<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>

<b>Chuyên đề 25: Trạng thái dừng và cơ chế phản ứng </b>

<b>Bài 1 </b>

Dinitơ pentoxit phân huỷ thông qua phản ứng sau để tạo thành nitơ
dioxit và oxy: 2 N2O5 → 4 NO2 + O2

<b>a) Vẽ hai công thức cộng hưởng của dinitơ pentoxit trong đó có thể hiện </b>

các điện tích hình thức.

<b>b) Viết biểu thức tốc độ phản ứng tương ứng với phương trình phản ứng </b>

đã cho.

Cơ chế của phản ứng phân hủy như sau :

<b>c) Cố gắng tìm biểu thức tốc độ phản ứng đúng khi áp dụng nguyên lý </b>

phỏng định trạng thái dừng cho NO và NO3.

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy ở 300 K là EA = 103 kJ.

<b>d) Ở nhiệt độ nào thì tốc độ phản ứng tăng gấp hai lần ? Biết các chất </b>

lúc này có cùng nồng độ đầu, như vậy EA trở thành hằng số và thừa

số trước mũ A không thay đổi.

<b>Bài 2 </b>

Phản ứng cộng aldol của axeton (propanon) được xúc tác bởi base có sự
tạo thành trung gian cacbanion từ axeton, phản ứng này là thuận
nghịch. Cacbanion này sẽ phản ứng với phân tử axeton thứ hai để tạo
thành sản phẩm. Cơ chế đơn giản hóa được biểu diễn như sau:

(1) N₂O₅ NO₂ + NO₃

(2) NO₂ + NO₃ NO₂ + O₂ + NO
(3) NO + N₂O₅ 3 NO₂

k₁
k2

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

Tìm biểu thức vận tốc cho sự tạo thành sản phẩm P. Sau đó áp dụng
nguyên lý nồng độ ổn đinh để tính nồng độ cacbanion. Sử dụng ký hiệu

HA cho axeton và A-_{cho cacbanion.}

<b>Bài 3 </b>

Nguyên tử clo đi vào tầng bình lưu từ các hợp chất của clo làm phá hủy
tầng ozon. Có thể mơ tả q trình phá hủy này bằng bốn phản ứng đơn
giản như sau: (đây khơng phải q trình thực sự xảy ra).

Cl2 → 2 Cl k1

Cl + O3 → ClO + O2 k2

ClO + O3 → Cl + 2 O2 k3

2 Cl → Cl2 k4

Rút ra phương trình biểu diễn vận tốc tiêu thụ ozon theo thời gian (v =
−𝑑[𝑂3]

𝑑𝑡 ), bằng cách sử dụng nguyên lý trạng thái dừng cho hai tiểu phân

ClO và Cl.Phương trình này chỉ nên chứa biến là nồng độ ozon và khí
clo.

<b>Bài 4 </b>

Thí nghiệm đồng hồ iodine biểu diễn động học của một phản ứng theo
cách kinh điển. Hai dung dịch không màu được trộn lẫn với nhau, sau
một thời gian ngắn thì dung dịch chuyển thành màu xanh dương. Có
nhiều biến thể khác nhau của thí nghiệm này, một trong số chúng là
phản ứng sau đây:

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

-(Tất cả các tiểu phân đều tan trong nước)

Cơ chế sau đây được đề nghị cho phản ứng trên:

𝑆2𝑂82−+ 𝐼−
𝑘1

→ 𝐼𝑆2𝑂83−

𝐼𝑆2𝑂83−
𝑘₂

→ 2 𝑆𝑂42−+ 𝐼+

𝐼+_{+ 𝐼}−𝑘_{→ 𝐼}3
2

𝐼2+ 𝐼−
𝑘₄

→ 𝐼3−

Dẫn ra phương trình tốc độ tạo thành I3-. Sử dụng phương pháp gần đúng

trạng thái dừng cho tất cả các tiểu phân trung gian.

<b>Bài 5 </b>

Nước thải công nghiệp là nguyên nhân chính gây ơ nhiễm nước và các
nghiên cứu động học đã được tiến hành trong phịng thí nghiệm để thiết
kế phương pháp xử lí hữu hiệu. 1,4-dioxane – thường gọi là dioxane
(C4H8O2), là dung môi và sản phẩm phụ trong nhiều quá trình cơng

nghiệp – là chất gây ơ nhiễm nước đáng kể. Nó có thể bị chuyển thành
các hố chất khơng độc bằng những tác nhân oxid hoá như
peroxodisulfate, ozone hoặc hydrogen peroxide.

Dữ liệu nghiên cứu động học phản ứng oxid hoá dioxane bởi potassium
peroxodisulfate (K2S2O8) và xúc tác AgNO3 ở T = 303,15 K được cho dưới

đây. Phản ứng được theo dõi bằng cách ước lượng lượng peroxodisulfate

chưa phản ứng. Nồng độ AgNO3 dùng trong nghiên cứu này là 1,00.10-3

mmol.dm-3_.

Ở nhiều quốc gia, hàm lượng cho phép của dioxane trong nước uống là

khoảng 0,35 μg.dm-3_{. Một mẫu nước có nồng độ dioxane ban đầu là 40,00}

μg.dm-3_{. Giả sử để oxid hoá 1 mol dioxane cần 1 mol peroxodisulfate.}

</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>

<b>a) Tính thời gian (theo phút) mà q trình oxid hố cần tiếp tục để đạt </b>

tới hàm lượng cho phép của dioxane ở 303,15 K, nếu nồng độ K2S2O8

ban đầu là 5,0.10-6_mol.dm-3_{. Giả sử biểu thức tốc độ phản ứng nhận}

được từ dữ kiện trên phù hợp với các điều kiện này.

Nhiều cơ chế đã được đề xuất cho phản ứng oxid hoá dioxane bằng
peroxodisulfate. Misra và Ghosh (1963) đã đề xuất cơ chế sau:

<b>b) Giả sử rằng Ag(III) là trạng thái ổn định, xác định biểu thức tốc độ </b>

phản ứng oxid hoá dioxane.

