%
%
%
h
Pd/Al
400
18
92
16.7
-
Pd/HZ
275
66
76
50.2
1
Pd/Al-HZ (1:2)
275
31
75
23.3
-
Pd/Al-HZ (1:1)
300
65
71
46.2
1,5
Pd/Al-HZ (2:1)
275
38
88
33.4
-
Topt,
Xúc tác
o
Theo bảng 10, trong các xúc tác 08%Pd mang trên chất mang hỗn hợp, mẫu mang trên AlHZ (1:1) có hoạt tính cao nhất và độ chuyển hóa, độ chọn lọc cũng như hiệu suất tạo isohexane của nó xấp xỉ với mẫu 08Pd/HZ. Trên xúc tác này hiệu suất tạo iso-hexane đạt 46%
và RON đạt 46,7. Sở dĩ xúc tác này có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác mang trên chất
mang hỗn hợp là do nó có mật độ tâm acid cao nhất.
Xúc tác trên chất mang pha trộn có độ bền cao hơn xúc tác trên chất mang HZSM-5
(08Pd/Al-HZ(1:1) bền trong 1,5 h trong khi 08Pd/HZ chỉ bền trong 1,0 h) do việc pha trộn
alumina với HZSM-5 này làm giảm mật độ tâm acid mạnh.
Tuy nhiên xét trên mục tiêu pha trộn chất mang để cải tiến xúc tác thì việc pha trộn chất
mang đem lại hiệu ứng âm. Xúc tác 08Pd/Al-HZ cho hiệu suất kém hơn xúc tác 08Pd/HZ.
Xét trên phương diện tỷ lệ tâm kim loại- tâm acid thì có hai cách để tăng tỷ lệ này. Một là
giảm tâm acid và hai là tăng tâm tim loại. Việc pha trộn chất mang với mục đích giảm tâm
acid nhìn chung là đã đạt được nhưng bên cạnh đó việc pha trộn cũng làm giảm tâm kim
loại dẫn đến hoạt tính xúc tác chưa được cải thiện. Cho nên có thể cho rằng vấn đề không
phải ở chỗ mật độ tâm acid của xúc tác 08Pd/HZ cao mà là mật độ tâm kim loại của nó
thấp. Nên hướng thứ nhất chưa phải là hướng đúng.
18
Hình 11. Hiệuu suất
su tạo iso-hexane củ
-
ỷ .
3. Hệ xúc tác 3: Pd_M/HZ
12. Phổ XRD của các mẫuu xúc tác:
1- 08Pd/HZ; 22 08Pd105Ni/HZ; 3- 08Pd105Cu/HZ.
Phổ XRD củ
ặ
12) tương tự xúc tác khơng bi
biến tính,
đều xuất hiện các peak đặcc trưng cho HZSM-5
HZSM (2θ = 7,9; 8,8; 23,1;23,09; 29,15o). Trên
phổ XRD không xuất hiệnn peak của
c kim loại Pd, Ni, Cu có thể do hàm lư
lượng kim loại thấp
(≤ 1,05%), nằm dưới ngưỡng
ng phát hiện
hi của thiết bị hoặcc do các kim lo
loại phân tán tốt trên
bề mặt chất mang.
19
a) 08Pd/HZ
b) 08Pd105Ni/HZ
c)08Pd105Cu/HZ
Hình 13. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác Pd/HZ và Pd-M/HZ.
Trên xúc tác 08Pd/HZ, việc thêm phụ gia Ni làm giảm kích thước quần thể kim loại hoạt
độngtừ 7,36 nm xuống đến 5,1 nm. Ngược lại, ảnh TEM của xúc tác 08Pd105Cu/HZ cho
thấy, các quần thể Pd với kích thước khoảng 5 nm phân bố trên bề mặt chất mang nhưng
các hạt này có xu hướng kết tụ lại thành các hạt có kích thước lớn hơn ( ~ 11 nm), điều này
có thể liên quan đến việc trong hệ xúc tác này có hợp kim Pd-Cu tạo thành [27].
