<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>

<i>Phạm Thế Tân và Đtg </i> Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 190(14): 141 - 145

<b>SỰ THAY ĐỔI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA HỢP CHẤT </b>

<b>Pr0.4 Ca0.6 -x SrxMnO3</b>

<b>KHI THAY THẾ Sr CHO Ca </b>

<b>Phạm Thế Tân1,*, Nguyễn Văn Hảo2 </b>

<i>1_{Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên,}</i>
<i>2_{Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên}</i>

TÓM TẮT

Nghiên cứu này được thực hiện nhằm khảo sát sự thay đổi về cấu trúc và tính chất điện từ của hợp
chất Pr0.4Ca0.6 -xSrxMnO3 <i>khi thay thế Sr (x = 0,0; 0,3; 0,5) cho Ca. Các mẫu được chế tạo bằng </i>

phản ứng pha rắn. Các phép phân tích cấu trúc cho thấy mẫu là đơn pha và có cấu trúc dạng
<i>orthorhomobic thuộc nhóm đối xứng Pnma. Từ tính của các mẫu đều tăng theo nồng độ pha tạp </i>
<i>Sr, điều này chứng tỏ, tương tác trao đổi kép chiếm ưu thế hơn trong các mẫu pha tạp Sr. Tại một </i>
<i>giá trị nhiệt độ xác định các mẫu pha tạp Sr có điện trở suất giảm rõ rệt so với mẫu không chứa Sr. </i>
<i>Quan sát thấy xuất hiện chuyển pha trật tự điện tích tại nhiệt độ TCO (~ 270K) trong mẫu Pr0.4</i>
<i>Ca0.6MnO3 và trong các mẫu còn lại cũng có hiện tượng này nhưng với TCO thấp hơn (265 K đối </i>
<i>với mẫu Pr0.4Ca0.3 Sr0.3MnO3 và mẫu Pr0.4 Ca0.1Sr0.5MnO3 là TCO = 175 K). </i>

<i><b>Từ khóa: Tương tác trao đổi kép; nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ; perovskite; nhiệt độ </b></i>

<i>chuyển pha trật tự điện tích; phương pháp phản ứng pha rắn </i>

MỞ ĐẦU*

Các hợp chất perovskite ABO3 biểu hiện

nhiều tính chất đa dạng. Khi thay thế một số
nguyên tố khác vào vị trí A hoặc vị trí B, tính
chất của vật liệu thay đổi vô cùng hấp dẫn,
đặc biệt là các tính chất điện - từ [1]. Những
năm gần đây, một số tác giả nghiên cứu ảnh
hưởng của sự thay thế Co cho Mn trong hợp
chất La0,67Pb0,33MnO3 [1-3] đã cho thấy:
Sự thay thế vào vị trí Mn làm suy yếu tương
tác trao đổi kép (DE) dẫn đến sự suy giảm
nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC).

Đối với mẫu không pha tạp, nhiệt độ TC lớn

hơn nhiệt độ phòng. Hiệu ứng từ trở khổng lồ
(CMR) đạt từ 15 đến 40% trong từ trường H
= 1T tại nhiệt độ T = 2 K [3]. Điều này đã mở
ra khả năng ứng dụng lớn của hệ vật liệu
trong việc làm lạnh từ, chế tạo các thiết bị đo
từ trường và trong công nghiệp điện tử [4], …
Khi thay thế một lượng nhỏ của một vài kim
loại chuyển tiếp như Cr, Ru... vào hệ
Pr0.4Ca0.6MnO3, các tác giả nhận thấy không

những cấu trúc vật liệu thay đổi mà trạng thái
chuyển tiếp kim loại - điện môi khi đặt trong
từ trường cũng dần xuất hiện [5-7]. Vì vậy,
nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại thay

*

<i>Tel: 0969 277268, Email: </i>

thế đặc biệt là vào vị trí Ca trong hợp chất
Pr0.4 Ca0.6MnO3 vẫn là một đề tài hấp dẫn và

cần được nghiên cứu sâu hơn.