<b>c) (Những) phát biểu nào sau đây là đúng: </b>

A. Tốc độ phản ứng theo cơ chế ở ý 1b), với nồng độ dioxane rất
cao, là phù hợp với dữ kiện thực nghiệm ở ý 1a)

B. Tốc độ phản ứng theo cơ chế ở ý 1b), với nồng độ dioxane rất
thấp, là phù hợp với dữ kiện thực nghiệm ở ý 1a)

C. Với nồng độ dioxane rất cao, đơn vị của hằng số tốc độ là
dm3_.mol-1_.s-1_.

D. Với nồng độ dioxane rất thấp, đơn vị của hằng số tốc độ là
dm3_.mol-1_.s-1_.

<b>Bài 6 </b>

Trong bối cảnh tác hại xấu của sự biến đổi khí hậu ngày càng thể hiện
rõ trên phạm vi tồn cầu, hóa học khí quyển ngày càng có tầm quan
trọng to lớn. Một trong những phản ứng được quan tâm nhiều của lĩnh
<b>vực này là sự phân hủy nitơ oxit NO trong pha khí. </b>

2NO (k) → N2(k) + O2(k)

</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>

1
2
3
4
4
k
2
k
2
k
2
k

2
k

2NO

N O O

O NO

O

N

N NO

N

O

2O M

O

M

−

⎯⎯

→

+

+

⎯⎯

→

+

+

⎯⎯

→ +

⎯⎯→

+

_⎯⎯

+

a) Hãy lập biểu thức định luật tốc độ phân hủy NO theo các giả định:
Nồng độ N đạt giá trị dừng, tốc độ của giai đoạn phát triển mạch vượt
trội so với tốc độ của giai đoạn khơi mào (khởi đầu), và cân bằng giữa
<b>oxy và oxy nguyên tử được thiết lập. </b>

b) Biểu diễn năng lượng hoạt hóa hiệu dụng Eeff* của phản ứng chung

theo năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn thích hợp trong cơ chế
<b>trên. </b>

<b>Bài 7 </b>

Một cơ chế phản ứng kiểu ion - phân tử trong quá trình tổng hợp
amoniac ở vùng trong các đám mây giữa các sao được cho dưới đây:

N+_{+ H}₂_{→ NH}+_{+ H} _k₁

NH+_{+ H}₂_{→ NH}₂+_{+ H} k₂

NH2+ + H2 → NH3+ + H k3

NH3+ + H2 → NH4+ + H k4

NH4+ + e– → NH3 + H k5

NH4+ + e– → NH2 + 2H k6

<b>a) Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định hãy đề nghị một phương </b>

trình tính nồng độ của các tiểu phân trung gian NH+_{, NH}₂+_{, NH}₃+

và NH4+ phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng là [N+], [H2] và

[e–_{]. Xem electron xử sự như một chất phản ứng bình thường.}

<b>b) Chứng minh rằng biểu thức tốc độ phản ứng tốc quát của sự hình </b>

thành amoniac có dạng như sau:

3

2nd 2

d[NH ]

k [N ][H ]

dt

+

</div>
<span class='text_page_counter'>(6)</span><div class='page_container' data-page=6>

Với k2nd là hằng số vận tốc của phản ứng bậc hai. Viết biểu thức k2nd

phụ thuộc vào các hằng số tốc độ phản ứng của các bước sơ cấp từ k1

đến k6.

<b>c) Nguồn gốc của năng lượng hoạt hóa trong phản ứng này là gì ? </b>

Tốc độ phản ứng của các ion-phân tử hoàn toàn độc lập với nhiệt độ.

<b>d) Điều này cho ta thông tin nào về năng lượng hoạt hóa ? </b>

<b>e) Vậy để phản ứng này xảy ra ở mơi trường giữa các sao thì cần </b>

phải thỏa mãn những điều kiện nào?

<b>Bài 8 </b>

Thủy phân là một q trình cơng nghiệp quan trọng để chuyển than đá
thành các nhiên liệu lỏng và các nguyên liệu hóa học. Có thể coi cấu trúc
của than đá như mạng không gian ba chiều cúa các khối đa vòng thơm
được nối với nhau bằng các cầu béo (aliphatic) ngắn. Trong số các mơ

hình dùng để nghiên cứu nhiệt phân, các ,-diphenylalkan đôi khi
được dùng như là các hợp chất mơ hình của than đá.

Nhiệt phân 1,3-diphenylpropan tạo ra các sản phẩm chính là toluen và
styren, sản phẩm phụ là etynbenzen và một số hyđrocacbon khác. Cơ
chế sự nhiệt phân trên được đề nghị như sau (chậm nhất là bước thứ
nhất):

PhCH2CH2CH2Ph

⎯

⎯→

<i>k</i>1 PhCH

2• + PhCH2CH2• (1)

S 1 2
PhCH2CH2• + PhCH2CH2CH2Ph

⎯

⎯→

<i>k</i>2 PhCH

2CH3 + PhC•HCH2CH2Ph (2)

<b> 3 </b>

PhCH2• + PhCH2CH2CH2Ph

⎯

⎯→

<i>k</i>3 <b> PhCH</b>

3 <b>+ PhC</b>•HCH2CH2<b>Ph (3) </b>

P1

PhC•_HCH

2CH2Ph

⎯

⎯→

<i>k</i>4 PhCH=CH2 + PhCH2• (4)

P2

<b>1. Áp dụng sự gần đúng nồng độ dừng cho gốc 2, hãy thiết lập phương </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(7)</span><div class='page_container' data-page=7>

<b>2. Tỉ số nồng độ dừng giữa gốc 1 và gốc 3 bằng bao nhiêu? </b>

Ngoài ra, hai gốc tự do có thể lại liên kết với nhau theo phản ứng như

vẫn được công nhận cho các gốc. Phản ứng này có hằng số tốc độ kR:

R1• + R2•

⎯

⎯→

<i>kR</i> R₁R₂

<b>3. Liệu có thể loại bỏ được hay không các phản ứng này trong sự gần </b>

<b>đúng nồng độ dừng đã xét ở các câu hỏi 1và 2 trên? </b>

<b>4. Một trong số các gốc có mặt trong hỗn hợp phản ứng có nồng độ cao </b>

hơn các gốc khác. Gốc đó là:

a) PhC•_HCH₂_CH₂_{Ph vì nó là gốc bền nhất;}

b) PhCH2• vì phản ứng phân rã  (4) có hằng số tốc độ cao hơn

phản ứng dây chuyền tăng mạch (3);
c) PhCH2CH2• vì nó tích tụ trong hệ.

Hãy cho biết tính hợp lí của mỗi giả định trên.(Bản gốc khơng có câu
này!)

<b>5. Hãy thiết lập phương trình tốc độ của sự hình thành toluen. Hãy xác </b>

định bậc của phản ứng. Hãy biểu thị năng lượng hoạt hóa hiệu dụng
thơng qua năng lượng hoạt hóa của các bước sơ cấp.