Tác giả [18]lý giải rằng, khi được bổ sung vào 08Pd/HZ, Ni làm tăng độ phân tán pha kim
loại hoạt động, làm tăng hoạt tính xúc tác. Ngược lại, khi biến tính xúc tác Pd/HZSM-5
bằng Cu, kích thước hạt kim loại trong xúc tác biến tính Cu lớn hơn đáng kể so với xúc tác
chưa biến tính do có lượng lớn cluster Pd, Cu hình thành ở vùng lân cận Pd, Cu [27].
Phụ gia Ni đã tạo ra hiệu ứng hình học cho xúc tác 08Pd/HZ. Theo Guczi [28], trong hệ xúc
tác lưỡng kim loại, thành phần khó khử hơn sẽ tương tác mạnh với chất mang từ đó ổn định
pha kim loại cịn lại.
Kết quả bảng 9 cho thấy, so với xúc tác 08Pd/HZ, xúc tác biến tính Ni hoặc Cu có mật độ
các loại tâm acidvà acid tổng thấp hơn. Chiều hướng giảm mật độ tâm acid khi bổ sung Ni
vào xúc tác Pd/HZSM-5 phù hợp với kết quả trong [29, 30]. Mật độ tâm acid giảm khi thêm
chất xúc tiến Ni là do Ni đổi chỗ cho các proton trong chất mang, dẫn đến tâm acid giảm
[29, 30] và hiệu ứng che phủ [31].
Bảng 11. Kích thước quần thể kim loại theo ảnh TEM (dkim loại) và mật độ tâm acid của các
xúc tác.
Xúc tác
08Pd/HZ
08Pd105Ni/HZ
08Pd105Cu/HZ
dkim loại (nm)
7,36
5,10
5- 11,08
Mật độ tâm acid (mmol/100g xúc tác)
Yếu
2,1
0,7
1,1
Trung bì nh
7,7
4,5
4,5
Mạnh
13,7
8,0
5,8
Tởng
23,5
13,2
11,3
Ngồi hiệu ứng hình học thì Ni cịn tạo nên hiệu ứng điện tử trên xúc tác 08Pd/HZ thể hiện
trên kết quả TPR. Khảo sát tính chất khử của đơn kim loại Ni trên chất mang HZSM-5 ta
có Ni2+ có 2 peak khử ở 350oC và 490oC [32]. Tuy nhiên, trên xúc tác lưỡng kim loại, hai
mũi khử của Ni có xu hướng dịch sang bên trái cho thấy giữa hai kim loại Pd và Ni có xuất
hiện hiệu ứng điện tử.
Riêng đối với việc biến tính bằng phụ gia Cu thì khơng thấy xuất hiện hiệu ứng hình học
cũng như điện tử. Đỉnh khử của kim loại Cu trên xúc tác Cu/HZ diễn ra ở 450oC đặc trưng
20
cho sự khử của Cu+ thành Cuo. Trên xúc tác lưỡng kim loại, đỉnh
nh kh
khử này xuất hiện ở
o
460 C, cao hơn một ít so vớ
ới nhiệt độ khử củaa Cutrong xúc tác chưa bi
biến tính Cu/HZ.
Hình 14. Phổ TPR của xúc tác.
1) 105Ni/HZ; 2) 08Pd-105Ni/HZ;
3) 105Cu/HZ; 4) 08Pd-105Cu/HZ.
Hoạt tính xúc tác trong phảnn ứng isomer hóa n-hexane
12. Độ chuyểnn hóa n-hexane
n
(Xn-C6), chọn lọcc isomer hóa ((Si-C6), hiệu suất tạo
isohexane (Yi-C6) và độ bềnn ()
( củ
/HZ chưa biếnn tính và
hoặc
Cu ở nhiệt độ tối ưu (T
)
).
Xúc tác
08Pd/HZ
08Pd105Ni/HZ
08Pd105Cu/HZ
T tối ưu
(oC)
275
250
250
Xn-C6
(%)
65,7
60,3
46,2
Si-C6
(%)
75,8
90,6
83,1
Yi-C6
C6
(%)
49,8
54,3
38,5
(giờ)
1
> 30
1
Xúc
úc tác 08Pd105Ni/HZ có hiệu
hi suất cao hơn xúc tác 08Pd/HZ. Đặcc bi
biệt hơn nữa là xúc tác
08Pd105Ni/HZ có độ bềnn trong phản
ph ứng ở áp suất khí quyển rấtt cao ( > 30 giờ), cao hơn
nhiều so vớii xúc tác khơng biến
bi tính ( = 1 giờ).