Các kết quả nghiên cứu được chỉ ra ở đây đề
cập đến sự thay đổi cấu trúc, các tính chất
<i>điện - từ khi thay thế Sr (x = 0,0; 0,3; 0,5) </i>
cho Ca, đặc biệt là sự thay đổi từ tính, điện
trở suất cũng như nhiệt độ chuyển pha trật tự
điện tích trong hệ hợp chất.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Các mẫu nghiên cứu có thành phần danh định
Pr0.4Ca0.6 -xSrxMnO3<i> với x = 0,0, 0,3 và 0,5 </i>

được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha
rắn. Thành phần ban đầu gồm các bột ôxít
như CaCO3 (99%), MnO2 (99%), Pr2O3

(99,9%) và SrCO3 (99%). Căn cứ vào độ

sạch, các nguyên liệu đã được tính khối lượng
và đem cân theo đúng hợp thức (sai số của
phép cân  0,1%). Hỗn hợp được nghiền
trong 8 h (4 h nghiền khô và 4h trong dung

dịch cồn – ethanol) bằng cối mã não, sau đó
mẫu được nén thành dạng đĩa hoặc tấm, nung
sơ bộ ở 1050 o_{C trong 11 giờ và để nguội theo}

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

c2

b2

a2

a1

b1

c1

trì nhiệt độ với thời gian 24 giờ trong khơng
khí, sau đó để mẫu nguội theo lò. Cấu trúc
của tất cả các mẫu được kiểm tra bằng nhiễu
xạ tia X (XRD) ở nhiệt độ phịng, kính hiển vi
điện tử quét (SEM), các tính chất từ được xác
định bằng phép đo từ kế mẫu rung (VSM),
phép đo điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ bằng
phương pháp 4 mũi dò trong dải nhiệt độ từ
80 – 310 K tại.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

<b>Cấu trúc tinh thể </b>

<i>Hệ mẫu Pr0.4 Ca0.6 -x SrxMnO3 với x = 0,0, 0,3 </i>

và 0,5 được kí hiệu lần lượt là mẫu 1, mẫu 2
và mẫu 3.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

0
40
80
120
160
200
240

3
2
1

C-ê

n

g

®

é

(®

.v

.t

.y

)

2(độ)

1:x=0.0

2: x=0.3
3: x=0.5

<i><b>Hình 1. Ảnh chụp nhiễu xạ tia X của hệ mẫu </b></i>

<i>Pr0.4Ca0.6 -xSrxMnO3với x = 0,0, 0,3 và 0,5 </i>
Hình 1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu tại
nhiệt độ phòng với góc quét từ 200

đến 700.
Từ giản đồ nhiễu xạ ta không thấy xuất hiện
các pha lạ và các đỉnh nhiễu xạ rất sắc nét
chứng tỏ các mẫu là đơn pha hồn tồn. Các
mẫu đều có cấu trúc orthohombic thuộc nhóm
<i>đối xứng Pnma với các hằng số mạng cho ở </i>

bảng 1.

<i><b>Bảng 1. Hằng số mạng tinh thể, thể tích ơ cơ sở </b></i>

<i>của hệ mẫu Pr0.4Ca0.6 -xSrxMnO3</i>

<b>Mẫu a(Å) </b> <b>b(Å) </b> <b>c(Å) </b> <b>c/a </b> <b>V(Å)3 </b>

1 5,381 5,377 7,568 1,406 218,95
2 5,395 5,376 7,376 1,367 213,93
3 5,402 5,397 7,405 1,370 215,89

Các số liệu cho thấy khi pha tạp Sr vào vị trí
Ca với nồng độ khác nhau hằng số mạng thay
đổi nên thể tích ơ cơ sở cũng thay đổi, mẫu
ban đầu có thể tích ơ cơ sở lớn nhất (V =

218,95 (Å)3), mẫu pha hàm lượng Sr (x = 0,3)
có thể tích ơ cơ sở nhỏ nhất (V = 213,93
(Å)3). Nhưng nhìn chung, khi pha tạp thể tích
ơ cơ sở thay đổi theo xu hướng giảm xuống,
nguyên nhân có thể do sự sai khác về bán
kính ion khi thay thế (bán kính Sr2+

: 1,44 Å,
Ca2+: 1,34 Å).

Qua các ảnh SEM của các mẫu nghiên cứu ta
thấy, ban đầu khi trải qua quá trình nung sơ
bộ các thành phần trong mẫu chưa phản ứng

hết, biên hạt chưa được hình thành. Tiếp tục
tiến hành nung thiêu kết với nhiệt độ và thời
gian tuân theo đúng quy trình chế tạo, kết quả
cuối cùng cho ta một hình ảnh khá thú vị:
kích thước hạt khỏ đồng đều cả ở ba mẫu và
các hạt sắp xếp khá xít lại nhau (hình 2).