<b>Bài 9 </b>

Cho phản ứng phân hủy ozon ở pha khí: k2

3 2

O O

+

⎯⎯

→

2O

(*)

Phản ứng này được xem như tuân theo cơ chế sau:

1
1

k

3 _k 2

M O O O M

−

+ + + (1)

2

3

2

2

<i>k</i>

<i>O O</i>

+

⎯⎯→

<i>O</i>

(2)

Ở đây M là phân tử khí trơ nào đó có khả năng trao đổi năng lượng với
ozon khi va chạm, trong khi bản thân nó khơng đổi. Biết rằng tốc độ phản
ứng (2) lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng thuận và phản ứng
nghịch trong cân bằng (1) (v2 >> v-1 và v2 >> v1)

<b>a) Có thể áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định đối với nguyên tử O được </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(8)</span><div class='page_container' data-page=8>

<b>b) Xác định biểu thức vận tốc phản ứng (*) và biểu diễn hằng số tốc độ </b>

phản ứng tổng quát (k) theo các hằng số tốc độ thành phần.

<b>Bài 10 </b>

Một trong các phản ứng xảy ra giữa ra với các aldehyde khi có dung dịch

kiềm đặc là phản ứng Cannizzaro: 2ROH + OH-_{→ RCOO}-_{+ RCH}

2OH

1. Hoàn thành các phương trình phản ứng xảy ra trong dung dịch kiềm
đặc sau:

Cơ chế được chấp nhận của phản ứng Cannizzaro gồm hai hướng cạnh

<b>tranh nhau với sự chuyển hydride tới aldehyde từ anion A hoặc dianion </b>

<b>B. Hướng phản ứng chính phụ thuộc vào nồng độ của base. Dưới đây là </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(9)</span><div class='page_container' data-page=9>

2. Sử dụng cơ chế này và phương pháp trạng thái ổn định (nghĩa là giả
sử rằng nồng độ của các tiểu phân trung gian hoạt động là rất thấp
và không phụ thuộc vào thời gian), hãy dẫn ra phương trình động học
tổng quát (k-1 >> k3, k-2 >> k4). Trên cơ sở phương trình này, hãy xác

định bậc phản ứng của base và aldehyde
a) khi nồng độ base thấp.

b) khi nồng độ base cao.

<b>Bài 11 </b>

Sucrose (Suc, C12H22O11) là một loại disaccharide phổ biến. Giống như đa

số các hợp chất thiên nhiên khác, nó có tính quang hoạt. Trong mơi
trường nước, nó bị thủy phân từ từ thành glucose (Glc) và fructose (Fru).
Trong phản ứng này, góc quay riêng của dung dịch đổi dấu - gọi là sự
nghịch đảo sucrose. Quá trình này được xúc tác bởi acid:

Dựa vào phương pháp gần đúng giả-trạng thái dừng (quasi-stationary
approximation), tốc độ của quá trình này được biểu diễn như sau:

Karabas Barabas1_{đã quyết định nghiên cứu về động học phản ứng}

nghịch đảo cấu hình sucrose. Ơng ta đưa cho Malvina và Pierrot một
dung dịch sucrose 1.5 M rồi hướng dẫn Malvina sử dụng HCl để acid hóa

[xúc tác] còn Pierrot dùng CH3COOH. Nồng độ của cả hai acid trong

nghiên cứu đều là 10-3_{M. Ở các nhiệt độ 7}o_{C và 17}o_{C, hai người nhận}

được các hằng số tốc độ hiệu dụng sau (keff):

1_{Các nhân vật Karabas-Barabas (chủ nhà hát múa rối, nhân vật phản diện}

</div>
<span class='text_page_counter'>(10)</span><div class='page_container' data-page=10>

<b>1) Tính giá trị kK ở 17 </b>o_{C (cho biết khối lượng riêng của sucrose 𝜌 = 1.19}

g/mL) và chỉ rõ thứ nguyên của nó.

<b>2) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch đảo sucrose. </b>
<b>3) Tính hằng số acid của CH</b>3COOH ở 7 oC, sử dụng dữ kiện động học.

Tâm trạng của Karabas-Barabas bỗng trở nên tệ hơn và ông ta quyết định

trừng phạt Malvina và Pierrot, yêu cầu họ phải đo hằng số tốc độ ở -3 o_C.

Hai người đã tìm ra cách và quyết định thêm KCl để hạ thấp nhiệt độ
nóng chảy của dung dịch. Cho biết hằng số nghiệm lạnh của nước là 1.86
K·L/mol.

<b>4) Tính khối lượng KCl phải thêm vào 1 lít dung dịch sucrose 1.5 M để </b>

băng điểm [nhiệt độ đóng băng] của dung dịch trở thành -3 o_{C và lực}

ion được tạo thành bởi chất điện li này.

<b>5) Chọn phát biểu đúng liên quan đến mỗi hệ của Malvina và Pierrot: </b>

Khi thêm KCl (-3 o_C)

A) Không quan sát được hiệu

ứng muối. 1) kcủa phương trình Arrhenius. eff trùng khớp với tính tốn
B) Quan sát được hiệu ứng

muối sơ cấp. 2) kphương trình Arrhenius. eff vượt quá tính tốn của

C) Có hiệu ứng muối thứ cấp. 3) keff bé hơn tính tốn của

phương trình Arrhenius.

<b>6) Tính các hằng số hiệu dụng (k</b>eff) mà Malvina và Pierrot sẽ nhận được

ở -3 o_{C khi có mặt KCl. Bỏ qua sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số}

<b>phân li của acetic acid, lấy giá trị từ ý 3. Nếu Karabas-Barabas khiến </b>
bạn sợ hãi và bạn khơng thể tính được nó, hãy sử dụng giá trị 10-5_.

</div>
<span class='text_page_counter'>(11)</span><div class='page_container' data-page=11>

<b>Bài 12 </b>

Trong mơi trường axit, I−bị oxi hóa bởi

BrO

₃− theo phản ứng:

+

3 3 2

9I + BrO + 6H

−

−

⎯⎯

→

3I + Br + 3H O

− − (I)

<b>1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của </b>

phản ứng có dạng:

+ 2
3

3

d[BrO ]

[H ] [BrO ][I ] (II)
d
<i>v</i> <i>k</i>
<i>t</i>
−
− −
= − =

với k là hằng số tốc độ của phản ứng.

<b>a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu </b>

phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?

<b>b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng </b>

hoạt hóa của phản ứng có thay đổi khơng? Tại sao?

<b>2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau: </b>

1
1

+ +

3 2 3

BrO + 2H <i>k</i> H BrO

<i>k</i>₋

− ⎯⎯→

⎯⎯ (1)(nhanh, cân bằng)

2

+

2 3 2 2

H BrO + I

−

⎯⎯→

<i>k</i>

IBrO + H O

(2)(chậm)
3

2 2 2

IBrO + I

−

⎯⎯→

<i>k</i>

I + BrO

− (3) (nhanh)

4

+

2 2 2

BrO + 2I + 2H

− −

⎯⎯→

<i>k</i>

I + BrO + H O

− (4) (nhanh)

5

+

2 2

BrO + 2I + 2H

− −

⎯⎯→

<i>k</i>

I + Br + H O

− (5) (nhanh)

6
6

2 3

I + I <i>k</i> I

<i>k</i>₋

−⎯⎯→ −

⎯⎯ (6) (cân bằng)

<b>a) Có thể áp dụng ngun lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian</b>

2 3

H BrO

+_{và IBrO}2 được không? Tại sao?