Xúc tác 08Pd105Ni/HZSM--5 có độ chọn lọc, hiệu suất tạo iso-hexane
hexane, và độ bền cao hơn
xúc tác khơng biếnn tính là do xúc tác này có kích thước
thư quần thể Pd nh
nhỏ hơn, khả năng
khử của ion Pd cao hơn, mậật độ tâm acid mạnh và acid tổng thấpp hơn xúc tác khơng bi
biến
tính.
ất biế
08Pd/HZ, nhưng độ chọọn lọc khi biến tính bằng
ng Cu cao hơn so vvới xúc tác 08Pd/HZ.
Tuy nhiên do độ chuyểnn hóa rất
r thấp nên hiệu suất tạo iso-hexane
hexane th
thấp. Điều này có thể
liên quan đến việcc trong xúc tác Pd biến
bi tính Cu đã tạo thành hợpp kim Pd
Pd-Cu khó khử,
21
hoạt tính thấp, đồng thời giảm lượng -Pd hydride hoạt tính cao như kết quả phân tích
TPR đã chứng minh. Hơn nữa, với sự hiện diện của Cu do tương tác mạnh của Cu-Pd, tạo
hợp kim và các hạt Pd trong xúc tác biến tính Cu có xu hướng kết tụ thành hạt lớn như ảnh
TEM đã chỉ ra.
Nhìn chung, việc cải tiến pha kim loại đã mang lại hiệu ứng dương cho xúc tác. Xúc tác
08Pd105Ni/HZSM-5 có hoạt tính và độ bền cao cho phản ứng isomer hóa n-hexane.
4. Khảo sát hoạt tính của xúc tác 08Pd/HZ cho phản ứng đồng phân hóa hỗn hợp n-pentane
+ n-hexane
Qua các khảo sát hoạt tính cùng với tính chất lý hóa của xúc tác phần nào thể hiện bức
tranh toàn diện về xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexane.
Với nguyên liệu là hỗn hợp của n-pentane + n-hexane, nhóm nghiên cứu chọn hệ xúc tác
08Pd/HZ để khảo sát sự khác biệt giữa hai loại nguyên liệu cũng như tương tác giữa hai
cấu tử nguyên liệu.
Bảng 13. Độ chuyển hóa n-hexane (Xn-C6), chọn lọc isomer hóa (Si-C6), hiệu suất tạo
isohexane (Yi-C6), độ chọn lọc cracking (Scr), trị số octane (RON), và độ bền () của xúc
tác 08Pd/HZ chưa biến tính và biến tính Ni hoặc Cu ở nhiệt độ tối ưu (T tối ưu).
Xúc tác
Pd/HZ
Nhập
liệu
Ttối ưu
o
C
X
%
C5+C6*
C5**
250
275
C6***
C6****
250
275
Siso
%
Yi-C6
%
Scr
%
RON
57.4 89.1
70.4 96.7
51.1
68.1
10.4
-
63.1
-
7
-
79.3 87.8
84.5 62.7
69.5
53.0
36.6
47.2
1
1
τ, h
*: phản ứng với nguyên liệu hỗn hợp: nồng độ C5, C6: 4.6 mol %
**: phản ứng với đơn nguyên liệu n-C5: nồng độ n-C5: 4.6 mol %
***: phản ứng với đơn nguyên liệu n-C6: nồng độ n-C6: 4.6 mol%
****: phản ứng với đơn nguyên liệu n-C6: nồng độ n-C6: 9.2 mol%
Với phản ứng đơn nguyên liệu, hiệu suất thu hồi isomers của n-C6 cao hơn so với n-C5.