<i><b>Hình 2. Ảnh SEM của hệ 3 mẫu Pr</b>0.4Ca0.6 </i>

<i>-xSrxMnO3với x = 0,0, 0,3 và 0,5. </i>

<i>a1, b1, c1: ảnh SEM các mẫu 1, 2, 3 sau khi nung </i>
<i>sơ bộ tại 1050 0_C.</i>

<i>a2, b2, c2: ảnh SEM các mẫu 1, 2, 3 sau khi nung </i>
<i>thiêu kết tại 1350 0_C</i>

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

<i>Phạm Thế Tân và Đtg </i> Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 190(14): 141 - 145

khoảng trống trong mẫu, tạo cho mẫu tính
chất xốp và mềm hơn.

Sau khi tiến hành nung thiêu kết ở 1350 0

C,
quan sát bề mặt mẫu ta thấy các biên hạt ở
đây xuất hiện khá rõ, các hạt tinh thể tương
đối đồng nhất với kích thước hạt dao động
trong khoảng 1 – 2,5 µm.

Từ ảnh SEM ta xác định được kích thước hạt
của hệ mẫu theo bảng 2:

<i><b>Bảng 2. Kích thước hạt của hệ 3 mẫu</b></i>

<b>STT </b> <b>Mẫu </b> <b>Kích thước </b>

<b>hạt (µm) </b>

<b>TB </b>
<b>(µm) </b>

1 Pr0.4 Ca0.6MnO3 1,15 – 1,53 1,34

2 Pr0.4Ca0.3Sr0.3MnO3 1,34 - 2,25 1,80

3 Pr0.4Ca0.1Sr0.5MnO3 1,16 - 2,14 1,65

Dựa vào số liệu bảng trên ta thấy kích thước
hạt của hệ mẫu phân bố từ 1,34 – 1,795 µm
chứng tỏ kích thước hạt khá đồng đều, sự sai
khác về kích thước chỉ biến thiên trong
khoảng nhỏ. Nhưng xét cụ thể thì mẫu 1 có
kích thước hạt nhỏ nhất và đồng đều nhất.

<b>Nghiên cứu tính chất từ </b>

<i>Phép đo đường cong từ nhiệt của hệ mẫu </i>
<i>Pr0.4Ca0.6 -xSrxMnO3 (x = 0,0, 0,3 và 0,5) trong </i>

từ trường (FC-Field Cooled) và khi không có
từ trường (ZFC-Zero Field Cooled) sử dụng
từ kế mẫu dung VMS trong dải nhiệt độ rộng
với từ trường B=1T đã cho ta kết quả trên
hình 3.

100 150 200 250 300 350 400 450
0
1
2
3
4
5
ZFC
FC
Pr

0.4Ca0.1Sr0.5MnO3

M(emu

/g)

T(K)

150 200 250 300 350 400
0
1
2
3

4
5
ZFC
FC

Pr0.4Ca0.3Sr0.3MnO3

M(emu

/g)

T(K)

150 200 250 300 350 400 450
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
ZFC

FC Ca0.6Pr0.4MnO3

M
(e
m

u
/g
)
T(K)

<i><b>Hình 3. Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ hệ </b></i>

<i>mẫu Pr0.4Ca0.6 -xSrxMnO3 (x = 0,0, 0,3 và 0,5) </i>

Nhìn vào các đường cong trên hình 3 ta thấy,
càng pha tạp thì sự tách nhau của đường FC
và ZFC càng lớn chứng tỏ nồng độ pha tạp Sr
vào vị trí Ca có ảnh hưởng lớn đến sự khác
nhau giữa từ độ trong trường hợp làm lạnh có
từ trường và khơng có từ trường, sự khác
nhau này cho thấy sự cạnh tranh giữa pha sắt
từ và phản sắt từ tăng lên khi pha tạp Sr, cùng
với sự cạnh tranh đó trạng thái spin – glass
(thuỷ tinh spin) có thể xảy ra. Dựa trên đường
cong FC, ZFC ta cũng xác định được nhiệt độ
bất thuận nghịch mà ở đó đường cong FC và
ZFC hồn tồn trùng nhau.