<b>b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(12)</span><div class='page_container' data-page=12>

<b>Bài 13 </b>

Ở trong động cơ xe hơi và trong hệ thống thốt khí của xe xảy ra phản
ứng pha khí sau.

NO2 (k) + CO (k) → NO (k) + CO2 (k)

Các dữ kiện thực nghiệm của phản ứng này được cho ở bảng:

Thí nghiệm Lượng [NO2]

đầu, mol/dm3

Lượng [CO]

đầu, mol/dm3

Tốc độ đầu.
mol/dm3_s

1 0,10 0,10 0,0050

2 0,40 0,10 0,080

3 0,10 0,20 0,0050

<b>a) Viết biểu thức định luật tốc độ phản ứng? </b>

<b>b) Đối với phản ứng tổng quát thì có một số cơ chế phản ứng sau được </b>

đề nghị.

<b>I) </b> NO2 + CO → NO + CO2

<b>II) </b> NO2 + NO2 → NO3 + NO

NO3 + CO → NO2 + CO2

<b>III) </b> NO2 + NO2 → N2 + 2O2

O2 + 2CO → 2CO2

N2 + O2 → 2NO

Cơ chế nào phù hợp nhất với thực nghiệm? Giai đoạn nào xác định tốc
độ?

<b>c) Vẽ giản đồ năng lượng cho cơ chế trên (giản đồ năng lượng – tiến </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(13)</span><div class='page_container' data-page=13>

<b>Bài 14 </b>

Xét phản ứng: N2(k) + O2(k) ⇌ 2NO(k) (1)
<b>1) Tính các giá trị nhiệt động học ∆H</b>o

298, ∆Go298 và ∆So298 của phản ứng

này nếu biết rằng entanpy và năng lượng tự do của sự tạo thành NO
lần lượt là ∆Ho_f,298_{= 91,25 kJ/mol và là ∆G}o_f,298_{= 87,58 kJ/mol và giải}

thích tại sao phản ứng (1) khơng thể xảy ra ở điều kiện chuẩn (p = 1
bar, T = 298 K)

<b>2) Viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng tự do vào nhiệt </b>

độ, cho rằng ∆H và ∆S không phụ thuộc nhiệt độ

<b>3) Xác định nhiệt độ phản ứng mà ở đó lượng NO là 0,1% (về thể tích). </b>

Cho rằng trong khơng khí có 78% N2 và 21% O2. Giá trị hằng số khí R =

8,31 J/mol.K

<b>4) NO hoạt động hóa học rất mạnh, nó dễ phản ứng với nhiều chất như </b>

oxy, halogen… Cho rằng NO tác dụng với brom qua một cơ chế hai
bước như sau:

NO + Br2 ⎯⎯→⎯⎯⎯

1

1
–

<i>k</i>

<i>k</i> NOBr2

NOBr2 + NO ⎯→⎯<i>k</i>2 2NOBr giai đoạn chậm

Sử dụng cơ chế này hãy thiết lập phương trình động học cho sự tạo thành
NOBr.

<b>Bài 15 </b>

Các cơ chế chuỗi gốc thường có phương trình tốc độ rất phức tạp. Tuy
nhiên cũng có một vài trường hợp, thì phương trình lại khá đơn giản. Ví
dụ như phản ứng nhiệt phân ethanal thành methane và carbon dioxide,
có phương trình động học như sau:

𝑑[𝐶𝐻4]

𝑑𝑡 = 𝑘𝐸𝑋𝑃∙ [𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂]

3
2

Năm 1934, F. O. Rice và K. F. Herzfeld đã có thể giải thích phương trình
này bởi một cơ chế phản ứng phức tạp, gồm bốn giai đoạn như sau:

Khơi mào: CH3CHO → ⦁CH3 + ⦁CHO ka

Phát triển mạch: CH3CHO + ⦁CH3 → CH4 + CH3CO⦁ kb

</div>
<span class='text_page_counter'>(14)</span><div class='page_container' data-page=14>

Termination: ⦁CH3 + ⦁CH3 → C2H6 kd
<b>1) Viết phương trình phản ứng nhiệt phân. </b>

<b>2) Viết công thức các tiểu phân không bền sinh ra trong giai đoạn phát </b>

triển mạch.

<b>3) Chứng minh phương trình động học trên bằng cách áp dụng phương </b>

pháp nồng độ ổn định cho hai tiểu phân kém bền trong giai đoạn phát
triển mạch.

<b>4) Xác định mối liên hệ giữa k</b>EXP với hằng số tốc độ của các giai đoạn

cơ bản.

<b>Bài 16 </b>

Các phương pháp phân tích động học dựa trên cơ sở sự phụ thuộc của
tốc độ đầu của các chất phản ứng với nồng độ xúc tác. Ví dụ, Cu(II) được
xác định bằng phản ứng oxide hoá p-dihydroxybenzene (hydroquinone)
H2<b>Q bằng hydrogen peroxide trong dung dịch nước. Ở giai đoạn đầu tiên </b>

(hằng số tốc độ k1<b>), p-benzoquinone Q không màu được tạo thành: </b>

H2O2 + H2<b>Q → Q + 2H</b>2O (chậm) (1)

Khi có mặt ion đồng(II) thì xảy ra phản ứng sau (hằng số vận tốc k2):

Cu2+_{+ H}₂_O₂_{+ H}₂<b>_{Q → Q + 2H}</b>₂_{O + Cu}2+ ₍₂₎

Ở giai đoạn thứ hai của phản ứng (hằng số vận tốc k3) p-benzoquinone

phản ứng ngay lập tức với một phân tử peroxide, tạo thành sản phẩm

màu hồng P chưa biết cấu trúc.

<b>Q + H</b>2O2<b> → P </b> (3)

Giả sử rằng bậc phản ứng của mỗi giai đoạn đúng bằng số phân tử.

<b>1) Việc đo tốc độ của quá trình nào dưới đây thích hợp để xác định nồng </b>

độ đồng

a) Tốc độ phân hủy hydrogen peroxide;
<b>b) Tốc độ tạo thành sản phẩm có màu P. </b>

<b>2) Viết biểu thức tính tốc độ tạo thành P khi có đồng(II) (phương trình </b>

<b>động học của chất P). </b>

<b>3) Viết biểu thúc tính tốc độ phản ứng của H</b>2O2 khi có đồng(II) (nồng độ

của chất trung gian không xuất hiện trong biểu thức).