Theo [33] đối với phản ứng đồng phân hóa hydrocarbon thấp phân tử thì hoạt tính xúc tác
được gia tăng khi tăng chiều dài mạch hydrocarbon. Hệ quả của việc này là ở cùng điều
kiện, nhiệt độ phản ứng tối ưu của đơn nguyên liệu C6 là (250oC) thấp hơn so với nhiệt độ
(275oC) với đơn nguyên liệu n-C5[34]. Bên cạnh đó, độ chọn lọc isomers của n-C6 lại thấp
hơn n-C5 (bảng 13). Điều này có thể do tốc độ cracking và dehydro hóa tăng theo hàm mũ
khi tăng chiều dài mạch hydrocarbon [34].
Với nguyên liệu hỗn hợp, khi so sánh với đơn nguyên liệu n-C6, độ bền của xúc tác được
cải thiện đáng kể. Mặc dù độ chuyển hóa có kém hơn nhưng do độ chọn lọc hơn hẳn nên
hiệu suất thu hồi isomers là gần tương đương. Chỉ số RON đạt được cao hơn hẳn.
5. Khảo sát ảnh hưởng của áp suất lên hoạt tính của xúc tác 08Pd/HZ
Để cải thiện hoạt tính, đặc biệt là độ chọn lọc của xúc tác, phản ứng được vận hành ở 0,7
MPa. Về phương diện nhiệt động, áp suất không ảnh hưởng đến phản ứng chính là phản
ứng đồng phân hóa. Nhưng, nó thực sự quyết định phản ứng phụ là cracking và phản ứng
tạo cốc, từ đó tác động gián tiếp đến độ chọn lọc và tuổi thọ xúc tác. Áp suất kềm hãm
22
phản ứng phụ làm tăng độ chọn lọc và độ bền xúc tác [23]. Theo bảng 11 áp suất tăng từ
0,1MPa lên 0,7 MPa, độ chuyển hóa, độ chọn lọc, và hiệu suất của xúc tác tăng. Trong khi
đó, nhiệt độ tối ưu giảm. Xúc tác đạt độ chuyển hóa ~80% và độ chọn lọc trên 98%. Thông
thường với phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên xúc tác lưỡng chức ở áp suất 6,3bar,
316oC, tỷ lệ H2/n-hexane = 4, sẽ đạt độ chuyển hóa là 60,7%, độ chọn lọc là 82% [35].
Bảng 14. Độ chuyển hóa (X), độ chọn lọc (Si-C6), hiệu suất iso-hexane (Yi-C6), độ chọn lọc
cracking (Scr), trị số octane của sản phẩm (RON), tuổi thọ (τ) ở nhiệt độ tối ưu (Topt) của
xúc tác ở 0,1MPa và 0,7MPa.
Xúc tác
08Pd/HZ
P
Ttối ưu
MPa oC
0,1
275
0,7
250
Xn-C6
%
65.7
78.6
Si-C6
%
75.8
97.8
Yi-C6
%
50.0
76.8
Scr
RON
%
24.2
2.25
58,5
65,5
τ
h
1,0
>30
So với ở 0,1MPa, độ bền của xúc tác đều được cải thiện đáng kể ở 0,7MPa. Từ 1 h ở
0,1MPa lên đến > 30 h ở 0,7MPa.
Hình 15. Hiệu suất của xúc tác 08Pd/HZ ở áp suất khác nhau.
80
70
Hiệu suất (%)
60
50
P=1
atm
40
30
20
10
0
200 225 250 275 300 325 350 375
Nhiệt độ phản
oC)
ứng
Hình 16. Hiệu suất của
xúc( tác
035Pt/HZ ở áp suất khác nhau.
23
III. Kết luận
Đề tài “Nghiên cứu q trình isomer hóa n-pentane, n-hexane làm chất nền octane cao cho
xăng” bao gồm những nội dung sau:
+ Tổng hợp xúc tác.
+ Khảo sát tính chất lý hóa của các xúc tác.
+ Khảo sát hoạt tính xúc tác.
Từ các nội dung trên có thể rút ra một số nhận xét:
1. Hệ xúc tác 1: 08Pd/HZ, 035Pt/HZ, 08Pd/HY
- Trên HZSM5 thì cả pha hoạt động Pd và Pt đều tạo xúc tác có độ chuyển hoá, độ chọn
lọc, hiệu suất và độ bền cao ở nhiệt độ phản ứng thấp (250oC).