Từ hình vẽ ta thấy từ tính của các mẫu tăng
dần theo nồng độ pha tạp. Cụ thể, khi mẫu
khơng pha tạp Sr (x = 0,0) thì từ độ của mẫu
rất nhỏ cỡ 10-2 emu/g nhưng với x = 0,3 và
0,5, từ độ của các mẫu tăng lên đến hai cấp
(102). Điều này có thể giải thích dựa trên cơ
sở: khi thay thế Sr cho Ca do sự khác nhau về

bán kính ion (bán kính Sr2+: 1,44 Å, Ca2+:
1,34 Å) nên góc liên kết Mn3+ - O2- Mn4+ và
khoảng cách Mn3+

- Mn4+ thay đổi theo xu
hướng dễ truyền các điện tử eg hơn. Cường độ

tương tác trao đổi kép sắt từ (DE) trong các
mẫu pha tạp Sr tăng làm cho từ độ tăng.
Từ đồ thị M(T) của hệ ta còn xác định được
nhiệt độ bất thuận nghịch (Tt) của các mẫu,

tại nhiệt độ này có sự tách nhau của đường
cong FC và ZFC. Nhiệt độ lớn hơn Tt thì dù

nhiệt độ có tăng nhưng từ độ khi làm lạnh
khơng có từ trường và khi có từ trường là như
nhau. Nhưng dưới Tt thì từ độ khi làm lạnh có

từ trường và khơng có từ trường có sự khác
biệt, cụ thể từ độ của mẫu khi có từ trường sẽ
lớn hơn từ độ trong trường hợp khơng có từ
trường và pha tạp Sr với nồng độ càng lớn thì
sự chênh lệch càng lớn. Nhìn chung nhiệt độ
bất thuận nghịch giảm dần theo nồng độ pha
tạp Sr.

<b>Sự phụ thuộc của điện trở suất của hệ ba </b>
<b>mẫu vào nhiệt độ ( ρ(T)) </b>

Trong phạm vi nghiên cứu nhóm tác giả khảo
sát sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ
trong khoảng từ 30K~ 310K.

a) b)

</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>

<i><b>Hình 4. Sự phụ thuộc điện trở của hệ mẫu Pr</b>0.4Ca0.6 </i>

<i>-xSrxMnO3 (x = 0,0, 0,3 và 0,5) vào nhiệt độ </i>
Nhìn vào đồ thị ta thấy nhìn chung độ lớn của
điện trở suất của vật liệu này giảm theo nồng
độ pha tạp Sr. Đường cong ρ(T) của các mẫu
pha tạp Sr có dáng điệu như của mẫu không
pha tạp trong khoảng nhiệt độ từ 100 K – 300
K nhưng bị tịnh tiến đi về phía nhiệt độ thấp
và dịch về phía điện trở suất giảm.

Khi nồng độ pha tạp tăng, nhiệt độ trật tự điện
tích của các mẫu giảm dần, cụ thể ở mẫu
1(x=0,0) ta thấy có sự xuất hiện của nhiệt độ
TCO = 270 K), đây là nhiệt độ mà điện trở suất

tăng mạnh khi nhiệt độ giảm. Một điều khẳng
định rõ hơn cho sự tồn tại TCO ở mẫu 1 là khi

ta vẽ đồ thị sự phụ thuộc của biến thiên điện
trở suất theo nhiệt độ (dLn(ρ)/dT), ta thấy tại
T = 270 K điện trở suất biến thiên cực đại,
tương ứng với nhiệt độ tại đó xảy ra chuyển
pha trật tự điện tích (TCO = 270 K). Thực hiện

tương tự đối với mẫu 2 và mẫu 3 ta cũng thu
được các kết quả lần lượt là 265 K và 175 K.
Như vậy ở cùng một nhiệt độ, độ lớn ρ giảm
rõ rệt, với mẫu khi không pha tạp Sr, điện trở
suất của mẫu là tương đối lớn, nghĩa là độ dẫn
điện nhỏ và độ dẫn của các mẫu tăng dần với
nồng độ pha tạp. Điều này cũng có thể giải

thích như sau: khi pha tạp lượng hỗn hợp
Mn3+- Mn4+ thay đổi theo xu hướng thuận lợi
hơn cho tương tác trao đổi kép (DE) xảy ra.
KẾT LUẬN

<i>Các phép phân tích cấu trúc cho thấy hệ mẫu </i>
<i>Pr0.4Ca0.6 -xSrxMnO3 (x = 0,0, 0,3 và 0,5) đơn </i>