<b>4) Tốc độ đầu trong dung dịch 1 (chứa 1.0 ng/mL đồng) là 22 đơn vị quy </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(15)</span><div class='page_container' data-page=15>

ước. Tính nồng độ ion đồng trong dung dịch phân tích thứ 3 nếu biết

rằng tốc độ phản ứng lúc này là 40 đơn vị chuyển đổi.

<b>Bài 17 </b>

<b>Phản ứng oxid hóa tác nhân sinh màu HD ở dạng không màu với </b>
hydrogen peroxide trong tối thì gần như khơng xảy ra. Trong điều kiện
quang phân UV, từ peroxide có thể tạo thành các gốc hydroxyl:

H2O2 → 2OH• (1)

<b>Gốc này nhanh chóng phản ứng với tác nhân HD: </b>
OH•<b>_{+ HD → D}</b>•_{+ H}₂_{O (2)}

<b>Gốc D</b>•<b>_{ngay lập tức chuyển thành sản phẩm cuối có màu P (D}</b>•<b>_{→ P). Một}</b>

lượng nhỏ mẫu được lấy ra đều đặn (theo từng khoảng thời gian) khỏi
<b>hỗn hợp phản ứng và nồng độ của P được đo ở dạng hàm số theo thời </b>

<b>gian. Nồng độ đầu của tác nhân HD là 1∙10</b>-4_{M, hydrogen peroxide là 3 M,}

hằng số tốc độ phản ứng (2) là k2 = 3∙107 M-1s-1.

<b>1) Tính tốc độ trung bình của phản ứng tạo thành P (d[P]/dt, M/s), nếu </b>

biết giá trị này là hằng số trong phút đầu tiên của quá trình phản ứng
<b>và ở t = 45 giây thì nồng độ P là 1.25·10</b>-5_M.

<b>2) Chú ý rằng nồng độ của các gốc OH</b>•_{trong q trình phản ứng gần}

như là hằng số (và theo đó, tốc độ tạo thành gốc dưới tác động của tia

UV sẽ bằng tốc độ tiêu hao win trong phản ứng 2). Tính tốc độ tạo

thành các gốc OH•_{. Tính nồng độ ổn định (nồng độ dừng) của các gốc}

<b>(bỏ qua biến thiên nồng độ của tác nhân HD). </b>

Một hệ tương tự được sử dụng để xác định các vết sắt. Quá trình xác định
dựa trên việc tạo thành các gốc hydroxyl từ peroxide theo phản ứng
Fenton:

Fe2+_{+ H}

2O2 → Fe3+ + ОН• + OH- (3)

<b>Do đó tốc độ tạo thành P tăng lên. Hãy thực hiện chiếu xạ hệ trong các </b>

điều kiện tương tự như trên với nồng độ ban đầu H2O2<b> và HD giữ nguyên, </b>

cộng thêm một lượng Fe2+_.

<b>3) Xác định giá trị nồng độ Fe</b>2+_(c

1) nếu biết hằng số tốc độ phản ứng (3)

là k3 = 50 M-1s-1, và nồng độ sản phẩm M trong 45 giây đầu tiên của

</div>
<span class='text_page_counter'>(16)</span><div class='page_container' data-page=16>

<b>4) Tính tốc độ tạo thành sản phẩm (d[P]/dt)</b>2 nếu biết nồng độ của

iron(II) c2 trong dung dịch này bằng 7.5∙10-9 M.

<b>Bài 18 </b>

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận

2NO

(g)

+

O

2(g)

⎯

⎯⎯

_k'k

⎯

→

2NO

2(g) có giá
trị âm.

[NO] (mol/dm3₎ _[O₂_{] (mol/dm}3₎

₌

r d[NO] dt

, mol·dm−3_·s−1

1 0.010 0.010 2.5·10−5

2 0.020 0.010 1.0·10−4

3 0.010 0.020 5.0·10−5

<b>a) Xác định bậc riêng phần của từng cấu tử trong phản ứng dựa trên </b>

các giá trị cho ở bảng trên.

<b>b) Tính giá trị hằng số tốc độ k. </b>

Hằng số tốc độ (k') của phản ứng nghịch ở 327 và 372 °C lần lượt là 83.9
và 407 dm3_·mol−1_·s−1_.

<b>c) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch (E'</b>a).

<b>d) Tính entanpy của phản ứng ∆H</b>r dựa vào các giá trị cho ở bảng sau.

NO NO2

∆Hf / kJ·mol−1 90.29 33.10

<b>e) Vẽ giản đồ năng lượng của phản ứng (trục tung biểu diễn năng lượng, </b>

trục hồnh biểu diễn tiến trình phản ứng). Ký hiệu trên giản đồ Ea,

E'a, ∆Hr .

Dựa vào kết quả thí nghiệm thì một cơ chế như sau được đề xuất:

−

⎯⎯→

+

_⎯⎯

+

⎯⎯

→

1

1

2

k

2 _k 3

k

3 2

NO O

NO

NO

NO

2NO

<b>f) Viết phương trình động học. </b>

<b>g) Cho biết cơ chế này có thống nhất với các kết quả động học và nhiệt </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(17)</span><div class='page_container' data-page=17>

phản ứng lại âm và hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc như thế nào
vào nhiệt độ?

<b>Bài 19 </b>

Với quá trình phân huỷ ozone trong phase khí, có hai cơ chế như sau
được đề xuất:

<b>1. Xác định cơ chế nào phù hợp với bằng chứng thực nghiệm là việc </b>

đưa thêm oxygen phân tử vào bình phản ứng sẽ làm ức chế sự phân
huỷ ozone.

<b>2. Dẫn ra phương trình tốc độ của phản ứng phân huỷ ozone theo cơ chế </b>

đã chọn.

<b>3. Phản ứng dây chuyền đề cập tới các phản ứng có bậc thay đổi. Xác </b>

định điều này với phản ứng phân huỷ ozone, chú ý đến tốc độ đầu
của quá trình với điều kiện là ở thời điểm đầu khơng có oxygen.

Dữ kiện thực nghiệm cho thấy rằng tốc độ phản ứng phân huỷ ozone
được mô tả bởi phương trình:

<b>4. Tại sao lại bằng k</b>f? Kết luận nào có thể được đưa ra dựa trên cơ sở

phương trình này liên quan đến giai đoạn giới hạn tốc độ (tốc định)?

Thực nghiệm cho thấy, với giai đoạn nghịch đảo của quá trình K1 = 7.7 ·

104_{· e}(-24600/RT)_{và k}₂_{= 2.96 · 1010 · e}(-6000 / RT) _{l · mol}-1_{· s}-1

<b>5. Xác định sự phụ thuộc của k</b>ef vào nhiệt độ và tính giá trị hằng số này

ở điều kiện chuẩn.