- Tuy nhiên độ bền xúc tác còn kém. Cần cái tiến xúc tác để đạt độ bền cao hơn hướng đến
ứng dụng thực tế.
2. Hệ xúc tác 2, Pd trên chất mang hỗn hợp: 08Pd/Al-HZ
- Bằng phương pháp trộn cơ học đã nhận được chất mang hỗn hợp trong đó cấu trúc của
HZSM-5 và Al2O3 được bảo tồn, nhưng làm thay đổi tính chất của xúc tác: diện tích bề
mặt riêng và độ acid giảm mạnh, kích thước tinh thể Pd giảm, dẫn đến giảm độ chọn lọc
cho phản ứng cracking và tăng độ bền xúc tác. Tuy nhiên xúc tác trên chất mang hỗn hợp
có hoạt tính khơng cao hơn xúc tác Pd/HZSM-5. Xúc tác 08%Pd/Al-HZ(1:1) có mật độ
tâm acid cao nhất trong các xúc tác trên chất mang hỗn hợp nhưng cũng chỉ có hoạt tính
tương đương với xúc tác 08Pd/HZ nhưng ở nhiệt độ tối ưu cao hơn (275oC).
3. Hệ xúc tác 3, Pd biến tính trên chất mang HZSM-5: 08Pd-M/HZ
- Việc biến tính xúc tác 08Pd/HZ bằng Ni mang lại hiệu ứng dương. Xúc tác
08Pd105Ni/HZ có hiệu suất tạo iso-hexane và độ bền cao hơn xúc tác khơng biến tính.
- Ngược lại, với vai trị là chất biến tính, Cu đã mang lại hiệu ứng âm.
4. Phản ứng đồng phân hóa hỗn hợp
- Với phản ứng đơn nguyên liệu, hiệu suất thu hồi isomers của n-C6 cao hơn so với n-C5.
- Với nguyên liệu hỗn hợp, khi so sánh với đơn nguyên liệu n-C6, độ bền của xúc tác được
cải thiện đáng kể. Mặc dù độ chuyển hóa có kém hơn nhưng do độ chọn lọc hơn hẳn nên
hiệu suất thu hồi isomers là gần tương đương. Chỉ số RON đạt được cao hơn hẳn.
5. Ảnh hưởng của áp suất
- Áp suất làm tăng độ bền của xúc tác từ 1 h ở 0,1MPa lên đến > 30 h ở 0,7MPa.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
F. Garin, D.A., A. Abdulsamad and J. Sommer, J. Catal 1991. 131: p. 199.
J. B. Laizet, A.K.S., J. Leglise and J. C. Duchet, Topeaks Catal 2000. 10: p. 89.
K. Ebitani, J.K., and H. Hattori, J. Catal 1991. 130: p. 257.
M. G. Falco, L.B., N. S. Fígoli, Granular Matter, 2000. 3: p. 109.
E. Iglesia, S.L.S.a.G.M.K., J. Catal 1993. 144: p. 238.
A. V. Ivanov, L.M.K., Russ. Chem. Bull 1998, 1998. 47: p. 1061.
Chao, K., Wu, H., Leu., L., Applied Catalysis A: General 1996. 143: p. 223.
Nguyễn Việt Sơn, N.H.P., Tạp chí hóa học 2002. 40: p. 41.
24
9.
T. Yashima, Z.B.W., A. Kamo, T. Yoneda, T. Komatsu, Catalysis Today, 1996. 29:
p. 279.
10.
K. Chaudhari, T.K.D., A.J. Chandwadkar, and S. Sivasanker, Journal of Catalysis,
1999. 186: p. 81.
11.
Olga B. Belskaya, I.G.D., Maxim O. Kazakoa, Tatyana I. Gulyaeva, Lidiya S.
Kibis, Andrey I. Boronic, Alexander V. Lavrenov, Vladimir A. Likholobov,
Applied Catalysis A: General, 2010. 387.
12.