<i>pha và có cấu trúc dạng orthorhomobic thuộc </i>
<i>nhóm đối xứng Pnma.Từ tính của các mẫu </i>
<i>đều tăng theo nồng độ pha tạp Sr. Các mẫu </i>
<i>pha tạp Sr có điện trở suất giảm rõ rệt so với </i>
<i>mẫu không chứa Sr. Nhiệt độ chuyển pha trật </i>
<i>tự điện tích TCO (~ 270K) với mẫu Pr0.4</i>
<i>Ca0.6MnO3 và trong các mẫu còn lại TCO</i> thấp

<i>hơn (265 K đối với mẫu Pr0.4Ca0.3 Sr0.3MnO3</i>

<i>và mẫu Pr0.4 Ca0.1Sr0.5MnO3 là TCO = 175 K). </i>

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Dhahri N., et al. (2010), “Structural, magnetic
and electrical properties of La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3

<i>(0 ≤ x ≤ 0.3)”, Journal of Alloys and </i>
<i>Compounds, 496, pp. 69-74. </i>

2. Gritzner G., et al. (2008), “Preparation,
structure and properties of La0.67Pb0.33(Mn
1-xCox)O3-5<i>”, Applied Physics A: Materials Science </i>

<i>& Processing, 90, pp. 359-365. </i>

3. Zentková M., et al. (2010), “Pressure effect on
magnetic properties of La0.67Ca0.33(CoxMn1−x)O3

<i>ceramics”, High Pressure Research, 30(1),pp.12-16. </i>
<i><b>4. Buschow K.H.J., (2014), Handbook of </b></i>
<i>Magnetic Materials, 22, pp. 76-83 </i>

5. Rao C.N.R., et al. (2001), “A comparative study
of thin films of hole-doped Pr0.6Ca0.4MnO3 and

electron-doped Pr0.4Ca0.6MnO3<i>”, Journal of </i>

<i>Physics and Chemistry of Solids, 62(8), pp. </i>
1387-1391.

6. Matiullah Shah, et al.(2013), “Change of
conduction mechanism in the impedance of grain

boundaries in Pr0.4Ca0.6MnO3<i>”, Journal of </i>

<i>Magnetism and Magnetic Materials, 332, 61-66. </i>
7. Filippi, et al. (2008), “Two insulating phases in
compressed Pr1−xCaxMnO3<i> thin films”, Applied </i>

<i>Physics Letters, 93(14), 142110. </i>

120 150 180 210 240 270 300

0
100
200
300
400
500

1:x=0.0
2:x=0.3
3:x=0.5



(O

h

m

.cm)

T(K)

TCO=270

TCO=265

</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>

<i>Phạm Thế Tân và Đtg </i> Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 190(14): 141 - 145

ABSTRACT

<b>CHANGE IN STRUCTURE AND ELECTROMAGNETIC PROPERTIES OF </b>

<b>Pr0.4Ca0.6 -x SrxMnO3 COMPOUND WITH THE SUBSTITUTION OF Sr FOR Ca </b>

<b>Phạm The Tan1*, Nguyen Van Hao2 </b>

<i>1</i>

<i>Hung Yen University of Technical Education, </i>

<i>2</i>

<i>University of Sciences - TNU </i>

This study was conducted to investigate the change in structure and electromagnetic properties of

Pr0.4Ca0.6 -xSrxMnO3 compound, in which Sr (x = 0.0; 0.3; 0.5) substituted for Ca. The samples

were prepared by solid-phase reaction method. Structural analysis showed that the sample is

<i>single-phase and an orthorhomobic structure of the symmetric Pnma group. The magnetic </i>
properties of samples increased according to concentrations of Sr doped, it indicated that the
double-exchange interaction was more dominant in Sr-doped samples. At a given temperature, the
resistivity of Sr-doped samples decreased compared to those without Sr. It is observed that the
charge ordering phase was stransited at TCO (~ 270K) in Pr0.4Ca0.6MnO3, and the same

phenomenon in other samples, but lower TCO (265 K in Pr0 .4Ca0.3 Sr0.3MnO3 and 175K in

Pr0.4Ca0.1Sr0.5MnO3).

<i><b>Keywords: Double-Exchange interaction; ferromagnetic-paramagnetic phase transition temperature; </b></i>

<i>perovskite; charge-ordering phase transition temperature; solid-state reaction method </i>

<i><b>Ngày nhận bài: 14/11/2018; Ngày hoàn thiện: 20/11/2018; Ngày duyệt đăng: 15/12/2018 </b></i>

*

</div>

<!--links-->