<b>Bài 20 </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(18)</span><div class='page_container' data-page=18>

<b>a) Nhiệt phân etanal xảy ra qua cơ chế sau: </b>

Phản ứng Hằng số tốc

độ

Ea / kJ mol–1

CH3CHO → CH3· + HCO· k1 358

CH3· + CH3CHO → CH4 + CH3CO· k2 8

CH3CO· → CH3· + CO k3 59

HCO· → H· + CO k4 65

H· + CH3CHO → H2 + CH3CO· k5 15

2CH3· → C2H6 k6 0

Xếp các phản ứng nêu trên vào các giai đoạn: khơi mào, phát triển
mạch hay tắt mạch.

<b>b) Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định áp dụng cho các gốc tự do </b>

trung gian hãy tìm biểu thức nồng độ ổn định đối với các gốc tự
do HCO, H, CH3 và CH3CO.

<b>c) Xác định biểu thức tốc độ đối với phản ứng mất etanal và tốc độ </b>

phản ứng tạo thành metan, etan, hydro và CO.

<b>d) Có hai con đường khác nhau để phân ly etanal. Viết và cân bằng </b>

các phản ứng này và đối với mỗi phản ứng. Hãy tìm bậc riêng
phần của etanal và năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

<b>Bài 21 </b>

Một trong những sản phẩm quan trọng nhất của công nghiệp tổng hợp
hữu cơ là ethylene - với sản lượng toàn cầu mỗi năm khoảng 150 triệu
tấn. Ở một số quốc gia, phương pháp cơng nghiệp chính để sản xuất hợp
chất này là dehydrogen hóa ethane:

C2H6 → C2H4 + H2

Phản ứng thường được tiến hành trên hệ xúc tác Ni/Cr2O3 ở nhiệt độ

khoảng 550 - 650 o_{C và áp suất 0.05 MPa. Thơng thường, khí nitrogen}

được thêm vào ethane. Hiệu suất của ethylên trong những điều kiện này
là khoảng 30 %. Các đặc trưng nhiệt động học của quá trình này, đo ở 600

</div>
<span class='text_page_counter'>(19)</span><div class='page_container' data-page=19>

<b>1) </b> Dựa vào những dữ liệu ở trên, hãy giải thích (theo hướng định tính)
liệu hiệu suất của ethylene sẽ bị tác động thế nào khi: a) giảm áp suất;
b) giảm nhiệt độ.

Phản ứng dehydrogen hóa ethane thậm chí có thể được thực hiện mà
khơng có xúc tác, mặc dù phương pháp này không được sử dụng trong
công nghiệp. Với phản ứng dehydrogen hóa ethane khơng-xúc tác thì cơ
chế chuỗi sau đã được đề xuất vào năm 1939:

1) M + C2H6 → 2CH3• + M

2) CH3• + C2H6 → CH4 + C2H5•

3) C2H5• → H• + C2H4

4) H•_{+ C}₂_H₆_{→ H}₂_{+ C}₂_H₅•

5) C2H5• + C2H5• → C4H10

Trong đó M là bất kì vi hạt nào có trong hỗn hợp khí.

<b>2) </b> Trong các phản ứng gốc theo cơ chế chuỗi không phân nhánh, các

phản ứng sơ cấp được chia thành các giai đoạn: khơi mào, phát triển
và tắt mạch. Cho biết mỗi giai đoạn 1-5 ứng với loại nào.

<b>3) </b> Giai đoạn nào được đặc trưng bởi năng lượng hoạt hóa cao nhất và

thấp nhất? Giải thích.

Phân tích lí thuyết cơ chế phản ứng này thu được biểu thức tốc độ phản

ứng tạo thành ethylene như sau: =



2 4



=



 

eff 2 6

d C H

W k C H M

dt

Kết quả thực nghiệm cho thấy keff = 5.54·10-4 s-1 ở 600 oC.

<b>4) </b> Xác định bậc phản ứng theo ethane: a) khi độ chuyển hóa ethane

thấp; b) khi độ chuyển hóa ethane cao hoặc khi được làm loãng bởi
nitrogen.

Một bình phản ứng (đã được hút chân khơng trước), dung tích 250 mL,

được bơm đầy khí ethane ở nhiệt độ phịng. Sau đó, đun nóng nhanh tới
600 o_{C. Áp suất ban đầu của ethane ở nhiệt độ 600}o_{C là 0.361 bar.}

<b>5) </b> Tính áp suất riêng phần (theo bar) của ethane, ethylene và hydrogen:

a) sau 2 phút kể từ khi bắt đầu phản ứng; b) sau khi đạt trạng thái cân
bằng.

<b>6) </b> Hãy thử so sánh phản ứng dehydrogen hóa xúc tác và không-xúc tác

</div>
<span class='text_page_counter'>(20)</span><div class='page_container' data-page=20>

hưởng đến thông số này; trừ (-), nếu không ảnh hưởng; và dấu hỏi (?),
nếu không đủ dữ liệu để đưa ra câu trả lời chắc chắn.

∆rHo Kp

bậc phản

ứng của

ethane

hằng số tốc
độ

hiệu suất
cân bằng
của ethane

lượng
ethane tạo

thành sau
2 phút

Cho biết

1) Phương trình động học của phản ứng bậc nhất: [A] = [A]0·exp(-kt)

2) ∆rGo = ∆rHo - T∆rSo.

3) Mối liên hệ giữa năng lượng Gibbs và hằng số cân bằng: ∆rGo =

-RTlnKp.

4) Hằng số khí R = 8.314 J/(mol·K)

<b>Bài 22 </b>

Phản ứng polymer hoá styrene (M) theo cơ chế gốc, khơng dùng dung
mơi, có mặt chất khơi mào (I) - benzoyl peroxide (C6H5C(O)O)2 - tạo thành

polystyrene với phân tử khối trung bình là 310000. Các mạch polymer
ngắn (chứa khoảng 40 đơn vị) được tạo thành khi q trình polymer hố
được thực hiện khi có chất ức chế gốc - là gốc bền
2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxy TEMPO (T•_{) - với nồng độ 10}-5_M.

1. Viết phương trình phản ứng của các giai đoạn khơi mào, phát triển
và tắt mạch của chuỗi polymer và dẫn ra các phương trình tốc độ
phát triển và tắt mạch khi khơng có chất ức chế.