M. Occhiuzzi, D.C., S. De Rossi, G. Ferraris, D. Gazzoli, M. Valigi, Applied
Catalysis A: General, 2008. 351: p. 29.
13.
Raúl A. Comelli , Z.F., Sergio R. Vaudagna and Nora S. Fígoli Catalysis Letters,
1997. 45: p. 227.
14.
Phạm Thanh Hà, L.C.L., Phạm Thị Lan Hương, Hồ Sĩ Thỏang, Tạp chí hóa học,
1999. 37: p. 77.
15.
Võ Viễn, N.V.P., Nguyễn Bá Xuân, Lưu Cẩm Lộc, In National Conf. on Chemistry,
1998. 1: p. 233.
16.
Phạm Thanh Hà, L.C.L., Nguyễn Quốc Thiết, Hồ Sĩ Thoảng, Điều chế và nghiên
cứu tính chất các xúc tác cho q trình đồng phân hóa n-hexan. III. Đồng phân hóa
phân đoạn condensate Bạch Hổ có nhiệt độ sơi dưới 90oC trên xúc tác 0,8Pd/CaHY
+ Al(OH)3. Tạp chí hóa học, 1999. 37: p. 48.
17.
Phạm Thanh Hà, L.C.L., Hồ Sĩ Thoảng, Nguyễn Quốc Thiết, Hồng Quang Vinh,
Điều chế và nghiên cứu tính chất các xúc tác cho q trình đồng phân hóa n-hexan.
IV. Hấp phụ lựa chọn n-paraffin và pha trộn sản phẩm động phân hóa phân đoạn
condensate Bạch Hổ sơi dưới 90oC để nhận được xăng. Tạp chí dầu khí 1999. 8: p.
24.
18.
Patrícia M. Lima, T.G., Célio L. Cavalcante Jr., Dilson Cardoso, Catalysis Today,
2011. 172: p. 195.
19.
Pawelec B, C.-S.E., Campos- Martin J M, Navarro R M, Thomas S, Fierro J L G,
Deep aromatics hydrogenation in the presence of DBT over Au–Pd/γ-alumina
catalysts. Appl. Catal. A: General, 2004(275): p. 127.
20.
M. Occhiuzzi, D.C., S. De Rossi, G. Ferraris, D. Gazzoli, M. Valigi, Pd-promoted
WOx/ZrO2 catalysts: Characterization and catalytic activity for n-butane
isomerization. Applied Catalysis A: General, 2008. 351: p. 29-35.
21.
Chang T C, C.J.J.a.Y.C.T., Journal of Catalysis, 1985. 96: p. 1.
22.
Jin-An Wang José Salmones, J.A.G., Gabriel Aguilar-Rios, H2 reduction behaviors
and catalytic performance of bimetallic tin-modified platinum catalysts for propane
dehydrogenation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002. 184: p. 203.
23.
Rassaev, S., Thermal and catalytic processes in petroleum refining. 2003, New
York: Marcel Dekker.
24.
J, H., Industrial Catalysis: A Practical Approach. 2006, Mannheim: Wiley.
25.
F. Alvarez, F.R.R., G. Perot, C. Thomazeau, and M. Guisnet, Hydroisomerization
and Hydrocracking of Alkanes. Journal of Catalysis, 1996. 162: p. 179.
26.
A. Martínez, M.A.A., M. Derewinski, A. Burkat-Dulak, Enhanced sulfur resistance
of bifunctional Pd/HZSM-5 catalyst comprising
hierarchical carbon-templated zeolite. Appl. Catal. A: General, 2010. 379: p. 188.
27.
Jurka Batista, A.P., Jana Padežnik Gomilšek, Alojz Kodre, Frédéric Bornette,
Applied Catalysis A: General, 2001. 217: p. 35.
28.
Guczi L, B.G.a.K.E., Catal. Revi. Sci. Eng., 2013. 52: p. 133.
29.
D. Karthikeyan, N.L., B. Sivasankar, N. John Jabarathinam, Applied Catalysis A:
General, 2008. 345: p. 18.
30.
Lingappan, I.E.a.N., Catalysis Letters, 2003. 87: p. 133.
25