2. Tính nồng độ của các “gốc sống” M•_{. Có thể phát hiện các gốc này}

bằng phổ ESR (cộng hưởng spin electron) nếu độ nhạy của phương

pháp này là nồng độ 10-6_{M hay không?}

</div>
<span class='text_page_counter'>(21)</span><div class='page_container' data-page=21>

4. Tính hằng số tốc độ k1 của phản ứng giữa các “gốc sống” M• với chất

ức chế T•_.

<b>Đề xuất </b>

1. Sử dụng các giả thiết đơn giản hoá sau:

a) Những biến đổi nồng độ các thành phần có thể bỏ qua ở mức độ
chuyển hoá thấp;

b) Tốc độ phản ứng của gốc polymer M•_{khơng phụ thuộc vào chiều}

dài mạch (nguyên lí Flory);

c) Các gốc khơi mào I•_{chỉ phản ứng với các monomer.}

2. Khối lượng riêng của styrene là 0.91 gam/cm3_.

3. Chiều dài mạch bằng tỉ lệ của tốc độ phát triển mạch với tốc độ tắt
mạch.

4. Hằng số tốc độ của giai đoạn phát triển mạch, kg, là 380 L/(mol·s).

5. Hằng số tốc độ của giai đoạn tắt mạch, kt, là 6.107 L/(mol·s).

<b>Bài 23 </b>

Phản ứng trùng hợp cơ chế gốc diễn ra bằng việc cộng hợp lần lượt các
phân tử monomer M (ví dụ, alkene) vào các gốc hoạt động, và tắt mạch

<b>bởi sự tái kết hợp của một cặp gốc. Khi cộng hợp vào R</b>•<b>_{thì M bị chuyển}</b>

thành gốc tự do, làm tăng độ trùng hợp. Ở trạng thái ổn định (dừng), tốc
độ tạo thành gốc mới (khơi mào) bằng tốc độ tiêu thụ (tắt mạch). Ở giai
đoạn phát triển mạch, số lượng gốc tự do không thay đổi.

<b>1) </b>

a) Biểu diễn sự tạo thành gốc hoạt động từ styrene và gốc phenyl.
b) Viết phương trình động học của phản ứng cơ bản trong giai đoạn

phát triển mạch: R•_{+ M → R}•_{. Kí hiệu hằng số tốc độ là k}_p_.

c) Viết phương trình động học của phản ứng cơ bản trong giai đoạn
tắt mạch R•_{+ R'}• _{→ R-R'. Kí hiệu hằng số tốc độ là k}_t_.

d) Biểu diễn nồng độ của gốc [R•_{] ở trạng thái dừng theo tốc độ khơi}

mào rin và hằng số tốc độ tắt mạch kt.

e) Biểu diễn lại phương trình động học của giai đoạn phát triển

mạch, không bao gồm nồng độ gốc [R•_].

</div>
<span class='text_page_counter'>(22)</span><div class='page_container' data-page=22>

với bức xạ. Khi lượng tử ánh sáng bị hấp thụ, phân tử sẽ chuyển lên trạng
thái kích thích và phân hủy thành một cặp gốc.

<b>2) Dựa vào các giá trị năng lượng liên kết trong phân tử CH</b>2=CHBr, hãy

đề xuất hướng phân hủy vinyl bromide thành các gốc tự do dưới tác
động của bức xạ tử ngoại. E(C-H) = 400 - 420 kJ/mol, E(C=C) = 630
kJ/mol, E(C-C) = 346 kJ/mol, E(C-Br) = 310 kJ/mol.

Nếu tương tác giữa monomer với bức xạ không hiệu quả thì một chất
nhạy quang sẽ được bổ sung vào hệ phản ứng. Các phân tử của chất này
sẽ truyền năng lượng hấp thụ được cho monomer. Khi có mặt chất nhạy
quang, tốc độ khơi mào của phản ứng trùng hợp được biểu diễn theo
phương trình rin = 2βIa (trong đó β là hệ số khơi mào, Ia là cường độ bức

xạ hấp thụ tính theo đơn vị mol lượng tử ánh sáng trong mỗi giây trong
mỗi đơn vị thể tích). Thuốc nhuộm methylene blue được sử dụng để khơi
mào phản ứng trùng hợp dưới tác động bức xạ bằng ánh sáng khá kiến
có bước sóng 645 nm. Cường độ ánh sáng tới là 10.0 kJ/L∙s, hệ số truyền
của thuốc nhuộm là ε = 16000 L/mol∙cm, chiều dày của khuôn trùng hợp

là l = 0.50 cm, nồng độ methylene blue là 1.0∙10-4_{mol/L, nồng độ monomer}

là 2.0 mol/L.

<b>3) Tính: </b>

a) Cường độ bức xạ hấp thụ Ia = I0 - I (J/L∙s).

b) Tốc độ khơi mào với hệ số khơi mào β = 0.60.

c) Tốc độ trùng hợp (phát triển mạch) ở kp2/kt= 0.0100 J/mol∙s.

Cho biết:  _{ }= 
 0

I

- lg lC

I E = hc/λ h = 6.63∙10

-34_J∙s _c

= 3.00∙108_m/s

<b>Bài 24 </b>

Một số cặp ion không bền trong dung dịch nước, có thể được làm bền
trong các dung mơi hữu cơ và có thể được đặc trưng bởi hằng số tạo
thành K: X+_{+ Y}-_{⇌ X}+_,Y-_{. Bassolo, vào cuối thập kỉ 1940, và Tobe, đầu thập}

kỉ 1960, đã xuất bản các bài báo nghiên cứu động học phản ứng giữa

dichlorobis-(ethylenediamine)-cobalt (III) (gọi tắt ACl+_{) với anion azide}

</div>
<span class='text_page_counter'>(23)</span><div class='page_container' data-page=23>

+

+

=

ACl

= − 

E _ACl

dC

v

k C

dt

với kE khơng phụ thuộc vào [N3-]. Trong dung mơi methanol thì phương

trình động học cũng tương tự nhưng lúc này kE lại phụ thuộc vào nồng

độ azide:
[N3-],

mol/L 0 0,001 0,002 0,006 0,015 0,03

kE·103 2,00 2,70 3,21 4,35 5,27 5,77

Sự dịch chuyển dải hấp thụ trên phổ UV được quan sát thấy sau khi thêm

mẫu N3- đầu tiên vào dung dịch một đồng phân ACl+ trong methanol.

Khơng có dịch chuyển nào xảy ra đối với các đồng phần còn lại hay trong
dung dịch nước của các đồng phân.

<b>Đề nghị cơ chế phản ứng giữa ACl</b>+_{với N}₃-<b>_{trong nước.}</b>
<b>1) Dựa vào những biến đổi sau trong cơ chế phản ứng </b>
<b>ACl</b>+_{+ N}

3- <b>ACl</b>+ , N3-<b> (K) </b>
<b>ACl</b>+_{, N}

3-<b> → AN</b>3 + Cl- (k2<b>) </b>

Hãy thiết lập sự phụ thuộc kE = f([N3-]) trong dung môi methanol. Chứng

minh rằng cơ chế đã đưa ra không phù hợp với giá trị đã cho ở bảng và
chỉ thể hiện một phần của cơ chế tổng.

<b>2) Để thiết lập cơ chế hoàn chỉnh phải gộp các biến đổi trên với hai giai </b>

đoạn nữa, một trong số đó là giai đoạn tốc định (k1). Xác định hàm

tổng kE = f([N3-<b>]) trong dung môi methanol. </b>
<b>3) Tính k</b>1, k2<b> và K. </b>

<b>4) Tại sao phản ứng trong methanol phải nên tiến hành trong dung dịch </b>

<b>đệm? </b>

<b>5) Vẽ cấu trúc các đồng phân của ACl</b>+<b>_.</b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(24)</span><div class='page_container' data-page=24>

<b>Bài 25 </b>

Năm 1957, động học của phản ứng: CH3Mn(CO)5 + 13<b>CO → A (1) </b>

đã được xác thực để làm hình mơ hình (mẫu) cho cả nhóm phản ứng
được gọi là “chèn phối tử”. Phản ứng (1) có bậc 1 với mỗi tác nhân. Mn tạo

liên kết với 13<b>_{CO trong phân tử A. Phổ IR của hợp chất này chứa các nhóm}</b>

CO cho thấy các dao động đối xứng hóa trị (v(CO), cm-1_{) sau: CH}₃_Mn(CO)₅

(1895; 1863); A (1885; 1860; 1720); Mn2(CO)10 (1980; 2020); (CH3)2CO (1722). Có

thể sử dụng các tác nhân nucleophile khác thay cho 13_{CO, ví dụ như các}

amine, phosphine, phosphite, …

Phản ứng mơ hình (2) cũng được nghiên cứu trong dung dịch
tetrahydrofuran với lượng dư phosphite:

CH3Mn(CO)5 + (C6H5O)3<b>P → B (1) </b>

c(L), mol/L 0.0250 0.0500 0.100 0.125 0.500 0.750 1.00

kexp·104, s-1 4.12 5.85 7.41 7.83 9.41 9.66 9.75

Phổ IR của các tiểu phân trung gian với các phản ứng (1), (2) giống nhau,
trong khi đó phổ của A và B rất tương đồng trong vùng v(CO).

<b>1) Xác định các chất và cấu tạo của A, B, Mn</b>2(CO)10 và các tiểu phân

trung gian trong các phản ứng (1), (2) có chứa vịng 3 cạnh.

<b>2) Đề xuất cơ chế 2 giai đoạn cho phản ứng (1) (k</b>1; k-1; k2). Dẫn ra phương

trình động học, giả định các nồng độ tiểu phân trung gian là ổn định.

<b>3) Xác định biểu thức tốc độ </b>

dc( )

dt

<b>B</b>

bằng phương pháp nồng độ dừng,
nếu cơ chế của phản ứng (2) là:

( )

₋3

(

)

₋4

3 4

k k

3 ₅ _k 6 5 ₃ _k

CH Mn CO

<b>Z</b>

+P OC H

<b> Z</b>

<b>B</b>

<b>4) Giả sử rằng phản ứng (2) diễn ra gần như hồn tồn, hãy đơn giản </b>

hóa biêu rthứ tốc độ và dẫn ra phương trình cho kexp. Từ biểu thức

này, hãy xác định hệ tọa độ mà tại đó đồ thị thực nghiệm k = f(c) có
dạng tuyến tính.

<b>5) Tính các giá trị k</b>3 và k3/k4, sử dụng dữ kiện từ cột đầu tiên và cuối

cùng của bảng.

<b>6) Ước tính giá trị k</b>3 cho phối tử L khác, biết k3/k4 = 3.0·10-3 với

cyclohexylamine (C6H11NH2) và 5.1·10-3 với triphenylphosphine

</div>
<span class='text_page_counter'>(25)</span><div class='page_container' data-page=25>

<b>Bài 26 </b>

Đề nghị cơ chế cho các phản ứng dưới đây. Chứng minh rằng cơ chế bạn
đưa ra là phù hợp với định luật tốc độ theo thực nghiệm. Sử dụng phương
pháp nồng độ ổn định hoặc phương pháp giai đoạn chậm nhất nếu cần
thiết hoặc kết hợp cả hai phương pháp.

1. Q trình oxi hóa của ion bromua bằng ion pemanganat trong môi
trường axit:

2MnO4– + 10Br– + 16H+ = 2Mn2+ + 5Br2 + 8H2O

а) khi nồng độ Br-_{và H}+_thấp

r = kс(MnO4–)с2(Br–)с3(H+)

b) khi nồng độ Br-_{và H}+_cao

r = kс(MnO4–)с(Br–)с(H+)

trong đó c là nồng độ các chất phản ứng. Trong cả hai trường hợp thì:
с(MnO4–) <<с(Br–), с(H+).

2. Q trình oxi hóa benzamit bằng peroxiđisunfat trong sự có mặt của
ion Ag+_{/dung dịch axit axetic:}

2C6H5CONH2 + 2H2O + 3S2O82– = 2C6H5COOH + 6SO42– + N2 + 6H+

r = k[Ag+_][S₂_O₈2–_]

3. Quá trình oxi hóa ion fomiat bằng peroxiđisulfat trong nước:
HCOO–_{+ S}₂_O₈2–_{= CO}₂_{+ 2SO}₄2–_{+ H}+

r = k[HCOO–_]1/2_[S
2O82–]

4. Q trình oxi hóa ion azit bằng iot trong dung dịch cacbon đisunfua:
I2 + 2N3– = 3N2 + 2I–

r = k[N3–]

</div>
<span class='text_page_counter'>(26)</span><div class='page_container' data-page=26>

R

₁

CHO

+

COOR

₂ N

N

COOR

2

OH

R

1

r = k[ađh]2_{[este][DABCO]}

6. Quá trình phân hủy peroxiaxit trong dung dịch nước:

2RCO3H = 2RCO2H + O2

(

)

(

)

+
1
2

3 2

+
2

H

RCO H

H

<i>k</i>

<i>r</i>

<i>c</i>

<i>k</i>









=





+  

,

trong đó c(RCO3H) là nồng độ tổng cộng các dạng của axit RCO3H. Xem

xét vấn đề sau: khi trộn hỗn hợp của peroxit axit thường, RCO-O-O-H và

peroxit axit chứa đồng vị, RCO–18_O–18_{O–H được dùng như chất phản ứng,}

thì sản phẩm khí oxi thốt ra chủ yếu gồm 16_O

</div>

<!--links-->